Estudo da viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com aditivos de fluidos de perfuração

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO DA VISCOSIDADE DE EMULSÕES

ÁGUA-EM-ÓLEO CONTAMINADAS COM ADITIVOS DE FLUIDOS DE

PERFURAÇÃO

Ricardo José Lins Neves

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

Natal/RN Agosto/2019

Ricardo José Lins Neves

Estudo da Viscosidade de Emulsões Água-em-óleo Contaminadas

com Aditivos de Fluidos de Perfuração

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

Natal/RN Agosto/2019

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Neves, Ricardo Jose Lins.

Estudo da viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com aditivos de fluidos de perfuração / Ricardo Jose Lins Neves. - 2019.

77 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química, Natal, RN, 2019.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

1. Petróleo - Dissertação. 2. Emulsão água-em-óleo -

Dissertação. 3. Fluido de perfuração - Dissertação. 4. Viscosidade - Dissertação. 5. BSW - Dissertação. I. Barros Neto, Eduardo Lins de. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 665.6/.7

NEVES, Ricardo José Lins – Estudo da Viscosidade de Emulsões Água-em-óleo Contaminadas com Aditivos de Fluidos de Perfuração. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química – PPGEQ. Área de concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

RESUMO

A indústria do petróleo e gás natural possui diversas etapas que confluem para um objetivo comum, que é produzir os derivados de interesse comercial que a sustentam economicamente. Duas das primeiras etapas desta indústria são cruciais para sua viabilidade: a Perfuração de Poços e o Processamento Primário de Petróleo. A primeira é essencial para produção de petróleo e gás natural, pois sem os poços produtores é impossível escoar os hidrocarbonetos dos reservatórios para a superfície. A segunda é responsável pela especificação do petróleo para transporte desde a área produtora até as refinarias, onde é transformado em derivados de interesse comercial. Neste trabalho realizou-se um estudo da viscosidade das emulsões água-em-óleo e da interferência que os componentes normalmente utilizados nos fluidos de perfuração formulados para os campos de petróleo e gás natural no estado do Rio Grande do Norte provocam nesta propriedade quando descartados em oleodutos de produção. Adicionalmente, foi realizada uma modelagem matemática para permitir a avaliação da interferência dos contaminantes de fluidos de perfuração na capacidade de tratamento de uma Estação de Tratamento de Óleo (ETO). A partir das curvas de viscosidade foram obtidas as equações que descrevem a viscosidade das emulsões em função da temperatura para a faixa de BSW (basic sediments and water) analisada. As viscosidades das emulsões foram comparadas com as viscosidades das emulsões contaminadas com os componentes de fluidos de perfuração selecionados, permitindo quantificar o aumento da viscosidade provocado por tais contaminantes e verificar que a baritina e a carboximetil celulose(CMC) deslocaram o breakthrough da emulsão para valores de BSW menores que 40%. A modelagem matemática realizada para descrever a capacidade de tratamento de um Tanque de Lavagem a Quente (TLQ) permitiu compreender as interferências que os contaminantes das emulsões água-em-óleo provocaram na sua capacidade de tratamento. Foi verificado que para as condições de operação consideradas a goma xantana não diminuiu a capacidade de tratamento do TLQ, mas a baritina e o CMC implicaram em diminuição de até 10% da capacidade de tratamento e o hidroxipropil amido (HPA) atingiu diminuição de até 12%. As informações obtidas neste estudo atingiram seu objetivo maior, que era comprovar cientificamente a interferência dos contaminantes de fluidos de perfuração na capacidade de tratamento de petróleo, indicando a necessidade de investimentos na etapa de descarte dos fluidos de perfuração.

NEVES, Ricardo José Lins - Study of the Viscosity of Water-in-Oil Emulsions Contaminated with Drilling Fluid Additives. Master's Dissertation, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering – PPGEQ. Concentration area: Chemical Engineering. Research Line: Energy, Oil, Gas and Biofuels, Natal / RN, Brazil.

Advisor: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

ABSTRACT

The oil and natural gas industry has several steps that converge towards a common goal, which is to produce derivatives of commercial interest to support its economic viability. Two of the early stages of this industry are crucial to its viability: Well Drilling and Primary Oil Processing. The first is essential for the production of oil and natural gas, since not having producing wells it is impossible to drain the hydrocarbons from the reservoirs to the surface. The second is responsible for the specification of petroleum for transportation from the producing area to the refineries, where it is transformed into derivatives of commercial interest. This work carried out a study of the viscosity of water-in-oil emulsions and the interference that the components normally used in the drilling fluids formulated for the oil and natural gas fields in the state of Rio Grande do Norte provoke in this property when discarded into production pipelines. In addition, a mathematical modeling was carried out to allow the evaluation of the interference of the contaminants of drilling fluids in the treatment capacity of an Oil Treatment Station (OTS). From the viscosity curves the equations describing the viscosity of the emulsions as a function of temperature for the BSW (basic sediments and water) range analyzed were obtained. The viscosities of the emulsions were compared to those of the contaminated emulsions with the selected components of drilling fluids, allowing quantification of the increase in viscosity caused by such contaminants and to verify that baritine and carboxymethylcellulose (CMC) displaced the breakthrough of the emulsions to values of BSW less than 40%. The mathematical modeling performed to describe the treatment capacity of a Warmed Treatment Tank (WTT) made it possible to understand the interferences that the contaminants of the water-in-oil emulsions caused in their treatment capacity. It was verified that, for the operating conditions considered, xanthan gum did not decrease the treatment capacity of a WTT, but baritine and CMC implied a reduction up to 10% in treatment capacity and hydroxypropyl starch (HPS) reached a decrease up to 12%. The information obtained in this study reached its main objective, which was to scientifically prove the interference of the drilling fluid contaminants in the oil treatment capacity, indicating the need for investments in the drilling fluids disposal phase.

A meu pai, José Dubeux Neves (in memoriam), meu grande herói que o destino levou. Tenho a certeza que está feliz em ver onde seu filho chegou. À minha querida mãe, Celeste Aida, que junto com meu pai me educou e ensinou a importância de aprender sempre.

À minha esposa Marina M. F. Neves, por tanta compreensão pelas noites de trabalho para concluir esta Dissertação de Mestrado, em paralelo com o emprego e com os deveres de pai.

Aos meus filhos, Vitor e Lívia, que representam nosso futuro.

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 12 2. ASPECTOS TEÓRICOS ... 15 2.1. Petróleo ... 15 2.1.1. História ... 15 2.1.2. Composição ... 18 2.1.3. Emulsões de petróleo ... 20 2.2. Fluidos de perfuração ... 20

2.2.1. Descarte do fluido de perfuração ... 24

2.3. Tratamento do petróleo bruto no Rio Grande do Norte... 25

2.3.1. Estação de tratamento de óleo ... 26

3. ESTADO DA ARTE... 29

3.1. Estudos sobre formação e estabilidade de emulsões ... 29

3.2. Estudos sobre separação água-óleo ... 30

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 33

4.1. Materiais e equipamentos ... 33

4.1.1. Reagentes, solventes, vidrarias e acessórios ... 33

4.1.2. Aparato experimental ... 34

4.1.3. Preparação das Amostras ... 35

4.1.4. Modelagem Matemática... 36

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 42

5.1. Viscosidade de emulsões de água em petróleo ... 42

5.2. Viscosidade de emulsões de água em petróleo contaminadas com componentes de fluidos de perfuração ... 46

5.2.1. Contaminação com goma xantana ... 46

5.2.2. Contaminação com baritina ... 49

5.2.4. Contaminação com hidroxipropil amido (HPA) ... 54

5.3. Influência das contaminações na capacidade de tratamento da ETO ... 57

6. CONCLUSÕES ... 60

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 63

ANEXO A ... 67

ANEXO B ... 68

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Produção e escoamento do petróleo bruto até sua chegada à ETO ... 25

