ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS
E ADESIVOS AQUOSOS ATRAVÉS DE MÉTODOS
ANALÍTICOS E DE MEDIÇÃO DE
PROPRIEDADES ELÁSTICAS E DE ADESÃO
AUTOR: MARLENE PATRÍCIA LOPES ALVESDISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA
À FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Mestrado Integrado em Engenharia Química
Estudo e Caracterização de Polímeros e adesivos
aquosos através de métodos analíticos e de medição
de propriedades elásticas e de adesão
Tese de Mestrado
de
Marlene Patrícia Lopes Alves
Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação
realizado em
H.B. Fuller
Orientador na FEUP: Prof. Fernão Domingos Magalhães Orientador na H.B. Fuller: Doutora Rosa Maria Barbosa
Agradecimentos
No âmbito de dissertação de mestrado de engenharia química foram muitas as pessoas que me ajudaram a cumprir os meus objetivos e a realizar mais esta etapa da mihna formação académica.
Assim sendo gostaria de agradecer a todos os professores da faculdade de engenharia do Porto e a todos os colaboradores da H.B. Fuller que tornaram este trabalho possível.
Gostaria de agradecer em primeiro lugar, ao Eng.o Fernão Magalhães pela orientação
sempre presente que me disponibilizou durante a realização deste trabalho.
À Dr.a Rosa Maria Barbosa, coordenadora do departamento de Investigação e
desenvolvimento da H.B. Fuller, pela forma excecional com que orientou o meu trabalho e pela sua disponibilidade.
Agradeço à Eng.a Patrícia Sousa e à Eng.a Carla Soares, pelo acompanhamento direto
do meu trabalho e por todos os conhecimentos transmitidos.
Quero também agradecer a Dr.a Helena da H.B. Fuller, pelo apoio prestado durante o
estágio assim como a todos os colaboradores ajuda e companheirismo que sempre demonstraram.
Um agradecimento especial à Eng.a Joana Peres pela orientação fornecida a nível da
estatística e pela experiência profissional partilhada.
Por último, agradeço a toda a minha família por todo o apoio e carinho dado ao longo destes anos.
Agradecimentos Institucionais
Este trabalho foi financiado pela empresa H.B. Fuller e pelo projeto POCI-01-0145-FEDER-006939 (Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente, Biotecnologia e Energia, UID/EQU/00511/2013) financiado pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional (FEDER), através do COMPETE2020 – Programa Operacional Competitividade e Internacionalização (POCI) e por fundos nacionais através da Fundação para a Ciência e a Tecnologia I.P..
Resumo
Os polímeros e os adesivos aquosos têm uma grande presença na sociedade atual. O estudo de adesivos tem vindo a desenvolver-se, o que levou à necessidade da caracterização das suas propriedades. Com este intuito, procedeu-se à validação de um equipamento analítico (DSC) para a determinação do Tg de polímeros e adesivos aquosos, assim como de um equipamento de medição de propriedades elásticas e de adesão (Dinamómetro Zwick).
Neste sentido, foi necessária uma pesquisa exaustiva para determinar a capacidade do DSC, chegando-se à conclusão que esta é de -50 0C a 140 0C. Posteriormente, realizou-se a
calibração com índio, água e decano. Para validação do equipamento foram testados quatro polímeros: Homopolímero A, Co-polímero Acrílico A, Co-polímero Acrílico B e Co-polímero Acrílico C. Os três primeiros polímeros foram utilizados para validação ao longo de toda a gama do equipamento. O último polímero foi utilizado para avaliar a fiabilidade do equipamento no limite da sua capacidade. Pela análise do coeficiente de variação (C.V.) aos polímeros, pode-se concluir que o equipamento é válido uma vez que o valor máximo foi de 5,3%. Com vista a uma utilização posteriori, foi criada uma instrução de trabalho detalhada de como operar com o equipamento.
Relativamente ao Dinamómetro Zwick, foi necessária a criação de métodos de trabalho (Peel 1800, Peel 900, Loop Tack e teste de resistência a tração em provetes de
madeira) para a realização dos testes em adesivos. Para futura utilização do equipamento foram igualmente criadas instruções de trabalho para facilitar a realização destes testes. A validação deste equipamento consistiu na realização de testes comparativos entre o Dinamómetro Zwick e o AR1000, o LT1000 e o Dinamómetro Lloyd Instruments TSK. Foram testados em Peel 1800, Peel 900, Loop Tack, os adesivos Removíveis A e B aplicados em Julho
de 2015 e os adesivos removíveis A e B aplicados em Novembro de 2016. O Adesivo Semipermanente A e B foram testados em Peel 1800. A Cola A e B foram testadas em testes
de esgarre de madeira.
Após a realização dos ensaios, verificou-se, a partir das médias obtidas, que os equipamentos davam resultados similares. Com o propósito de confirmar a conclusão preliminar, foi realizada uma análise estatística. Conclui-se que para os testes de Peel 1800,
Loop Tack e teste de resistência a tração em provetes de madeira, os resultados obtidos
foram iguais. No teste de resistência a tração em provetes de madeira verificou-se uma diferença de resultados para a condição de resistência ao calor, uma vez que os ensaios não são realizados nas mesmas condições nos dois dinamómetros. No que diz respeito ao teste de
Peel 900, determinou-se que os resultados são diferentes. Para o teste de Peel 900 levanta-se
a hipótese de que a diferença observada se deve ao AR1000 não estar a 900 exatos.
Abstract
Aqueous polymers and adhesives have a large presence in society. In the last years the study of adhesives has been developing, which is very important to characterize their properties. For this purpose, an analytic equipment (DSC) was validated for the determination of the Tg of aqueous polymers and adhesives, as well as an equipment for measuring elastic properties and adhesion (Zwick Dynamometer).
Therefore, an exhaustive research was required to determine the DSC's capacity, it was concluded the range is from -50 °C to 140 °C. Subsequently, the calibration was performed with indium, water and decan. For the validation of the equipment, four polymers were tested: Homopolymer A, Acrylic polymer A, Acrylic polymer B and Acrylic
Co-polymer C. The first three Co-polymers were used for validation throughout the equipment
range. The last polymer was used to evaluate the reliability of the equipment to the limit of its capacity. By the analysis of the coefficient of variation (C.V.) to the polymers, it was concluded the equipment is valid since the maximum value was 5.3%. For further use, a detailed working instruction has been created, to know to operate the equipment.
In relation to the Zwick Dynamometer, it was necessary to create working methods (Peel 1800, Peel 900, Loop Tack and tensile strength on wood test pieces) to perform the tests
em adhesives. For future use of the equipment, working instructions have also been created to facilitate these tests. Validation of this equipment consisted of comparative tests between the Zwick Dynamometer and the AR1000, the LT1000 and the Lloyd Instruments TSK Dynamometer. Peel 900, Loop Tack, Removable A and B adhesives applied in July 2015 and
removable adhesives A and B were tested in November 2016. Semi permanent adhesive A and B were tested in Peel 1800. The glue A and B were tested in tensile strength on wood test
pieces.
In conclusion, it was verified, the equipment gave similar results, in order to confirm, a statistical analysis was performed. The same results were obtained for the Peel 1800 tests,
Loop Tack and tensile strength on wood test pieces, the results obtained were the same. In
the tear test a difference in results was found for the heat resistance condition, due to the fact that tests were not performed under the same conditions in the two dynamometers. As far as the Peel 900 test are concerned, the results were found to be different. For the Peel
900 test it can be hypothesized that the difference is because of the AR1000 not being exact
900.
Declaração
Declara, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da fonte.
