BLENDAS DE POLI(METRACRILATO DE METILA) E O ELASTÔMERO POLI(ACRILATO-CO-ESTIRENO-CO- ACRILONITRILA) OBTIDOS POR POLIMERIZAÇÃO IN SITU

BLENDAS DE POLI(METRACRILATO DE METILA) E O

ELASTÔMERO

POLI(ACRILATO-CO-ESTIRENO-CO-ACRILONITRILA) OBTIDOS POR POLIMERIZAÇÃO IN

SITU

Daniel R. Cocco*, Fabiana P. de Carvalho, Maria Isabel Felisberti

Universidade Estadual de Campinas –UNICAMP ,Campinas-SP * coccodr@gmail.com

O poli(metacrilato de metila), PMMA, é um termoplástico utilizado em várias aplicações devido a alta transparência e resistência a intempéries. No entanto, ele é um material rígido e pouco tenaz. Uma forma comumente utilizada para promover a tenacificação de um polímero é através da mistura com um material com alta tenacidade, por exemplo um elastômero, formando assim uma blenda polimérica. Neste trabalho foram preparadas e caracterizadas blendas de PMMA com o elastômero ASA, uma mistura complexa de borracha acrílica com o copolímero poli(acrilonitrila-co-estireno) (SAN). As blendas foram obtidas por polimerização in situ do metacrilato de metila na presença do ASA, a 60°C por 192h, tendo como iniciador o peróxido de benzoíla. As propriedades dinâmico-mecânicas mostram que as blendas são heterogêneas. Além disso, há evidencias de que a blenda seja constituída por uma fase elastomérica dispersa numa matriz miscível de PMMA-SAN. As imagens de microscopia eletrônica de varredura de fraturas sugerem que as blendas PMMA/ASA apresentam maior resistência ao impacto quando comparadas ao PMMA puro.

Palavras-chave: blenda, PMMA, ASA, polimerização “in situ”.

Poly (methyl methacrylate)/ elastomer poly(acrylate-co--styrene-co-acrylonitrile) in situ polymerization blends.

Poly (methyl methacrylate), PMMA is a thermoplastic widely used in various applications due to its excellent properties such as high transparency and good resistance to weather. However it is a brittle and rigid material. A form commonly used to promote toughness of a polymer is by blending with elastomers. In this work blends of PMMA with the elastomer ASA, a complex mixture of acrylic rubber with the copolymer poly (acrylonitrile-co-styrene) (SAN) were prepared and characterized. The blends were obtained by in situ polymerization of methyl methacrylate in the presence of ASA, at 60° C for 192 hours using benzoyl peroxide as initiator. The dynamic-mechanical properties of the blends show that they are heterogeneous, presenting an elastomeric phase dispersed in a miscible matrix of PMMA-SAN. The images of scanning electron microscopy of the fractures suggest that the blends PMMA/ASA have greater resistance to impact when compared to pure PMMA.

Keywords: blend, PMMA, ASA, “in situ” polimerization.

Introdução

O poli(metacrilato de metila), PMMA, é um dos materiais de grande importância na indústria de polímeros, reconhecido como o mais utilizado acrílico disponível comercialmente, ocupando uma posição intermediária entre os commodities e os polímeros de engenharia [1]. O PMMA apresenta alta resistência mecânica e estabilidade dimensional, com alto módulo de Young a temperatura ambiente, baixo alongamento na ruptura, além de alta resistência à abrasão. Entretanto, ele é um material rígido de baixa resistência ao impacto e pouco tenaz [1]. Um método muito comum para promover a tenacidade de polímeros é a sua combinação com elastômeros. A tenacidade é uma das características mais importantes que determina se um dado polímero pode ser usado ou não como material de engenharia [2]. Nas misturas de termoplásticos reforçados com elastômeros, quando se aplica uma tensão, as partículas elastoméricas dispersas concentram ou absorvem essa tensão,

provocando uma alteração do estado de tensão da fase matricial. A fase elastomérica pode induzir diferentes mecanismos de fratura no polímero vítreo, tais como cavitação, microfibrilação (“crazing”) ou escoamento por cisalhamento (“shear yielding”) no polímero vítreo. [2-5].