Figura 2 – Tratamento do petróleo bruto na ETO ... 27

Figura 3 – Agitador de soluções Hamilton-Beach modelo HMD200-CE ... 34

Figura 4 – Viscosímetro Brookfield com banho termostático ... 35

Figura 5 – Representação da velocidade terminal de uma partícula esférica em movimento vertical .. 37

Figura 6 – Representação esquemática de um Tanque de Lavagem a Quente (TLQ) ... 38

Figura 7 – Relação da tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação para a emulsão água-em-óleo com BSW de 10% e temperatura de 30°C para modelo Newtoniano ... 43

Figura 8 – Relação da tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação para a emulsão água-em-óleo com BSW de 10% e temperatura de 30°C para modelo pseudoplástico ... 43

Figura 9 – Gráfico da viscosidade de emulsões água-em-óleo em função da temperatura para diversos valores de BSW ... 44

Figura 10 – Gráfico da viscosidade de emulsões água-em-óleo em função do BSW para diversos valores de temperatura ... 44

Figura 11 – Gráfico da viscosidade de emulsões contaminadas com goma xantana versus temperatura para diversos valores de BSW ... 46

Figura 12 – Gráfico da viscosidade de emulsões contaminadas com goma xantana versus BSW para diversos valores de temperatura ... 47

Figura 13 – Gráfico Viscosidade de emulsões contaminadas com baritina versus BSW para diversas temperaturas ... 49

Figura 14 – Gráfico Viscosidade de emulsões contaminadas com baritina versus BSW para diversas temperaturas ... 50

Figura 15 – Gráfico da viscosidade de emulsões contaminadas com CMC versus temperatura para diversos valores de BSW... 52

Figura 16 – Gráfico Viscosidade versus BSW para diversas temperaturas para emulsões contaminadas com CMC ... 52

Figura 17 – Gráfico da viscosidade de emulsões contaminadas com HPA versus temperatura para diversos valores de BSW... 55

Figura 18 – Gráfico da viscosidade de emulsões contaminadas com HPA versus BSW para diversos valores de temperatura ... 55

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Principais produtores mundiais no ano de 2017 ... 17

Tabela 2 – Maiores reservas mundiais no ano de 2017 ... 17

Tabela 3 – Frações típicas do petróleo ... 19

Tabela 4 – Análise elementar de petróleo típico (% em massa)... 19

Tabela 5 – Componentes comumente utilizados em fluidos de perfuração ... 23

Tabela 6 – Relação de reagentes e amostras utilizados ... 33

Tabela 7 – Relação de equipamentos utilizados ... 34

Tabela 8 – Comparativo entre valores de viscosidade das emulsões contaminadas com goma xantana e emulsões não contaminadas ... 48

Tabela 9 – Comparativo entre valores de viscosidade das emulsões contaminadas com baritina e emulsões não contaminadas ... 51

Tabela 10 – Comparativo entre valores de viscosidade das emulsões contaminadas com CMC e emulsões não contaminadas ... 54

Tabela 11 – Comparativo entre valores de viscosidade das emulsões contaminadas com HPA e emulsões não contaminadas ... 56

Tabela 12 – Comparativo das interferências das contaminações de emulsões água-em-óleo com componentes de fluidos de perfuração em um TLQ ... 57

NOMENCLATURA E LISTA DE SÍMBOLOS

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocobustíveis

BP British Petroleum

BSW Basic sediments and water

D Empuxo (N)

EIA US Energy Information Administration

ETO Estação de Tratamento de Óleo

FB Atrito entre a partícula e o fluido (N)

g Aceleração da gravidade (m/s2)

h Altura de deslocamento da partícula (m)

H Altura lateral do tanque (m)

INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia

LGN Líquidos de gás natural

µ Viscosidade dinâmica do fluido (Pa.s)

Q Capacidade de tratamento de um TLQ

r Raio da gotícula (m)

R Raio da sessão transversal do tanque (m)

ρf Massa específica do fluido (kg/m3)

ρb Massa específica da gotícula (kg/m3)

𝜏 Tempo de residência (s)

TLF Tanque de Lavagem a Frio

TLQ Tanque de Lavagem a Quente

UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte

v Velocidade de sedimentação de uma gotícula (m/s)

V Volume do tanque (m3)

CAPÍTULO 1

Introdução

1. INTRODUÇÃO

O petróleo está presente na vida do homem há milhares de anos. Na Idade Antiga foi utilizado para assentamento de tijolos, calafetação de embarcações, pavimentação de estradas e até com fins bélicos. O petróleo foi retirado de exudações naturais por muitas centenas de anos, mas a partir do século XIX foi desenvolvido o processo controlado de extração do subsolo e, em 1859, iniciou-se a exploração comercial em Tittusville (Pensilvania – USA) com um poço de apenas 21 metros, obra histórica do Coronel Drake.

A perfuração de poços de petróleo é uma atividade predecessora à produção e constitui toda uma área de conhecimento distinta desta última. No início da indústria do petróleo, a perfuração de poços de petróleo era feita por percussão, sendo posteriormente desenvolvido o processo rotativo de perfuração. Em 1900, no Texas (EUA), o americano Anthony Lucas perfurou um poço com 354 metros de profundidade com o método rotativo, o que foi considerado um marco na história do petróleo (Thomas, 2001).

Atualmente a perfuração de poços de petróleo é realizada por uma broca rotativa, responsável pelo corte das rochas, acompanhada pela injeção de um fluido de perfuração, que é responsável pela lubrificação e resfriamento da broca, além da remoção dos fragmentos de rocha resultantes do corte. A composição do fluido de perfuração pode conter mais de 20 componentes, cada um deles com sua função específica no processo, e a reologia do fluido é monitorada durante o processo de perfuração. O fluido de perfuração normalmente é utilizado initerruptamente, até que suas propriedades atinjam valores em que se torna economicamente mais viável substituí-lo a corrigir suas propriedades. Seu descarte, por sua vez, por não ser uma atividade rotineira, é feito muitas vezes em oleodutos de produção de petróleo, partindo-se do princípio de que as duas correntes de fluidos podem ser tratadas conjuntamente.

No processo de produção de petróleo, diversos contaminantes são arrastados juntamente com os hidrocarbonetos. Os mais importantes deles são a água e os sólidos suspensos, os quais constituem o denominado BSW, do inglês basic sediments and water, e normalmente esta mistura forma uma emulsão de água em óleo, provocada pelo cisalhamento que ocorre nas válvulas dos poços produtores e etapas de bombeio e escoamento da mistura. A etapa denominada “Processamento Primário do Petróleo” é a responsável pela especificação do BSW em teor menor do que 1% em volume no petróleo. Portanto os equipamentos e processos físico-químicos envolvidos nesta etapa são todos dedicados à quebra da emulsão água-em-óleo e separação das duas fases líquidas.

uma mistura de petróleo com alto BSW e diversos aditivos com funções orientadas às necessidades da etapa de perfuração. A mistura destas duas correntes pode levar à formação de emulsões mais estáveis, por conta da presença dos diversos componentes do fluido de perfuração na emulsão água-em-óleo, pois muitos deles apresentam atividade interfacial. Desta forma, tal mistura é uma interferência indesejada e muitas vezes correlacionada à perda de especificação do BSW do petróleo durante a etapa de processamento primário.

Este trabalho é motivado pela necessidade de melhor entendimento das interferências dos componentes normalmente utilizados nos fluidos de perfuração formulados para os campos de petróleo e gás natural no estado do Rio Grande do Norte quando descartados em oleodutos de produção. A mistura dos fluidos de perfuração com o petróleo bruto provoca a estabilização da emulsão e consequentemente dificulta a separação das fases água e óleo, o qual é feito em Estações de Tratamento de Óleo (ETO). Estas interferências provocam constantes perdas de especificação do BSW do petróleo tratado e consequentes perdas financeiras para a indústria do petróleo. Este trabalho visa:

 Analisar a viscosidade de emulsões água-em-óleo em função do seu BSW;  Analisar a viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com

componentes de fluidos de perfuração;

 Avaliar a interferência dos contaminantes de fluidos de perfuração na capacidade de tratamento de uma ETO.