Índice
1 Introdução ... 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto ... 1
1.2 Apresentação da Empresa ... 1
1.3 Contributos do Trabalho ... 2
1.4 Organização da Tese ... 2
2 Contexto e Estado da Arte ... 3
2.1 Polímeros ... 3
2.1.1 Polimerização em Emulsão ...4
2.1.2 Temperatura de transição vítrea (Tg) ...6
2.1.3 Calorimetro Diferencial de Varrimento (DSC) ...7
2.2 Adesivos ... 8
2.2.1 Adesão ...9
3 Materiais e Métodos ... 10
3.1 Validação de medição de Tg com equipamento DSC ... 10
3.1.1 Calibração ... 10
3.1.2 Criação de Métodos para determinação de Tg ... 11
3.1.3 Repetibilidade ... 12
3.1.4 Preparação da amostra ... 13
3.2 Validação dos métodos criados no dinamómetro Zwick ... 14
3.2.1 Preparação dos Adesivos ... 15
3.2.2 Peel 180º ... 16
3.2.3 Peel 90º ... 17
3.2.4 Loop Tack ... 18
3.2.5 Teste de resistência à tração em provetes de madeira ... 19
4.2.1 Peel 180º ... 23
4.2.2 Peel 90º ... 28
4.2.3 Loop Tack ... 31
4.2.4 Testes de resistência à tração em provetes de madeira ... 32
5 Conclusão ... 35
5.1 Objetivos Realizados ... 35
5.2 Outros Trabalhos Realizados ... 36
5.3 Limitações e Trabalho Futuro ... 36
5.4 Apreciação final ... 36
Anexo 1 Calibração ... 41
Anexo 2 Curvas de Tg dos polímeros testados ... 42
Anexo 3 Adesivo Removível A aplicado em Julho de 2015... 47
Anexo 4 Adesivo Removível B aplicado em Julho de 2015 ... 52
Anexo 5 Adesivo Removível A aplicado em Novembro de 2016 ... 65
Anexo 6 Adesivo Removível B aplicado em Julho de 2015 ... 78
Anexo 7 Adesivo Semipermanente A ... 91
Anexo 8 Adesivo Semipermanente B ... 98
Anexo 9 Cola A ... 105
Anexo 10 Cola B ... 109
Anexo 11 Instrução de Trabalho do DSC ... 112
Anexo 12 Instrução de trabalho Dinamómetro – Criação de método ... 123
Anexo 13 Instrução de trabalho Dinamómetro – Peel 180º ... 135
Anexo 14 Instrução de trabalho Dinamómetro – Peel 90º ... 140
Anexo 15 Instrução de trabalho Dinamómetro – Loop Tack ... 145
Anexo 16 Instrução de trabalho Dinamómetro – Esgarres de Madeira ... 149
Notação e Glossário
Tg Temperatura de Transição Vítrea ºC
Fa Força de Adesão N/25mm
Fi
σmax
Força de adesão inicial
Tensão máxima N N/mm2
Lista de Siglas CMC
CTA
CV Coeficiente de variação Concentração Micelar Crítica Agente de transferência de cadeia Coeficiente de variação
DSC Calorimetro Diferencial de Varrimento HDPE Polietileno de Alta densidade
PVC Policloreto de Vinilo SS Aço inoxidável
1 Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto
Os materiais adesivos estão presentes no nosso quotidiano há mais de mil anos, contudo, só nas últimas décadas, os polímeros e adesivos aquosos foram incorporados no nosso dia-a-dia. Uma vez que estes materiais têm cada vez mais relevância na indústria química torna-se necessário um estudo aprofundado das suas propriedades químicas e físicas.
O presente trabalho é constituído por duas partes: a primeira parte aborda a utilização de um método analítico (DSC) para a determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) e a segunda parte aborda as propriedades elásticas de adesão, tais como a força de adesão.
Na primeira parte é explicada a implementação e validação do DSC 821, da METTLER, na fábrica H.B. Fuller, em Mindelo, como método para a determinação de temperatura de transição vítrea (Tg) de polímeros aquosos.
A segunda parte descreve a implementação e validação do dinamómetro ZWICK, utilizado para a caracterização de adesivos para etiquetas e trabalhos em madeira.
1.2 Apresentação da Empresa
A H.B. Fuller, fundada em 1887 por Harvey Benjamin Fuller, é uma grande empresa multinacional americana que produz adesivos industriais para todo o mundo. Começou por ser uma empresa que vendia cola para papel de parede, mas ao longo dos anos, alargou a sua gama dos seus produtos.
Em 1956, a empresa produzia 600 produtos adesivos e as suas vendas atingiam os 6 milhões de dólares. Começou por expandir os seus negócios para o Canadá e Bahamas e, mais tarde, os seus mercados internacionais abrangiam a América do Sul, a Europa, a África e a Ásia. Em 1982, a multinacional adquiriu a empresa Isar-Rakoll Chemie, local onde se situa a H.B. Fuller, em Mindelo, e começou assim a sua expansão pela Europa.
Nos últimos anos, a companhia construiu fábricas de classe mundial em Nanjing, na China e em Pune, na Índia. Realizou ainda importantes modernizações em fábricas na China e nas regiões das Américas e EIMEA (Europa, Índia, Oriente Médio e África).
Atualmente, é uma empresa que vale 2 bilhões de dólares. O seu principal produto são os adesivos de base aquosa e o segundo maior volume de vendas são os adesivos hot melt. O seu principal mercado para adesivos aquosos são: trabalhos em madeira, embalagem,
envelopes e a encadernação. O seu lema é: um serviço confiável e responsável cria conexões duradouras e recompensadoras com os clientes.
A comunidade é importante para a H.B. Fuller, por isso os seus 4 000 funcionários são encorajados a realizar várias atividades de voluntariado ao longo do ano. O impacto mais notável destas ações é visto através das campanhas Make a Difference e Community Affairs Councils.
1.3 Contributos do Trabalho
A implementação de um DSC na empresa era de extrema importância, uma vez que antes da sua aquisição as amostras de polímeros ou adesivos tinham de ser enviadas para o laboratório em Willow Lake (W.L.) para determinar a sua Tg. A obtenção de resultados era bastante demorada pois, este laboratório possui um grande fluxo de amostras para analisar.
Relativamente ao dinamómetro Zwick, a sua validação era crucial para a determinação de existência ou não de diferenças na realização de ensaios neste equipamento e em outros equipamentos. Uma vez validado será utilizado como sistema de backup caso algum dos outros equipamentos avarie, bem como será utilizado também para testes de adesivos em condições acima ou abaixo da temperatura ambiente para desenvolvimento de novos materiais.
1.4 Organização da Tese
O presente trabalho encontra-se dividido em três partes. Na primeira parte é feita uma introdução teórica, nomeadamente para explicar o que são polímeros e como eles são obtidos através da polimerização em emulsão. Nesta secção, também está explicado o que é o Calorímetro diferencial de Varrimento (DSC) e o que são adesivos.
Na segunda parte, procede-se à validação dos equipamentos analíticos DSC e dinamómetro Zwick, assim como é descrita a preparação dos materiais utilizados e como são realizados os testes.
Na última parte será elaborada uma análise dos resultados obtidos nos equipamentos testados e as conclusões dos mesmos.
2 Contexto e Estado da Arte
2.1 Polímeros
Polímeros são macromoléculas em que uma unidade se repete, o monómero. O nome é de origem grega que vem da junção da palavra “poli” com a palavra “meros”, significando muitas partes. À reação que os forma atribuiu-se o nome de polimerização.
Os polímeros de base aquosa são obtidos por polimerização em emulsão. Este tipo de reação foi desenvolvida nos EUA durante a Segunda Guerra Mundial quando os Japoneses cortaram o fornecimento de borracha vindo do Oriente, levando à criação da borracha de estireno-butadieno. Esta reação é agora muito utilizada para a produção de uma grande variedade de polímeros. Os seus principais componentes são os monómeros, água (meio dispersante), os tensioativos, os iniciadores e os aditivos. [1]
O monómero é o componente a partir do qual se realiza o processo de polimerização, sendo também o responsável por conferir algumas das propriedades específicas dos polímeros tais como: dureza, maciez, resistência à água e adesão a um substrato específico. Em geral, aplica-se dois ou mais co-monómeros com o intuito de obter um produto com características finais intermédias relativamente aos homopolímeros dos monómeros originais. Dois grupos de monómeros normalmente usados são: os acrílicos e os vinílicos.
