Estudo da variação dimensional de porcelanato esmaltado de grande formato

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CAMPUS FLORIANÓPOLIS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS - PGMAT

JAMILSON PINTER JUNIOR

ESTUDO DA VARIAÇÃO DIMENSIONAL DE PORCELANATO

ESMALTADO DE GRANDE FORMATO

FLORIANÓPOLIS

Jamilson Pinter Junior

ESTUDO DA VARIAÇÃO DIMENSIONAL DE PORCELANATO

ESMALTADO DE GRANDE FORMATO

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Fabiano Raupp-Pereira Coorientador: Prof. Dr. Agenor de Noni Junior

Florianópolis 2020

Jamilson Pinter Junior

Estudo da variação dimensional de porcelanato esmaltado de grande formato O presente trabalho em nível de mestrado foi avaliado e aprovado por banca examinadora

composta pelos seguintes membros:

Prof. Fabiano Raupp Pereira, Dr. Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC

Prof. João Batista Rodrigues Neto, Dr. Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC

Profa _{Sabrina Arcaro, Dra.}

Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC

Certificamos que esta é a versão original e final do trabalho de conclusão que foi julgado adequado para obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

__________________________________________ Prof. João Batista Rodrigues Neto, Dr.

Coordenador do PGMAT

___________________________________ Prof. Dr. Fabiano Raupp Pereira

Orientador

Este trabalho é dedicado a minha família, minha namorada Samara e a meus colegas de trabalho.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por ter me fortalecido ao ponto de superar as dificuldades e também por toda saúde que me deu e que permitiu alcançar esta etapa tão importante da minha vida;

A UFSC e a toda sua direção, eu deixo uma palavra de agradecimento por todo ambiente inspirador e pela oportunidade de concluir minha dissertação;

Ao meu orientador Fabiano e co-orientador Agenor eu agradeço a orientação incansável, o empenho e a confiança que ajudaram a tornar possível este sonho tão especial;

À minha família e amigos, que nunca desistiram de mim e sempre me ofereceram amor, eu deixo uma palavra e uma promessa de gratidão eterna;

A Cecrisa, e aos colegas de trabalho e a todos os profissionais que sempre estiveram do meu lado me auxiliando em todo o desenvolvimento desse estudo;

A todas as pessoas que de alguma forma fizeram parte do meu percurso, eu agradeço com todo meu coração

.

“A ciência nunca resolve um problema sem criar pelo menos outros dez”. (George Bernard Shaw)

RESUMO

Nos revestimentos cerâmicos de grandes formatos é comum o surgimento de um defeito denominado “curvatura diferida”. Este defeito está relacionado com a variação dimensional desenvolvida na forma de empeno desde a saída do forno até períodos de meses de armazenamento. Esse fenômeno é relacionado a tensões residuais geradas no interior destas grandes peças cerâmicas que ocorrem devido a formação de fases liquidas durante a sinterização. O presente trabalho objetivou correlacionar a influência da interação das matérias-primas e os parâmetros do processo produtivo com a absorção de água e com a variação dimensional como meio de desenvolver uma alternativa de controle processual para minimização do fenômeno de “curvatura diferida”. Com base neste objetivo, realizou-se a caracterização físico-química individual de todas as matérias-primas da formulação padrão selecionada para o desenvolvimento do estudo. As análises de variação dimensional desenvolvidas em laboratório foram realizadas a partir da investigação das caracterizações tecnológicas e dos parâmetros de controle processual aplicados aos revestimentos produzidos com a formulação padrão. Estas análises perduraram por 10 dias e foram realizadas em duas temperaturas distintas: 1191°C (temperatura de produção) e 1203 °C (temperatura de teste), estabelecendo um range de avaliação de 12 °C, para garantir a redução da absorção de água. Dentro dessa condição, verificou-se que nas temperaturas mais elevadas, as peças tendem a minimizar as variações dimensionais devido a maior formação de fase liquida. Avaliações realizadas em escala piloto revelaram que as peças de porcelanato tendem a estabilizar as tenções ao longo de 72 horas após tratamento térmico (queima), diminuindo significativamente a variação dimensional destes revestimentos de grande formato. Com base nos resultados coletados, conseguiu-se criar um método de correlação com base na absorção de água, que demonstra que o comportamento de curvatura tem sua amplitude e velocidade de estabilização alteradas juntamente com a alteração da absorção de água.

Palavras-chave: Curvatura diferida; Variação dimensional; Absorção de água; Revestimentos cerâmicos; Porcelanato.

ABSTRACT

In large-format ceramic tiles, a defect called “delayed curvature” is common. This defect is related to the dimensional variation developed in the form of warping from the exit of the oven to periods of months of storage. This phenomenon is related to residual stresses generated inside these large ceramic pieces that occur due to the formation of liquid phases during sintering. The present work aimed to correlate the influence of the interaction of raw materials and the parameters of the production process with the water absorption and with the dimensional variation as a means of developing an alternative of procedural control to minimize the phenomenon of "delayed curvature". Based on this objective, the individual physical-chemical characterization of all raw materials of the standard formulation selected for the development of the study was carried out. The dimensional variation analyzes developed in the laboratory were carried out from the investigation of technological characterizations and procedural control parameters applied to coatings produced with the standard formulation. These analyzes lasted for 10 days and were carried out at two different temperatures: 1191 °C (production temperature) and 1203 °C (test temperature), establishing an evaluation range of 12 °C, to guarantee the reduction of water absorption. Within this condition, it was found that at higher temperatures, parts tend to minimize dimensional variations due to greater liquid phase formation. Evaluations carried out on a pilot scale revealed that the porcelain tiles tend to stabilize the strains over 72 hours after heat treatment (firing), significantly reducing the dimensional variation of these large format coatings. Based on the results collected, it was possible to create a correlation method based on water absorption, which demonstrates that the curvature behavior has its amplitude and stabilization speed altered together with the alteration of water absorption.

Keywords: Delayed curvatures; Dimensional variation; Water absorption; Ceramic tiles; Porcelain tiles.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Diagrama triaxial cerâmico: argila-quartzo-feldspato... 22

Figura 2 - Transformações durante o processamento térmico de uma placa de porcelanato. .. 25

Figura 3 - Microscopia eletrônica de varredura de uma matriz vítrea de massa de porcelanato. ... 25

Figura 4 - Mecanismo de crescimento da fissura durante o resfriamento. ... 26

Figura 5 - Representação esquemática da curvatura lateral das placas cerâmicas. ... 29

Figura 6 - Relação da intensidade das mudanças físico-químicas para matérias-primas cerâmicas com a variação de temperatura. ... 29

Figura 7 - Verificação de curvatura côncava de peça de porcelanato esmaltado ... 30

Figura 8 - Fluxograma representativo do procedimento experimental desenvolvido. ... 31

Figura 9 - Curva de gresificação da massa de porcelanato estudado. ... 44

Figura 10 - Absorção de água a vácuo, em laboratório, da massa de porcelanato em função do tempo em duas temperaturas. ... 45

Figura 11 - Variação dimensional da massa de porcelanato em função do tempo em duas temperaturas... 46

Figura 12 - Absorção de água a vácuo da massa de porcelanato em função do tempo para as temperaturas estudadas. ... 47

Figura 13 - Magnitude da variação dimensional versus absorção de água para diversas peças da mesma amostragem. ... 48

Figura 14 - Comportamento da variação dimensional média através do tempo dos porcelanatos estudados... 50

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composições (% massa) de grés. ... 23

Tabela 2 - Composição (% massa) do porcelanato estudado. ... 34

Tabela 3 - Composição química das matérias-primas que compõem a massa de porcelanato estudada. ... 39

Tabela 4 - Caracterização física das matérias-primas estudadas. ... 40

Tabela 5 - Composição química da massa de porcelanato estudado. ... 43

Tabela 6 - Caracterização física pós-queima da massa de porcelanato estudado. ... 45

Tabela 7 - Parâmetros para ajustar valores do planar do formato 60 x 120. ... 49

Tabela 8 - Tabela de curvatura para 60 x 120. ... 49

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT Associação Brasileira das Normas Técnicas

ANFACER Associação Nacional dos Fabricantes de Cerâmica para Revestimentos COPPE Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia

DEF Defloculante

ECerS European Ceramic Society

ESP Espanha

FRX Fluorescência de raios-X

ITC Instituto de Tecnología Cerámica

LACAME Latin American Conference on the Applications of the Mössbauer Effect

NBR Normas Brasileiras

P.F. Perda ao fogo

PR Paraná

QUALICER Congreso Mundial de la Calidad del Azulejo y del Pavimento Cerámico

RJ Rio de Janeiro

RP Reaproveitamento de processo

S.A. Sociedade anônima

SC Santa Catarina

SP São Paulo

STD Standard

UFSC Universidade Federal de Santa Catarina UNESC Universidade do Extremo Sul Catarinense UNISUL Universidade do Sul de Santa Catarina WDXRF Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 15 1.1 OBJETIVOS ... 17 1.1.1 Objetivo Geral ... 17 1.1.2 Objetivos Específicos ... 17 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 18 2.1 A EVOLUÇÃO DA CERÂMICA ... 18 2.2 MATERIAIS CERÂMICOS ... 19 2.3 REVESTIMENTOS CERÂMICOS ... 20 2.3.1 Porcelanatos ... 21

2.3.1.1 Formulações de massa para porcelanato ... 21

2.3.1.2 Processamento de placas cerâmicas ... 24

2.3.1.2.1 Resfriamento das placas cerâmicas ... 25

2.4 CURVATURA DIFERIDA... 27

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 30

3.1 MATERIAS-PRIMAS ... 32

3.1.1 Conformação ... 32

3.1.2 Caracterização físico-química das matérias-primas ... 34

3.2 FORMULAÇÃO ... 34

3.2.1 Caracterização físico-química da formulação ... 35

3.2.2 Curva de gresificação da formulação ... 37

3.3 TESTE PILOTO ... 37 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 39 4.1 MATÉRIAS-PRIMAS ... 39 4.1.1 Caracterização química ... 39 4.1.2 Caracterização física ... 40 4.2 FORMULAÇÃO ... 42

4.2.1 Caracterização química da formulação... 43

4.2.2 Curva de gresificação ... 43

4.2.3 Ensaio de absorção d’água por vácuo ... 44

4.3 TESTE PILOTO ... 45

4.3.1 Análise da variação dimensional ... 46

4.3.2 Absorção de água... 47

4.3.3 Variação dimensional x absorção de água ... 48

5 CONCLUSÃO... 52

5.1 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 53

REFERÊNCIAS ... 54

ANEXOS ... 61

ANEXO A - Termo de autorização para divulgação de informações de empresas ... 62

1 INTRODUÇÃO

Os cerâmicos de revestimento estão entre os materiais mais utilizados na construção civil (CASASOLA; RINCÓN; ROMERO, 2012; JI et al., 2016). Estes produtos são utilizados para revestir diferentes ambientes e, por isso, divididos em grupos de acordo com suas características químico-físicas e aplicações. Atualmente o Brasil está entre os maiores produtores de mundiais de revestimentos cerâmicos, ficando atrás somente da China e da Índia (ANFACER, 2018; BARALDI, 2017; ZACCARON et al., 2015).

A tendência do mercado de revestimentos cerâmicos vêm apresentando uma migração para grandes formatos por exigência do setor da construção civil (CAMPIONE et al., 2017; WETZEL; ZURBRIGGEN; HERWEGH, 2010). Nos últimos anos as empresas cerâmicas buscam incessantemente aprimorar suas tecnologias a fim de se tornarem mais competitivas no mercado mundial, se movendo progressivamente na busca por novos materiais com propriedades estéticas e técnicas que deem a sensação de ambientes amplos, caracterizadas pela semelhança à materiais naturais, capazes de competir com sucesso com pedras ornamentais e outros produtos de construção (CRISTIANO; NANDI; ZACCARON, 2015; GENNARO et al., 2007). Desta forma, a tecnologia aplicada na produção destes revestimentos - porcelanatos de grandes formatos com dimensões, por exemplo, de 60 x 120 cm, torna o tamanho das peças um fator determinante para a competitividade da indústria cerâmica (DE OLIVEIRA; HOTZA, 2015; RAIMONDO et al., 2010).

A obtenção de revestimentos cerâmicos dentro dos limites de tolerância admitidos para as características geométricas exigidas varia em função do tamanho das peças, da classe de absorção de água e da tecnologia de conformação (MELCHIADES et al., 2001).

Dentro dos eventuais problemas na produção de revestimentos cerâmicos, encontra-se a variação dimensional, que é a alteração da curvatura após saída da peça cerâmica do forno (tratamento térmico). Este fenômeno é particularmente pronunciado no caso de revestimentos cerâmicos porosos e porcelanatos, embora a variação na curvatura seja qualitativamente diferente nos dois tipos de produtos. No primeiro, a evolução é geralmente para a concavidade, enquanto os porcelanatos tendem, em primeiro lugar, a evoluir para a concavidade e depois para convexidade (BANNIER et al., 2013; CANTAVELLA et al., 2010).

Esta instabilidade na planicidade dos revestimentos cerâmicos de grandes formatos concentra-se principalmente sobre três causas (BANNIER, 2017):

• a existência de gradientes de temperatura no interior da placa cerâmica durante o tratamento térmico;

• a falta de acoplamento entre o esmalte e o suporte; • deformação piroplástica.

Estes aspectos produtivos correspondem a curvaturas imediatas observadas na peça na saída do forno, ou em alguns casos já na etapa de classificação e expedição dos revestimentos. Este fenômeno é conhecido na indústria cerâmica como "curvatura diferida" (BANNIER, 2017), característica que pode ser atribuída ao relaxamento tardio das tensões residuais presentes nestes produtos (CANTAVELLA et al., 2009).

A interação entre as características geométricas, responsáveis pela determinação da forma e das dimensões do produto acabado e a característica tecnológica produtiva de revestimentos retificados na superfície e nos lados das peças, acaba por estabelecer especificidades determinantes para o processamento cerâmico de produtos de grandes formatos. Desta forma, antes do processo de retífica os produtos semiacabados requerem uma estabilidade geométrica obtida pelo alívio das tensões residuais. Este controle processual atualmente consiste pelo armazenamento dos revestimentos produzidos em pallets de contenção (acúmulo de peças empilhadas) durante um período de até 240 horas (10 dias) para estabilização da

curvatura diferida.

Assim, destaca-se que o controle sobre as características geométricas, exigida pelas normas técnicas de produtos cerâmicos acabados, reside no conhecimento das propriedades específicas de cada um dos diferentes materiais que os constituem, geralmente, suporte cerâmico, engobe e esmalte. Ressalta-se ainda que a estabilidade dimensional destes produtos é determinada através de medidas dimensionais de ortogonalidade, de alinhamento lateral e de planicidade. A ortogonalidade e o alinhamento lateral das peças são definidas, respectivamente, pelos ângulos nos cantos das peças e pelo alinhamento dos lados. Já a planicidade é estabelecida pela curvatura central, lateral e empeno, que acaba por fundamentar a viabilidade da produção de porcelanatos esmaltados.

A complexidade da produção de porcelanatos em termos da natureza de suas matérias-primas tem chamado a atenção de diversos pesquisadores, pois demonstram que ocorrem grandes variações nas propriedades pós-queima dos produtos cerâmicos (GÜNGÖR, 2018). Desta forma, esta dissertação de mestrado objetiva avaliar o comportamento de formulações de porcelanatos, sobre a variação dimensional de grandes formatos.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

Correlacionar a influência da interação das matérias-primas e os parâmetros do processo produtivo com a absorção de água e com a variação dimensional como meio de desenvolver uma alternativa de controle processual para minimização do fenômeno de

curvatura diferida.

1.1.2 Objetivos Específicos

• Realizar a caracterização físico-química das matérias-primas para identificar o comportamento de variação dimensional e de absorção de água adequados ao processo; • Reproduzir ensaios físico-químicos na formulação de porcelanato para estabelecer os

parâmetros relacionados com a curvatura diferida;

• Elaborar a caracterização físico-química da massa de porcelanato para relacionar absorção de água e curvatura diferida;

• Efetuar teste piloto aplicando as variações simuladas em laboratório com intuito de identificar a estabilidade de absorção de água e curvatura diferida.