CAPÍTULO 2

Aspectos Teóricos

2. ASPECTOS TEÓRICOS

Este capítulo apresenta uma abordagem dos principais aspectos teóricos envolvidos no desenvolvimento deste trabalho.

2.1. Petróleo

2.1.1. História

O petróleo é um combustível fóssil, originado provavelmente da deposição de fitoplâncton, acumulado no fundo de oceanos primitivos e cobertos por sedimentos. Com o passar do tempo, o acúmulo de sedimentos aumentou centenas ou milhares de metros, aumentando a pressão exercida sobre os depósitos orgânicos. Tamanha quantidade de depósitos isolou termicamente a formação do subsolo e os depósitos foram então expostos a condições de pressão e temperatura que terminaram por transformarem-no em massas homogêneas viscosas de coloração escura, denominadas jazidas de petróleo.

O início e a sustentação do processo comercial de busca pelo petróleo, com crescente afirmação na sociedade moderna, foi motivado pelo seu uso como fonte de calor e iluminação. Posteriormente, com a invenção de motores a gasolina e diesel, estes derivados, até então desprezados, adicionaram lucros expressivos à atividade. A partir da década de 1920, os transportes terrestres, marítimos e aéreos passaram a consumir quantidades cada vez maiores destes combustíveis. Na década de 1930 surgiu a indústria petroquímica, tendo como base o petróleo, para produzir numerosos equipamentos, objetos, produtos, etc. Nessa época, o subproduto indesejável passou a ser o querosene, até então pouco utilizado. Apenas com o advento dos aviões a jato, em 1939, esse combustível passou a ser amplamente consumido. Dessa forma, a indústria de refino teve um impulso fenomenal, garantindo o abastecimento de milhares de veículos e o funcionamento dos parques industriais. A gasolina passou a ser o principal derivado do petróleo, enquanto ocorria uma ampliação do sistema de estradas, exigindo mais asfalto (Thomas, 2001).

A década de 1960 registrou abundância de petróleo no mundo, depois de expressivas descobertas com o passar dos anos nos EUA, Venezuela, México, Rússia, Malásia (Bornéu) e países do Oriente Médio (Arábia Saudita, Irã, Iraque, Kuwait). O excesso de produção, aliado aos baixos preços praticados no mercado, estimularam o consumo desenfreado.

Os anos 1970 foram marcados por brutais elevações nos preços do petróleo, nas chamadas Crises do Petróleo de 1973 e 1978, viabilizando economicamente grandes

descobertas no Golfo do México e no Mar do Norte. Os países dependentes do petróleo intensificaram a busca por fontes de energia alternativas e outras grandes descobertas nestas novas fronteira aconteceram, dentre as quais cita-se a Bacia de Campos, no Brasil. A década de 2000 viu a grande descoberta da área do Pré-sal, no litoral brasileiro.

Nos anos 1980 e 1990 os avanços tecnológicos reduziram os custos de exploração e de produção, criando um novo ciclo econômico para a indústria petrolífera. Em 1996 as reservas mundiais provadas eram 60% maiores do que aquelas em 1980 e os custos médios de prospecção e produção caíram cerca de 60% neste mesmo período (Thomas, 2001).

Ao longo do tempo o petróleo se impôs como principal fonte de energia da sociedade (Pontes, 2002). Com o advento da petroquímica, além da utilização dos seus derivados, centenas de novos compostos são produzidos, como plásticos, borrachas sintéticas, tintas, corantes, adesivos, solventes, detergentes, explosivos, produtos farmacêuticos, cosméticos, etc. Com isso, o petróleo além de produzir combustíveis, se tornou imprescindível às facilidades e comodidades da vida moderna.

Atualmente o petróleo é uma das mais importantes commodities do mercado internacional. Por ter se tornado matéria-prima para tantos mercados, não apenas a produção, mas também reservas e preços internacionais são continuamente acompanhados por diversas instituições de analises de economia e mercado internacional. No tocante à produção e às reservas, é importante saber que os números divulgados pelos diversos analistas internacionais normalmente incluem as produções de óleo e condensados de gás natural, que são os hidrocarbonetos recuperados das correntes de gás natural e líquidos de gás natural (LGN), os quais são os hidrocarbonetos comercializados na forma líquida por conta das condições de pressão e temperatura a que estão submetidos. Em 2017 os cinco maiores produtores de petróleo no mundo foram os Estados Unidos, Arábia Saudita, Rússia, Canadá e China, que juntos foram responsáveis por aproximadamente metade da produção mundial (EIA, 2019). Neste mesmo ano, o Brasil foi o décimo maior produtor mundial de petróleo. A Tabela 1 mostra os principais produtores no ano de 2017.

Tabela 1 – Principais produtores mundiais no ano de 2017

Ranking Produção1 ₍₁₀6 _{bbl/d) Participação mundial}

1 Estados Unidos 13,06 14,1% 2 Arabia Saudita 11,95 12,9% 3 Russia 11,26 12,2% 4 Canadá 4,83 5,2% 5 China 3,85 4,2% 10 Brasil 2,73 3,0% 12 Venezuela 2,11 2,3%

1 _{Inclui as produções de óleo e LGN.}

Fonte: BP Statitical Rewiew of World Energy (2018). Adaptado pelo próprio autor.

Em 2017 as cinco maiores reservas de petróleo, por sua vez, pertenciam à Venezuela, Arábia Saudita, Canadá, Irã e Iraque, que juntos respondiam por mais de 60% das reservas mundiais (BP, 2018). A Tabela 2 mostra as maiores reservas no ano de 2017. Como se vê, as reservas de petróleo ainda são abundantes e esta commodity continuará a ser importante para a sociedade por muitos anos.

Tabela 2 – Maiores reservas mundiais no ano de 2017

Ranking Reservas1 ₍₁₀9 _{bbl/d) Participação mundial}

1 Venezuela 303,2 17,9% 2 Arabia Saudita 266,2 15,7% 3 Canadá 168,9 10,0% 4 Irã 157,2 9,3% 5 Iraque 148,8 8,8% 15 Brasil 12,8 0,8%

1 _{Inclui as reservas de óleo, condensados de gás natural e LGN.}

2.1.2. Composição

Do latim petra (pedra) e oleum (óleo), o petróleo no estado líquido é um óleo viscoso, inflamável, insolúvel em água e menos denso do que ela. Sua coloração varia entre negro e castanho-claro, com tons avermelhados e amarelados (Thomas, 2001).

O Petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (substâncias compostas basicamente por carbono e hidrogênio) sem composição definida que, associada a pequenas quantidades de nitrogênio, enxofre e oxigênio, se encontra sob a forma gasosa, líquida ou sólida, em poros e fraturas de rochas sedimentares (Pontes, 2002). Nos depósitos encontram-se também água salgada e apreciáveis quantidades (até 15%) de uma mistura de gases como nitrogênio, gás carbônico, ácido sulfídrico e pequenas proporções de hélio e outros gases. O petróleo líquido é também chamado óleo cru para distingui-lo do óleo tratado ou especificado, que é a denominação do produto comercial. Nele encontram-se traços de oxigênio, enxofre e nitrogênio na forma elementar ou combinados às moléculas de hidrocarbonetos O gás de petróleo (gás natural) é uma mistura de hidrocarbonetos leves, enquanto as formas semi-sólidas são compostas de hidrocarbonetos pesados (Rocha, 2014).

As terminologias “óleo” e “gás natural” são utilizadas de acordo com o estado em que se encontram os hidrocarbonetos nas condições normais de pressão e temperatura. O primeiro refere-se à fração de hidrocarbonetos que permanece líquida, enquanto que o segundo apresenta-se na forma gasosa quando naquelas condições. O gás natural pode apresentar-se tanto na forma gasosa como dissolvida no óleo nas condições de reservatório (Rocha, 2014).