A água apesar de ser inerte é muito importante na reação, pois é onde ocorrem os fenómenos de transferência de monómero entre gotas e partículas, decomposição de iniciador, formação de radicais e equilíbrio dinâmico entre as fases. A utilização de água como meio dispersante tem como vantagem o fornecimento do meio ideal para a formação de micelas, uma vez que a maior parte dos monómeros são insolúveis em água. Outra vantagem é a baixa viscosidade da água, o que permite a transferência de calor entre o meio reacional e o sistema de permuta térmica do reator. [2]
Os tensioativos também conhecidos como emulsificantes ou surfactantes. Eles influenciam a tensão superficial da interface monómero-água fazendo com que a reação ocorra dentro das gotas de monómeros, originando micelas. Têm também a função de manter a estabilidade coloidal da emulsão à medida que as cadeias poliméricas se vão formando, para que não haja a formação de coágulos de polímeros na dispersão aquosa. Os tensioativos possuem uma parte polar hidrofílica e outra parte apolar ou hidrofóbica. À medida que os tensioativos são adicionados à emulsão, estes ficam dispersos em fase aquosa até que a concentração micelar crítica (CMC) seja atingida, a partir deste ponto a solubilidade aparente do monómero aumenta, evitando assim a deposição deste. Existem dois tipos de tensioativos
os aniónicos e os não iónicos. Os aniónicos são responsáveis pela estabilidade das partículas crescentes durante o processo de polimerização e os não iónicos ajudam na estabilização durante a reação de polimerização e também melhoram o armazenamento e a estabilidade mecânica. [2,3]
O iniciador tem como função a formação de radicais livres que reagem com os monómeros livres formando radicais monoméricos, que por sua vez encontraram novos monómeros livres e assim formarão os polímeros conforme o crescimento da cadeia desejado na reação. Existem dois tipos de iniciadores: os térmicos que formam radicais depois da dissolução de calor e os iniciadores redox que formam radicais livres através da reação redox o que permite que a reação ocorra a temperaturas mais baixas.
Por vezes, o polímero final não apresenta todas as características desejadas, nesses casos pode-se adicionar agentes de transferência de cadeia (CTA), antiespumantes, tampões, plastificantes e biocidas. Os agentes de transferência de cadeia são adicionados quando se pretende controlar o peso molecular das cadeias poliméricas. Eles atuam terminando radicais poliméricos em crescimento, formando um novo radical de tamanho reduzido. Os antiespumantes eliminam ou previnem a formação de espumas durante o processo de emulsão. São adicionados tampões para que controlam o pH antes, durante e depois da reação de polimerização, assim como os biocidas são adicionados para a prevenção da eventual contaminação com fungos, bactérias ou mofos. Plastificantes são adicionados quando se pretende descer a Tg ou melhorar a coalescência do polímero. [1,2]
2.1.1 Polimerização em Emulsão
A polimerização em emulsão pode ser dividida em três etapas.
Intervalo I: Nucleação micelar.
Nesta etapa, dá-se a decomposição do iniciador em radicais livres na fase aquosa. É possível que ocorra reação dos radicais livres com o monómero na fase aquosa até que estes entrem nas micelas, formando partículas de polímero. Quando os radicais livres entram nas micelas que contêm monómero é iniciada a reação de propagação.
Uma vez formada a partícula, esta cresce graças ao consumo de monómero pelos radicais poliméricos aí presentes. À medida que esta cresce mais tensioativo é necessário para estabilizar as partículas de polímero em crescimento até que todo o tensioativo seja
micelar. Neste intervalo, a velocidade de polimerização é crescente e a conversão é cerca de 13 % a 20 %.
Intervalo II: Crescimento de micelas
As partículas continuam a crescer e a consumir monómero através de reações de propagação. O equilíbrio termodinâmico entre as partículas e a fase aquosa é mantido devido à transferência rápida de monómero das gotas para a fase aquosa, o que permite manter constante a concentração de monómero nas partículas. Uma vez que o número de gotas de monómero relativamente a partículas de polímero está na proporção de 1 para 100, a probabilidade de nucleação nas gotas é muito pequena. O desaparecimento das gotas de monómero marca o fim deste intervalo. A velocidade de polimerização é constante no intervalo II e possui uma conversão de 25 % a 50 %.
Intervalo III: Final da Polimerização
Nesta etapa, o monómero ainda presente na fase aquosa e dentro das partículas é consumido. O interior das partículas torna-se mais viscoso e as reações podem vir a ser controladas pela difusão dos radicais poliméricos. Neste intervalo, a concentração de monómero na fase aquosa e dentro das partículas vai diminuindo ao longo do tempo, uma vez que a densidade do polímero formado é maior do que a do monómero consumido, o tamanho das partículas inchadas pode diminuir. A conversão nesta etapa é de 50 % a 80%. [1,4]
Figura 1-Representação de uma polimerização ideal. a) Antes da polimerização; b) 1º etapa da polimerização; Instantes depois da iniciação; c) 2º etapa da polimerização; Consumo de
todas as micelas emulsificantes; d) 3º etapa da polimerização; Desaparecimento das gotas de monómero; e) Final da polimerização.
2.1.2 Temperatura de transição vítrea (Tg)
A temperatura de transição vítrea, Tg, é um parâmetro importante para a caracterização de um polímero. Este parâmetro é uma transição de segunda ordem associada à fase amorfa. Ela é o valor médio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um material polimérico de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, possibilita as cadeias poliméricas da fase amorfa a aquisição de mobilidade, ou seja, permite que mudem de conformação.
Para o cálculo da Tg teórica de um co-polímero ou homopolímero utiliza-se a equação de Fox (1).
(1) Em que Tg é a temperatura de transição vítrea, P é a massa molecular do polímero e
M1 é a massa molecular do monómero.
Uma vez que na transição vítrea são vencidas forças secundárias e é dada mobilidade à cadeia polimérica, qualquer alteração que resulte em um aumento nas forças intermoleculares secundárias e na rigidez da cadeia aumentará a Tg. Os factores estruturais particulares são os que mais influenciam a Tg aumentando-a.
Quando o polímero possui na sua cadeia principal anéis aromáticos, grupos sulfona, ligações duplas e triplas ou ligações paralelas, estes elementos promovem a rigidez do polímero o que provoca aumento de Tg.
Se as macromoléculas possuírem algum grupo polar este tende a fazer com que as cadeias se aproximem mais aumentando as forças secundárias. Deste modo, a presença de polaridade aumenta a Tg, sendo este aumento tanto maior quanto maior for a polaridade.
A presença de grupos laterais volumosos também pode aumentar a Tg, uma vez que estes vão atuar como âncora para a cadeia polímerica, levando à necessidade de maior energia para que a cadeia adquira mobilidade.
Em co-polímeros o nível de energia exigido para que as cadeias de um co-polímero adquiram mobilidade terá uma contribuição de cada constituinte.
Apesar dos grupos substituintes presentes nas moléculas normalmente dificultarem a mobilidade das cadeias, em alguns casos estes afastam as macromoléculas, aumentando o volume livre provocando a diminuição da intensidade das forças intermoleculares, contribuindo assim para a redução da Tg.
Um factor externo à estrutura molecular, que tem como efeito a diminuição da Tg, é a adição de plastificante. Ao ser adicionado plastificante a um polímero dá-se origem a uma separação entre as cadeias e é aumentada a mobilidade da cadeia. [5]
2.1.3 Calorimetro Diferencial de Varrimento (DSC)
Calorimetro Diferencial de Varrimento (DSC) é um método de análise térmica que possibilita a medição de mudanças de propriedades físicas ou químicas de um material em função da temperatura. O método de DSC mede a diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, ambos submetidos ao mesmo programa de temperaturas, de modo a que ambas estejam em condições isotérmicas uma em relação à outra.
Existem dois modos de obter dados de DSC. No DSC de compensação de potência, a amostra e a referência são aquecidas separadamente (fornos independentes), de modo a que as suas temperaturas sejam mantidas iguais durante a análise e depois é realizada a medição das diferenças de suprimento independente de energia. No DSC de fluxo de calor, a diferença no fluxo de calor na amostra e na referência é medida conforme a temperatura é aumentada ou diminuida linearmente. Este último é o tipo de DSC utilizado neste trabalho. [6]
Por este método pode-se medir a temperatura de transição vítrea bem como as temperaturas de fusão, cristalização, oxidação e os valores de entalpia em cada processo.
Como a temperatura de transição vítrea ocorre num intervalo limitado e não a uma temperatura específica, o valor da Tg pode ser obtido em três pontos distintos da variação sigmoide do fluxo de calor: início (onset), meio (midpoint) ou fim (endpoint), tal como explicado na figura 2.Neste trabalho o ponto utilizado para a determinação da Tg foi o onset.