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 A EVOLUÇÃO DA CERÂMICA

A palavra "cerâmica" é uma transliteração do adjetivo grego keramikos, derivado de

keramos, um termo geral que designa o produto feito pelo oleiro (OLDFATHER, 1920). A

cerâmica vem acompanhando a evolução do homem, sendo um dos primeiros materiais conhecidos pela humanidade (SCAPIN, 2012). Sabe-se que a cerâmica esteve presente na maioria das culturas ao redor do mundo, onde cada uma delas desenvolveu estilos próprios. É possível afirmar, que com o passar do tempo, as tendências foram se consolidando e evoluindo com relação ao aprimoramento artístico a ponto de se definir o estado cultural de uma civilização por meio do estudo dos artefatos cerâmicos que produziam (PETERSON et al., 2015).

As primeiras unidades de alvenaria foram baseadas em lama seca e usadas pela primeira vez por volta de 8000 a.C. na Mesopotâmia, uma área limitada pelos rios Tigre e Eufrates que se estende do sudeste da Turquia, do norte da Síria e do Iraque atingindo o Golfo Pérsico. O processo de secagem ao sol dos blocos veio, posteriormente, a ser substituído pela sua queima em fornos. Assim, sabe-se que na Mesopotâmia, no vale do rio Indo, utilizaram-se tijolos queimados desde 3500 a.C (ALVAREZ, 2007; CAMPBELL; PRYCE, 2003; DEBOUCHA; HASHIM, 2011; PACHECO TORGAL; JALALI, 2011; UKWATTA et al., 2015; YASUI, 2005).

Há registros da utilização de cerâmica datadas de mais de 5 mil anos, em regiões do Egito e da China. Vasos cerâmicos eram utilizados para armazenar vinhos, óleos e perfumes para fins religiosos em tumbas de faraós do antigo Egito. Na China, um dos maiores exemplos da arte cerâmica é representado pelo Exército de Terracota, encontrado no mausoléu do imperador Qin Shi Huang (260 a 210 a.C.) (RING, 1996).

A cerâmica de revestimento teve sua origem nos países mediterrâneos do Oriente Médio. Acredita-se que em 3000 a.C. os egípcios fabricaram placas cerâmicas esmaltadas de composição quartzosa, com os seus típicos esmaltes de coloração azul, obtidos a partir da extração do cobre. Entre os séculos IX a VI a.C., os assírios e babilônicos fabricavam placas cerâmicas para revestimentos de parede (azulejo) e também telhas esmaltadas com esmaltes polic romáticos (DE OLIVEIRA; HOTZA, 2015).

As primeiras cerâmicas para revestimentos arquitetônicos surgiram por volta de 500 a.C., permanecendo por vários séculos como materiais de uso restrito devido ao alto custo. Avanços no setor foram introduzidos pelos ceramistas italianos por volta de 1950, pela transformação dos processos de produção (SILVA, 2005).

A origem do nome “azulejo” vem do árabe azuleicha, que significa pedra polida e a arte do azulejo foi largamente difundida pelos islâmicos (PINHEIRO; CRIVELARO, 2016).

A literatura (DE ALMEIDA, 2013; SETZ; DA SILVA, 2019) divide a evolução técnico-científica dos materiais cerâmicos em três períodos distintos:

• O período denominado keramos, abrange da pré-história até próximos a 1900, onde as peças eram obtidas por meio de matérias-primas naturais, queimadas em fornos rudimentares e toda tecnologia era baseada na experiência de produção artesanal. • O período industrial dos silicatos vai de 1900 até meados de 1940, o qual corresponde

ao início da produção de materiais cerâmicos a partir de matérias-primas naturais em escala industrial. Além de possibilitar a produção em larga escala, a ciência e a engenharia evoluíram, em termos de conhecimentos e estudos para conhecer melhor o que já era obtido na prática.

• O período atual, denomina-se como o período das cerâmicas avançadas ou período das cerâmicas de alta tecnologia, no qual inicia-se em 1940. Dentro desse período, há um aprofundamento nas pesquisas e um rápido desenvolvimento de novos materiais com o advento da ciência dos materiais.

2.2 MATERIAIS CERÂMICOS

Os cerâmicos são materiais não-metálicos e inorgânico, podendo ser cristalinos, vítreos ou cristalinos e vítreos. A cerâmica é tipicamente dura e quimicamente não reativa e pode ser formada ou densificada com calor (CARTER; NORTON, 2013). As composições químicas desses materiais variam consideravelmente de simples compostos a misturas de muitas e complexas fases unidas. Suas propriedades variam devido às diferenças nas ligações. De um modo geral, materiais cerâmicos são rígidos e quebradiços com baixa resistência mecânica e ductilidade. São bons isolantes térmicos e elétricos (SMITH; HASHEMI, 2012). São classificadas em tradicionais e avançadas, sendo a primeira caracterizada pelo uso de matérias-primas naturais e a segunda baseada no uso de matérias-primas sintetizadas (BARSOUM, 2003).

Embora os materiais cerâmicos sejam citados como materiais quebradiços, é mostrado que a deformação plástica mediada por deslocamentos pode ser importante nesses materiais . Nos materiais cerâmicos, as deslocações têm propriedades e estrutura do núcleo muito diferentes devido à variedade de estruturas e ligações (RABIER, 2020).

Devido à sua grande variedade, os materiais cerâmicos são classificados por segmentos em função de diversos fatores, como matérias-primas e propriedades, mas principalmente por áreas de utilização. Baseado nisso, a Associação Brasileira de Cerâmica (ABCERAM, 2019), apresenta uma classificação que diferencia as diferentes tipologias de materiais cerâmicos:

• Cerâmica vermelha;

• Cerâmica de revestimento (placas cerâmicas); • Cerâmica branca; • Materiais refratários; • Isolantes térmicos; • Fritas e corantes; • Abrasivos; • Vidros; • Materiais cimentícios; • Cerâmica avançada. 2.3 REVESTIMENTOS CERÂMICOS

As placas cerâmicas, são materiais usados na construção civil para revestimento de paredes, pisos, bancadas e piscinas de ambientes internos e externos. Em função de sua capacidade de absorção de água, dimensão e resistência mecânica, tendem a apresentar valor econômico superior em relação à cerâmica vermelha. Recebem designações tais como: azulejo, pastilha, porcelanato, grês, lajota, piso, etc. (SETZ; DA SILVA, 2019).`

O Brasil está entre os maiores consumidores e produtores de revestimentos cerâmicos do mundo (LOT et al., 2017). Muito embora houve uma queda significativa no setor devido a crise econômica dos últimos anos, o Brasil ainda é um dos principais protagonistas no mercado mundial de revestimentos cerâmicos (COMIN, 2018).

A indústria cerâmica tem uma grande importância, pois é considerada um dos segmentos com maior impacto na economia regional. Segundo dados do SINDICERAM - Sindicato das Indústrias de Cerâmica e Olaria de Criciúma (SINDICERAM, 2020), no ano de 2017, a capacidade produtiva foi de 122,171 milhões de m2_{, contando ainda com um}

faturamento bruto de R$ 2.267.325.240,00. Já em 2018, a capacidade produtiva aumentou para 127.640 milhões de m2_{, com um faturamento bruto de R$ 2.536.261.358,00. E em 2019, a}

2.3.1 Porcelanatos

Após o desenvolvimento da queima rápida (biqueima e monoqueima), que caracterizou o final dos anos 70 e boa parte dos anos 80, a segunda grande revolução no setor cerâmico deu-se com a concepção do grês porcelanato, um material que surgiu ainda na década de 80 (HECK, 1996). A implementação do ciclo de queima rápida foi uma das principais razões para o crescimento do setor de revestimentos cerâmicos nas últimas décadas, onde os ciclos de queima com duração de horas hoje são queimados em ciclos de duração média de 25 minutos (FRIZZO et al., 2020). O processo de produção por monoqueima é atualmente o mais utilizado dentre as indústrias cerâmicas mundiais, uma vez que é um processo contínuo, rápido, flexível e conta ainda com um baixo custo de execução (COMIN, 2018).

Os porcelanatos ocuparam rapidamente uma fração significativa do mercado de revestimentos cerâmicos (ALVES et al., 2009). Entre as características técnicas desses materiais, a mais importante é seguramente a resistência ao desgaste. Adicionalmente, merecem destaque os baixos valores de absorção de água, alta resistência mecânica, a resistência ao ataque químico, a dureza superficial, a resistência ao congelamento, a resistência à compressão, o isolamento a descargas elétricas estáticas e ótimo grau de higiene dos pavimentos (RODRIGUEZ et al., 2004).