Os polímeros tenacificados por elastômeros consistem de uma matriz rígida com temperatura de transição vítrea alta e uma fase elastomérica dispersa com temperatura de transição vítrea relativamente baixa. A adesão entre estas fases deve ser forte e o elastômero deve estar disperso em pequenas partículas para que a tenacificação seja efetiva. O controle da morfologia, da estrutura das fases separadas e da adesão interfacial pode fornecer um material com um melhor balanço de propriedades e um valor agregado maior que o material original [6-9].

Um exemplo bem sucedido de tenacificação é o poliestireno de alto impacto (HIPS), que consiste de uma blenda obtida através da polimerização do estireno na presença do elastômero poli(butadieno), método este conhecido como polimerização em massa ou polimerização in situ [10]. Porém, o HIPS apresenta como desvantagem a susceptibilidade à degradação foto-oxidativa de sua fase elastomérica que apresenta alto grau de insaturações na cadeia principal [11,12]. Recentemente, blendas de poliestireno (PS) com elastômeros poli(etileno-co-propileno-co-dieno) (EPDM) [13] e poli(estireno-co-acrilonitrila-co-EPDM) (AES) [14] foram preparadas em nosso grupo de pesquisa. As blendas mostraram-se mais resistentes à solicitação mecânica após o período de envelhecimento fotoquímico, apresentando desempenho superior ao do HIPS envelhecido [15,16]. Larocca et al [17] prepararam blendas de PBT com o elastômero AES, e observaram que com 30% em massa de AES na blenda, o material apresentou um ganho considerável na tenacidade. Zheng et al [18] caracterizaram blendas de PMMA e SAN obtidas por polimerização in situ, observando um aumento da tensão e na elongação na ruptura quando comparado ao PMMA puro.

Neste trabalho foram preparadas blendas de PMMA com o terpolímero acrilonitrila-estireno-acrílico, ASA, em diferentes composições, através da polimerização in situ. O ASA é formado pela inserção de um elastômero poli(acrilato de butila), numa matriz de poli(acrilonitrila–co-estireno), SAN.

Experimental

Materiais de partida

A Tabela 1 apresenta algumas características e a origem dos materiais utilizados neste trabalho.

Tabela 1 - Dado dos materiais de partida.

Fornecedor Mw (kg mol-1)* Composição

PMMA Proquigel Química S/A 429 Somente PMMA

ASA Basf (sob nome de Luran S 778t®) 133

66% estireno 18% acrilonitrila 16% acrilato de butila * dados obtidos por GPC

Purificação do monômero metacrilato de metila

O metacrilato de metila, MMA, foi previamente purificado através da extração do inibidor de polimerização (hidroquinona) com solução aquosa de NaOH 5%. Posteriormente, a fase orgânica foi lavada com água destilada até pH neutro, e o resíduo de água foi extraído com Na2SO4 anidro, seguido da destilação a vácuo do monômero a temperatura ambiente. O metacrilato de metila destilado foi armazenado em temperatura em torno de -15 °C.

Polimerização in situ do metacrilato de metila

O elastômero ASA foi previamente moído no moinho de facas Marconi MA 048 até a obtenção de partículas reduzidas, a fim de aumentar a superfície de contato entre o MMA e o ASA. O elastômero (ASA) foi dissolvido no metacrilato de metila com auxílio de um agitador mecânico. A solução resultante permaneceu sob agitação por 48h. Após esse período, o peróxido de benzoíla (BPO) (0,1% em massa) foi adicionado à solução viscosa. Após a dissolução do iniciador (1 h sob agitação), a polimerização foi conduzida por 192h a 60ºC. Após o término da polimerização, o resíduo de metacrilato de metila foi extraído a 120 ºC sob vácuo por 48 h. Foram preparadas blendas de composições 6, 9 e 12% m/m de ASA. O PMMA puro foi sintetizado nas mesmas condições das blendas.

A nomenclatura para descrever os materiais sintetizados esta descrita na Tabela 2. Por exemplo, a blenda contendo 8.8 em massa de ASA denomina-se 8.8ASA. Notar que esta foi obtida da solução MMA/ASA contendo 6% em massa de ASA.