Figura 2- Temperatura de transição vítrea
A escolha da Tg utilizada é, em grande parte, uma questão de preferência individual ou organizacional. O laboratório analítico normalmente utiliza o valor de onset Tg, a menos que seja pedido que se faça o contrário. [7]
Uma vez que no DSC as medidas são relativas, é importante a calibração do aparelho para a aquisição de dados quantitativos. A calibração é necessária para medida da temperatura, T (K ou ºC), para a amplitude do sinal, representada pela diferença de temperatura, ΔT (K) ou como o fluxo de calor, dQ/dt (J/s ou W). Com a finalidade de obter valores exatos, deve-se calibrar a célula periodicamente ou sempre que houver variação de alguns factores, tais como:
- variação da taxa de aquecimento - troca de gás de purga
- utilização de acessórios diferentes de revestimento - variação da pressão [6]
2.2 Adesivos
Os adesivos são substâncias (geralmente polímeros) capazes de unir dois matérias diferentes (substratos/aderentes) através do contacto das suas superfícies, incorporando novas propriedades aos materiais depois da colagem. A expressão “adesivo” inclui todos os produtos que são geralmente conhecidos como colas, cimentos ou pastas.
possíveis anteriormente. Actualmente, os adesivos são utilizados em ligações de tecidos vivos internos e externos, em cirurgia, em construção de estruturas sofisticadas, em construção e em outras mais áreas.[7]
Os adesivos podem ser classificados de vários modos consoante a sua aplicação, a sua composição química, o tipo de substrato a que aderem, os produtos finais e o custo. Contudo a maior divisão que se faz é relativa à base aplicada, identificando-os como adesivos de base solvente ou de base aquosa.
Os adesivos de base aquosa são uma mistura de um ou mais polímeros sólidos naturais ou sintéticos em água. Geralmente, os adesivos são produzidos em emulsão e tem como principais constituintes polímeros, plastificantes, aditivos e modificadores.[10,11]
2.2.1 Adesão
A adesão é uma propriedade da matéria através da qual se unem duas superfícies de substâncias iguais ou diferentes quando entram em contacto e se mantem juntas por forças intermoleculares. Em contrapartida, a coesão é a atração entre átomos ou moléculas da mesma molécula, ou seja, é a força interna que atua nos adesivos.
Quando o adesivo é colocado sobre o substrato este vai agir como ponte de ligação entre as superfícies dos substratos que se pretende unir. A ligação estabelecida pelo adesivo depende das forças de adesão e coesão. A intensidade da força entre o adesivo e os substratos depende da penetração e da facilidade de espalhamento deste na superfície. [10]
3 Materiais e Métodos
3.1 Validação de medição de Tg com equipamento DSC
Figura 3 – Calorimetro Diferencial de Varrimento 821 da Mettler
O DSC 821 da Mettler com bombagem de azoto gasoso a pressão de 2 bar utilizado é um aparelho antigo, transferido de um outro laboratório pertencente à empresa, por isso antes de se tratar da sua validação foi necessário tomar conhecimento das suas capacidades e depois procedeu-se à validação deste.
Uma vez que na H.B. Fuller a maioria dos polímeros utilizados possuem Tg negativa ou próxima de zero, a prioridade foi a determinação da temperatura mínima que o aparelho conseguiria atingir e a que velocidade. Para tal foram realizados testes a diferentes taxas de temperatura.
Foi então determinado que o equipamento pode operar dentro de uma gama de temperaturas de -50 ºC a 250 ºC e uma taxa de arrefecimento máxima de 20 K/min para temperaturas positivas e 5 K/min para temperaturas negativas, para taxas de aquecimento a velocidade máxima é de 20 K/min.
3.1.1 Calibração
aparelho utilizado só existia calibração para padrões de índio e de água foi necessário criar um método de calibração para o decano. O decano utilizado como padrão foi comprado a Sigma-Aldrich com 99,8% de pureza.
O método criado para a calibração de Temperatura do decano consiste numa rampa de -60 ºC a 30 ºC a uma taxa de aquecimento de 10 K/min.
Dado que apenas para o padrão de índio existe no aparelho a determinação a variação máxima e mínima aceitável para a variação de temperatura e de entalpia a mediada que se faz a calibração do aparelho calcula-se os desvios. No caso da água para quatro calibrações o desvio para Onset Temperature é de (0,01 ± 0,13) ºC e de Heat Flow (334 ± 16,86) J/g. No caso do decano para três calibrações o desvio de Onset Temperature de Heat Flow é de (-30,49 ± 0,16) ºC e de (- 254,11 ± 72,25) J/g respetivamente.
3.1.2 Criação de Métodos para determinação de Tg
Uma vez que o equipamento vai ser utilizado para a determinação de Tg de polímeros produzidos na H.B. Fuller e estes possuem uma Tg geralmente compreendida entre 80 ºC a -50 ºC. Dado que a capacidade de refrigeração não vai a mais de - 50 ºC. Só foi possível criar métodos para polímeros cuja Tg teórica não seja inferir a - 30 ºC.
Com o intuito de acelerar o processo de determinação da Tg foram criados dois métodos; um para polímeros cuja Tg fosse superior a zero e outo cuja Tg se encontre compreendida entre - 30 ºC e 0 ºC. Ambos os ciclos foram criados com base na norma ASTM D03418 - 03.
O método para polímeros com Tg superior a 0 ºC possui 5 segmentos: 1.Aquecimento de 25 a 140 ºC a taxa de 20 K/min;
2.Isotérmica por 5 min;
3.Refrigeração até -10 ºC a taxa de – 5 K/min; 4.Isotérmica por 10 min;
5.Aquecimento até 140 ºC a taxa de 10 K/min
Já o método para polímeros com Tg compreendida entre -30 e 0 ºC possui os seguintes segmentos:
1.Aquecimento de 25 a 140 ºC a taxa de 20 K/min; 2.Isotérmica por 5 min;
3.Refrigeração até -50 ºC a taxa de – 5 K/min; 4.Isotérmica por 10 min;
As duas primeiras etapas do método são realizadas com o intuito de eliminar a história térmica das amostras e possíveis traços de água. As curvas de DSC apresentadas na próxima secção correspondem ao 5º segmento do método, ou seja, à segunda rampa de aquecimento.
O DSC utilizado trabalha a uma pressão de 2 bar, com gás seco a passar a um caudal de 200 mL/min e o gás de reação com um caudal de 40-80 mL/min, sendo que tanto o gás seco como o gás de reação são azoto.
Finalizada esta tarefa procedeu-se à elaboração de uma instrução de trabalho que se encontra no Anexo 11.
3.1.3 Repetibilidade
A Norma ASTM D03418 - 03 valida o equipamento apenas interlaboratorialmente, fazendo testes de repetibilidade e de reprodutibilidade em poliuretano, poliestireno ou epoxi, o que não é pretendido neste caso.
Repetibilidade é a capacidade de um operador consistentemente obter os mesmos resultados utilizando o mesmo aparelho e o mesmo material nas mesmas condições. Reprodutibilidade é a capacidade do mesmo aparelho com diferentes operadores obter os mesmos valores utilizando o mesmo material nas mesmas condições. A repetibilidade e a reprodutibilidade são os dois componentes utilizados na análise de precisão de resultados em ensaios laboratoriais
Uma vez que o que se pretendia era a validação do equipamento apenas intrelaboratoriamentel escolham-se quatro materiais: Co-polímero Acrílico B, Homopolímero A, Co-polímero Acrílico A e Co-polímero Acrílico C, com Tgs teóricas de 41,7, 30, - 30,6 e -48,7 ºC respetivamente.
Os três primeiros polímeros foram escolhidos para avaliar a repetibilidade do equipamento para temperaturas elevadas, médias e baixas. O último polímero foi escolhido para avaliar o comportamento do equipamento relativamente à fiabilidade dos resultados, quando este está a trabalhar no limite de deteção.
Nos testes de repetibilidade para cada polímero foram realizadas 10 pesagens no mesmo dia do mesmo material e testadas também todas no mesmo dia.
Para o teste de repetibilidade, em dias distintos, foram realizadas três análises da mesma amostra para avaliar se os valores de Tg eram diferentes. Os materiais testados foram o Homopolímero A e do Co-polímero Acrílico A.
