1ª parte Preparação do iodeto estânico, SnI 4

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Química Experimental II/Bioinorgânica DQUMa/JR07-08

QUÍMICA EXPERIMENTAL II/BIOINORGÂNICA 2007/2008

1º TRABALHO

PREPARAÇÃO DO IODETO ESTÂNICO (SnI4) E DO SEU COMPLEXO COM A TRIFENILFOSFINA, O TETRAIODOBIS(TRIFENILFOSFINO)ESTANHO (IV),

SnI4(PPh3)2

Apesar da água ser, normalmente, o solvente de eleição em Química Inorgânica, existem outros solventes que frequentemente também são utilizados. Este trabalho é um exemplo de síntese de compostos inorgânicos realizada em solventes não aquosos.

1ª parte – Preparação do iodeto estânico, SnI4

O iodeto estânico, comparativamente ao cloreto estânico, é um exemplo do efeito da transferência de carga. A sua intensa tonalidade laranja, em oposição à cor branca do cloreto estânico, pode ser justificada com base na transferência de carga, como se descreve a seguir.

Considere uma molécula MA. A cor desta molécula deve-se à transição:

M+A−

⎯

⎯→

hν M•A•

A transferência de um electrão de A− para M+ corresponde a uma reacção de oxidação--redução interna. Geralmente, o electrão regressa à sua posição original e, por isso, não ocorre uma reacção química em rede. Nalguns casos, porém, podem ser detectados radicais livres:

Fe3+Cl−

⎯

⎯→

hν Fe2+Cl•

Baseado num modelo simples, a energia de transição ∆E irá depender do potencial de ionização (Ip) de A−, da afinidade electrónica (EA) de M+ e de um terceiro parâmetro, δ (que depende da variação da energia electrostática devida à transferência de carga). Assim, pode-se escrever:

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E = hν = Ip – EA + δ

Para um dado ião metálico, a afinidade electrónica mantém-se constante, mas o potencial de ionização do ião haleto decresce na ordem Cl− → I−, i.e., o anião oxida-se com progressiva facilidade. A frequência à qual ocorre absorção diminui e passa da região UV para a região do visível. O facto da absorção ocorrer na região do visível significa que a energia necessária para transferir um electrão do anião para o ião metálico é pequena. Se um dado anião é substituído por um anião mais oxidável, então pode ocorrer uma reacção irreversível.

Procedimento experimental:

Nota: Todo o trabalho é realizado na hotte.

Introduza ácido acético glacial (25 cm3) e anidrido acético (25 cm3) num balão de fundo redondo seco de 100 ml de capacidade. Adicione estanho em folha (0,5 g), cortado em pedaços pequenos, e iodo (2,5 g). Adapte ao balão um condensador de refluxo e um tubo de CaCl2 (Qual é

a função deste tubo?) e aqueça suavemente o conteúdo até que se inicie uma reacção violenta.

Mantenha o refluxo até já não serem observáveis vapores violetas de iodo no balão. Desligue o aquecimento, remova o condensador e decante cuidadosamente o líquido sobrenadante para um erlenmeyer aquecido (CUIDADO – altamente corrosivo). Permita que a mistura arrefeça e recolha os cristais laranja por filtração em vácuo. Recristalize o produto, redissolvendo-o na quantidade mínima de clorofórmio e arrefeça a mistura em gelo. Volte a filtrar a mistura e coloque os cristais num excicador.

Trabalho complementar

- Calcule o rendimento de síntese.

- Determine o ponto de fusão do produto obtido.

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2ª parte – Preparação do complexo tetraiodobis(trifenilfosfina)estanho (IV), SnI4(PPh3)2

Muitos dos elementos representativos mais pesados do bloco p apresentam a capacidade de expandirem o seu número de coordenação para além da sua covalência normal ao formarem complexos com ligandos neutros. As triorganofosfinas (PR3) são uma classe importante de ligandos de coordenação, especialmente no que se refere à química dos metais moles (ricos em electrões). Verifica-se frequentemente que a complexação com uma fosfina irá fazer com que a reactividade da espécie metálica perante, por exemplo, a decomposição hidrolítica diminua.