Tabela 2 - Resultados obtidos através do CHN para as blendas PMMA/ASA

Material % de ASA na solução % de elastômero na solução % de elastômero na blenda*

8.8ASA 6 0,96 1,41

9.9ASA 9 1,44 1,58

13.6ASA 12 1,92 2,18

*determinado por analise elementar

Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

A caracterização dos polímeros puros e das blendas foi realizada no equipamento DMTA V Rheometric Scientific, no modo de tração, na faixa de temperatura de -80 a 210 oC, a taxa de aquecimento de 2 oC/min, freqüência de 1,0 Hz e amplitude de deformação de 0,02 %. Amostras com dimensões aproximadamente de 6,0 mm x 3,0 mm x 1 mm foram analisadas.

Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)

A morfologia dos materiais sintetizados foi analisada por microscopia eletrônica de varredura, no microscópio eletrônico JEOL JSM 6360 LV. As amostras foram criofraturados em nitrogênio líquido. A superfície resultante foi recoberta com ouro. Utilizou-se aceleração do feixe de elétrons de 20 keV.

Análise Termogravimétrica (TGA)

A estabilidade térmica do ASA, do PMMA e dos materiais sintetizados foi analisada em um analisador termogravimétrico TA Instruments 2950, utilizando atmosfera de argônio e de ar sintético, a uma taxa de aquecimento de 10 oC/min com fluxo de gás de 100 dm3/min, e faixa de temperatura de 25 °C até 700 oC.

Resultados e Discussão

Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

A Figura 1 apresenta o módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E’’) e tanδ em função da temperatura para o ASA, PMMA e suas blendas.

Figura 1 – (a) Curvas de módulo de armazenamento (E'), (b) Curvas de módulo de perda (E") , (c) Curvas de tanδ em função da temperatura para o

PMMA, ASA e suas blendas.

A curva de módulo de armazenamento para o ASA (Figura 1(a)) mostra uma pequena queda em torno de -35°C, referente à transição vítrea da fase elastomérica, e uma queda mais acentuada em

-50 0 50 100 150 200 105 106 107 108 -50 0 50 100 150 200 105 106 107 108 109 1010 -50 0 50 100 150 200 0.1 1 E " (P A ) Temperatura (°C) PMMA ASA 8.8ASA 9.9ASA 13.6ASA E ' ( P a ) PMMA ASA 8.8ASA 9.9ASA 13.6ASA ta n δ PMMA ASA 8.8ASA 9.9ASA 13.6ASA

aproximadamente 120°C, referente à transição vítrea da fase SAN. Já para o PMMA, a curva de módulo de armazenamento apresenta uma sutil queda em torno de 0°C, atribuída à relaxação β do PMMA e uma queda em aproximadamente 105°C, atribuída à transição vítrea do polímero [19]. O módulo de armazenamento para todas as blendas PMMA/ASA apresenta uma pequena queda na região vítrea da fase ASA (~ -25°C) e outra queda de três décadas na região de transição vítrea da fase PMMA/SAN. Portanto as blendas são heterogêneas, com provável morfologia de domínios elastoméricos dispersos em uma matriz rígida de PMMA/SAN. Além das transições vítreas, nas curvas de módulo de perda (Figura 1(b)) e tanδ (Figura 1(c)), pode-se observar nitidamente a presença de transições secundárias de polímeros a temperaturas menores que a transição vítrea. Nessas curvas é possível observar um pico centrando em aproximadamente 15°C referente a transição β (Tβ) do PMMA e um ombro em aproximadamente 60°C, referente a relaxação β da fase acrílica do ASA. A relaxação β do PMMA é devido à rotação do grupo éster [19]. As curvas de módulo de perda e tanδ para as blendas PMMAASA apresentam um pico em aproximadamente -37ºC, correspondente à transição vítrea da fase elastomérica do ASA, um pico em aproximadamente 20ºC, referente a transição β do PMMA e um pico em aproximadamente 120ºC, referente a transição vítrea da matriz PMMA/SAN, mais uma vez evidenciando que as blendas são heterogêneas.