3.1.4 Preparação da amostra
Antes da realização dos ensaios é fulcral que seja feita uma preparação da amostra, para tal fez-se um espalhamento de um filme de polímero em papel siliconado com espessura de 100 µm. Uma vez espalhado o polímero este é colocado numa estufa a 50 ºC durante toda a noite, de modo a que toda a água que este possua seja evaporada.
Para encher os cadinhos foi necessário um cuidado especial, de modo a que a amostra cobrisse todo o fundo deste de maneira uniforme, para que a transferência de calor seja uniforme em toda amostra. No caso do Homopolímero Acrílico A como este depois de seco apresentava um aspeto similar a uma folha de papel devido a sua baixa viscosidade foi necessário cortá-lo em partes muito pequenas, o que levou a que a massa dentro do cadinho variasse entre 3 a 5 mg. Para os outros polímeros tal necessidade não se verificou, conseguindo-se massa compreendidas entre 10 a 13 mg. Os cadinhos utilizados eram de alumínio com capacidade para 40 µL sem pino da METTLER.
Figura 4-Elementos utilizados na preparação da amostra; a) Filme seco de polímero; b) cadinho; c) prensa
3.2 Validação dos métodos criados no dinamómetro Zwick
Figura 5 – Dinamómetro Zwick z005
O Dinamómetro Zwick é um equipamento novo, que foi adquirido com o intuito de servir de backup caso algum dos seguintes equipamentos avariasse: AR1000 (utilizado para ensaios de Peel a 180º e 90º), LT1000 (utilizado para ensaios de Loop Tack) e o Dinamómetro Lloyd Instruments TSK (utilizado para testes de resistência à tração em provetes de madeira).
Antes de fazer qualquer ensaio foi necessário criar os métodos para a realização destes no software, os métodos foram criados segundo as normas FINAT 1 (Peel 180º), FINAT 2 (Peel 90º), FINAT 9 (Loop Tack), EN 204, EN 205 e EN 14257 (teste de resistência a tração em provetes de madeira). Uma vez criados os métodos, seguiu-se a elaboração de instruções de trabalho para cada um, ver anexos 12, 13, 14, 15, 16.
Para validar este equipamento foram realizados ensaios comparativos com adesivos e colas entre este e os outros equipamentos. No caso dos adesivos foram realizados 5 ensaios em cada um dos equipamentos e depois determinada a média com pelo menos três valores próximos. Com as colas foram realizados 10 ensaios e depois determinada a média com 8 valores concordantes.
escolhidos adesivos de adesão baixa e média para a realização do teste uma vez que se pretende verificar a sensibilidade do novo equipamento.
Os adesivos escolhidos para teste de Peel de 180º foram: Adesivo Removível A aplicado em Julho de 2015, Adesivo Removível B aplicado em 2015, Adesivo Removível A aplicado em Novembro de 2016, Adesivo Removível B aplicado em Novembro de 2016, Adesivo Semipermanente A e Adesivo Semipermanente B.
Nos testes de Peel 90º e de Loop Tack os adesivos testaram foram: Adesivo Removível A aplicado em Julho de 2015, Adesivo Removível B aplicado em 2015, Adesivo Removível A aplicado em Novembro de 2016, Adesivo Removível B aplicado em Novembro de 2016.
Quanto aos adesivos termoplásticos utilizados em madeira, estes podem ser de várias classes: D1, D2, D3 e D4. A definição do tipo de classe a que cada adesivo pertence encontra-se na norma EN 204:2001.
Nos ensaios de esgarre de madeira, os adesivos utilizados foram a Cola A, do tipo D3, e a Cola B, do tipo D2.
Os adesivos do tipo D3 são adesivos do interior com exposições frequentes de curta duração ao gotejamento e condensação de água e/ou a forte exposição a humidade elevada ou de exterior, mas sem exposição às condições climáticas.
A classe D2 é para adesivos de interior com exposições ocasionais de curta duração ao gotejamento e condensação de água e/ou a exposição ocasional a humidade elevada desde que o teor de água da madeira não exceda 18 %. [12]
3.2.1 Preparação dos Adesivos
Para os Adesivos Removíveis aplicados em Julho de 2015, como estes se encontravam aplicados entre dois releases [13] (fita de material utilizada como revestimento protector que
cobre o lado adesivo da fita) apenas foi necessário transferi-los para o facestock [13] (qualquer
material sobre o qual o adesivo seja revestido ou transferido) em que seriam testados (Vellum ou PET). Para tal retirava-se um dos release em que o adesivo estava aplicado, de seguida este era pressionado sobre o facestock e passado o rolo sobre este 4 vezes. Uma vez completa esta ação apontava-se o sentido da aplicação e o adesivo era colocado numa prensa durante 16 h para que transferisse para o facestock.
No caso dos Adesivos Removíveis aplicados em Novembro de 2016 e os Adesivo Semipermanente como se encontravam guardados em húmido foram espalhados sobre papel siliconado e posteriormente transferidos para um facestock de Vellum ou de PVC. Se o
Uma vez aplicado o adesivo era levado a 105 ºC durante 5 min. Depois transferia-se para o facestock pretendido e apontado o sentido da aplicação. De seguida procedia-se à determinação da gramagem para verificar se era de (22 ± 6) g/m2 e em seguida colocado na
prensa durante 16h.
Figura 6 – Equipamento utilizado nos testes de adesivos. a) espalhador; b) Rotary Die Slitter
3.2.2 Peel 180º
Figura 7- Equipamentos utilizados no teste de Peel 180º. a) Dinamómetro Zwick; b) AR1000
a) b)
b) a)
Este método de ensaio quantifica a força de adesão de materiais autoadesivos quando sujeitos à força necessária para remover o material da placa de testes padrão sob condições específicas a partir da placa a um ângulo e velocidade específicos. Nestes ensaios as condições ambientais requeridas são uma temperatura de (23 ± 2) ºC e uma humidade relativa do ar de (50 ± 5) %. Como condições de teste é necessário que a velocidade do esgarre seja de 300 mm/min e que a tira de adesivo seja puxada a um ângulo de 180º. A adesão é medida 20 minutos e 24 horas depois da aplicação, sendo a última considerada como adesão final.
Para realizar o ensaio começa-se por cortar o adesivo em tiras de 25 mm na direção da aplicação, depois é removido o material que serve de suporte de cada tira e colocado o adesivo (material com adesivo revestido) com o lado do adesivo voltado para baixo sobre uma placa de teste limpa usando a pressão leve do dedo. Passar o rolo de teste FINAT duas vezes em cada sentido sobre as tiras aplicadas. Depois de aplicadas esperar cerca de 20 minutos ou 24 horas antes de começar o teste, como descrito na norma FINAT 1. Repetir o procedimento com um segundo conjunto de tiras e esperar 24 horas antes do teste.
O Adesivo Semipermanente A e Adesivo Semipermanente B aplicados em facestock de PVC em substrato de SS foram testados neste ensaio também na condição de 72 h a 23 ºC e 48 h a 70 ºC.
3.2.3 Peel 90º
b) a)
Figura 8 - Equipamentos utilizados no teste de Peel 90º. a) Dinamómetro Zwick; b) AR1000
O teste de Peel 90º difere do teste de 180º na medida em que permite comparar no final a resposta adesiva de diferentes laminados. O valor da adesão neste tipo de teste dá geralmente inferior ao do Peel 180º e permite medir a adesão em adesivos que quando sujeitos ao teste anterior rasgam. As condições ambientais e o procedimento, assim com as condições de teste são as mesmas que o teste anterior cumprindo a norma FINAT 2, só diferindo no ângulo que passa a ser de 90º.
3.2.4 Loop Tack
Figura 9 - Equipamentos utilizados no teste de Loop Tack. a) Dinamómetro Zwick; b) LT1000
Este teste permite determinar a “aderência inicial” ou “pegajusidade da aplicação” dos adesivos. Num ensaio de Loop Tack avalia-se a força necessária para separar, a uma dada velocidade, um laço de material que é posto em contacto com uma área específica de uma superfície padrão.
taxa de separação vertical seja de 300 mm/min e a placa onde o teste é realizado possua as seguintes medidas: (25 ± 0,5) mm X (30 ± 2,0) mm.
