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PÃMYLA LAYENE DOS SANTOS
OBTENÇÃO FOTOQUÍMICA DE NANOCOMPÓSITO BASEADO EM AZUL DA PRÚSSIA E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO
CAMPINAS 2015
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
PÃMYLA LAYENE DOS SANTOS
OBTENÇÃO FOTOQUÍMICA DE NANOCOMPÓSITO BASEADO EM AZUL DA PRÚSSIA E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO
ORIENTADOR: PROF. DR. JULIANO ALVES BONACIN
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM QUÍMICA NA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR PÃMYLA LAYENE DOS SANTOS, E ORIENTADA PELO PROF.DR. JULIANO ALVES BONACIN
_______________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2015
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Biblioteca do Instituto de Química
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Photochemical obtention of nanocomposite based on
Prussian blue and reduced grephene oxide
Palavras-chave em inglês:
Prussian blue
Reduced graphene oxide Nanocomposites
Photochemistry
Área de concentração: Química Inorgânica
Titulação: Mestra em Química na Área de Química Inorgânica Banca examinadora:
Juliano Alves Bonacin [Orientador] Guilhermino José Macêdo Fechine Diego Pereira dos Santos
Data de defesa: 20-02-2015
Programa de Pós-Graduação: Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144
Santos, Pãmyla Layene dos, 1990-
Sa59o San Obtenção fotoquímica de nanocompósito baseado em azul da Prússia e óxido de grafeno reduzido / Pãmyla Layene dos Santos. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
San Orientador: Juliano Alves Bonacin.
San Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
San . Azul da Prússia. 2. Óxido de grafeno reduzido. 3. Nanocompósitos. 4. 1 Fotoquímica. I. Bonacin, Juliano Alves. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
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Aos meus pais, Inês e Paulo Ao meu pequeno Davi Dedico
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“A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê. ”
Arthur Schopenhauer
“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original. ”
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A Ele que sempre esteve presente, pela companhia, pelo discernimento, pela vida repleta de felicidade. Obrigada, Meu Deus!
Ao Prof. Juliano pela orientação, pelas oportunidades, pela motivação diária, pelas discussões de alto nível e por nos fazer acreditar que tudo é possível! O LNanoMol é “faca nos dentes”!
Ao Ronaldo pela ajuda com a síntese e por dividir todo seu conhecimento sobre grafeno, por me ajudar, mesmo de longe, na compreensão dos resultados.
Aos professores Formiga, Corbi e Diego por compartilharem suas experiências e conhecimentos, pela boa companhia e discussões durante os almoços no bandejão.
Aos professores Formiga e Diego, pelas valiosas contribuições durante o exame de qualificação.
Aos professores membros da banca da defesa de mestrado, Prof. Dr. Guilhermino Fechine e Prof. Dr. Diego Pereira dos Santos, por aceitarem o convite e poderem contribuir com a finalização deste trabalho.
À entidade LNanoMol e agregado: Bruno (John Snow), Verita, Kalil Cristhian (e Ralf), Marrrcio e Doug, pela amizade, por toda ajuda com o projeto durante os últimos dois anos, pelas saídas animadas e as noites de videogame.
Ao pessoal do laboratório: Mariana, Eduardo, Sergio, Flávia, Bianca, Luis, Enoque, Fernando, Camilla, Bárbara, Helen, Irlene, Júlia, Marcos e Nina, pela agradável convivência, pelo aprendizado em conjunto.
Aos técnicos do laboratório: Cíntia e Bili, e aos técnicos dos laboratórios de ensino: Ana Paula, Daniel, Divino, Eraldo e Miriam por toda a ajuda durante o mestrado.
Aos técnicos Milene, Daniel, Renata, Cláudia, Márcia e Sônia pela paciência durante os treinamentos e por sempre conseguirem um espacinho nas agendas dos equipamentos.
Ao Prof. Kubota pelos ensinamentos e por permitir a utilização de toda a infraestrutura de seu laboratório.
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Ao pessoal da CPG: Bel, Gabriela e Miguel, pela ajuda com toda a documentação e dúvidas, do início ao fim do mestrado.
Aos funcionários do IQ pela convivência e pela ajuda durante os últimos dois anos.
Aos meus pais, Paulo e Inês, por apoiarem minhas decisões, pelo incentivo e pelo amor incondicional, vocês são meus exemplos de vida!
À minha irmã Paula e meu cunhado Jabá pela amizade, apoio, e por dividirem o amor do Davi comigo! Vocês me deram a maior alegria na etapa final do mestrado!
À minha grande família, vó Cida, tios (as), primos (as), à Rosélia, pelo apoio, por serem tão receptivos e calorosos quando retornava ao lar!
À minha segunda família Nascimento/Cruz, especialmente a Rita, ao Messias e a Rafinha por comemorarem cada uma de minhas vitórias.
Ao meu melhor amigo e namorado Ramon, pelo amor e pela paciência durante os últimos dez anos, por apoiar cada decisão e entender a ausência durante o mestrado, afinal, temos os mesmos sonhos. Aonde nós vamos parar?
À doutorinha Rosi pela ótima convivência, por ser minha família de Campinas e por sempre se preocupar, pelo exemplo como pesquisadora.
Aos amigos Gi e Saulo pelos momentos de estudo e também de boa conversa.
À Universidade Estadual de Campinas e ao Instituto de Química que possibilitaram a realização deste trabalho.
Ao CNPq pela bolsa de estudos concedida.