Para que se caracterize como um porcelanato, algumas propriedades tecnológicas devem ser atendidas na placa cerâmica, e a norma técnica da Associação Brasileira de Normas Técnicas NBR 15463 (ABNT, 2013) determina algumas dessas propriedades, e a mais notória é a absorção de água (< 0,5 para o porcelanato esmaltado e < 0,1 para o porcelanato técnico).

2.3.1.1 Formulações de massa para porcelanato

O primeiro passo para a produção do porcelanato (e as demais placas cerâmicas) é a escolha das matérias primas, que é de extrema importância, visto que quanto melhor a matéria prima a ser utilizada, melhor será o produto (COMIN, 2018).

A complexidade da produção de porcelanato, em relação à natureza de suas matérias-primas, atraiu a atenção de vários pesquisadores. Alguns estudos demonstraram que a qualidade dos feldspatos utilizados na produção de porcelanato pode causar uma grande variação nas propriedades pós-queima dos produtos, onde freqüentemente afeta a produção de porcelanatos (FRIZZO et al., 2020).

Os revestimentos cerâmicos são formulados por uma mistura triaxial de matérias-primas plásticas, fundentes e inertes, favorecendo a formação de fases cerâmicas e vítreas (TARVORNPANICH; SOUZA; LEE, 2008a, 2008b). As porcelanas exibem diversas aplicações, pois suas características físicas, químicas e mecânicas variam em função da composição química (JERMOLOVICIUS; MOLISANI, 2018). A Figura 1 ilustra um diagrama de fase ternário do sistema argila-quartzo-feldspato, onde são mostradas várias aplicações para a porcelana em função de sua composição química triaxial.

Figura 1 – Diagrama triaxial cerâmico: argila-quartzo-feldspato.

Fonte: adaptado de (ZANELLI et al., 2011)

O produto cerâmico processado termicamente é constituído de uma matriz vítrea, na qual partículas de mulita e as partículas de quartzo que não se dissolveram totalmente estão dispersas. O quartzo-α é estável até a temperatura de 573 °C, acima da qual ocorre a transformação alotrópica para quartzo-β, modificando a sua estrutura cristalina para tetraedro hexagonal. As temperaturas nas quais os grãos de quartzo começam a solidificar dependem fortemente do tamanho das partículas de quartzo; quanto menores as partículas, mais baixa é a temperatura de fusão (LERDPROM et al., 2016; SANCHEZ et al., 2001). A Tabela 1 apresenta uma comparação entre uma composição clássica e uma de porcelanato. Na composição clássica, a temperatura de queima é de aproximadamente 1200 a 1220 o_{C, num ciclo de 40 a 50 h. Já a}

80 60 40 20 20 40 60 80 90 80 60 40 20 Feldspato(%) 1520 °C Quartzo (%) Argilominerais (%) feldspato leucita coríndo ~1750 °C ~1450 °C ~1610 °C ~1150 °C ~990 °C ~1470 °C 985 °C 1140 °C 1315 °C 1723 °C 1595 °C 1470 °C tridimita cristobalita 1 2 3 ₄ 5 7 6 8 2 2 1 – Porcelana dentária 2 – Grês porcelânico 3 – Grês branco 4 – Porcelana macia 5 – Porcelana dura

6 – Louça de barro vidrada 7 – Porcelanas de laboratório 8 – Louça de barro

composição de porcelanato é adequada aos ciclos rápidos de queima com temperatura entre 1200 e 1230 o_{C e ciclo de 50 a 70 min (DE OLIVEIRA; HOTZA, 2015).}

Tabela 1 - Composições (% massa) de grés.

Matéria-prima Composição (%) Clássica Porcelanato Caulim 35-45 12-18 Argila plástica 12-18 27-32 Feldspato 27-32 72-48 Quartzo 12-18 5-10 Talco - 0-3

Fonte: (DE OLIVEIRA; HOTZA, 2015) apud (DE OLIVEIRA, 1998).

Os argilominerais que compõem o substrato do revestimento cerâmico podem apresentar diferentes mineralogias, como caulinita, montmorilonita, ilita, clorita, etc. Esta fração argilosa, além de apresentar comportamento plástico e facilitar a moldagem da peça, tem como função o aporte de óxidos de silício e alumínio, que formarão a fase cristalina do material (SANTOS

et al., 2016). E por apresentarem um comportamento relativamente refratário, com temperaturas

de sinterização na ordem de 1200 °C, torna-se necessária a utilização de matérias-primas complementares de característica fundente. Normalmente são utilizados feldspatos (ou feldspatóides) que, na presença das argilas, formam uma fase vítrea, reduzindo a temperatura de sinterização necessária para diminuir a porosidade (ABAJO, 2000). Este grupo de minerais constituídos de aluminossilicatos de potássio, sódio e cálcio, formam um líquido viscoso na temperatura de queima que auxilia na densificação dos revestimentos cerâmicos (KITOUNI; HARABI, 2011; MATTHEW; FATILE, 2014).

O outro componente do sistema composicional cerâmico é o quartzo. Este material é o principal componente composicional não reativo a baixas temperaturas de queima e forma um líquido altamente viscoso a temperaturas mais altas (KITOUNI; HARABI, 2011). Esse mineral é adicionado às massas cerâmicas de porcelanato quando há a necessidade de equilibrar a relação entre SiO₂ e Al₂O₃ favorecendo a formação de mulita (3Al₂O₃.2SiO₂) durante a queima. É usado também em cerâmicas porosas com a função de tornar a massa menos plástica favorecendo a liberação de substâncias gasosas e a saída de água (BIFFI, 2002).

A adição de matérias-primas que contém magnésio, como o talco (Mg3Si4O10(OH)2),

líquida, aumentando sua tensão superficial e diminuindo sua viscosidade (BIASINI et al., 2003).

De todos os componentes é requerida uma baixa concentração de óxidos colorantes como Fe2O3 e TiO2, para evitar contaminações cromáticas da cor natural da massa. As relações

quantitativas entre os componentes dependem da natureza mineralógica das argilas, da granulometria das partículas argilosas e, em última análise, da reatividade destas com relação aos minerais fundentes (DE OLIVEIRA, 1998).

2.3.1.2 Processamento de placas cerâmicas

A produção de cerâmica compreende diferentes processos, variando de acordo com cada produto acabado (FRAMINAN; LEISTEN; RUIZ, 2014). Um dos aspectos fundamentais da produção de revestimentos cerâmicos são os baixos valores de porosidade, para isso, além das características das matérias-primas, as condições do processamento também são importantes (SÁNCHEZ-MUÑOZ et al., 2002).

A Figura 2 demonstra as transformações mineralógicas que acontecem durante o processo de queima de porcelanato cerâmico. Durante a sinterização, matérias-primas que contenham minerais alcalinos, ilita e feldsptato produzem fase líquida, já que estas contêm o sódio e potássio que enfraquecem as ligações entre a sílica e o oxigênio ligando-se entre estes dois átomos baixando assim o ponto de fusão. Com o aumento da temperatura ocorre a diminuição da viscosidade, reduzindo assim progressivamente a porosidade por força de capilaridade. Como já observado, o quartzo se dissolve parcialmente na fase líquida e uma nova fase cristalina se forma, a mulita (SANCHEZ et al., 2001). A estrutura resultante das transformações é uma fase vítrea abundante com partículas cristalinas de quartzo e mulita que não se dissolveram, restando ainda feldspato não fundido totalmente (MAGAGNIN, 2014).

Os cristais de quartzo não dissolvidos, geram tensão entre sua interface e a fase vítrea formada pelos materiais alcalinos podendo apresentar fissuras em sua superfície conforme Figura 3. Portanto, o quartzo é responsável por iniciar uma falha, o que poderia limitar a resistência à flexão da porcelana (BRAGANÇA; BERGMANN, 2003).

Figura 2 - Transformações durante o processamento térmico de uma placa de porcelanato.

Fonte: Adaptado de (DONDI, 2009).

Figura 3 - Microscopia eletrônica de varredura de uma matriz vítrea de massa de porcelanato.

Fonte: (BRAGANÇA; BERGMANN, 2003, 2004). 2.3.1.2.1 Resfriamento das placas cerâmicas

O resfriamento das peças, no interior dos fornos, ocorre em três etapas claramente distintas: resfriamento direto, indireto e final, todos ocorrendo à maior taxa possível sem comprometer a integridade física das mesmas (DE OLIVEIRA; ROSSA; GAMA, 2009). O resfriamento rápido, comumente chamado de têmpera (quenching), acelera significativamente o processo de produção e nesta etapa são geradas as tensões residuais (DELAVI, 2016).