Para a realização do ensaio começa-se por cortar o adesivo em tiras de 25 mm na direção da aplicação, de seguida é removido o material que serve de suporte para cada instante antes de começar o teste. De seguida seguram-se as extremidades do material revestido com adesivo de modo a que se forme um laço com parte adesiva voltada para fora. Une-se as extremidades e porterirormente estas são presas à distância de 10 mm do topo da amarra ficando o laço pendurado para baixo perfazendo um ângulo reto com a placa de teste. De seguida liga-se o equipamento que vai aproximar o laço da placa a uma velocidade de 300 mm/min. Quando o contacto total do laço de adesivo como substrato for de 25 mm X 25 mm inverte-se imediatamente a direção do movimento à velocidade de 300 mm/min, cumprindo a norma FINAT 9.
3.2.5 Teste de resistência à tração em provetes de madeira
Figura 10- Dinamómetro Zwick com amarras para ensaios de resistência à tração em provetes de madeira
Os testes de resistência à tração em provetes de madeira são testes realizados aos adesivos de madeira com o intuito de determinar a sua tensão máxima. Estes testes são realizados a uma velocidade de 50 mm/min.
Para adesivos de madeira do tipo D2 o método consiste na colagem de 10 provetes de faia com uma área de colagem unilateral de 4 cm2 e uma gramagem de 100 a 120 g/m2. Após
a colagem os provetes são submetidos a prensagem de 5 minutos a uma pressão de 2,5 bar. De seguida são deixados a consolidar por um tempo de 1 min, 10 min ou 24 h consoante o
ensaio a ser realizado a uma temperatura de (23 ± 2) ºC e a uma humidade relativa de (50 ± 5) %.
Figura 111- Dimensões dos provetes para testes de colas D2 [10]
Na Norma EN 205 é referido o procedimento para a colagem de juntas para ensaios de adesivos de madeira D3. Para este tipo de adesivo o método realizado consiste na colagem de 10 provetes com área de sobreposição de 2 cm2 e uma gramagem de 100 a 120 g/m2. Em
seguida os provetes são prensados durante 2 h a uma pressão de 6 bar. Uma vez prensados os provetes são deixados a secar durante 7 dias em atmosfera controlada para a condição 1, 7 dias em atmosfera controlada mais 4 em água à temperatura de (20 ± 5) ºC para a condição 3, 7 dias em atmosfera controlada mais 4 em água à temperatura (20 ± 5) ºC mais 7 dias em atmosfera controlada. Quando se refere atmosfera controlada está-se a referir a uma temperatura de (23 ± 2) ºC e a uma humidade relativa de (50 ± 5) %.
Figura 122 – Dimensões dos provetes para testes de colas D3 [10]
Na Norma EN 14257 é referido o procedimento para teste de resistência ao calor para colas. O procedimento de aplicação do adesivo é igual ao da Norma EN 205 com tempo de secagem de 7 dias a atmosfera controlada, diferindo apenas na temperatura em que o teste é realizado que deixa de ser a temperatura ambiente e passa a ser a 80 ºC.
4 Resultados e Discussão
4.1 Resultados da Validação de medição de Tg com equipamento DSC
Pela análise dos resultados da tabela 1 verifica-se uma grande variação entre a Tg do Co-polímero Acrílico B determinada em Willow Lake (W. L.) e a Tg determinada pelo equipamento em teste, essa variação pode ser explicada devido à rampa de temperaturas utilizada em W. L. ser diferente da aplicada em Mindelo devido a capacidade do equipamento.
Em W. L. o primeiro aquecimento é de 25 ºC a 200 ºC a uma taxa e 40 ºC/min, permanecendo a essa temperatura durante 5 min. De seguida a amostra é arrefecida até – 90 ºC a uma taxa de 200 ºC/min, permanecendo a – 90 ºC por mais 5 min. Por fim é aquecida mais uma vez a amostra a uma taxa de 20 ºC /min até 200 ºC.
A repetibilidade foi avaliada através da análise coeficiente de variação de um conjunto de réplicas consecutivas de uma amostra. Pela análise do coeficiente de variação obtidos nas primeiras três amostras conclui-se que o equipamento é valido ao longo de toda a sua gama de operação, pois o valor de C.V. é baixo não ultrapassando 6%. Relativamente ao teste para análise do comportamento do equipamento, quando se encontra no limite do seu funcionamento verificar-se que é fiável, uma vez que se obteve um valor idêntico ao obtido em W. L. Contudo através da análise da figura 13 verifica-se que o equipamento só é fiável enquanto a Tg experimental for no máximo - 40 ºC, pois basta a Tg ser um pouco mais baixa para que o equipamento não consiga determinar.
Para ver os 10 resultados e curvas de cada polímero ver Anexo2.
Tabela 1 – Valores da Tg dos polímeros testados
Polímero Co-polimero
Acrílico B Homopolímero A Co-polímero Acrílico A Co-polímero Acrílico C
Tg onset (0C) 63 30,6 -28,6 - 41,2 Desvio (0C) 3,3 0,5 1,2 0,5 C.V. (%) 5,3 1,7 4,3 1,1 Tg Teórica (0C) 41,7 30 - 30,6 - 48,7 Tg W. L. (0C) 79 - - 29,2 - 41 Desvio (0C) 1 - 1 1
Figura 13 - Curva de Tg do Co-polímero Acrílico C
Para a análise da repetibilidade em dias diferentes optou-se pela realização de apenas 3 ensaios por amostra uma vez que o coeficiente de variação da repetibilidade ao longo da gama era baixo. Na tabela 2 encontram-se os valores do teste de repetibilidade em diferentes dias para os dois polímeros testados.
Tabela 2- Resultados da repetibilidade em dias diferentes Homopolímero A Co-polímero Acrílico A
Tg onset (ºC) Tg onset (ºC) 1º Dia 28,3 -26,9 28,5 -27,5 30,0 -26,0 2º Dia 28,9 -26,5 27,4 -26,8 26,5 -26,3 3º Dia 27,3 -27,7 27,3 -27,6 26,8 -27,7
Com estes dados foi efetuada uma análise ANOVA com um nível de confiança de 95% para verificar se o facto de as análises serem efetuadas em dias diferentes tem alguma
hipótese nula é aceite, ou seja, o facto das análises serem realizadas em dias diferentes não afeta o resultado obtido.
4.2 Resultados da validação do Dinamómetro
4.2.1 Peel 180º
Como primeira fase da validação do equipamento foi realizada uma comparação visual dos resultados obtidos em cada ensaio realizado.
O Adesivo Removível A aplicado em Julho de 2015 não foi analisado para a condição de
Peel 180º para um período de 20 min e de 24 h antes do teste em facestock de Vellum porque
não existia adesivo suficiente para testar.
Nas tabelas 3, 4, 5 e 6 encontram-se os valores da média de pelo menos três valores concordantes em cinco ensaios efetuados para cada conjunto de fatores testados de Peel
1800.
Nos anexos 3 a 8 encontram-se os resultados dos cinco ensaios para cada condição.