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Formação
Universidade Estadual de Campinas - Unicamp
Mestrado em Química, Instituto de Química (Fev/13 Fev/15)
Área de Concentração: Química Inorgânica
Universidade Feral de Lavras - UFLA
Graduação em Licenciatura em Química, Departamento de Química (Fev/08-Dez/12)
Atividades acadêmicas
Bolsista de Iniciação à Docência PIBID/CAPES, Departamento de Química (Fev/09-Fev/10)
Área de concentração: Ensino de Química
Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/Fapemig, Instituto de Química (Mar/10-Dez/12)
Áreas de concentração: Físico-química/Química Ambiental
Projetos desenvolvidos: “Preparo de catalisadores baseados em
nanopartículas de ferro ou cobre suportadas em carvão ativado para a oxidação de contaminantes orgânicos em meio aquoso. ” (Fev/10-Fev/11).
xi
ródio/ouro suportadas em carvão ativado para a oxidação do glicerol. ” (Mar/11-Fev/12).
“Desenvolvimento de catalisadores mistos à base de óxidos de ferro para aplicação em processos oxidativos.” (Mar/12-Dez/12)
Atividades Docentes
Monitora das disciplinas de graduação QI543 (Química Inorgânica Experimental II) e QG650 (Laboratório de Síntese Orgânica e Inorgânica) no Instituto de Química da Unicamp (Mar/14 - Dez/14).
xii
OBTENÇÃO FOTOQUÍMICA DE NANOCOMPÓSITO BASEADO EM AZUL DA PRÚSSIA E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO
O azul da Prússia (AP) é um dos mais antigos compostos de coordenação e pode ser utilizado na modificação de eletrodos para a detecção de H2O2. Devido a
sua atividade eletrocatalítica na redução do H2O2, o AP é conhecido como
“peroxidase artificial”. Entretanto, filmes de AP não apresentam boa estabilidade eletroquímica e alternativas como a obtenção de nanocompósitos baseados em AP e óxido de grafeno reduzido (rGO) podem ser utilizadas. O rGO é um material com elevada área superficial e possui grupos funcionais oxigenados, responsáveis pela sua atividade eletrocatalítica em algumas reações redox. Assim, o objetivo deste trabalho é a obtenção fotoquímica de um nanocompósito baseado em AP e rGO, que permite uma combinação das propriedades eletrocatalíticas do AP e condutoras do rGO para a aplicação em sensores eletroquímicos. Os materiais rGO e AP foram obtidos por métodos químicos e fotoquímicos com a utilização de LEDs. Os resultados mostraram vantagens do método fotoquímico como o controle da morfologia e do tamanho dos cristais de azul da Prússia. O grau de redução dos materiais baseados em grafeno foi controlado com o tempo de irradiação no LED e isso foi refletido em suas propriedades eletroquímicas. Uma resposta linear da corrente de pico em função do grau de redução para a sonda redox [Fe(CN)6]4- foi
observada. Porém a resposta eletroquímica para a sonda dopamina variou com o grau de redução, sendo que a melhor condição foi estabelecida para o rGO reduzido fotoquimicamente após 48 horas de irradiação. O nanocompósito foi obtido pelo método fotoquímico in situ, e isso foi comprovado pelas técnicas DRX, espectroscopias Raman e UV-Vis. As micrografias obtidas por FEG-SEM mostraram a presença de cubos de AP sobre a superfície do óxido de grafeno reduzido. Assim, espera-se que a interação entre o AP e rGO permita uma maior estabilidade eletroquímica do material que possui uma potencial aplicação em sensores, podendo ser utilizado na detecção de H2O2.
xiii
PHOTOCHEMICAL OBTENTION OF NANOCOMPOSITE BASED ON PRUSSIAN BLUE AND REDUCED GRAPHENE OXIDE
Prussian Blue (PB) is one of the first synthesized coordination compounds. One of its use could be modification of electrochemical sensors, such as sensors for detection of H2O2. Due to its electrocatalytic activity on the reduction of peroxide, PB
is known as an “artificial peroxidase”. However, PB films do not show good electrochemical stability and there is a need for alternatives. One of them are nanocomposites based on PB and reduced graphene oxide (rGO). Reduced graphene oxide is a material with high surface area and it possesses oxygen functional groups that are responsible for its electrocatalytic activity in some redox reactions. Thus, the objective of this work is the photochemical obtention of a nanocomposite based on PB and rGO. This system allows a combination of the electrocatalytic properties of PB and the conducting properties of rGO for its application in electrochemical sensors. Reduced graphene and Prussian Blue were obtained separately by the chemical and photochemical methods, latter utilizing LED. The results have shown advantages of the photochemical method, such as morphology and PB crystal size control. The degree of reduction of the materials based on graphene was controlled with the irradiation time and it directly reflected on its electrochemical properties. A linear response of the peak current in function of the degree of reduction for the redox probe [Fe(CN)6]4- was observed. However,
the electrochemical response for the dopamine probe varied with the degree of reduction of the materials. The best condition were established for GO reduced photochemically after 48 hours of irradiation. The nanocomposite was obtained by the photochemical method in situ, and this was proved by XRD and Raman and UV-Vis spectroscopy techniques. The micrographs obtained by FEG-SEM have shown the presence of PB cubes on rGO surface. Thus, it is expected that the interaction of PB and rGO allows greater electrochemical stability of material, which possesses a potential application as H2O2 sensor.