Os átomos de carbono unem-se nas moléculas de hidrocarbonetos de duas formas diferentes: para formar compostos em forma de anel (hidrocarboneto cíclico) ou de cadeia aberta (hidrocarboneto acíclico ou alifático). Além disso, cada átomo de carbono pode ser completado de maneira total ou apenas parcial por átomos de hidrogênio e assim formar, respectivamente, moléculas saturadas ou não saturadas. Os hidrocarbonetos saturados cíclicos denominam-se naftenos e os acíclicos, parafinas; os não saturados cíclicos denominam-se aromáticos e os acíclicos, olefinas.

Fisicamente o petróleo é uma mistura de centenas de compostos diferentes e separá-los em componentes puros ou misturas de composição conhecida é praticamente impossível. O petróleo costuma então ser separado em grupos ou frações, delimitados por faixas de pontos de ebulição. A Tabela 3 mostra as frações típicas que são normalmente obtidas no refino do petróleo.

Tabela 3 – Frações típicas do petróleo

Fração Temperatura de ebulição

à pressão atmosférica (°C)

Cadeia

carbônica Produto comercial

Gás industrial - C1 – C2 Gás combustível

Gás liquefeito de

petróleo (GLP) Até 40 C3 – C4 Gás de cozinha ou industrial

Gasolina 40 – 175 C5 – C10 Combustível automóveis

Querosene 175 – 235 C11 – C12 Combustível turbinas

Gasóleo leve 235 – 305 C13 – C17 Diesel, fornos

Gasóleo pesado 305 – 400 C18 – C25

Combustível, matéria prima para lubrificantes

Lubrificantes 400 – 510 C26 – C38 Óleos, lubrificantes

Resíduo asfáltico Acima de 510 C38+ Asfalto, impermeabilizantes

Fonte: Thomas, 2001, adaptado pelo próprio autor.

Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem características diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberam pouco ou nenhum gás, enquanto outros são claros, com baixa viscosidade e densidade e liberam grandes quantidades de gás. No entanto todos eles apresentam análises elementares semelhantes, conforme valores apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 – Análise elementar de petróleo típico (% em massa) Hidrogênio 11 – 14 Carbono 83 – 87 Enxofre 0,06 – 8 Nitrogênio 0,11 – 1,7 Oxigênio 0,1 – 2 Metais Até 0,3

2.1.3. Emulsões de petróleo

O petróleo é normalmente produzido na forma de uma emulsão de água em óleo (Maia Filho et al, 2012), muitas vezes acompanhado também de sólidos arrastados do reservatório produtor. Estes contaminantes seguem pelas diversas etapas de transporte de fluidos, tais como válvulas choke (válvulas de controle de vazão dos poços produtores), bombas, tubulações e oleodutos, até chegar à etapa de tratamento. Os diversos equipamentos impõem etapas de cisalhamento à mistura de fluidos e sólidos em suspenção, formando emulsões de água em óleo as quais contêm sólidos na interface dos dois componentes. O principal objetivo da etapa de processamento primário do petróleo é diminuir o BSW para valores mínimos, tendo em vista que valores altos implicam em diversas características indesejáveis, tais como:

 Aumento do volume a ser transportado, o que implica em aumento da energia necessária para transportar o petróleo até o seu processamento nas refinarias;

 Aumento do potencial de corrosão no sistema, visto que a água contém sais solúveis, os quais podem conferir pH ácido e corroer equipamentos e tubulações, os quais normalmente são fabricados em aço-carbono;

 Aumento do potencial de incrustação no sistema, visto que a água contém sais solúveis, que podem precipitar em equipamentos e tubulações;

 Aumento da erosão nos equipamentos de processo, por conta da presença de sólidos em suspenção;

 Aumento do risco de assoreamento de equipamentos (tanques e vasos, principalmente) devido à tendência de decantação dos sólidos de maior diâmetro (Andrade, Brito, Muniz, 2014), o que não raramente chega a tamponar válvulas e tubulações dos sistemas, impedindo a continuidade operacional.

2.2. Fluidos de perfuração

Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos em um meio contínuo, que pode ser base água, óleo ou mesmo gás. Do ponto de vista físico-químico, estes fluidos podem se apresentar como suspensão, dispersão coloidal ou emulsão, dependendo do estado físico dos seus constituintes.

Os fluidos de perfuração são formulados conforme as características do subsolo em que irão ser utilizados para realizar a perfuração de um poço de petróleo e gás. Por este motivo,

parâmetros como pressão, temperatura, BSW, viscosidade e os contaminantes presentes interferem diretamente na definição dos componentes a serem utilizados para compor o fluido, bem como as concentrações utilizadas

Algumas características são esperadas dos fluidos de perfuração, a fim de que apresentem bom desempenho (Thomas, 2001):

 Estabilidade química;

 Manter sólidos em suspenção, mesmo quando estão em repouso;  Ser inerte aos fluidos que terão contato durante a perfuração;

 Ser inerte ao reservatório que manterá contato durante a perfuração;  Ser bombeável;

 Apresentar baixa corrosividade e baixa abrasão aos equipamentos em que terá contato, especialmente ao sistema de recirculação;

A Tabela 5 mostra alguns dos componentes comuns utilizados e suas funções no fluido de perfuração. A seguir destacamos alguns dos componentes que foram explorados neste trabalho:

 Goma xantana: utilizado como viscosificante nos fluidos de perfuração. Viscosificante é um componente cuja função no fluido de perfuração é aumentar a viscosidade, conferindo maior capacidade para o fluido manter partículas de sólidos em suspensão e arrastá-las para a superfície. A goma xantana é um polímero natural produzido pela bactéria Xanthomonas

campestres. Seus monômeros são moléculas de glicose com substituições de

cadeias laterais de trissacarídeos (Amundarain et al, 2009 e Hasan e Abdel-Raouf, 2018).

 Baritina: componente utilizado como material adensante (aumento da massa específica) para os fluidos de perfuração, a baritina (ou barita) é um minério constituído principalmente por sulfato de bário e menores proporções de óxidos metálicos (Gondim et al, 2005, Quinta-Ferreira et al, 2012, DNPM, 2009). Comercialmente a baritina é fornecida para uso na formulação de fluidos de perfuração na forma de pó, cuja especificação técnica normalmente possui distribuição de partículas com diâmetro de 3 a 75 µm e pelo menos 30% de partículas com diâmetro médio menor do que 6,0 µm (Schumberger, 2019).

 Hidroxipropil amido (HPA): utilizado no fluido de perfuração com a função de redutor de filtrado, isto é, forma uma película impermeável (reboco) na parede do poço em perfuração, impedindo o escoamento do fluido através das formações geológicas que estão sendo perfuradas (Nascimento, Amorim, e Santana, 2010). O amido é um polímero de origem natural, o qual possui moléculas ramificadas e formadas por diversas unidades de glicose, que apresenta polaridade por conta das hidroxilas livres. Durante a síntese do HPA

o amido reage com grupos hidroxipropil (CH(OH)CH2CH3), formando

ligações tipo éter (R-O-R), aumentando ainda mais a polaridade da molécula (Schlumberger, 2019).

 Carboximetil Celulose (CMC): a CMC pode ser utilizada em fluidos de perfuração com a função de viscosificante, quando possui alta massa molar, ou com a função de redutor de filtrado, quando possui baixa massa molar. A celulose também é um polímero natural formado por diversas unidades de glicose, cuja molécula contém três hidroxilas livres em cada uma destes monômeros. Para formar a CMC, as hidroxilas formam ligações com o grupamento carboximetil (-OCH2-COO-), que possui carga elétrica negativa, conferindo polaridade à cadeia carbônica (Hughes et al, 1993).