Tabela 3 - Resultados do Peel 1800 para um período de 20 min antes do teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) (N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio
PET Vidro Removível A Julho 2015 0,317 0,046 0,265 0,048
Removível A Nov. 2016 0,960 0,094 1,212 0,139
Removível B Julho 2015 0,248 0,045 0,319 0,068
Removível B Nov. 2016 0,301 0,035 0,377 0,013
Semipermanente A 3,383 0,249 4,416 0,362
Semipermanente B 3,498 0,271 4,332 0,064
HDPE Removível A Julho 2015 0,256 0,036 0,231 0,051
Removível A Nov. 2016 0,372 0,036 0,404 0,030
Removível B Julho 2015 0,098 0,020 0,135 0,007
Removível B Nov. 2016 0,102 0,005 0,065 0,012
SS Semipermanente A 6,300 0,201 6,941 0,405
Semipermanente B 5,503 0,275 5,109 0,360
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 2,548 0,299 2,637 2,637
Removível B Julho 2015 0,967 0,024 1,000 0,064
Removível B Nov. 2016 2,340 0,171 2,796 0,138
HDPE Removível A Nov. 2016 1,950 0,187 2,086 0,191
Removível B Julho 2015 0,617 0,096 0,535 0,105
Tabela 4- Resultados do Peel 1800 para um período de 20 min antes do teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) (N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio
PVC Vidro Semipermanente A 5,278 0,317 6,463 0,375
Semipermanente B 5,220 0,490 5,224 0,471
SS Semipermanente A 5,900 0,381 6,351 0,359
Semipermanente B 6,860 0,655 6,340 0,162
Tabela 5- Resultados do Peel 1800 para um período de 24 h antes do teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio (N/25mm)
PET Vidro Removível A Julho
2015 0,932 0,135 0,867 0,083 Removível A Nov. 2016 2,49 0,289 2,243 0,259 Removível B Julho 2015 0,754 0,081 0,683 0,179 Removível B Nov. 2016 0,588 0,043 0,625 0,069 Semipermanente A 7,345 0,378 7,657 0,692 Semipermanente B 6,823 0,521 8,371 0,541
HDPE Removível A Julho
2015 0,375 0,052 0,320 0,053 Removível A Nov. 2016 0,525 0,042 0,598 0,045 Removível B Julho 2015 0,124 0,014 0,140 0,027 Removível B Nov. 2016 0,172 0,006 0,157 0,018 SS Semipermanente A 9,525 0,495 9,076 0,399 Semipermanente B 9,928 0,672 8,977 0,573
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 3,740 0,407 3,931 0,286
Removível B Julho
2015 0,967 0,024 1,000 0,064
Removível B Nov. 2016 2,340 0,171 2,796 0,138
HDPE Removível A Nov. 2016 3,640 0,333 3,914 0,322
Removível B Julho 2015 0,617 0,096 0,535 0,105 Removível B Nov. 2016 0,516 0,027 0,471 0,166 PVC Vidro Semipermanente A 9,42 0,111 9,66 0,599 Semipermanente B 10,60 0,346 10,80 0,296 SS Semipermanente A 11,40 0,827 12,08 0,561 Semipermanente B 12,10 0,141 11,62 0,325
Tabela 6 - Resultados do Peel 1800 para um período de 72 h a 23 ºC mais 48 h a 70 0C antes do
teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) (N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio
PVC SS Semipermanente A 10,63 0,299 12,27 0,949
Semipermanente B 10,80 0,572 11,99 0,955
A partir da comparação visual entre os resultados obtidos no Dinamómetro e no AR1000 é possível dizer que os resultados são iguais nos dois equipamentos utilizados, não se verificando nenhuma tendência para resultados com valores superiores ou inferiores no Dinamómetro.
Na segunda fase foi feita uma análise estatística, nesta análise são realizados três testes. O primeiro teste é uma análise estatística para verificar se dos resultados obtidos seguem uma distribuição normal através do teste Shapiro - Wilk. Caso p-value obtido no teste de Shapiro -Wilk fosse superior ou igual a 0,05 para os resultados obtidos em cada condição para o dinamómetro Zwick e para o AR1000 realizava-se o segundo teste o teste F com a finalidade de verificar se as variâncias eram iguais. Se o p-value fosse igual ou superior a 0,05 indicava que as variâncias eram iguais e seguia-se para o próximo teste. O último teste era o teste t, neste teste colocava-se como hipótese nula a condição das médias serem iguais, para esta condição se verificar o p-value obtido para cada condição tinha de ser igual ou superior a 0,05.
A análise estatística foi realizada com os resultados dos 5 ensaios para cada condição de teste de Peel 180º. Nas tabelas 7, 8 e 9 encontram-se os valores de p-value para a análise de distribuição, teste F e teste t.
Tabela 7 - Valores de p-value das análises estatísticas para Peel 180º para um período de 20 min antes do teste
Shapiro-Wilk (p-value) Teste F (p-value)
Teste t (p-value)
Facestock Substrato Adesivo Din. Zwick AR1000
PET Vidro Removível A Julho 2015 0,430 0,495 0,352 0,283
Removível A Nov. 2016 0,501 0,248 0,086 0,656
Removível B Julho 2015 0,213 0,089 0,178 0,217
Removível B Nov. 2016 0,449 0,537 0,039 0,002
Semipermanente A 0,227 0,664 0,464 0,456
Semipermanente B 0,121 0,152 0,473 0,171
HDPE Removível A Julho 2015 0,061 0,087 0,102 0,888
Removível A Nov. 2016 0,584 0,163 0,448 0,184
Removível B Julho 2015 0,014 0,101 - -
Removível B Nov. 2016 0,616 0,177 0,171 0,000
SS Semipermanente A 0,955 0,976 0,071 0,020
Semipermanente B 0,461 0,520 0,412 0,249
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 0,467 0,554 0,046 -
Removível B Julho 2015 0,605 0,419 0,345 0,581
Removível B Nov. 2016 0,532 0,979 0,199 0,002
HDPE Removível A Nov. 2016 0,345 0,913 0,403 0,328
Removível B Julho 2015 0,331 0,140 0,120 0,028 Removível B Nov. 2016 0,105 0,259 0,008 - PVC Vidro Semipermanente A 0,339 0,872 0,181 0,143 Semipermanente B 0,861 0,371 0,443 0,995 SS Semipermanente A 0,982 0,334 0,175 0,069 Semipermanente B 0,548 0,966 0,014 -
Tabela 8 - Valores de p-value das análises estatísticas para Peel 180º para um período de 24 h antes do teste
Shapiro-Wilk (p-value) Teste F (p-value)
Teste t (p-value)
Facestock Substrato Adesivo Din. Zwick AR1000
PET Vidro Removível A Julho
2015 0,998 0,649 0,124 0,944 Removível A Nov. 2016 0,394 0,922 0,167 0,366 Removível B Julho 2015 0,388 0,615 0,203 0,410 Removível B Nov. 2016 0,257 0,872 0,472 0,664 Semipermanente A 0,851 0,803 0,063 0,764 Semipermanente B 0,173 0,880 0,171 0,431
HDPE Removível A Julho
2015 0,020 0,020 - - Removível A Nov. 2016 0,315 0,221 0,019 - Removível B Julho 2015 0,952 0,581 0,001 - Removível B Nov. 2016 0,468 0,864 0,009 - SS Semipermanente A 0,450 0,253 0,391 0,326 Semipermanente B 0,674 0,104 0,401 0,082
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 0,322 0,256 0,073 0,807
Removível B Julho 2015
0,656 0,005 - -
Removível B Nov. 2016 0,677 0,254 0,368 0,238
HDPE Removível A Nov. 2016 0,713 0,539 0,223 0,753
Removível B Julho 2015 0,491 0,831 0,461 0,940 Removível B Nov. 2016 0,106 0,986 0,001 0,173 PVC Vidro Semipermanente A 0,050 0,978 0,458 0,495 Semipermanente B 0,269 0,799 0,051 0,375 SS Semipermanente A 0,042 0,806 - - Semipermanente B 0,003 0,491 - -
Tabela 9 - Valores de p-value das análises estatísticas para Peel 180º para um período de 72 h a 23 ºC mais 48 h a 70 0C antes do teste
Shapiro-Wilk (p-value) Teste F (p-value)
Teste t (p-value)
Facestock Substrato Adesivo Din. Zwick AR1000
PVC SS Semipermanente A 0,997 0,757 0,002 -
Semipermanente B 0,890 0,739 0,198 0,344
Com base nos resultados obtidos nos testes é possível concluir a hipótese nula é válida uma vez que p-value é superior a 0,05 no teste t na maior parte dos casos.
4.2.2 Peel 90º
Neste teste o Adesivo Removível A aplicado em Julho de 2015 foi apenas testado com
facetock Vellum em substrato de HDPE devido a falta de material para teste. Tal como no
teste anterior também foi realizada uma comparação visual das médias dos resultados obtidos em cada condição que se encontra nas tabelas 10, 11 e 12.