xiv Lista de Abreviaturas...xvii Lista de Tabelas………...xix Lista de Figuras...xx 1. Introdução ... 1 1.1. Problemática atual... 2 1.2. Azul da Prússia ... 2
1.2.1. Aspectos Históricos e Aplicações ... 2
1.2.2. Estrutura e Propriedades ... 3 1.2.3. Propriedades Eletrocatalíticas ... 5 1.2.4. Métodos de Obtenção ... 7 1.2.4.1. Método Químico ... 7 1.2.4.2. Método Eletroquímico ... 8 1.2.4.3. Método Sonoquímico ... 9 1.2.4.4. Método Fotoquímico ... 10 1.3. Grafeno ... 11
1.3.1. Aspectos Históricos e Aplicações ... 11
1.3.2. Estrutura e Propriedades ... 11
1.3.3. Métodos de Obtenção e Óxido de Grafeno Reduzido ... 12
1.3.4. Propriedades Eletroquímicas ... 14
1.4. Nanocompósitos baseados em AP e rGO ... 14
2. Objetivo ... 15
3. Parte Experimental ... 17
3.1. Sínteses dos materiais ... 18
3.1.1. Síntese do óxido de grafeno (GO) ... 18
3.1.2. Síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO) ... 18
3.1.2.1. Síntese do óxido de grafeno reduzido quimicamente com Hidrazina (rGO_Químico) ... 18
xv
(rGO_Fotoquímico) ... 19
3.1.3. Síntese do azul da Prússia tradicional (APT) ... 19
3.1.4. Síntese do azul da Prússia por via fotoquímica (AP_Fotoquímico) ... 19
3.1.5. Síntese do nanocompósito baseado em AP e rGO ... 20
3.1.6. Irradiação utilizando lâmpada de Hg e LED ... 20
3.1.7. Técnicas de Caracterização ... 21
3.1.7.1. Difratometria de Raios X ... 21
3.1.7.2. Espectroscopia Eletrônica ... 21
3.1.7.3. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (FT-IR)22 3.1.7.4. Espectroscopia Raman ... 22
3.1.7.5. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) ... 22
3.1.7.6. Microscopias ... 22
3.1.7.7. Modificação dos eletrodos... 23
3.1.7.8. Medidas Eletroquímicas ... 23
4. Resultados e Discussão ... 24
4.1. Parte I: Azul da Prússia ... 25
4.1.1. Difratometria de raios X ... 25
4.1.2. Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis ... 31
4.1.3. Espectroscopia vibracional na região do IV ... 33
4.1.4. Espectroscopia Raman ... 35
4.1.5. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo ... 37
4.2. Parte II: Óxido de grafeno reduzido... 39
4.2.1. Difratometria de raios X ... 39
4.2.2. Espectroscopia Eletrônica na região do UV-Vis ... 41
4.2.3. Espectroscopia Raman ... 42
4.2.4. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) ... 48
4.2.5. Espectroscopia Vibracional na Região do IV ... 50
xvi
4.2.6.2. Sensoriamento de dopamina (DA) ... 55
4.2.7. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM) ... 60
4.3. Parte III: Nanocompósito baseado em AP e rGO ... 62
4.3.1. Difratometria de raios X ... 62
4.3.2. Espectroscopia Eletrônica UV-Vis ... 63
4.3.3. Espectroscopia Raman ... 64
4.3.4. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo ... 64
5. Considerações Finais ... 66
xvii
AFM microscopia de força atômica
Ag/AgCl eletrodo de referência de Ag/AgCl em KCl saturado
AP azul da Prússia
APT azul da Prússia obtido pelo método químico tradicional
AP_Fotoquímico azul da Prússia obtido fotoquimicamente CVD deposição química em fase vapor
CV eletrodo de carbono vítreo
DA dopamina
DOS densidade de estados
DRX difratometria de raios X
E potencial
Epa potencial de pico anódico
Epc potencial de pico catódico
ΔEp separação entre os potenciais de pico anódico e
catódico
FEG-SEM microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
FT-IR espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier
GO óxido de grafeno
i corrente
ip corrente de pico
ipa corrente de pico anódica
ipc corrente de pico catódica
MLCT banda de transferência de carga do metal para o ligante
NADH β-nicotinamida adenina dinucleotídeo rGO óxido de grafeno reduzido
rGO_Fotoquímico óxido de grafeno reduzido pelo método fotoquímico rGO_Químico óxido de grafeno reduzido pelo método químico
xviii
tempo de irradiação de 12 h
rGO_24h óxido de grafeno reduzido fotoquimicamente com um tempo de irradiação de 24 h
rGO_48h óxido de grafeno reduzido fotoquimicamente com um tempo de irradiação de 48 h
SEM microscopia eletrônica de varredura
TEH taxa de transferência eletrônica heterogênea
xix
Tabela 1: Atribuição das bandas de infravermelho do Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O ... 34
Tabela 2: Atribuição das bandas de infravermelho do Na2[Fe(CN)5NO].2H2O. .... 35
Tabela 3: Análise dos picos C1s deconvoluídos e suas porcentagens atômicas
relativas ... 49
Tabela 4: Atribuição das bandas de infravermelho do GO e rGO. ... 51 Tabela 5: Grau de Redução dos materiais a partir dos dados de espectroscopia
vibracional FT-IR. ... 52
xx
Figura 1: Representação da cela unitária do AP, adaptada da referência [26]. ... 4
Figura 2: Estruturas (a) AP Insolúvel e (b) AP Solúvel, representação adaptada da
referência [26]. ... 4
Figura 3: Voltamograma cíclico de eletrodo de carbono vítreo modificado com AP
em 0,1 M KCl, 40 mV s-1. Adaptado da referência [18]. ... 5
Figura 4: Presença de O2 nos canais do AP, (○)Fe2+ (●)Fe3+[31]. ... 6
Figura 5: Esquema de um biossensor constituído por azul da Prússia e pela enzima
glicose oxidase. Adaptado da referência [32]. ... 6
Figura 6: Diagrama representativo da formação do azul da Prússia pelo método
químico. ... 8
Figura 7: Diagrama representativo do método eletroquímico de obtenção do AP
através da redução do íon férrico. ... 8
Figura 8: Diagrama representativo do método eletroquímico de obtenção do AP
através da redução do íon ferricianeto. ... 9
Figura 9: Diagrama representativo da formação do AP pelo método sonoquímico.