Tabela 5 – Componentes comumente utilizados em fluidos de perfuração

Componente Função

Ácido graxo aminado Emulsionante

Acrilamida/Metilpropano sulfonado Estabilizador térmico

Álcool láurico Antiencerante

Álcool láurico etoxilado Surfactante para microemulssões

Alquil imidazolina Emulsionante

Argila ativada Viscosificante

Baritina Adensante

Bauxita Adensante

Bentonita Viscosificante

Brometo de cálcio Adensante

Carbonato de cálcio Obturante / Adensante

Carboxilato de octila Fase éster contínua

Carboximetil celulose (CMC) Viscosificante

Cloreto de amônio Inibidor de inchamento de argila

Cloreto de cálcio Inibidor de inchamento de argila

Cloreto de sódio Inibidor de inchamento de argila

Copolímero poliacrilato Redutor de filtrado

Emulsão base silicone Antiespumante

Estireno sulfonado anidrido maleico Estabilizador térmico

Fenol formaldeído sulfonado Preventor de emulsão

Formiato de sódio Adensante

Goma xantana Viscosificante

Hidroxipropil amido (HPA) Redutor de filtrado

Lignosulfonato Dispersante

Mistura de ácidos graxos Emulsionante

Nonilfeno etoxilado Surfactante para microemulssões

N-parafina Fase oleosa contínua

Oleato de poliglicol Lubrificante

Não é objetivo deste trabalho desenvolver métodos ou formulações de fluidos de perfuração, apenas pontuar que muitos dos compostos utilizados nestas formulações são moléculas complexas, ramificadas e polares. Estas características de alguns dos componentes dos fluidos de perfuração fazem com que tenham ação na interface água-óleo e estão ligadas às duas principais forças motrizes que estabilizam as emulsões: repulsão eletrostática e repulsão estérica (Tadros, 2005).

2.2.1. Descarte do fluido de perfuração

Os fluidos de perfuração passam por um tratamento meramente mecânico durante a etapa de perfuração. Conforme citado no item 2.2, uma das funções destes fluidos é carrear fragmentos do subsolo desprendidos por ação da broca de perfuração para a superfície. Uma vez na superfície, o fluido passa por peneiras vibratórias, hidrociclones e centrífugas bifásicas, com o objetivo de remover partículas com diâmetros maiores do que a especificação do fluido ora utilizado. Os fluidos de perfuração podem ser reutilizados em diversas operações, até que suas propriedades já não atinjam as especificações necessárias, não apresentem as características citadas no item 2.2, ou mesmo quando a correção de tais propriedades se torna muito onerosa, sendo economicamente mais viável descartá-lo e formular novo fluido.

Como visto, é inerente à etapa de perfuração de poços de petróleo a geração de um resíduo líquido na forma de fluido de perfuração (Andrade, Brito, Muniz, 2014), cujo descarte não é uma atividade rotineira e não existem processos ou tratamentos para separar cada um dos componentes e destiná-los para descarte final ou reciclagem. Nas operações realizadas em campos terrestres do estado do Rio Grande do Norte, normalmente os fluidos de perfuração são descartados nos próprios oleodutos de petróleo bruto ou sistemas de descarte, partindo-se do princípio que representam uma parcela muito pequena da vazão total de tratamento de petróleo. A produção de petróleo e gás natural no estado do Rio Grande do Norte, no entanto, possui características próprias que a diferenciam de outras áreas produtoras, a saber:

 Operação de campos maduros, que por convenção da indústria do petróleo, são aqueles com mais de 20 anos de operação. É normal (esperado) que campos com estas características apresentem produção com alto BSW e baixa produção de petróleo;

 Intensa atividade de perfuração de poços, com o objetivo de aumentar a densidade (malha) de poços produtores e/ou injetores;

A junção dos fatores acima propicia frequentemente a mistura da produção de petróleo bruto com os descartes de fluido de perfuração, de tal forma que os fluidos descartados representam uma parcela relevante da mistura. O cisalhamento imposto pelo fluxo da mistura petróleo-fluido de perfuração, que age por um longo tempo de contato, termina por formar uma emulsão do tipo água em óleo, contaminada com sólidos e agentes tensoativos.

Do ponto de vista puramente termodinâmico as emulsões são sistemas instáveis por conta da tendência natural de redução da área interfacial, o que provoca diminuição da energia interfacial (SPE, 2019). Na presença de algum estabilizante, no entanto, uma barreira de energia é criada entre as gotas dispersas e o sistema se mantém cineticamente estável (Tadros, 2005). No caso das emulsões água-em-óleo os responsáveis por criar esta barreira de energia que estabiliza o sistema são os sólidos e agentes tensoativos presentes.

2.3. Tratamento do petróleo bruto no Rio Grande do Norte

A produção de petróleo no estado do Rio Grande do Norte está distribuída por dezenas de cidades em todo noroeste do estado, inclusive na região costeira e offshore. O petróleo bruto, isto é, a corrente de emulsão de petróleo proveniente diretamente do poço produtor, é direcionado inicialmente para tanques pulmão e em seguida bombeado para uma ETO. A estas instalações de produção, dá-se o nome de Estação Coletora. Em algumas delas a corrente de emulsão recebe uma dosagem de um tensoativo desemulsificante, cuja função é desestabilizar a emulsão água-em-óleo, separando as duas frações. As diversas correntes de petróleo bruto, já com as devidas dosagens de desemulsificante são enviadas por bombeio para uma ETO, onde o tratamento é realizado de forma centralizada. A Figura 1 ilustra o processo de produção de petróleo bruto nas estações coletoras e seu escoamento até a ETO.

Figura 1 – Produção e escoamento do petróleo bruto até sua chegada à ETO

2.3.1. Estação de tratamento de óleo

A finalidade da ETO é receber o petróleo bruto para tratamento e especifica-lo segundo propriedades exigidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) para medição fiscal, conforme a Resolução Conjunta ANP/INMETRO Nº 1, de 10 de Junho de 2013 (ANP, 2013). Medição fiscal é a denominação que se dá a toda medição de volume de hidrocarbonetos utilizada no cômputo da totalização dos Royalties e Participações Governamentais, inclusive as medições utilizadas no cálculo das Participações Especiais. Tais especificações são necessárias para garantir os requisitos de incerteza de medição exigidos pela legislação citada. Para correntes de petróleo as especificações estabelecidas são:

 BSW menor de 1%;

 Pressão de vapor inferior a 70 kPa, medida na temperatura de operação. O recebimento do petróleo bruto na ETO é realizado em tanques decantadores, denominados Tanques de Lavagem a Frio (TLF), onde ocorre a separação de uma grande parcela de água produzida por efeito do desemulsificante dosado nas Estações Coletoras e da diferença de massa específica entre o petróleo e a água. O tempo de residência nos TLF é uma variável de controle no processo de tratamento, o qual é ajustado operacionalmente com o objetivo de diminuir o BSW do petróleo, que é normalmente recebido com cerca de 90% e que atinge a especificação de no máximo de 5% na saída dos TLF. A água oleosa separada da emulsão é drenada por um coletor no fundo dos TLF e descartada para tratamento posterior na Estação de Tratamento de Efluentes (ETE).

O petróleo efluente dos TLF constitui uma emulsão água-em-óleo com BSW controlado em no máximo 5%, na qual o tratamento químico com o desemulsificante não é suficiente para separar toda a água emulsionada inicialmente no óleo. Esta emulsão segue então para a segunda etapa do tratamento em tanques decantadores aquecidos a 60°C, denominados Tanques de Lavagem a Quente (TLQ). A separação do restante da água emulsionada no petróleo tem como força motriz o efeito da temperatura, que diminui a viscosidade do óleo e funde cristais de parafinas, os quais encapsulam gotas de água quando abaixo da sua temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC). Assim como nos TLF, a diferença de massa específica entre o petróleo e a água é responsável pela separação das fases e o tempo de residência nos TLQ é uma variável de controle do processo de tratamento, o qual é ajustado

operacionalmente para atingir a especificação do BSW exigida pela ANP na legislação citada anteriormente para medição fiscal, que é de 1% no máximo. A água oleosa separada da emulsão, de forma análoga aos TLF, é drenada por um coletor no fundo dos TLQ e descartada, juntando-se àquela drenada dos TLF, para tratamento posterior na ETE (Araújo, 2016).

A Figura 2 ilustra o processo de tratamento do petróleo bruto na ETO.

Figura 2 – Tratamento do petróleo bruto na ETO

Fonte: Próprio Autor (2019).