A Tabela 3 apresenta as temperaturas de transição vítrea e temperaturas de relaxação β obtidas das curvas de módulo de perda e tanδ para as blendas ASA. Para todas as blendas PMMA-ASA a fase elastomérica apresenta transição vítrea a temperaturas ligeiramente menores que a fase elastomérica do ASA. Este comportamento já foi observado em nosso grupo de pesquisa para blendas de PMMA/AES obtidos através de mistura mecânica [20], para blendas de PS/AES obtidas por polimerização in situ [14], para blendas de PHB/AES obtidas por mistura mecânica [21], blendas de PVC/AES obtidas por mistura mecânica [22] e blendas de PMMA-AES preparadas por polimerização in situ [23], sendo o EPDM a fase elastomérica dessas blendas.

Tabela 3 - Temperatura de transição vítrea da fase elastomérica e da fase PMMA/SAN obtidas das curvas de módulo de perda e tanδ para o PMMA,

ASA e suas blendas.

Materiais

Tg fase PMMA/SAN (°C) Tg fase elastomérica (°C)

E” tanδδδδ E” tanδδδδ

PMMA 110 148 - -

ASA 124 143 -35 -33

8.8ASA 130 139 -37 -37

9.9ASA 114 148 -38 -37

13.6ASA 131 148 -37 -37

O deslocamento da transição vítrea da fase elastomérica para menores temperaturas é atribuído à tensão térmica gerada nas partículas de borracha devido às diferenças entre os coeficientes de

contração térmica da fase elastomérica e do PMMA, influenciando diretamente a mobilidade do polímero e consequentemente a sua Tg. Para os componentes puros, analisando uma faixa de temperatura entre a Tg da matriz e a Tg do elastômero, a contração da matriz é significativamente menor que a da fase elastomérica (Figura 2), pois está última ainda se encontra no estado líquido viscoso [24]. Se existir uma forte interação entre a matriz e a fase elastomérica, esta última durante o resfriamento sofre dilatação volumétrica devido à interação entre as fases (Figura 2), ocorrendo à diminuição da densidade e o aumento do volume livre da partícula dispersa, promovendo a diminuição do tempo de relaxação dessa fase e consequentemente diminuição na Tg [24]. Dessa forma, o deslocamento da transição vítrea da fase elastomérica do ASA para menores temperaturas é um indicativo de que as blendas PMMA-ASA apresentaram boa adesão interfacial entre a matriz e a fase elastomérica.

Figura 2 - Modelo de comportamento térmico da fase elastomérica dispersa em uma matriz vítrea.

A partir das curvas de E” para o PMMA e para o ASA é possível simular o comportamento dinâmico-mecânico das blendas assumindo a aditividade de propriedades. A Figura 3 mostra as curvas, E”xT, simuladas e experimentais para as blendas PMMA-ASA. As curvas E”xT simuladas mostram um pico largo com máximo a 25°C, referente a relaxação β do PMMA e outro com máximo a 120°C e um ombro a 150°C, referente às transições do PMMA e SAN, respectivamente. Não há evidências da transição vítrea da fase elastomérica. Por outro lado, as curvas experimentais mostram claramente o pico com máximo a -37°C correspondente à transição vítrea da fase elastomérica, o pico referente à relaxação β do PMMA e um pico bem definidoe estreito com máximo a temperaturas intermediárias às transições do PMMA e do SAN. Isto fica mais claro para a blenda 13.6ASA. Tal resultado sugere fortemente que a matriz da blenda seja uma mistura miscível de PMMA e SAN.

-50 0 50 100 150 200 105 106 107 108 -50 0 50 100 150 200 105 106 107 108 -50 0 50 100 150 200 105 106 107 108 E " (P a ) 8.8ASA teórica 8.8ASA E " (P a ) Temperatura (°C) 9.9ASA teórica 9.9ASA E " (P a ) 13.6ASA teórica 13.6ASA

Figura 3 – Curvas E”xT simuladas e experimentais para blenda PMMA-ASA.

Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)

A análise morfológica das blendas foi efetuada por microscopia eletrônica de varredura. A Figura 4 apresenta as micrografias eletrônicas das fraturas criogênicas para o PMMA e as blendas de PMMA-ASA.