... 9
Figura 10: Diagrama representativo do método fotoquímico de obtenção do azul da
Prússia. ... 10
Figura 11: Estrutura do Grafeno de acordo com a referência [50]. ... 12
Figura 12: Representação esquemática do método de Hummers para a obtenção
do óxido de grafeno reduzido. ... 13
Figura 13: Sistema para reações fotoquímicas com 1 LED... 20 Figura 14: Sistema para reações fotoquímicas com 4 LEDs. ... 20 Figura 15: Espectros de emissão das fontes de luz usadas nas sínteses
fotoquímicas. ... 21
Figura 16: Comparação entre o difratograma de raios X do azul da Prússia insolúvel
e o padrão JCPDS 01-0239. ... 25
Figura 17: Comparação entre o difratograma de raios X do nitroprussiato e o padrão
xxi
e 24 horas da reação fotoquímica, utilizando lâmpada de Hg de 125W. ... 26
Figura 19: Difratogramas de raios X dos compostos formados a partir de 30 minutos, 1 hora e 24 horas de irradiação UV, utilizando 1 LED. ... 27
Figura 20: Comparação entre os materiais obtidos após 24 horas de reação fotoquímica, utilizando 1 LED e lâmpada de Hg. ... 28
Figura 21: Difratogramas de raios X dos compostos formados após a reação fotoquímica do nitroprussiato para a obtenção de AP, utilizando o sistema de 4 LEDs. ... 28
Figura 22: Proposta de mecanismo de formação fotoquímica do AP, adaptado da referência [72]. ... 30
Figura 23: Cubetas contendo o precursor nitroprussiato, à esquerda, e após 24 horas de reação fotoquímica, à direita. ... 31
Figura 24: Espectros eletrônicos do AP_Fotoquímico e do nitroprussiato. ... 31
Figura 25: Comparação entre os espectros do nitroprussiato e da lâmpada de Hg. ... 32
Figura 26: Comparação entre os espectros do nitroprussiato e do LED. ... 32
Figura 27: Espectros no infravermelho dos azuis da Prússia obtidos pelos métodos fotoquímico e tradicional. ... 33
Figura 28: Espectro vibracional na região do infravermelho do nitroprussiato. .... 34
Figura 29: Espectros Raman do APT e AP_Fotoquímico: (A) Região de 100 a 700 cm-1 e (B) Região de 2050 a 2250 cm-1. ... 36
Figura 30: Micrografias obtidas por FEG-SEM dos compostos APT. ... 37
Figura 31: Micrografias obtidas por FEG-SEM dos compostos AP_Fotoquímico. 38 Figura 32: Micrografia do AP obtido pelo método fotoquímico ... 38
Figura 33: Difratogramas de raios X dos materiais grafite e GO. ... 39
Figura 34: Difratogramas de raios X dos materiais reduzidos quimicamente (rGO_Químico) e fotoquimicamente (rGO_24h). ... 40
Figura 35: Cubetas com GO, à esquerda, e rGO_24h, à direita. ... 41
Figura 36: Espectros eletrônicos do GO e rGO. ... 41
xxii
... 43
Figura 39: Aspecto da Banda 2D de acordo com a descrição de Malard e
colaboradores. Figura retirada da referência [92]. ... 44
Figura 40: Curvas de energia potencial, níveis vibracionais e espalhamento Raman:
(a) Stokes e (b) anti-Stokes. Figura adaptada da referência [93]. ... 45
Figura 41: Estrutura de bandas próxima ao nível de Fermi e densidade de estados
do grafeno, figuras adaptadas das referências [96,97]. ... 46
Figura 42: Estrutura de bandas e densidade de estados do grafeno, adaptada da
referência [90]. ... 47
Figura 43: Espectros C1s obtidos por XPS dos materiais (a) GO, (b)
rGO_Fotoquímico e (c) rGO_Químico. ... 48
Figura 44: Espectros O1s obtidos por XPS dos materiais (a) GO, (b)
rGO_Fotoquímico e (c) rGO_Químico. ... 49
Figura 45: Espectros vibracionais, na região do infravermelho, dos materiais: (A)
GO, (B) rGO_12h, (C) rGO_24h, (D) rGO_48h e (E) rGO_Químico. ... 50
Figura 46: Comparação entre os voltamogramas cíclicos dos eletrodos limpo e
modificados com GO, rGO_Químico e rGO_Fotoquímico na presença da sonda [Fe(CN)6]3-/4-, na velocidade de varredura 25 mV s-1. ... 53
Figura 47: Comparação entre os voltamogramas cíclicos dos materiais obtidos
antes (t=0) e após 12, 24 e 48 h de redução fotoquímica, na velocidade de varredura 25 mV s-1. ... 54
Figura 48: Comparações entre os voltamogramas cíclicos dos eletrodos limpo e
modificados com GO, rGO_Químico e rGOFotoquímico, na presença de dopamina, na velocidade de varredura 25 mV s-1. ... 55
Figura 49: Interações - stacking e ligações de H entre a dopamina e o GO. ... 56
Figura 50: Voltamogramas cíclicos do eletrodo modificado com rGO_48h na
presença de tampão fosfato, pH=7,14, e diferentes concentrações de dopamina, na velocidade de varredura 25 mV s-1. ... 58
Figura 51: (A) Curva analítica e (B) intervalo linear do eletrodo modificado com
xxiii
Figura 53: Micrografias obtidas por AFM e perfis de altura das retas traçadas nas
imagens dos materiais (a) rGO_Químico e (b) rGO_Fotoquímico. ... 61
Figura 54: Comparação entre os difratogramas de raios X do compósito e dos
materiais AP e rGO_24h. ... 62
Figura 55: Cubetas contendo a mistura de GO e nitroprussiato antes, à esquerda,
e após a reação fotoquímica, à direita. ... 63
Figura 56: Espectro eletrônico na região do UV-Vis do compósito. ... 63 Figura 57: Espectro Raman do Compósito formado por AP e rGO. ... 64 Figura 58: Micrografias de varredura por emissão de campo do nanocompósito. 65
1
2
1.1.