O petróleo efluente dos TLQ é denominado óleo especificado ou óleo tratado. A corrente de óleo especificado é enviada para medição fiscal e finalmente armazenada para posterior processamento em uma refinaria de petróleo.

CAPÍTULO 3

Estado da Arte

3. ESTADO DA ARTE

3.1. Estudos sobre formação e estabilidade de emulsões

As emulsões água-em-óleo são consideradas uma dispersão coloidal líquido-em-líquido. Sua estabilidade cinética é uma consequência do pequeno diâmetro das gotas de água dispersas e da presença de um filme interfacial no entorno das mesmas e é causada por agentes estabilizantes (ou emulsificantes). Estes estabilizantes suprimem os mecanismos que na sua ausência levariam à desestabilização da emulsão e separação das fases (SPE, 2019).

O petróleo normalmente é produzido na forma emulsionada com água, sólidos arrastados da rocha em que a jazida se encontra e agentes emulsionantes naturais (Maia Filho et al, 2012 e Ariffin, Yahya e Husin, 2016). As emulsões água-em-óleo têm sido amplamente estudadas na história da indústria do petróleo. De uma forma geral, para que ocorra a formação de emulsão, três condições devem ser satisfeitas:

1. Dois líquidos imiscíveis devem estar em contato;

2. Deve haver a presença de um agente emulsificante, que é uma molécula com atividade na interface água-óleo;

3. Deve haver forte agitação ou cisalhamento entre os dois líquidos imiscíveis e o agente emulsionante.

O petróleo e a água são líquidos imiscíveis naturalmente encontrados nas rochas, e atendem à primeira condição.

Os agentes emulsificantes podem agir de duas formas: por impedimento estérico ou por polaridade (Tadros, 2005). As longas cadeias carbônicas das parafinas, as quais são formadas por alcanos lineares contendo entre 20 e 30 átomos de carbono, contribuem para a estabilidade da emulsão pelo efeito de impedimento estérico. Outras duas frações naturalmente presentes no petróleo contribuem para a estabilidade das emulsões por efeito de polaridade das moléculas: as resinas e os asfaltenos. As primeiras são basicamente moléculas aromáticas com ramificações que possuem alta massa molar e contêm pelo menos um heteroátomo; os asfaltenos são agregados aromáticos com massa molar maior do que as resinas, diversas ramificações e heteroátomos. Parafinas, resinas e asfaltenos são, portanto, os principais constituintes do petróleo que atendem à segunda condição para formação de emulsões. Sólidos arrastados na produção do petróleo, como por exemplo areia, silte, óxido de ferro, carbonato de cálcio e outros similares também podem agir na interface água-óleo e outros emulsificantes

podem ser introduzidos no sistema e agir de forma indesejada, como redutores de fricção para escoamento de fluidos em tubulações, inibidores de corrosão e até produtos de corrosão de equipamentos, tais como o sulfeto de ferro (Ojinnaka et al, 2016).

A passagem dos fluidos por válvulas do tipo choke, bombas centrífugas e escoamentos em velocidade alta nas tubulações de produção impõem o cisalhamento e agitação entre as duas fases a serem emulsionadas, atendendo à terceira condição para formação de emulsões.

Gamal, Mohamed e Zekri (2005) analisaram a variação de algumas propriedades, tais como massa específica, viscosidade cinemática e número de acidez em função dos teores de asfaltenos, carbonatos e argila em emulsões água-em-óleo. Verificou-se que o aumento do BSW aumenta a viscosidade cinemática por formar pontes de hidrogênio, o que provoca a diminuição das distâncias intermoleculares. A viscosidade cinemática apresenta aumento em função da

presença de CaCO3, por conta da presença de cátions divalentes de cálcio, os quais têm

capacidade de formar pontes entre partículas coloidais de carbonatos e aumentam a formação de flocos e estruturas coaguladas. Para o efeito da adição de argilas, foi verificado que sua presença contribui para o aumento da massa específica pois forma uma rede cristalina de argila capaz de reter um grande volume de água entre as gotículas de água emulsionada. Foi verificado que a presença de bentonita na emulsão água em óleo provoca forte aumento na viscosidade cinemática, devido ao alto potencial de inchamento da bentonita. O óleo se associa à finas partículas de minerais em meio aquoso, não apenas como moléculas adsorvidas nas superfícies, mas também como uma fase discreta, formando agregados minerais de óleo, o que parecem ser estruturas muito estáveis.

A estabilidade das emulsões água em óleo está intimamente ligada à natureza de uma película que encapsula as gotas de água, as quais estão dispersas em uma fase oleosa. Esta película é composta principalmente por resinas e asfaltenos, que são tensoativos naturalmente presentes no petróleo, bem como por parafinas (Daaou e Bendedouch, 2012, Ojinnaka et al, 2016).

3.2. Estudos sobre separação água-óleo

Quanto mais estável a emulsão de água em óleo, mais difícil será a separação das fases, e normalmente maior é o custo envolvido no tratamento empregado para separação das fases.

Os tratamentos convencionais para desestabilização de emulsões de água em óleo envolvem processos químicos, térmicos ou elétricos, ou ainda uma combinação dos três (Mohammed et al, 1993). A escolha por um ou outro método de tratamento das emulsões

O processo mais comumente empregado é o tratamento químico, feito com a injeção de moléculas desemulsificantes (Ojinnaka et al, 2016). As investigações acerca da ação dos desemulsificantes na interface água-óleo apontaram para duas classes de atividades: existem produtos que agem sobre as emulsões anteriormente formadas e têm a propriedade de desfazer as cápsulas e assim separar a água do óleo; uma segunda classe de produtos tem a propriedade de impedir a formação das capsulas de água, pois quando adicionados à mistura água-óleo migram imediatamente para a interface. Esta segunda classe pode ser utilizada então como um preventor de formação de emulsões (Mohammed et al, 1993). Em emulsões água-em-óleo os desemulsificantes são adsorvidos na interface das gotas de água, visto que esta é a fase dispersa, enfraquecendo o filme que as encapsula e promovendo a separação das fases.

Os desemulsificantes comerciais são em sua maioria copolímeros em blocos de óxidos de polietileno e propileno. A proporção de um e outro monômero na cadeia do copolímero determina o balanço hidrofílico-lipofílico (HLB), e confere a eficiência e especificidade para o tratamento dos mais variados petróleos. Esta eficiência do desemulsificante está ligada a muitos fatores, tais como a concentração e homogeneização do copolímero na emulsão, a partição do mesmo sobre as fases aquosa e oleosa, temperatura, pH, salinidade da fase aquosa, etc (Alsabagh et al, 2016).

Outro aspecto relevante em estudos sobre separação água-óleo é o processo de envelhecimento de emulsões, pois algumas propriedades mudam em função do tempo. As alterações estão relacionadas com a lenta migração de resinas e asfaltenos para a interface das gotas de água dispersas no óleo, provocando uma estabilidade cada vez maior nas emulsões. O efeito do envelhecimento das emulsões está, portanto, ligado à natureza do petróleo. A viscosidade é uma propriedade fortemente impactada com o processo de envelhecimento de emulsões, por conta de oxidação, perda de componentes leves e especialmente pela migração de resinas e asfaltenos citadas anteriormente, os quais formam uma interface água-óleo mais elástica e difícil de ser quebrada (Maia Filho et al, 2012).

Muitos trabalhos abordando a estabilidade de emulsões água em óleo podem ser encontrados na literatura científica, porém poucos se dedicaram a estudar os efeitos de sólidos nas características destas emulsões. Assim mesmo, as poucas publicações encontradas abordam interferências dos próprios contaminantes arrastados dos reservatórios produtores (Sztukowski e Yarranton, 2005), mas nenhuma referência foi encontrada abordando problemas ou avaliações de características de contaminações das emulsões de petróleo com fluidos de perfuração. Aparentemente este problema é bastante particular de regiões de alta concentração de poços de petróleo e intensa atividade de perfuração, como no estado do Rio Grande do Norte.