Matéria-prima (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 400 600 800 1000 1100 1200 Temperatura (°C)

Argila ilítica _Mulita Quartzo

Feldspato

Fase amorfa

Caulinita _{Fase líquida}

Fase vítrea 55-75 % Quartzo 10-30 % Mulita 5-10 % Feldspato <5 %

poro Grão de quartzo

poro Grão menor

trinca

O mesmo autor (DELAVI, 2016), indica que o porcelanato é susceptível ao desenvolvimento de tensões residuais macroscópicas de compressão na superfície quando submetido ao resfriamento rápido, de modo similar a têmpera de vidros. No entanto, o tamanho dos defeitos naturais também tende a aumentar significativamente à medida que a velocidade de resfriamento aumenta, principalmente por causa da presença de partículas cristalinas de quartzo.

A literatura (DE NONI JUNIOR et al., 2008, 2011) indica que em determinadas condições de microestrutura e resfriamento, nem toda tensão residual de compressão converte-se em incremento na resistência mecânica, devido ao aumento de degradações na microestrutura do material.

A Figura 4 mostra que a deterioração microestrutural piora à medida que a taxa de resfriamento aumenta. O modelo também confirma que a maior deterioração microestrutural, ou rompimento na matriz está relacionado a um maior tamanho de falha natural, como resultado de crescimento de microfissuras. O dano na microestrutura evolui em duas etapas. Na primeira, microstresses produzem partículas, desprendimento e fissuras ao longo ou perto da interface; mas não há redução significativa de propriedades mecânicas.

Figura 4 - Mecanismo de crescimento da fissura durante o resfriamento.

Fonte: (CANTAVELLA et al., 2007; DE NONI JUNIOR, 2007).

No segundo estágio, macrostresses levam ao crescimento da fissura, que é responsável pela diminuição de resistência mecânica. A possibilidade de estimar a variação do tamanho da falha após o resfriamento das placas é de particular interesse pelo estudo comparativo do comportamento de diferentes composições de matérias-primas submetidas à mesmas condições

de resfriamento. Isso pode permitir novas formulações para otimizar as propriedades finais do processo e do produto.

A tensão residual na superfície do material pode assumir valores, tanto positivos (tração), quanto negativos (compressão). As tensões de tração na superfície, tendem a deteriorar o material, reduzindo então, a sua resistência mecânica, enquanto que tensões de compressão na superfície reforçam o material. O efeito das tensões residuais na curvatura de porcelanatos, dependendo da magnitude e do perfil, podem ocasionar alguns problemas, que segundo a literatura (CANTAVELLA et al., 2008a) podem ser:

• O alívio das tensões conduz a variações na curvatura depois da queima. Esse fenômeno é conhecido como curvaturas diferidas;

• Durante os processos de corte na instalação do material, as peças podem fraturar ou cortar por trajetórias indesejadas;

• No processo de retificação ocorre a eliminação de áreas tensionadas, podendo acarretar uma mudança na curvatura.

2.4 CURVATURA DIFERIDA

Uma das qualidades mais apreciadas nas placas cerâmicas é a sua planicidade. Esta característica é um requisito indispensável para estes produtos atualmente, cuja finalidade é revestir paredes (revestimentos) e solos (pavimentos). Contudo, durante o processo de fabricação de placas cerâmicas existem vários fatores que podem alterar sua estabilidade dimensional, especialmente quando se trata de peças esmaltadas conformadas por prensagem seguindo um processo produtivo típico de monoqueima (DAL BÓ et al., 2012).

A mudança de curvatura (empeno) das peças depois da saída do forno, caracteriza a

curvatura diferida a qual se torna mais problemática a medida de aumentam as dimensões do

revestimento cerâmico (CANTAVELLA et al., 2008b). Também, ressalta-se, que o rápido resfriamento dos revestimentos cerâmicos em um forno industrial produz gradientes de temperatura dentro dos corpos cerâmicos que causam tensões residuais e também a curvatura do produto (KORÇ et al., 2015).

É natural, que todos os revestimentos cerâmicos apresentam uma variação de curvatura após a sua saída do forno durante determinado período de tempo que pode chegar a alcançar alguns dias. A grande dificuldade de se definir um padrão de curvatura para a placa cerâmica na saída do forno é conhecer o quanto a mesma irá alcançar até que suas tensões estejam

completamente estáveis (RODRIGUES JUNIOR, 2017). Segundo a NBR 15463 (ABNT, 2013) é aceitável a curvatura da placa cerâmica côncava -0,2 % e convexa até 0,3 % para materiais com tamanho de até 80 cm, acima deste tamanho os valores limites são de ±0,2 % em relação ao tamanho nominal do material.

A determinação dos fatores que influenciam a curvatura diferida é complexa e requer o emprego de diferentes técnicas daquelas habitualmente utilizadas para a caracterização de revestimentos cerâmicos. As análises teóricas apontam que existe somente dois fatores que pode produzir curvaturas diferidas: as tensões residuais e a expansão dos suportes. Em ambos os casos é necessário estabelecer condições adicionais para que as curvaturas efetivamente se manifestem (CANTAVELLA et al., 2008b).

As definições de parâmetros de curvatura adotadas pela Cecrisa Revestimentos Cerâmicos S.A. têm por base a norma brasileira que define o atendimento das características técnicas do produto acabado de revestimentos cerâmicos planos NBR 15463 (ABNT, 2013) que cita os ensaios descritos e especificados na NBR 13818 (ABNT, 1997), sendo esta sua antecessora. A Figura 5 ilustra esquematicamente a curvatura lateral, conforme anexo S (Determinação das dimensões, da retitude dos lados, da ortogonalidade dos lados, da curvatura central, da curvatura lateral e do empeno) da Norma NBR 15463 (ABNT, 2013). Curvatura lateral é entendida como sendo a flecha vertical no centro do lado da peça calculada percentualmente com referência a W, dimensão de fabricação do lado, tendo por padrões aceitáveis flecha de + 0,5 % do tamanho do lado medido equivalente a 5,9 mm. Para que a norma brasileira seja atendida em plenitude há um procedimento interno que garante + 0,1 % do tamanho do lado medido equivalente a 1,4 mm.

As curvaturas diferidas em revestimentos porosos ou azulejos apresentam uma tendência de se tornarem côncavas com o tempo, possivelmente como consequência da expansão que apresentam os suportes devido a sua elevada porosidade (que permite a absorção de água) e a presença de fases que se expandem ao hidratar-se. Em porcelanato, tanto esmaltado como não esmaltado, este comportamento é particularmente surpreendente. Já que a curvatura parece mostrar uma evolução em um sentido (habitualmente o sentido côncavo), para depois de passado certo tempo, inverter esta tendência. A mudança na evolução da curvatura, unid o à baixa porosidade do porcelanato (absorção de água inferior a 0,5 %) e a baixa proporção de fases hidratáveis presentes nas peças queimadas indicam que a causa para este comportamento é muito mais complexa já que a peça não mudará seu tamanho por absorção de água (BANNIER

Figura 5 - Representação esquemática da curvatura lateral das placas cerâmicas.

Fonte: (ABNT, 2013).

Durante o tratamento térmico (queima), desenvolvem-se diferentes fenômenos químicos e físicos, os quais modificam a composição e a microestrutura da massa cerâmica formando a matriz vítrea. Em particular, graças às reações de dissociação dos argilominerais, devido à perda de água de composição da estrutura cristalina (entre 400 e 1000 °C), às sucessivas fases de neoformação (ex.: metacaulinita para mulita) e, à sinterização/vitrificação, o corpo cerâmico assume as suas propriedades após a queima (sinterização) (BRESCIANI; SPINELLI, 2013). As transformações são descritas na Figura 6.

Figura 6 - Relação da intensidade das mudanças físico-químicas para matérias-primas cerâmicas com a variação de temperatura.

Fonte: (BARBA et al., 1997).