Problemática atual
Cerca de 350 milhões de pessoas no mundo são acometidas pela diabetes, e essa é causa de morte de 5% da população mundial [1]. Esse resultado alarmante
chama a atenção da comunidade científica que busca novas formas de detecção da doença [2,3], uma vez que o diagnóstico precoce de diabetes é extremamente
importante para o tratamento do paciente, podendo retardar complicações crônicas e até mesmo reduzir as chances de óbito ocasionado pela doença [4].
Assim, formas de diagnóstico que sejam acessíveis à população, sensíveis a doença e que possuam uma resposta rápida, como os dispositivos Point of Care, suprem todas essas necessidades e permitem um diagnóstico preciso, possuindo seletividade ao analito de interesse e baixos limites de detecção [5].
Dentre as possibilidades de detecção de diabetes, dispositivos Point of Care, como os sensores baseados em azul da Prússia, são amplamente descritos na literatura [6,7,8], entretanto, problemas como a baixa estabilidade eletroquímica deste
composto limitam a sua utilização [9]. Assim, alternativas como a obtenção de
compósitos que possam aumentar a vida útil dos dispositivos têm sido desenvolvidas e o grafeno é um material promissor para essa finalidade [10].
1.2.
Azul da Prússia
1.2.1.
Aspectos Históricos e Aplicações
O azul da Prússia (AP), FeIII4[FeII(CN)6]3.xH2O, foi o primeiro composto de
coordenação sintetizado [11] e os primeiros relatos de sua formação datam do século
XVIII [12]. Sua descoberta foi feita de forma acidental pelos químicos Diesbach e
Dippel, em Berlim, e seu método de obtenção foi mantido em sigilo por cerca de 20 anos devido ao seu grande valor comercial, sendo revelado apenas em 1724 por John Woodward [13].
A aplicação mais antiga deste material é como pigmento, sendo utilizado até hoje na indústria de tintas e vernizes [14]. O azul da Prússia também tem sido
3
empregado no armazenamento de moléculas pequenas como o hidrogênio [15] e
utilizado em peneiras moleculares [16] devido à sua estrutura zeolítica. Além disso,
pode ser empregado na captura de elementos radioativos, como o césio, no organismo [17].
Outra aplicação de grande destaque do azul da Prússia é em sensores eletroquímicos [18]. Devido à sua capacidade eletrocatalítica na redução de H2O2, o
AP é conhecido como “peroxidase artificial” [19] e pode ser empregado na detecção
de peróxido de hidrogênio [20], ácido ascórbico [21] e glicose [22].
A vasta aplicação do azul da Prússia deve-se à sua estrutura característica e às suas propriedades únicas. Desta forma, grandes esforços foram feitos para que essas propriedades fossem conhecidas e sua estrutura elucidada.
1.2.2.
Estrutura e Propriedades
A primeira proposta de estrutura cristalina do AP foi feita por Keggin e Miles, em 1936, sendo obtida por padrões de difratometria de raios X, e consistia em uma estrutura cúbica de face centrada em que os íons cianeto uniam cada um dos íons férricos aos seus seis íons ferrosos vizinhos [23]. Em 1980, Ludi e colaboradores
determinaram de forma mais precisa a estrutura do AP a partir de monocristais por medidas de difração de elétrons e nêutrons [24].
Uma representação da cela unitária do azul da Prússia é mostrada na Figura 1. No AP os íons Fe3+ e Fe2+ estão distribuídos de maneira alternada em uma
estrutura cúbica de face centrada, circundados octaedricamente por átomos de nitrogênio e de carbono, respectivamente [25].
4
Figura 1: Representação da cela unitária do AP, adaptada da referência [26].
O azul da Prússia apresenta-se nas formas solúvel e insolúvel. As diferenças entre elas estão na presença ou ausência de íons potássio nos sítios intersticiais octaédricos, e na estequiometria, sendo que o solúvel tem fórmula KFeIII[FeII(CN)6]
e o insolúvel, Fe4III[FeII(CN)6]3.xH2O. Embora o azul da Prússia seja praticamente
insolúvel em água (Kps = 3,3 x 10-41), a nomenclatura relaciona-se à facilidade com
que o AP solúvel tem de formar suspensões coloidais [27]. As estruturas das duas
formas são mostradas na Figura 2.