CAPÍTULO 4

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1. Materiais e equipamentos

4.1.1. Reagentes, solventes, vidrarias e acessórios

Os reagentes químicos utilizados estão listados na Tabela 6 abaixo. O cloreto de sódio foi utilizado para ajustar a salinidade da água emulsionada no óleo para 5000 ppm (5,0 g/l), o que corresponde à salinidade média da água oleosa produzida nos campos de petróleo do Rio Grande do Norte. Da mesma forma, hidróxido de sódio e ácido clorídrico foram utilizados quando necessário para ajustar o pH da água emulsionada para 7,0, pois este valor corresponde ao pH médio da água oleosa produzida nos campos de petróleo do Rio Grande do Norte. Os contaminantes das emulsões foram utilizados em grau comercial (industrial), pois foram gentilmente cedidas para este estudo. Para este fim foram selecionados 04 (quatro) componentes normalmente utilizados em composições de fluidos de perfuração nos campos produtores do Rio Grande do Norte: goma xantana, baritina, carboximetil celulose (CMC) e hidroxipropil amido (HPA). As amostras da corrente de petróleo denominada RGN-Mistura foram gentilmente cedidas pela Petrobras para este estudo, tendo sido coletadas após o processamento primário, com BSW menor do que 1%. Trata-se de uma corrente comercial de petróleo com 28°API produzida no estado do Rio Grande do Norte, contendo proporções variadas de todos os campos produtores onshore do estado.

Tabela 6 – Relação de reagentes e amostras utilizados

Reagente Fornecedor

Cloreto de sódio Synth

Hidróxido de sódio Vetec

Ácido clorídrico Vetec

Petróleo corrente RGN-Mistura 28°API Petrobras

Goma xantana Petrobras

Carboximetil celulose Petrobras

Hidroxipropil amido Petrobras

Baritina Petrobras

Os equipamentos de laboratório utilizados estão listados na Tabela 7.

Tabela 7 – Relação de equipamentos utilizados

Equipamentos Fabricante Modelo

Agitador de soluções Hamilton-Beach HMD200-CE Viscosímetro Brookfield Rheometer R/S Banho termostático Thermo Eletron Haake DC30

Balança analítica Tecnal B-TEC 210A

Fonte: Próprio Autor (2019).

Além dos reagentes e equipamentos listados acima, foi utilizada para formulação das emulsões água em óleo e das emulsões água em óleo contaminadas vidraria usual de laboratório, tais como beckers, pipetas, buretas, etc.

4.1.2. Aparato experimental

O agitador de soluções citado na Tabela 7 está apresentado na Figura 3. Os componentes das emulsões foram agitados por 10 a 15 minutos a uma rotação entre 10.000 e 15.000 RPM, conforme parâmetros utilizados em trabalhos anteriores (Maia Filho et al, 2012).

Figura 3 – Agitador de soluções Hamilton-Beach modelo HMD200-CE

As emulsões, após preparadas, tiveram sua reologia analisada com temperatura controlada pelo banho termostático citado na Tabela 7. A faixa de temperatura avaliada foi de 25°C (temperatura ambiente), 30°C, 40°C, 50°C e 60°C, abrangendo a temperatura de operação dos TLF (em torno de 30°C a 35°C) e dos TLQ. O aparato experimental para análise da viscosidade está apresentado na Figura 4.

Figura 4 – Viscosímetro Brookfield com banho termostático

Fonte: Próprio Autor (2019).

4.1.3. Preparação das Amostras

A primeira etapa do trabalho consistiu na análise da viscosidade das emulsões água-em-óleo não contaminadas. Inicialmente a salmoura foi preparada com salinidade de 5000 mg/l e o pH foi ajustado para 7,0. Em seguida as diversas emulsões com BSW entre 0% (petróleo puro) e 50% foram preparadas com esta salmoura, e por fim, a viscosidade de cada uma destas emulsões foi medida com o aparato experimental apresentado na Figura 4.

A segunda etapa do trabalho consistiu na análise da viscosidade das emulsões água-em-óleo contaminadas com cada um dos contaminantes selecionados. A adição do contaminante foi feita previamente ao preparo das emulsões e a salmoura contaminada foi utilizada em seguida para o preparo das emulsões contaminadas, simulando o que ocorre nos oleodutos de produção de óleo bruto, conforme descrito no item 2.2.1.

O estudo da viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com goma xantana foi realizado dissolvendo-se 5,0 gramas de goma xantana por litro de salmoura preparada previamente com salinidade e pH ajustados conforme descrito no item 4.1. Esta concentração de goma xantana é normalmente utilizada em muitas formulações de fluidos de perfuração utilizados na região do Rio Grande Norte, portanto é uma concentração representativa para

simular o efeito que o descarte de tais fluidos eventualmente apresenta nos oleodutos de escoamento de petróleo bruto. A solução de goma xantana em salmoura foi em seguida utilizada para preparação das emulsões com BSW entre 10% e 50%.

O estudo da viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com baritina foi realizado com uma concentração de 286 g/l, valor usual de concentração deste componente em fluidos de perfuração utilizados no Rio Grande do Norte. Como a baritina não é solúvel em água, foi necessário fazer sua dispersão durante a preparação das emulsões contaminadas. Desta forma, inicialmente foi preparada a salmoura, ajustados os valores de salinidade e pH pré-determinados, e em seguida as emulsões contaminadas com BSW entre 10% e 50% foram preparadas dispersando-se o óleo, a salmoura e a baritina no agitador apresentado na Figura 3. O estudo da viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com CMC foi realizado dissolvendo-se 10,0 gramas deste contaminante por litro de salmoura preparada previamente com salinidade e pH ajustados conforme descrito no item 4.1. Mais uma vez, foi utilizada uma concentração usual de CMC nos fluidos de perfuração utilizados na região do Rio Grande do Norte. A solução de CMC em salmoura foi em seguida utilizada para preparação das emulsões com BSW entre 10% e 50%.

O estudo da viscosidade de emulsões água-em-óleo contaminadas com hidroxipropril amido foi realizado dissolvendo-se 20,0 gramas do contaminante por litro de salmoura preparada previamente com salinidade e pH ajustados conforme descrito no item 4.1. Tal concentração também é um valor típico para fluidos de perfuração utilizados no Rio Grande do Norte. A solução de HPA em salmoura foi em seguida utilizada para preparação das emulsões com BSW entre 10% e 50%.

4.1.4. Modelagem Matemática

A influência das contaminações de emulsões água-em-óleo com os diversos contaminantes deste estudo foi analisada através de uma modelagem da capacidade de tratamento de um TLQ. Define-se a capacidade de tratamento (Q) de um TLQ como a maior vazão de emulsão que o tanque pode operar com a garantia de especificação quanto ao BSW.

Assim como descrito por Abdulredha, Aslina e Luqman (2018), o movimento de uma gotícula esférica de água em movimento ascendente no seio de uma emulsão água-em-óleo pode ser descrito pela equação de Stokes para o cálculo da velocidade terminal de uma partícula esférica em movimento vertical imersa em um fluido, conforme representado na Figura 5 (Vennard e Street, 1978).

Figura 5 – Representação da velocidade terminal de uma partícula esférica em movimento vertical

Fonte: Vennard e Street, 1978, adaptado pelo próprio Autor.

A velocidade terminal é definida como aquela onde a força peso (W) se anula com o

empuxo (D) e o atrito entre a partícula e o fluido (FB), portanto a partícula atinge uma

velocidade estacionária de ascensão. A equação de Stokes para a velocidade terminal está descrita pela equação (1) a seguir.

𝑣 =

2 𝑔 𝑟

2 _(𝜌

𝑓− 𝜌𝑏)

9 𝜇 (1)

Onde:

v: velocidade de sedimentação de uma gotícula (m/s) g: aceleração da gravidade (m/s2)

r: raio da gotícula (m)

ρf: massa específica do fluido (kg/m3₎

ρb: massa específica da gotícula (kg/m3₎

µ: viscosidade dinâmica do fluido (Pa.s)

Os TLQ operam conforme indicação da Figura 6, ou seja, a emulsão água-em-óleo é adicionada aproximadamente na metade da altura total do tanque e tem o nível de interface água-óleo controlado operacionalmente para se manter acima da alimentação. A água separada é drenada por um coletor situado no fundo do tanque e o óleo separado é drenado por um coletor situado no topo do mesmo. Uma gotícula de óleo tem então que percorrer uma distância “h” do tanque, referente à fase oleosa do mesmo, desde a entrada no tanque até o coletor de óleo.