Procedimento experimental:

Nota: Todo o trabalho é realizado na hotte.

Dissolva, em gobelés separados, iodeto estânico (1,0 g) e trifenilfosfina (0,9 g) com clorofórmio (10 cm3). Misture as duas soluções e deixe-as em contacto durante 25 minutos num erlenmeyer rolhado. Filtre o produto laranja e coloque-o a secar num excicador.

Trabalho complementar

- Calcule o rendimento da síntese.

- Determine o ponto de fusão do produto obtido. - Trace o espectro UV-vis do produto obtido em CHCl3

- Trace o espectro IV do SnI4(PPh3)2 e compare-o com o da trifenilfosfina.

Responda às questões colocadas ao longo do texto e ainda às seguintes

perguntas:

- Justifique o facto dos haletos estânicos serem mais inertes após a complexação. - Desenhe as estruturas isoméricas do SnI4(PPh3)2.

Bibliografia

J. Derek Woolins (Ed.), “Inorganic Experiments”, VCH, Weinheim, Germany, 1994. G. Pass, H. Sutcliffe, “Practical Inorganic Chemistry”, Chapman and Hall, London, 1969.

R. B. King (Ed.), “Encyclopedia of Inorganic Chemistry”, John Wiley & Sons Ltd., West Sussex, England, 1994. W. W. Portesfield, “Inorganic Chemistry, a Unified Approach” 2nd ed, Academic Press, London, 1993

N. N. Greenwood e A. Earnshaw, “Chemistry of the Elements”, Butterworth -Heinemann Ltd, 1995.

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QUÍMICA INORGÂNICA II/ BIOINORGÂNICA 2007/2008

2º TRABALHO

PREPARAÇÃO DE COMPLEXOS DE SACARINA COM METAIS

A-Preparação do tetraaquo-bis(o-sulfobenzoimido)cobre(II)

Procedimento experimental:

Num gobelet de 250ml contendo uma barra de agitação magnética, colocar 0,52g (2mmol)

de sulfato de cobre pentahidratado, 1g (4,9mmol) de sacarinato de sódio hidratado e 60ml de água. Deixar agitar até dissolução completa. Um ligeiro aquecimento acelera esta operação.

Colocar a solução azul clara em banho de óleo (aproximadamente 140ºC) e, com agitação, concentrar a solução até aproximadamente 25-30ml. Uma corrente lenta de azoto à superfície acelera este processo (NÃO DEIXAR SECAR).

Isolamento do produto:

Retirar o gobelet do banho de óleo e deixá-lo arrefecer lentamente à temperatura

ambiente. Formam-se cristais azuis claros. Colocar então em banho de gelo durante 30 minutos e recolher os cristais resultantes por filtração a vácuo usando um funil de Hirsch. Lavar os cristais com duas porções de 1ml de água gelada e secá-los em papel de filtro ou em vácuo.

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B-Preparação do tetraaquo-bis(o-sulfobenzoimido)cobalto(II)

Este complexo é preparado usando o mesmo procedimento do complexo de cobre. Usar 0,48g (2mmol) de cloreto de cobalto(II) hexahidratado, 1g (49mmol) de sacarinato de sódio hidratado dissolvido em 60ml de água. Caracterize o produto como anteriormente.

Caracterização:

Caracterização espectroscópica: Obter o espectro de IV do complexo como pastilha de

KBr. O espectro de visível dos complexos pode ser medido usando DMF como solvente.

Bibliografia:

a) S. Z. Haider, K. M. A. Malik, K. J. Ahmed, H. Hess. H. Riffel e M. B. Hursthouse, Inorg.

Chim. Acta, 1983, 72, 21-27.

b) S. Z. Haider, K. M. A. Malik, e K. J. Ahmed, Inorg. Syn. 1985, 23, 47.

c) Kirk-Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”, 3 Ed., Wiley, New York, 1979. d) G. Wilkinson, “Comprehensive Coordination Chemistry”, Pergamon, Oxford, 1987.