Figura 2: Estruturas (a) AP Insolúvel e (b) AP Solúvel, representação adaptada da
referência [26].
A cor azul desse polímero de coordenação de valência mista resulta de uma transição de intervalência entre os íons Fe2+ e Fe3+ mediada pelos cianetos em
ponte [28]. O AP pode apresentar ainda diferentes estados de oxidação, exibindo um
comportamento eletrocrômico [18] que pode ser observado em um voltamograma
5
Figura 3: Voltamograma cíclico de eletrodo de carbono vítreo modificado com AP
em 0,1 M KCl, 40 mV s-1. Adaptado da referência [18].
Para a produção da forma totalmente reduzida (Branco da Prússia), ocorre a transferência de elétrons do eletrodo para o azul da Prússia, que é compensada pelo aprisionamento de cátions na estrutura. Já a formação do Verde Belim envolve a captura de ânions presentes no meio [18]. As reações envolvidas são apresentadas
pelas equações 1 e 2.
Fe4III[FeII(CN)6]3 + 4e- + 4 K+ → K4Fe4II[FeII(CN)6]3 (Equação 1)
Fe4III[FeII(CN)6]3 + 3A- → Fe4III[FeIII(CN)6A]3 + 3e- (Equação 2)
Além das propriedades já relatadas, o AP e alguns materiais com estrutura análoga possuem ainda propriedades magnéticas e são semicondutores de alta resistência [29].
1.2.3.
Propriedades Eletrocatalíticas
O primeiro eletrodo modificado com o azul da Prússia foi obtido por Neff, em 1978. Desde então, a sua utilização na modificação de eletrodos tem recebido grande interesse devido às suas propriedades eletrocatalíticas. [30].
6
O trabalho de Itaya e colaboradores, em 1984, foi o primeiro a mostrar que o verde Berlim e o branco da Prússia apresentam atividades catalíticas para a oxidação e redução de O2 e H2O2, respectivamente. A atividade catalítica do AP é
também atribuída à sua estrutura zeolítica, com canais de diâmetro 3,2 Å, que permite a difusão de moléculas como O2 e peróxido de hidrogênio (Figura 4) [31].
Figura 4: Presença de O2 nos canais do AP, (○)Fe2+ (●)Fe3+[31].
A capacidade de catalisar a redução do peróxido de hidrogênio faz do azul da Prússia um mediador redox bastante atraente para a fabricação de biossensores. Em um biossensor de glicose Figura 5, por exemplo, o H2O2 é produzido na
presença de oxigênio e da enzima glicose oxidase (GOx) [32].
Figura 5: Esquema de um biossensor constituído por azul da Prússia e pela
7
A detecção do H2O2 produzido pela reação de oxidação da glicose torna-se
extremamente importante, uma vez que sua concentração é proporcional à do analito, neste caso a glicose. O problema da detecção direta de H2O2 por eletrodos
convencionais é que isso só ocorre em um potencial de 0,6 V vs Ag/AgCl, aumentando a interferência por compostos que são facilmente oxidados, como o ácido ascórbico e o ácido úrico. Assim, a utilização de eletrodos modificados com AP é uma opção vantajosa para contornar o problema, uma vez que o potencial de operação pode ser diminuído, minimizando o efeito de interferentes [18, 32].
O primeiro estudo sobre a utilização de AP em biossensores foi feito por Karyakin e colaboradores, em 1994 [33]. Trabalhos posteriores do mesmo grupo
levaram à produção de eletrodos modificados com AP de alta sensibilidade e seletividade, com um baixo potencial de operação (0,0 V vs Ag/AgCl) [34].
Embora o azul da Prússia seja amplamente utilizado no sensoriamento de H2O2, filmes formados por este material não apresentam boa estabilidade
eletroquímica [9], e isto tem sido um desafio para a comunidade científica. Uma
alternativa promissora para aumentar a estabilidade dos filmes seria a preparação de compósitos baseados em azul da Prússia e grafeno [35,36].
1.2.4.
Métodos de Obtenção
1.2.4.1. Método Químico
No método químico (Figura 6) ocorre uma reação de precipitação direta dos cátions Mm+ e ânions [M’(CN)
6]n- em solução aquosa neutra. Como o azul da Prússia
é pouco solúvel (Kps = 3,3 x 10-41), os íons Fe3+ e [Fe(CN)
6]4- ou Fe2+ e [Fe(CN)6]
3-reagem imediatamente após a mistura para formar o composto. A reação de formação do AP se processa rapidamente, dificultando o controle do tamanho e da morfologia do material [37].
8
Figura 6: Diagrama representativo da formação do azul da Prússia pelo método
químico.
1.2.4.2. Método Eletroquímico
O método eletroquímico consiste na aplicação de um potencial à uma solução ácida de ferricianeto. A principal chave dessa metodologia é a dissociação do ferricianeto em íons férrico e cianeto, em meio ácido. Um elétron proveniente do eletrodo é necessário para a redução do íon férrico ao ferroso que se coordena ao ferricianeto para formar o AP (Figura 7). O mesmo elétron pode ainda reduzir o íon ferricianeto ao ferrocianeto que se coordena ao Fe3+ dissociado para formar o AP
(Figura 8) [14].
