3.1. Estudos sobre formação e estabilidade de emulsões
As emulsões água-em-óleo são consideradas uma dispersão coloidal líquido-em- líquido. Sua estabilidade cinética é uma consequência do pequeno diâmetro das gotas de água dispersas e da presença de um filme interfacial no entorno das mesmas e é causada por agentes estabilizantes (ou emulsificantes). Estes estabilizantes suprimem os mecanismos que na sua ausência levariam à desestabilização da emulsão e separação das fases (SPE, 2019).
O petróleo normalmente é produzido na forma emulsionada com água, sólidos arrastados da rocha em que a jazida se encontra e agentes emulsionantes naturais (Maia Filho et al, 2012 e Ariffin, Yahya e Husin, 2016). As emulsões água-em-óleo têm sido amplamente estudadas na história da indústria do petróleo. De uma forma geral, para que ocorra a formação de emulsão, três condições devem ser satisfeitas:
1. Dois líquidos imiscíveis devem estar em contato;
2. Deve haver a presença de um agente emulsificante, que é uma molécula com atividade na interface água-óleo;
3. Deve haver forte agitação ou cisalhamento entre os dois líquidos imiscíveis e o agente emulsionante.
O petróleo e a água são líquidos imiscíveis naturalmente encontrados nas rochas, e atendem à primeira condição.
Os agentes emulsificantes podem agir de duas formas: por impedimento estérico ou por polaridade (Tadros, 2005). As longas cadeias carbônicas das parafinas, as quais são formadas por alcanos lineares contendo entre 20 e 30 átomos de carbono, contribuem para a estabilidade da emulsão pelo efeito de impedimento estérico. Outras duas frações naturalmente presentes no petróleo contribuem para a estabilidade das emulsões por efeito de polaridade das moléculas: as resinas e os asfaltenos. As primeiras são basicamente moléculas aromáticas com ramificações que possuem alta massa molar e contêm pelo menos um heteroátomo; os asfaltenos são agregados aromáticos com massa molar maior do que as resinas, diversas ramificações e heteroátomos. Parafinas, resinas e asfaltenos são, portanto, os principais constituintes do petróleo que atendem à segunda condição para formação de emulsões. Sólidos arrastados na produção do petróleo, como por exemplo areia, silte, óxido de ferro, carbonato de cálcio e outros similares também podem agir na interface água-óleo e outros emulsificantes
podem ser introduzidos no sistema e agir de forma indesejada, como redutores de fricção para escoamento de fluidos em tubulações, inibidores de corrosão e até produtos de corrosão de equipamentos, tais como o sulfeto de ferro (Ojinnaka et al, 2016).
A passagem dos fluidos por válvulas do tipo choke, bombas centrífugas e escoamentos em velocidade alta nas tubulações de produção impõem o cisalhamento e agitação entre as duas fases a serem emulsionadas, atendendo à terceira condição para formação de emulsões.
Gamal, Mohamed e Zekri (2005) analisaram a variação de algumas propriedades, tais como massa específica, viscosidade cinemática e número de acidez em função dos teores de asfaltenos, carbonatos e argila em emulsões água-em-óleo. Verificou-se que o aumento do BSW aumenta a viscosidade cinemática por formar pontes de hidrogênio, o que provoca a diminuição das distâncias intermoleculares. A viscosidade cinemática apresenta aumento em função da
presença de CaCO3, por conta da presença de cátions divalentes de cálcio, os quais têm
capacidade de formar pontes entre partículas coloidais de carbonatos e aumentam a formação de flocos e estruturas coaguladas. Para o efeito da adição de argilas, foi verificado que sua presença contribui para o aumento da massa específica pois forma uma rede cristalina de argila capaz de reter um grande volume de água entre as gotículas de água emulsionada. Foi verificado que a presença de bentonita na emulsão água em óleo provoca forte aumento na viscosidade cinemática, devido ao alto potencial de inchamento da bentonita. O óleo se associa à finas partículas de minerais em meio aquoso, não apenas como moléculas adsorvidas nas superfícies, mas também como uma fase discreta, formando agregados minerais de óleo, o que parecem ser estruturas muito estáveis.