A micrografia da superfície do PMMA puro revela uma superfície “rugosa” da fratura e uma morfologia do tipo parábolas. Essas parábolas são originadas do mecanismo de dissipação de energia e fratura para o PMMA. Já as micrografias de todas as blendas, apresentam uma superfície menos “rugosa”, não sendo possível distinguir diferentes fases, devido a similaridade da composição acrílica do PMMA e da fase elastomérica do ASA (acrilato de butila) e também à adesão interfacial. No entanto, conforme observado na análise dinâmico-mecânica, as blendas PMMA-ASA são heterogêneas, apresentando como domínios dispersos a fase elastomérica do ASA e a fase PMMA/SAN como matriz.

A Figura 5 apresenta a ampliação das regiões observadas na Figura 4. Nessas imagens é possível observar nitidamente a morfologia do tipo parábola presentes em todas as blendas. No entanto, observa-se um aumento no número de parábolas para todas as blendas. Esse comportamento é um forte indicativo de tenacificação do polímero.

Figura 5 - Imagens de SEM do PMMA (A), PMMA/ASA 94/06 (B), PMMA/ASA 91/09 (C) e PMMA/ASA 88/12 (D), com ampliação de 10000x

Análise Termogravimétrica (TGA)

A Figura 6 mostra as curvas termogravimétricas para o PMMA, ASA e suas blendas, em atmosfera inerte e oxidante.

100 200 300 400 500 600 700 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 100 80 60 40 20 0 % d e p e rd e d e m a s s a Temperatura (°C) ASA PMMA 8.8ASA 9.9ASA 13.6ASA Oxidante % d e p e rd a d e m a s s a Temperatura (°C) ASA PMMA 8.8ASA 9.9ASA 13.6ASA Inerte

Figura 6 - Curvas termogravimétricas para PMMA, ASA e suas blendas em atmosfera inerte de argônio e atmosfera oxidante

O ASA em atmosfera inerte apresenta apenas um processo de degradação, enquanto que em atmosfera oxidante apresenta dois processos de degradação. O processo de degradação do ASA pode ser entendido como a degradação da fase SAN e da fase acrílica separadamente. Em atmosfera inerte, o SAN, sofre degradação por despolimerização levando à formação de produtos de baixa massa molar, compostos principalmente por dímeros, trímeros, estireno, acrilonitrila e pequenas quantidades de compostos aromáticos [25]. Em atmosfera oxidante esse processo também pode ser visto, com adição de um segundo processo, referente à fase acrílica.

A degradação do PMMA em atmosfera inerte depende principalmente da presença de grupos termicamente lábeis [26]. Esses grupos são formados em maior ou menor quantidade, de acordo com o tipo de polimerização utilizada. Na polimerização por radicais livres a etapa de terminação da polimerização leva à formação dessas estruturas termicamente lábeis, como os grupos insaturados. Esses grupos levam a uma etapa de degradação em aproximadamente 220 °C, porém, a principal etapa de degradação do PMMA ocorre acima de 300 °C, que consiste na ruptura aleatória das ligações, regenerando os monômeros que são volatilizados [26].

As blendas de PMMA-ASA apresentam estabilidade térmica e termo-oxidativa inferior ao ASA puro, apresentando uma perda de massa em aproximadamente 300°C, relacionado a cisão aleatória de cadeia do PMMA e uma outra etapa de degradação em aproximadamente 400°C atribuída à degradação do componente ASA.

Conclusão

As blendas de PMMA-ASA são heterogêneas, apresentando uma fase elastomérica dispersa na matriz miscível de PMMA-SAN. Os resultados da análise dinâmico-mecânica sugerem uma boa adesão interfacial entre a fase elastomérica do ASA e a matriz PMMA/SAN, uma vez que observou-se redução da temperatura de transição da fase elastomérica para todas as blendas. Existe uma forte indicação de que as blendas PMMA-ASA apresentem maior resistência ao impacto em comparação com o PMMA puro, uma vez que as imagens de SEM sugerem um sistema tenacificado.

Agradecimentos

Agradeço à CNPq pelo apoio financeiro. (Processo nº 116496/2007-0)

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