Figura 7: Diagrama representativo do método eletroquímico de obtenção
9
Figura 8: Diagrama representativo do método eletroquímico de obtenção
do AP através da redução do íon ferricianeto.
1.2.4.3. Método Sonoquímico
O método sonoquímico (Figura 9) é conhecido por utilizar uma fonte única (single-source) de precursor, K4[Fe(CN)6], entretanto a formação do AP só acontece
em solução ácida sob condições ultrassônicas. Os íons [Fe(CN)6]4- são bastante
estáveis em solução aquosa neutra e temperatura ambiente, porém, em solução ácida dissociam-se lentamente e parcialmente para a produção de Fe2+. Os íons
ferrosos instáveis são rapidamente oxidados a Fe3+ que finalmente reagem com os
ânions não dissociados [Fe(CN)6]4- para formar o azul da Prússia, Fe4[Fe(CN)6]3[38].
10
1.2.4.4. Método Fotoquímico
Além dos métodos já relatados, pode ser encontrada na literatura uma descrição de métodos fotoquímicos para obtenção de AP.
O processo fotoquímico de formação do AP, relatado por Hu et al., consiste na redução do íon ferricianeto mediada por luz. Em meio ácido, o íon ferricianeto se dissocia em Fe3+ e cianeto, e o [Fe(CN)
6]3- é reduzido à [Fe(CN)6]
4-fotoquimicamente. Assim, o ferrocianeto se coordena ao íon férrico livre, formando o azul da Prússia (Figura 10) [39]. As vantagens dos métodos fotoquímicos são a
possiblidade de modulação temporal das reações, realização em condições brandas e um preciso controle da velocidade reacional [40].
Figura 10: Diagrama representativo do método fotoquímico de obtenção do azul
11
1.3.
Grafeno
1.3.1.
Aspectos Históricos e Aplicações
O estudo do grafeno, uma única folha de grafite, data de 1960, quando compostos de intercalação de grafite foram descobertos e apresentaram uma condutividade bastante elevada em comparação ao grafite bulk. Este fato surpreendeu a comunidade científica que tinha como desafio a obtenção de folhas isoladas de grafeno. O processo de intercalação, em que moléculas grandes eram inseridas entre as folhas de grafeno, permitia a formação de algumas camadas empilhadas ou enroladas, mas nenhuma metodologia permitiu a obtenção do grafeno. Estudos teóricos levaram os pesquisadores a acreditarem que uma folha de grafeno era termodinamicamente instável e não pudesse ser isolada. Entretanto, em 2004, Andre Geim e Konstantin Novoselov conseguiram obter grafeno através da esfoliação mecânica da grafite utilizando uma fita adesiva. Este feito concedeu a estes pesquisadores o Prêmio Nobel de Física de 2010, ''pelos experimentos inovadores em relação ao material bidimensional grafeno” [41,42].
A partir de 2004, o número de publicações sobre o grafeno aumentou significativamente, com aplicações nos mais variados campos, como eletrônica [43],
armazenamento e conversão de energia (supercapacitor, bateria, célula combustível, célula solar) [44], sensores eletroquímicos [45] , dentre outros.
1.3.2.
Estrutura e Propriedades
O grafeno (Figura 11) é um material composto por átomos de carbono ligados em uma rede bidimensional com a espessura de um átomo de carbono. Possui elevada área superficial (2630 m2 g-1) quando comparado à grafite (10 m2 g-1) e aos
nanotubos de carbono (1315 m2 g-1) [46]. O grafeno também apresenta alta
condutividade (~ 64 mS cm-1), superando metais como a prata e o cobre [44]. Além
disso, é bastante resistente e possui módulo de Young da ordem de 1 TPa, superior ao apresentado pelo aço (210 GPa) [47]. Essa força do grafeno deve-se
12
principalmente à sua elevada flexibilidade, podendo ser esticado em até 20%, mais do que qualquer outro cristal [48].
Tendo em vista as atraentes propriedades do grafeno e o grande interesse da comunidade científica nesse material, diversos métodos têm sido desenvolvidos para a sua obtenção [49].
Figura 11: Estrutura do Grafeno de acordo com a referência [50].
1.3.3.
Métodos de Obtenção e Óxido de Grafeno
Reduzido
O grafeno pode ser obtido pelo processo de esfoliação mecânica da grafite, entretanto, é um método com baixíssimo rendimento [51]. Outro método relatado na
literatura é a deposição química em fase vapor (CVD), que permite o crescimento de monocamadas de grafeno com poucos defeitos, entretanto, apresenta algumas limitações, como elevado custo de produção, com a formação de um material com a área superficial limitada pelo substrato utilizado [52, 53]. Assim, o método que vem
sendo mais utilizado é a esfoliação química da grafite, conhecido como método de Hummers [54] (Figura 12). Neste método a grafite é oxidada a óxido de grafeno (GO)
e este é reduzido produzindo o que é chamado de óxido de grafeno reduzido (rGO). É interessante ressaltar que as folhas de GO são constituídas por grupos carbonila e ácidos carboxílicos em suas bordas, e grupos hidroxila e epoxi no plano basal. O processo de oxidação leva a uma perda das propriedades condutoras do
13
material, devido a formação de defeitos estruturais como a criação de bordas e à presença de grupos funcionais [55].
Figura 12: Representação esquemática do método de Hummers para a obtenção
do óxido de grafeno reduzido.
O processo de redução pelo qual o GO é submetido pode levar a formação de rGO com diferentes graus de redução e isso pode afetar diretamente as propriedades do material [55].