W

F

_B

D

Figura 6 – Representação esquemática de um Tanque de Lavagem a Quente (TLQ)

Fonte: Próprio Autor (2019).

Define-se o tempo de residência médio (τ) da emulsão água-em-óleo em um TLQ como a razão entre o volume (V) do mesmo e a capacidade de tratamento, conforme análise dimensional na equação (2).

𝜏 =

𝑉 𝑄

≡

[𝐿3] 𝐿3 𝑇

≡ [𝑇]

(2)

Como a velocidade de ascensão é constante, pode-se igualá-la à razão entre a distância percorrida pela gotícula, que no caso do TLQ corresponde a h, apresentada na Figura 6 e o tempo de residência no tanque, portanto pode-se escrever:

𝑣 =

ℎ

𝜏

(3)

Substituindo-se então a equação (1) em (3), chega-se a:

𝜏 =

9 ℎ 𝜇

2 𝑔 𝑟2 (𝜌_𝑓− 𝜌_𝑏) (4)

Substituindo-se a equação (4) na equação (2):

𝑄 =

2𝑔𝑟2𝑉(𝜌𝑓− 𝜌𝑏) 9ℎ𝜇

(5) Entrada de Emulsão Saída de Óleo Saída de Água

h

Considerando-se que tanques industriais são normalmente tanques cilíndricos, para os quais o volume é facilmente calculado pela geometria:

𝑉 = 𝜋𝑅

2

𝐻

(6)

Onde:

R: raio da sessão transversal do tanque (m) H: altura lateral do tanque (m)

E considerando-se novamente a Figura 6, pode-se deduzir que o volume do tanque que estabelece o tempo de residência da emulsão água-em-óleo no mesmo é:

𝑉 = 𝜋𝑅

2

ℎ

(7)

A equação (7) pode ser substituída na equação (5), chegando-se a:

𝑄 =

2𝜋𝑔𝑅

2_𝑟2_(𝜌

𝑓− 𝜌𝑏)

9𝜇

(8)

Nota-se então que a equação (8) possui diversas constantes, além de conter o raio do tanque na sua expressão. Dado que o objetivo desta modelagem é estabelecer bases de comparação da capacidade de um determinado TLQ no tratamento de emulsões água-em-óleo contaminadas ou não contaminadas, o tanque será sempre o mesmo e, portanto, o raio será

também constante. Desta forma é possível definir uma nova constante K1 dada por:

𝐾

₁

=

2𝜋𝑔𝑅2

9

(9)

Substituindo-se a equação (9) na equação (8):

𝑄 =

𝐾1𝑟2(𝜌𝑓− 𝜌𝑏)

Por fim, supondo-se que as contaminações das emulsões não alteram substancialmente o raio das gotas dispersas nem a massa específica da fase dispersa, que é a água emulsionada no óleo, além de saber que a massa específica da fase contínua (petróleo) é constante para esta

modelagem, pode-se definir mais uma nova constante K2 dada por:

𝐾

₂

= 𝐾

₁

𝑟

2

(𝜌

_𝑓

− 𝜌

_𝑏

)

(11)

Chega-se, finalmente à equação que descreve a capacidade de tratamento de um TLQ em função da viscosidade da emulsão:

𝑄 =

𝐾2

𝜇

(12)

Ou, ainda, pode-se definir um parâmetro de capacidade:

𝑄 𝐾₂

=

1

𝜇

(13)

Conclui-se desta modelagem que o parâmetro de capacidade é simplesmente o inverso da viscosidade da emulsão.

CAPÍTULO 5

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Viscosidade de emulsões de água em petróleo

Os resultados obtidos a partir das análises de viscosidade do petróleo RGN-Mistura e suas emulsões é que a reologia é muito bem representada tanto pelo modelo Newtoniano quanto pelo modelo Pseudoplastico. As Figura 7 e Figura 8 representam os resultados encontrados para a emulsão com BSW de 10% e temperatura de 30°C. O modelo Pseudoplástico apresenta o índice de comportamento de 0,921, portanto um comportamento próximo do modelo Newtoniano, cujo índice de comportamento é igual a 1,0. Para ambos os modelos os coeficientes R-quadrado são maiores do que 0,99 e resultados semelhantes repetiram-se para todas as emulsões analisadas. Outras curvas de tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação estão apresentadas no Anexo A para o petróleo, Anexo B para emulsões água-em-óleo sem contaminações e Anexo C para emulsões água-em-água-em-óleo contaminadas, mostrando que ambos os modelos podem ser utilizados para representar a reologia do petróleo RGN-Mistura e suas emulsões.

O petróleo normalmente é citado como um exemplo de fluido não Newtoniano mas não é comum encontrar-se em qual modelo reológico que estes fluidos se enquadram. Por outro lado, os resultados encontrados neste trabalho para a reologia do petróleo e suas emulsões coerentes com o modelo Newtoniano estão de acordo com o trabalho de Ariffin, Yahya e Husin (2016). Desta forma observa-se que mais importante do que a generalização de que o petróleo e suas emulsões são fluidos não Newtonianos é a medição da propriedade e a análise dos dados experimentais. Por este motivo, considerando que os dois modelos reológicos (Newtoniano e Pseudoplástico) poderiam descrever adequadamente o petróleo RGN-Mistura e suas emulsões, e considerando-se a coerência dos dados experimentais obtidos neste trabalho com o trabalho citado anteriormente, foi decidido utilizar o modelo Newtoniano para todo o conjunto de dados obtidos e para todas as discussões e modelagens realizadas.

Figura 7 – Relação da tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação para a emulsão água-em-óleo com BSW de 10% e temperatura de 30°C para modelo Newtoniano

Figura 8 – Relação da tensão de cisalhamento em função da taxa de deformação para a emulsão água-em-óleo com BSW de 10% e temperatura de 30°C para modelo pseudoplástico

As análises de viscosidade foram realizadas para todo o range de BSW e temperatura considerados neste trabalho e os valores de viscosidade obtidos para cada emulsão foram plotados em um gráfico viscosidade em função da temperatura, apresentado na Figura 9 e em um gráfico viscosidade em função do BSW (isotermas), apresentado na Figura 10.

y = 0,1006x

R² = 0,9978

0 20 40 60 80 100 120 0 200 400 600 800 1000 1200 Ten são d e cisalh ame n to (P a) Taxa de deformação (s-1₎

y = 0,1679x

0,921

R² = 0,9955

0 20 40 60 80 100 120 0 200 400 600 800 1000 1200 Ten são d e cisalh ame n to (P a) Taxa de deformação (s-1₎

Figura 9 – Gráfico da viscosidade de emulsões água-em-óleo em função da temperatura para diversos valores de BSW

Fonte: Próprio Autor (2019).

Figura 10 – Gráfico da viscosidade de emulsões água-em-óleo em função do BSW para diversos valores de temperatura

Fonte: Próprio Autor (2019).

O efeito da temperatura e do BSW sobre a viscosidade das emulsões corrobora com trabalhos anteriores (Mohammed et al, 1994, Abdulredha, Aslina e Luqman, 2018 e Ariffin, Yahya e Husin, 2016), isto é, para todas as proporções de água nas emulsões analisadas o aumento da temperatura diminuiu a viscosidade da emulsão e para cada valor de temperatura o aumento do BSW aumenta a viscosidade da emulsão.

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Vi scos ida d e (Pa.s ) Temperatura (°C) 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 0% 10% 20% 30% 40% 50% Vi scos ida d e (Pa.s ) BSW (%) 25°C 30°C 40°C 50°C 60°C