Tabela 10 - Resultados do Peel 900 para um período de 20 min antes do teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio (N/25mm)
PET Vidro Removível A Nov. 2016 1,810 0,029 1,717 0,063
Removível B Julho 2015
0,829 0,046 1,059 0,068
Removível B Nov. 2016 0,790 0,066 1,227 0,031
HDPE Removível A Julho
2015 0,709 0,030 1,136 0,031 Removível A Nov. 2016 1,080 0,056 1,410 0,042 Removível B Julho 2015 0,325 0,022 0,649 0,014 Removível B Nov. 2016 0,388 0,030 0,704 0,012
Tabela 11- Resultados do Peel 900 para um período de 20 min antes do teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio (N/25mm)
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 2,730 0,137 2,213 0,074
Removível B Julho 2015
2,230 0,218 1,610 0,153
Removível B Nov. 2016 2,090 0,209 2,002 0,106
HDPE Removível A Nov. 2016 2,410 0,203 2,032 0,142
Removível B Julho 2015
0,846 0,037 0,912 0,046
Removível B Nov. 2016 1,152 0,243 1,132 0,119
Tabela 12 - Resultados do Peel 900 para um período de 24 h antes do teste
Dinamómetro AR1000
Facestock Substrato Adesivo Fa
(N/25mm) Desvio (N/25mm) Fa (N/25mm) Desvio (N/25 mm)
PET Vidro Removível A Nov. 2016 2,770 0,121 2,255 0,121
Removível B Julho 2015
1,560 0,158 1,260 0,165
Removível B Nov. 2016 1,350 0,077 1,573 0,055
HDPE Removível A Julho
2015 1,160 0,142 1,523 0,070 Removível A Nov. 2016 1,400 0,091 1,618 0,026 Removível B Julho 2015 0,452 0,028 0,811 0,055 Removível B Nov. 2016 0,608 0,052 1,091 0,075
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 2,770 0,121 2,791 0,172
Removível B Julho 2015
2,440 0,305 1,704 0,090
Removível B Nov. 2016 2,897 0,326 2,644 0,116
HDPE Removível A Nov. 2016 2,440 0,195 2,391 0,099
Removível B Julho 2015
1,210 0,131 1,704 0,090
Removível B Nov. 2016 1,810 0,114 1,616 0,157
Pela comparação das médias entre o Dinamómetro e o AR1000 verifica-se que as médias dos resultados são semelhantes, apresentando apenas ligeiras variações de resultados entre um equipamento e outro. Por esse motivo realizou-se uma análise estatística seguindo o mesmo processo que o efetuado no Peel 1800, começando com uma análise de distribuição
seguido de um teste F e de um teste t para verificar se a hipótese nula é válida. Os resultados de p-value encontram-se nas tabelas 13 e 14.
Tabela 13 - Valores de p-value das análises estatísticas para Peel 90º para um período de 20 min antes do teste
Shapiro-Wilk (p-value) Teste F (p-value)
Teste t (p-value)
Facestock Substrato Adesivo Din. Zwick AR1000
PET Vidro Removível A Nov. 2016 0,087 0,118 0,301 0,034
Removível B Julho 2015 0,761 0,014 - -
Removível B Nov. 2016 0,754 0,009 - -
HDPE Removível A Julho 2015 0,361 0,084 0,406 0,000
Removível A Nov. 2016 0,435 0,289 0,385 0,000
Removível B Julho 2015 0,233 0,226 0,097 0,000
Removível B Nov. 2016 0,270 0,304 0,068 0,000
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 0,755 0,434 0,182 0,000
Removível B Julho 2015 0,972 0,181 0,333 0,082
Removível B Nov. 2016 0,381 0,197 0,146 0,438
HDPE Removível A Nov. 2016 0,016 0,044 - -
Removível B Julho 2015 0,288 0,375 0,060 0,756
Removível B Nov. 2016 0,860 0,412 0,077 0,324
Tabela 14 - Valores de p-value das análises estatísticas para Peel 90º para um período de 24 h antes do teste
Shapiro-Wilk (p-value) Teste F (p-value)
Teste t (p-value)
Facestock Substrato Adesivo Din. Zwick AR1000
PET Vidro Removível A Nov. 2016 0,108 0,241 0,413 0,000
Removível B Julho 2015 0,189 0,486 0,315 0,014
Removível B Nov. 2016 0,009 0,123 - -
HDPE Removível A Julho 2015 0,464 0,356 0,101 0,001
Removível A Nov. 2016 0,704 0,183 0,038 0,000
Removível B Julho 2015 0,367 0,294 0,007 0,000
Removível B Nov. 2016 0,139 0,663 0,191 0,000
Vellum Vidro Removível A Nov. 2016 0,108 0,566 0,194 0,794
Removível B Julho 2015 0,576 0,032 - -
Removível B Nov. 2016 0,894 0,198 0,028 0,037
HDPE Removível A Nov. 2016 0,862 0,847 0,018 0,126
Removível B Julho 2015 0,635 0,032 - -
Com o Peel 90º, os resultados obtidos foram diferentes dos de Peel 180º, uma vez que neste teste o valor de p-value no teste t é muitas vezes inferior a 0,05. Facto que indica que a hipótese nula, ou seja, as médias são iguais, não é válida. Esta diferença das médias pode ser devida ao facto da montagem do ângulo de ensaio no equipamento AR1000 não ser exata. Uma vez que ao realizar esse teste a montagem do ângulo de ensaio fica ao cargo da sensibilidade visual do operador.
4.2.3 Loop Tack
No teste de Loop Tack tal como nos outros testes começou-se por realizar uma comparação entre as médias obtidas nos ensaios realizados no LT1000 e o Dinamómetro. O Adesivo Removível A aplicado em Julho de 2015 não foi testado devido a falta de material para teste. Os valores das médias do teste de Loop Tack encontram-se na tabela 15.
Tabela 15 – Resultados do teste de Loop Tack
Dinamómetro LT1000
Facestock Adesivo Fi (N) Desvio (N) Fi (N) Desvio (N)
PET Removível A Nov. 2016 2,8 0,1 2,6 0,1
Removível B Julho 2015 1,6 0,2 1,4 0,2
Removível B Nov. 2016 1,6 0,2 1,2 0,4
Vellum Removível A Nov. 2016 4,3 0,3 4,4 0,1
Removível B Julho 2015 2,5 0,3 2,4 0,2
Removível B Nov. 2016 2,0 0,1 1,9 0,2
Comparando as médias dos resultados entre cada equipamento não se verifica diferença, o que levou a realização de uma análise estatística para verificar se a perceção inicial de que as médias são iguais é verdadeira. Para analisar a hipótese das médias serem iguais o procedimento foi o mesmo que o dos testes anteriore. Na tabela 16 encontram-se os valores dos testes estatísticos efetuados.
Tabela 16 - Valores de p-value das análises estatísticas para o Loop Tack Shapiro-Wilk (p-value) Teste F
(p-value)
Teste t (p-value)
Facestock Adesivo Din. Zwick LT1000
PET Removível A Nov. 2016 0,967 0,500 0,467 0,046
Removível B Julho 2015 0,041 0,543 - -
Removível B Nov. 2016 0,223 0,001 - -
Vellum Removível A Nov. 2016 0,296 0,417 0,049 -
Removível B Julho 2015 0,692 0,246 0,088 0,203
Removível B Nov. 2016 0,814 0,518 0,156 0,135
No teste de Loop Tack, os resultados do valor de p-value no teste t indicam que a hipótese nula é válida, pois o p-value é superior a 0,05 em todos os adesivos testados menos para o Adesivo Removível A aplicado em Novembro de 2016. O motivo para que os valores de p-value ser diferente para o Adesivo Removível A aplicado em Novembro de 2016 pode ser a ocorrência de um erro experimental aquando a realização do teste.
4.2.4 Testes de resistência à tração em provetes de madeira
Na primeira fase da validação do equipamento foi realizada uma comparação visual dos resultados obtidos em cada ensaio realizado.
Nas tabelas 17 e 18 encontram-se os valores da média de oito valores concordantes em dez ensaios efetuados para cada condição.
No anexo 9 e 10 encontram-se os resultados dos dez ensaios em cada condição.
Tabela 17 – Resultados do teste de esgarre de madeira para a cola A
Din. Zwick Din. Lloyd
Condição σmax
(N/mm2) (N/mmDesvio 2) (N/mmσmax 2) (N/mmDesvio 2)
condição 1 15,1 2,7 15,0 2,7
condição 3 1,3 0,1 1,3 0,2
condição 4 9,8 0,9 9,7 2,1
resistência ao