A estabilidade das emulsões água em óleo está intimamente ligada à natureza de uma película que encapsula as gotas de água, as quais estão dispersas em uma fase oleosa. Esta película é composta principalmente por resinas e asfaltenos, que são tensoativos naturalmente presentes no petróleo, bem como por parafinas (Daaou e Bendedouch, 2012, Ojinnaka et al, 2016).
3.2. Estudos sobre separação água-óleo
Quanto mais estável a emulsão de água em óleo, mais difícil será a separação das fases, e normalmente maior é o custo envolvido no tratamento empregado para separação das fases.
Os tratamentos convencionais para desestabilização de emulsões de água em óleo envolvem processos químicos, térmicos ou elétricos, ou ainda uma combinação dos três (Mohammed et al, 1993). A escolha por um ou outro método de tratamento das emulsões
O processo mais comumente empregado é o tratamento químico, feito com a injeção de moléculas desemulsificantes (Ojinnaka et al, 2016). As investigações acerca da ação dos desemulsificantes na interface água-óleo apontaram para duas classes de atividades: existem produtos que agem sobre as emulsões anteriormente formadas e têm a propriedade de desfazer as cápsulas e assim separar a água do óleo; uma segunda classe de produtos tem a propriedade de impedir a formação das capsulas de água, pois quando adicionados à mistura água-óleo migram imediatamente para a interface. Esta segunda classe pode ser utilizada então como um preventor de formação de emulsões (Mohammed et al, 1993). Em emulsões água-em-óleo os desemulsificantes são adsorvidos na interface das gotas de água, visto que esta é a fase dispersa, enfraquecendo o filme que as encapsula e promovendo a separação das fases.
Os desemulsificantes comerciais são em sua maioria copolímeros em blocos de óxidos de polietileno e propileno. A proporção de um e outro monômero na cadeia do copolímero determina o balanço hidrofílico-lipofílico (HLB), e confere a eficiência e especificidade para o tratamento dos mais variados petróleos. Esta eficiência do desemulsificante está ligada a muitos fatores, tais como a concentração e homogeneização do copolímero na emulsão, a partição do mesmo sobre as fases aquosa e oleosa, temperatura, pH, salinidade da fase aquosa, etc (Alsabagh et al, 2016).
Outro aspecto relevante em estudos sobre separação água-óleo é o processo de envelhecimento de emulsões, pois algumas propriedades mudam em função do tempo. As alterações estão relacionadas com a lenta migração de resinas e asfaltenos para a interface das gotas de água dispersas no óleo, provocando uma estabilidade cada vez maior nas emulsões. O efeito do envelhecimento das emulsões está, portanto, ligado à natureza do petróleo. A viscosidade é uma propriedade fortemente impactada com o processo de envelhecimento de emulsões, por conta de oxidação, perda de componentes leves e especialmente pela migração de resinas e asfaltenos citadas anteriormente, os quais formam uma interface água-óleo mais elástica e difícil de ser quebrada (Maia Filho et al, 2012).
Muitos trabalhos abordando a estabilidade de emulsões água em óleo podem ser encontrados na literatura científica, porém poucos se dedicaram a estudar os efeitos de sólidos nas características destas emulsões. Assim mesmo, as poucas publicações encontradas abordam interferências dos próprios contaminantes arrastados dos reservatórios produtores (Sztukowski e Yarranton, 2005), mas nenhuma referência foi encontrada abordando problemas ou avaliações de características de contaminações das emulsões de petróleo com fluidos de perfuração. Aparentemente este problema é bastante particular de regiões de alta concentração de poços de petróleo e intensa atividade de perfuração, como no estado do Rio Grande do Norte.