a) Núcleos com numero de spin nuclear I
N≠
0
apresentam níveis de energia diferentes na presença
de um campo magnético,
a) Núcleos podem mudar de estados quânticos (
∆
m
I= 1)
por absorção de radiação eletromagnética,
c) A condição de ressonância acima é ligeiramente
modificada pela blindagem exercida pela nuvem
eletrônica: uso do deslocamento químico como
ferramenta analítica.
Um breve resumo sobre espectroscopia RMN
o I
B
m
E
=
−
γ
o I IE
m
B
m
E
h
ν
=
(
+
1
)
−
(
)
=
γ
)
1
(
σ
γ
ν
=
B
o−
h
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos
a) Núcleos vizinhos com I
N≠
0 e em ambientes
eletrônicos ligeiramente diferentes podem se acoplar
magneticamente e como conseqüência produzir um
desdobramento das linhas de um espectro de RMN,
p.ex. espectros de
1H.
b) n núcleos vizinhos de
1H, em ambientes químicos
diferentes, podem desdobrar o sinal de
1H sob
observação em n+1 componentes.
c) A intensidade relativa dos componentes do multipleto
acompanha a distribuição representada pelo diagrama
de Pascal.
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br
2H(a)C-CI
H(b)
-CClH(c)-CH
3(d)
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br
2H(a)C-CIH(b)-CCl
H(c)
-CH
3(d)
J
bc> J
cdMovimento de precessão do spin nuclear
Angulo do cone de
precessão depende da
orientação inicial do spin
Velocidade angular de
precessão
ω
o(rádians s
-1) e
freqüência de Larmor
ν
o(em Hz
ou s
-1)
o o o oB
π ν
ω
γ
ω
2
=
=
B
N
=
µ
×
Magnetização macroscópica: resultante da soma
vetorial dos momentos magnéticos individuais
o o o o
B
π ν
ω
γ
ω
2
=
=
[
(
)
(
)
]
0=
N
↑
−
N
↓
M
µ
magPopulação do níveis energéticos: distribuição de
Boltzmann
1) Absorção é proporcional a (N
+- N
-);
2) Absorção saturada quando N
+= N
-...
...
..
...
..
B = 0
B = B
oN( ) = N( )
N( )
N( )
= exp(-
∆
E/kT)=exp(-
γ
hB
o/2
π
kT)
99992 . 0 ) ( ) ( 298 74 , 11 10 035 , 2 1 ) ( ) ( 10 035 , 2 1 1 ) ( ) ( 3 3 0 = ↑ ↓ × − ≈ ↑ ↓ × − = − ≈ ↑ ↓ − − H H H H H H N N K T N N T B kT B N N γa) Movimento de precessão de um spin nuclear (e μ
mag) visto num
sistema de coordenadas fixo no espaço.
b) Spin nuclear (e μ
mag) permanecem fixos num sistema de
coordenadas rotatórias que gira com velocidade ω
0!!!
a) A precessão de 1 spin pode ser detectada por A montado no
eixo y porque μ
mag,ygera uma corrente alternada que varia com a
freqüência de Larmor ou freqüência de precessão
b) No caso da magnetização, precisamos de um oscilador de
radiofreqüência para fazer com que M se afaste do eixo z. Qual o
efeito da RF aplicado
⊥
a B
o?
a) Quando
υ
RF= (
γΒ
ο/2π)
, M executa um movimento de precessão ao
redor de x!!!
a) Variação de B1 ao longo de x com o tempo. b) Visualização de B1 = soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B1o/2) e velocidade angular ω. c) B1 num sistema de coordenadas rotatórias (que gira com ω permanece
Campo magnético B
1, polarizado linearmente ao longo
do eixo x, e
⊥
a B
o(ao longo de z): campo produzido
por um gerador de RF
i
t
B
t
B
(
)
ocos(
)
1 1=
ω
+
ϕ
Movimento de precessão resultante na presença de B
0e B
1
(t): a)
movimento visto num sistema de coordenadas fixo no espaço; b)
movimento num sistema que gira com velocidade angular
ω
o.
a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo α em torno de z.
b) Com B1, existe um segundo movimento de precessão, ω1 = γB1o .
c) Quando ω = ωo, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento é Precessão na presença de Bo e de um B
1(t) quando ω = ωo (velocidade
Diagrama simples de um espectrômetro de onda contínua de RMN
Modos de obtenção do espectro:
1) υo fixo enquanto Bo é varrido numa intervalo de ppm; 2) Bo fixo enquanto υo é varrido numa intervalo de ppm.
a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório. c) Pulso de 90o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ωo). d) Sinal observado no detector ao
longo do eixo y (no sistema de
coordenadas rotacionais e no sistema de
coordenadas do
RMN pulsada: pulso de 90º com a
radiofreqüência sintonizada na freqüência de ressonância dos núcleos
Relaxação longitudinal e T
1em RMN
As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann.
)
/
exp(
t
T
1N
N
N
N
o eq t eq=
−
−
−
Procedimento
experimental
para medir T
1:
método de
inversão-recuperação da
magnetização.
Seqüência de
pulsos:
π − τ − π/2
Animação http://www.chem.queensu.ca/Facilities/NMR/nmr/webcourse/t1-lash.htmRelaxação transversal e T
2em RMN
Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a magnitude da magnetização no plano x-y:
a) perda de coerência por interações moleculares;
a) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo magnético.
b) T2 < T1
Animação do fenômeno de perda de coerência.
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, ver
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