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O presente trabalho de mestrado foi desenvolvido nas dependências da Cecrisa Revestimentos Cerâmicos S.A., onde em um primeiro momento foi realizado um diagnóstico sobre a curvatura diferida, avaliando-se as perdas de qualidade devido à este problema e a partir do levantamento de dados produtivos da empresa na qual foi criada uma planilha de controle de processo diário, sem alterações de formulações de massa, mantendo-se uma massa padrão de trabalho. A partir de dados de produção passíveis de serem correlacionados com as características técnicas da formulação padrão (massa) observou-se a existência de correlação entre absorção de água e a curvatura diferida (“problema”). Essa correlação foi também estabelecida pela literatura (BANNIER, 2017), através do ensaio de absorção de água por vácuo e imersão em água por 24 horas mostrando que placas cerâmicas com menor formação de fases líquidas poderiam absorver mais água, pelo fato de ter maior quantidade de poros. A Figura 7 é uma foto real do problema estudado, onde a peça de porcelanato esmaltado é vista de perfil, com o lado esmaltado virado para a esquerda, e a medida da curvatura central (D) apresenta a curvatura côncava.

Figura 7 - Verificação de curvatura côncava de peça de porcelanato esmaltado

Fonte: Autor (2020)

Com base no explanado anteriormente, dividiu-se o procedimento experimental em duas etapas, cuja primeira corresponde aquele desenvolvido em condições laboratoriais. Esta

D s

etapa foi estabelecida com o objetivo de observar o comportamento preliminar dos componentes e da formulação padrão de porcelanato selecionada para a investigação. Já o desenvolvimento experimental em escala industrial foi definido com intuito de reproduzir e avaliar o comportamento de peças de revestimento cerâmico porcelânico de grande formato na condição de teste de produção piloto, conforme demonstra o fluxograma da Figura 8.

Figura 8 - Fluxograma representativo do procedimento experimental desenvolvido.

Fonte: Autor (2020)

Conforme ilustrado no fluxograma dos procedimentos experimentais (Figura 8), há diferenças entre parâmetros laboratoriais e parâmetros processuais. Essas diferenças se dão

• Química (FRX) • Física • Moagem a úmido • Secagem (100 °C) • Moagem a seco • Prensagem • 90 °C • Densidade • Resistência mecânica • 1175 - 1195 °C • Dimensional • Absorção de água • Moagem a úmido • Secagem (650 °C) • Prensagem • 1191 - 1203 °C • Dimensional • Absorção de água Matéria-prima Caracterização Beneficiamento Beneficiamento Conformação Conformação Secagem Caracterização Esmaltação Queima Queima Caracterização Caracterização

ETAPA 1 laboratório teste piloto ETAPA 2

• Resíduo • Densidade a seco • Resistência mecânica • Retração de queima • Absorção de água

devido ao fato de não haver a etapa de secagem por atomização (Spray Dryer) no laboratório, e por este motivo a secagem é feita em lâmpadas em menor temperatura e por maior período de tempo, para evitar a queima de quais quer componentes orgânicos que atuam na plasticidade da massa. Também há a moagem a seco, pelo motivo de o atomizador durante a secagem gerar grãos esféricos de 0 mm a 0,5 mm de diâmetro com umidade média de 7 %, enquanto em laboratório as amostras são secas a 0 % de umidade e formam um corpo sólido nas dimensões do recipiente utilizado para secagem necessitando assim nova cominuição para dar continuidade ao processamento de umidificação e conformação onde a pressão de prensagem é ajustada até atingir uma densidade aparente a seco de 1,910 g/cm³. O grau de sinterização necessária é delimitado pela absorção de água, que deverá sempre ser < 0,5 % conforme NBR 15463 (ABNT, 2013), e por este motivo as queimas de laboratório feitas em forno a rolos de passagem apresentam temperaturas diferentes do forno de produção, uma vez que o forno laboratorial possui 3 metros de comprimento com 80 centímetros de zona de queima (onde é atingida a temperatura máxima do forno), com ciclo total de passagem de 37 minutos, cuja queima é realizada através de resistências elétricas. O forno de produção industrial possui 120 metros de comprimento com 6 metros de zona de queima (onde é atingida a temperatura máxima do forno) com ciclo total de passagem de 43 minutos com queima feita por combustão de gás natural.

3.1 MATERIAS-PRIMAS

As matérias-primas utilizadas nesse estudo, foram gentilmente cedidas pela Cecrisa Revestimentos Cerâmicos S.A., materiais pertencentes aos três grupos do diagrama triaxial para formulação de massas cerâmicas, que está dentro do range abrangente no item 2 da Figura 1, que contempla uma mistura de argilominerais, feldspatos e quartzo.

3.1.1 Conformação

Para a realização da conformação dos corpos-de-prova estudados em laboratórios, inicialmente as diferentes matérias-primas foram preparadas distintamente sendo pesadas em uma balança de precisão (marca Marte, modelo AS5500C e precisão 0,1g), submetida a moagem via úmida, em um moinho gira jarros (Servitech, modelo CT 242), por 30 minutos de proporção 50% de matéria-prima e 50% de bolas de alumina com diâmetro de 14 milímetros,

sendo 250 gramas de matéria-prima e 250 gramas de bolas de alumina. A partir desta etapa seguiu-se com os parâmetros de ensaios físicos para revestimentos do tipo porcelanato, onde foram representados os mais próximos parâmetros de umidade de compactação, prensagem, temperatura e ciclo de queima utilizado pela indústria.

As provas foram conformadas por compactação diaxial, através de uma prensa hidráulica (Nanneti/ Mignon/SS/EA) de laboratório, com carga de compactação de 450 kgf/cm², com 7 % de umidade, formando cilindros compactos de 5 cm de diâmetro por 0,8 cm de altura. Após a compactação os corpos-de-prova foram secos em uma estufa a 90 °C (± 5 ºC) por 3 h.

Depois de secos, os corpos-de-prova foram queimados em forno a rolos (Jung/1E01213) em ciclo rápido de 37 minutos, a uma taxa de aquecimento de 30 °C/min, com temperaturas que variaram de 1150 ºC a 1190 ºC a cada 5 °C.

Para a determinação dos ensaios a serem aplicados, os parâmetros seguidos de ensaio foram conforme listados na norma NBR 15463 (ABNT, 2013) e descritos abaixo.

A retração térmica linear é a variação dimensional sofrida pela peça cerâmica após a secagem ou a queima. Valor obtido pela Equação 01:

%𝑅𝑙 =𝑐𝑖−𝑐𝑓

𝑐𝑖 𝑥100 (Equação 01)

Onde:

%𝑅𝑙= retração térmica linear (%) 𝑐𝑖 = comprimento inicial (mm) 𝑐𝑓 = comprimento final (mm)

A absorção de água é a medida indireta da porosidade aberta de uma peça cerâmica. Valor obtido pela Equação 02:

%𝐴𝑎 =𝑚𝑓 −𝑚𝑖 𝑚𝑖 𝑥100 (Equação 02) Onde: %𝐴𝑎= absorção de água (%) 𝑚𝑖 = massa inicial (g) 𝑚𝑓 = massa final (g)

3.1.2 Caracterização físico-química das matérias-primas

As matérias-primas passaram por caracterização individual, com intuito de ter uma melhor compreensão das suas propriedades. Primeiramente, foram verificados o percentual de resíduo in natura (#200) e percentual de resíduo de moagem (#325), e os ensaios tecnológicos realizados para investigação das matérias-primas, foram: densidade aparente a seco (g/cm³), resistência mecânica a seco (kgf/cm²), retração linear de queima (%) e absorção de água (%).

3.2 FORMULAÇÃO

A formulação de porcelanato estudada foi definida especificamente baseada nas formulações tradicionais, nomeada de STD, que pode ser visualizada na Tabela 2.

Tabela 2 - Composição (% massa) do porcelanato estudado.

Matérias-primas % em massa

Argilominerais 54,1

Feldspatos 43,0

Retorno de produção 2,90

Fonte: Cecrisa Revestimentos Cerâmicos S.A. (2018)

Os argilominerais que compõe a formulação, são um blend de diferentes argilas, que possuem sua composição formada por aproximadamente 40 % de Alumina (Al2O3), que é

responsável pela formação de redes, ou seja, por dar o esqueleto e estrutura para fase liquida formada pelos fundentes e argilas de características montmoriloníticas que tem em sua composição frações com argilominerais de granulometrias muito finas que facilita o empacotamento dos grão também chamadas de argila plásticas usadas pela facilidade na conformação com ganho de densificação das placas cerâmicas. Talco rico em óxido de magnésio que em contato com os feldspatos formam ponto eutético facilitando a formação de fase líquida. Granitos (Feldspatos) que possuem os óxidos de sódio e potássio considerados fundentes e atuam juntamente com o talco. E por fim, os resíduos de reaproveitamento produtivo como perdas do próprio setor de preparação de massa, ou seja, a própria formulação de massa já pronta que se deposita no chão durante o transporte por correias que volta para a moagem e do setor de prensagem, perdas de peças conformadas que apresentam defeitos provenientes do processo como esfoliados e pontas quebradas, do setor de esmaltação das placas onde podem ocorrer defeitos de decoração, quebras de pontas, etc e do setor de

classificação onde as placas já estão prontas e sinterizadas, neste caso as placas são britadas para depois voltarem à formulação de massa para homogeneização.

A importância desta formulação começa no setor de preparação de massa onde os materiais são pesados separadamente em seus respectivos percentuais, onde em uma “tremonha” de serviço é montada a formulação através de correias transportadoras, seguidamente esta formulação vai para o moinho continuo juntamente com adição de aproximadamente 35 % de água oriundo do reaproveitamento de processo tratamento da ETE e 0,6 % de defloculante líquido (Silicato de Sódio (Na2O) com teor de sódio de 14,0% a 14,5%)

para redução de viscosidade da suspensão durante a moagem e atomização. Após aproximadamente 2 horas de moagem é formada a suspensão denominada de “barbotina” que possui percentual de resíduo de moagem retido em #325 mesh tyler, controlado assim como os parâmetros de densidade (g/cm³) que é medida em picnômetro de capacidade de 100 ml, da marca Servitech e escoamento que é medida em segundos em um equipamento copo ford da marca Servitech com diâmetro de 4 milímetros de saída da suspensão. A atomização, feita em atomizador SACMI D 33 com capacidade de secagem de 33 toneladas/hora, (secagem) desta suspensão também possui seus parâmetros controlados como umidade do pó atomizado (%), distribuição granulométrica com grãos esféricos de 0 mm a 0,5 mm de diâmetro. A umidade de secagem tem ligação direta com aumento ou redução da densificação aparente na conformação (g/cm³), já que o aumento da umidade deixa a massa mais “plástica” e com maior facilidade de prensagem assim como a redução da umidade faz o trabalho inverso, que por sua vez altera a retração linear, controlada em mm, e consequentemente altera curvatura diferida. Todos os itens de controle têm um range de trabalho, dependendo de seu grau de interferência no processo sendo, em média +0,25 pp em relação ao seu padrão de trabalho. A soma dessas variáveis processuais com as variáveis das matérias-primas pode alterar a fusibilidade da massa de porcelanato interferindo na absorção de água e por fim na curvatura diferida.

3.2.1 Caracterização físico-química da formulação

A formulação STD, investigada no presente estudo, também passou por ensaios tecnológicos, como: densidade aparente a seco (g/cm³), resistência mecânica a seco (kgf/cm³), retração linear de queima (%) e absorção de água (%) e densidade aparente pós-queima (g/cm³). As matérias-primas e a formulação STD foram caracterizadas quimicamente, pelo ensaio de Fluorescência de Raios-X, em um equipamento da marca Philips modelo PW 2400 por

dispersão de comprimento de onda (WDXRF). O procedimento consiste em calcinar parte da amostra a 1000 °C para determinar o percentual de perda ao fogo. A outra parte da amostra, no entanto, foi prensada a fim de formar uma pastilha. Essa pastilha foi encaminhada para análise em espectrômetro de raio-X, por dispersão de onda, e por fim, obtiveram-se os teores de óxidos presentes na composição química e os respectivos percentuais de perda ao fogo.

A densidade aparente é a razão entre a massa do corpo-de-prova e o seu volume aparente, isto é, considerando-se a porosidade existente no material. Valor obtido pela Equação 03: 𝐷𝑎𝑝 =𝑚 𝐸 𝑥 𝑑𝐻𝑔 (Equação 03) Onde: 𝐷𝑎𝑝= densidade aparente (g/cm3) 𝑚 = massa do corpo-de-prova (g) 𝐸 = empuxo (g) 𝑑𝐻𝑔= densidade do mercúrio (13.5325 g/cm3₎

A resistência mecânica é resistência que a peça cerâmica oferece a uma força aplicada ortogonalmente a superfície da peça, estando ela apoiada na parte inferior em dois pontos. Valor obtido pela Equação 04:

𝑅𝑀𝐹 = 3 𝑥 𝐹 𝑥 𝐿

2 𝑥 𝑏 𝑥 𝑒2 (Equação 04)

Onde:

𝑅𝑀𝐹= resistência mecânica (kgf/cm2) 𝐹 = força aplicada (kgf)

𝐿 = distância entre os apoios (mm)

𝑒= espessura do corpo-de-prova na região de ruptura (cm)

A retração linear: é a variação dimensional sofrida pela peça cerâmica após a secagem ou a queima. Valor obtido pela Equação 01.

A absorção de água: é a medida indireta da porosidade aberta de uma peça cerâmica. Valor obtido pela Equação 02.

3.2.2 Curva de gresificação da formulação

A curva de gresificação, ensaio também realizado, é a representação gráfica simultânea das variações da absorção de água (AA) e retração térmica linear de queima (RTLq) da peça com a temperatura de queima. Assim, tendo-se claramente estabelecido a faixa de AA desejada e a variação de tamanho admissível no produto final, pode-se usar a curva de gresificação para identificar a temperatura na qual essas características são alcançadas. Além disso, a curva de gresificação permite avaliar a tolerância da massa a variações de temperatura e condições de processamento e portanto, pode ser de grande utilidade como um instrumento de controle de qualidade. Nesse sentido, a curva de gresificação também pode ser utilizada como uma ferramenta para monitorar possíveis variações da composição da massa provocadas por variações das características entre diferentes lotes de uma mesma matéria-prima e/ou por desvios na dosagem, e tomar as ações corretivas necessárias (MELCHIADES; QUINTEIRO; BOSCHI, 1996).

3.3 TESTE PILOTO

A segunda etapa tem como objetivo, testar a estabilidade da composição elaborada a partir das matérias primas caracterizadas em laboratório para mostrar o comparativo de

curvatura diferida ao longo de 4 horas de prova industrial para validação da eficácia dos testes

que consistem em aumentar a temperatura de queima com o objetivo de aumentar a formação de fase líquida para densificação pós-queima e eliminação de possível porosidade interna causada por ineficiência de cominuição das partículas das matérias-primas constituintes da formulação no moinho de produção que poderia ser um dos “defeitos” causadores da curvatura

diferida tanto quanto solubilizar as partículas de quarzto que não reagiram com a matriz vítrea

podendo estar indissolvidas e gerando tensões devido a sua mudança de fases no resfriamento e consequente mudança de tamanho.

A produção foi realizada na Cecrisa Revestimentos Cerâmicos S.A., no qual inicia com a preparação das matérias-primas através de moagem em moinhos de bolas. Na sequência, a barbotina passa pelo processo de atomização a 580 ºC (Spray Dryer), e a partir de então, com uma umidade de aproximadamente 7,0 %, a massa é encaminhada a conformação em prensas (420 kgf/cm²) dando origem a placas de 60 cm x 120 cm.

O processo de queima foi realizado em fornos a rolo (SITI de 120 metros de comprimento), com ciclo de queima de 42 minutos, onde a massa foi testada em condições de processo e com aumento de 12 ºC, baseado no diagrama de queima da massa feito em laboratório, e apresentou redução da retração linear das peças de produto acabado em 0,02 mm mostrando que a massa com tal aumento de temperatura entrou em leve expansão e perda de 0,004 g/cm³ de densificação pós-queima indicando que esta massa suportou o aumento da temperatura sem se decompor. As peças passaram por ciclo rápido de 45 minutos, a uma taxa de aquecimento de 27 °C/min, e duas temperaturas de queimas, conforme colocado anteriormente, de 1191 ºC e 1203 ºC.

A avaliação dimensional das peças, foram realizadas por Paquímetro analógico (Mitutoyo/Absolute). As amostras foram avaliadas ao final do processo de queima, e diariamente, durante 10 dias e comparadas entre si. A variação de absorção de água (medido pelo método a vácuo) também foi analisada, nas mesmas condições, após o término da queima.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 MATÉRIAS-PRIMAS

4.1.1 Caracterização química

A análise química das matérias-primas que compõe a massa de porcelanato estudada, na qual são apresentadas na Tabela 3, demonstram que, com exceção do defloculante (DEF), os materiais são quimicamente compostas por sílica (SiO2), com percentuais acima dos 50 % e

variando até 72,45 %, e está relacionado principalmente aos silicatos e sílica livre presentes nas matérias-primas, o que as caracteriza como sendo altamente silicosas, o que contribuirá com alta estabilidade dimensional ao corpo de cerâmica queimado, pois é formador de rede (HEVIA

et al., 2006; MELLO et al., 2011). O óxido de alumínio (Al2O3) também apresentaram teores

elevados na grande maioria das matérias-primas, se sobressaindo nas argilas (entre 14 e ~23 %), característica comum desses materiais. Verifica-se, portanto, que a grande maioria dos materiais apresentam aproximadamente 80 %, em massa, de óxidos de alumínio e de silício, a qual é favorável para a formação de materiais cerâmicos (KUMMER et al., 2007).

Tabela 3 - Composição química das matérias-primas que compõem a massa de porcelanato estudada.

Óxidos _Argilas Matérias-primas (%) _{Caulins Fundentes RP DEF}

SiO2 63,6 65,61 67,49 72,45 50,68 51,93 51,55 67,97 66,49 71,82 70,63 67,97 31,20 Al2O3 17,44 20,04 18,12 14,24 23,05 30,75 29,87 19,50 4,06 11,78 13,37 19,50 - K2O 2,1 3,02 3,17 1,83 1,43 0,90 1,25 2,86 0,43 4,99 3,90 2,86 - Na2O 0,72 0,86 0,16 0,25 1,30 2,00 2,80 2,32 0,19 3,40 4,85 2,32 14,23 Fe2O3 5,41 2,09 2,95 3,26 2,01 1,62 1,16 1,84 1,96 0,44 1,31 1,84 - TiO3 0,86 0,73 0,40 1,01 0,26 0,12 0,12 0,36 0,26 0,02 0,27 0,36 - CaO 0,70 0,05 0,02 0,02 2,86 4,08 4,52 1,35 1,40 2,69 1,43 1,35 - MgO 2,06 0,83 0,38 0,65 1,35 0,48 0,25 1,45 18,67 1,71 0,14 1,45 - Mn2O3 0,02 0,01 0,02 0,01 0,09 0,02 0,05 0,02 0,08 0,01 0,02 0,02 - P2O5 0,03 0,05 0,08 0,05 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02 - SO3 - 0,05 0,05 0,02 0,02 0,01 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 - P.F. 7,06 7,15 6,78 6,30 16,95 8,05 7,30 5,50 6,20 4,02 1,80 5,50 54,57 P.F.: Perda ao Fogo RP: Reaproveitamento de Processo DEF: Defloculante Fonte: Autor (2020)

Os óxidos fundentes apresentaram teores comumente encontrados em materiais para produção de revestimentos cerâmicos (DONDI et al., 1999). As argilas e os caulins

apresentaram valores médios de óxidos alcalinos (K2O+Na2O), ficando entre 2 e ~ 4 %. O

defloculante apresentou um alto teor (14,23 %), devido sua natureza. Os fundentes, apresentaram teores > 5 %, chegando a aproximadamente 8,5 %, com exceção de um talco, que apresentou teor < 1 %, muito embora, nos óxidos alcalinos terrosos (CaO+MgO), o mesmo apresentou um teor > 20 %. Entre os caulins, os óxidos fundentes da família dos alcalinos terrosos, apresentaram média de 4,5 %.

O elevado teor de perda ao fogo para algumas matérias-primas, significa que estes materiais possuem grande quantidade de hidróxidos, como o Al(OH)3 e Fe(OH)3 e componentes

voláteis de matéria orgânica, sulfatos e carbonatos (KUMMER et al., 2007).

Entre os requisitos básicos para as massas de porcelanato está a queima de cor branca, que restringe o uso de matérias-primas que contêm altos níveis de óxidos cromóforos (principalmente Fe2O3 e TiO2) (DOS SANTOS et al., 2013). As argilas brasileiras são

comumente conhecidas pelos teores em demasia desses óxidos, o que necessita da dosagem adequada, para não promover eventuais problemas na produção (MOTTA; ZANARDO; JUNIOR, 2001). Observa-se a presença de óxidos cromóforos entre as argilas investigadas em teores que chegam a ultrapassar os 5 %, muito embora, as demais ficaram entre ~ 2 e 3,26 %. As demais matérias-primas não excederam 2 %.

4.1.2 Caracterização física

As matérias-primas também foram analisadas quanto suas características físicas, onde são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 - Caracterização física das matérias-primas estudadas.

Matérias-primas Resíduo in natura #200 (%) Densidade aparente a seco (g/cm3₎ Resistência mecânica a seco (Kgf/cm2₎ Temperatura de queima (°C) Retração linear de queima (%) Absorção de água (%) Argilas 13,50 1,88 53,5 1178 8,2 0,1 23,50 1,95 59,6 1190 5,5 5,4 21,10 1,84 27,0 1190 11,3 0,7 10,00 1,96 52,5 1190 2,5 10,2 21,10 1,88 56,5 1180 8,0 0,1 Fundentes - 1,66 - 1150 11,4 0,45 30,40 1,87 - 1150 8,0 0,05 - 1,54 - 1160 12,8 0,25 - 1,61 - 1175 11,5 0,7 Caulins 33,00 1,86 - 1190 4,5 10,3 34,90 1,87 - 1190 5,8 7,1 Reaproveitamen to de processo 4,00 1,92 - 1170 7,5 0,2 Fonte: Autor (2020)

O resíduo in natura, apresenta o percentual do material que é encontrado naturalmente nas matérias-primas estudadas, nesse caso, acima de #200 (74 µm). De acordo com distribuição de solos instituídos pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 1995), a faixa passante, encontram-se a argila (> 0,002 mm), silte (entre 0,002 e 0,06 mm) e já entra a areia fina (entre 0,06 e 0,2 mm), ou seja, o material retido vai estar na faixa superior a areia fina.

Argilas com resíduo bruto elevados ocasionam menor plasticidades e baixo empacotamento a seco ao corpo cerâmico, bem como maior tempo de moagem, sendo ideal argilas com resíduos inferiores a 20 % (COMIN, 2018). A verificação das argilas, também passa pela análise dos testes de retração de queima e absorção de água, que ajudam a definir determinadas características desses materiais. Argilas com alta retração durante a queima, tendem a ocasionar menor absorção de água, e podem estar correlacionadas a altos teores de plasticidade e presença de elementos fundentes. O aumento da retração durante a queima, está associada a formação de fase líquida e o preenchimento dos poros durante o processo térmico, que ocasiona então, a diminuição da absorção de água. A temperatura, também é determinante, uma vez que as transformações são significantes quando maior a energia exercida durante a queima (ZACCARON et al., 2019).

Com base nisso, observa-se que as argilas utilizadas, na sua grande maioria, possuem percentuais de resíduo in natura, superiores a 20 %, porém, outros fatores relevantes devem ser levados em consideração, como o percentual de retração de queima e absorção de água, onde é possível verificar que a argila que obteve menor retração teve maior absorção de água.

Também se observa, com base nas informações explanadas, que as matérias-primas fundentes foram responsáveis por elevadas retrações de queima, e baixa absorção de água. Os caulins, formadores de rede, tiveram resultados opostos, baixa retração e alta absorção de água. Conforme caracterizações vistas na Tabela 4 as matérias-primas têm por padrão de laboratório a temperatura de queima de 1190 °C e ciclo de permanência no forno de 37 minutos, estes parâmetros equivalem aos resultados de sinterização da massa de porcelanato esmaltado que as mesmas compõem, de acordo com a Figura 1. As matérias-primas que, a esta temperatura, apresentarem absorção de água próximas a zero ou nulas (que no triaxial encontram-se mais próximo ao vértice do feldspato) são queimadas em temperaturas menores para que atinjam absorções de água mais próximas a 0,5 %, para avaliação e quantificação do seu grau de fusibilidade, estas são as matérias-primas responsáveis por baixar a absorção de água durante a sinterização e por consequência atuam na curvatura diferida, já as matérias-primas que, a esta temperatura, apresentarem absorção de água superiores a 0,5 % (que no