O óxido de grafeno reduzido pode possuir grupos funcionais que não foram eliminados durante o processo de redução e essa característica é responsável por sua atividade eletrocatalítica em algumas reações redox, além disso, é um material com uma área superficial considerável quando comparado ao grafeno [56].
O GO pode ser reduzido por diversas metodologias, incluindo processos químicos que utilizam agentes redutores, como hidrazina [57] e borohidreto [58],
eletroquímicos [59], térmicos [60] e ainda fotoquímicos [61].
O método fotoquímico tem sido relatado como ambientalmente amigável e eficiente na remoção de grupos funcionais que contêm oxigênio. Entretanto, a maioria dos trabalhos utiliza fotocatalisadores como TiO2 e ZnO para que a redução
aconteça, favorecendo a presença de impurezas no material reduzido. Assim, a utilização de métodos fotoquímicos de redução na ausência de catalisadores é vantajosa, pois permite condições brandas de reação, além de materiais puros com propriedades controladas [62,63,64].
14
1.3.4.
Propriedades Eletroquímicas
Os materiais de carbono, incluindo o óxido de grafeno reduzido, apresentam diversas vantagens na utilização como eletrodos, pois possuem estabilidade química, baixo custo e atividade catalítica para uma variedade de reações redox [45].
Materiais a base de grafeno vem sendo utilizados no sensoriamento de H2O2,
neurotransmissores como a dopamina e outras moléculas biológicas como NADH
[65]. Além disso, o grafeno com sua atividade condutora é promissor na modificação
de eletrodos, por facilitar a transferência de elétrons entre as espécies redox de interesse e o eletrodo [55].
Dentre as possibilidades de modificação de eletrodos com materiais derivados de grafeno, compósitos formados por estes materiais e azul da Prússia também têm sido relatados na literatura, devido a capacidade do grafeno de suportar o polímero azul da Prússia e aumentar a sua estabilidade eletroquímica.
1.4.
Nanocompósitos baseados em AP e rGO
Nanocompósitos baseados em azul da Prússia (AP) e óxido de grafeno reduzido (rGO) podem combinar as propriedades eletrocatalíticas do AP e condutoras do rGO para a aplicação em biossensores de glicose e sensores de H2O2, por exemplo, sendo que os derivados de grafeno podem melhorar a
transferência eletrônica e o azul da Prússia catalisar a redução de H2O2[66, 67].
Trabalhos recentes mostram que estes compósitos possuem propriedades que superam àquelas apresentadas pelos materiais individualmente, levando a baixos limites de detecção de H2O2 e boa seletividade devido aos efeitos sinérgicos.
Pensando na aplicação dos compósitos em dispositivos de diagnóstico, estudos de estabilidade de filmes formados por estes materiais mostram um tempo de vida útil bastante considerável quando comparado aos filmes formados unicamente por azul da Prússia [35, 68, 69].
15
16
O objetivo deste trabalho é a obtenção fotoquímica de um nanocompósito baseado em azul da Prússia e óxido de grafeno reduzido in situ para aplicações em sensores eletroquímicos.
17
18
3.1.
Sínteses dos materiais
3.1.1.
Síntese do óxido de grafeno (GO)
O óxido de grafeno (GO) foi preparado com base no método de Hummers
[54]. Foram colocados 100 mL de ácido sulfúrico concentrado (95,0 - 98,0% Synth)
em um balão de três bocas, de 250 mL, em banho de gelo. Foi adicionado 1 g de grafite (Graflake 99580 - 99,5% de pureza, tamanho da partícula: 80 μm) ao H2SO4
e acrescentou-se lentamente 0,5 g de KMnO4 a cada 12h, durante 5 dias, para
garantir a oxidação da grafite. Após este período, verteu-se o conteúdo do balão em um béquer contendo uma mistura de 50 mL de H2O e 50 g de gelo, e posteriormente,
2 mL de H2O2 (30%) foram adicionados para o término da oxidação.
O material foi purificado com lavagens com H2O deionizada, HCl (5% v/v) e
novamente com H2O deionizada para a remoção de ácido. O óxido de grafeno foi
separado por centrifugação e, finalmente, foi realizada uma diálise durante sete dias, utilizando-se uma membrana de celulose (Sigma-Aldrich) com largura média do poro de 76 m.
3.1.2.
Síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO)
3.1.2.1. Síntese
do
óxido
de
grafeno
reduzido
quimicamente com Hidrazina (rGO_Químico)
O GO foi reduzido quimicamente pela adição de 5 mL de N2H4 (0,1 mol L-1)
a 25 mL da suspensão de GO (1,9 mg mL-1), em um béquer, a 35°C e sob agitação
19
3.1.2.2. Síntese dos óxidos de grafeno reduzidos
fotoquimicamente (rGO_Fotoquímico)
As reduções fotoquímicas do GO foram feitas a partir de 12, 24 e 48 horas de irradiação das cubetas de quartzo, contendo 4 mL da suspensão de GO (1,9 mg mL-1), utilizando um sistema com 4 LEDs (LED UV Emmiter 3W) apresentado na
Figura 14. Os materiais obtidos foram nomeados como rGO_12h, rGO_24h e rGO_48h.
3.1.3.
Síntese do azul da Prússia tradicional (APT)
Foram adicionados lentamente 25 mL de solução de ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6].3H2O) 2,0 x 10-2 mol L-1 sobre 25 mL de uma solução de cloreto férrico
(FeCl3.6H2O) 2,0 x 10-2 mol L-1, sob agitação, observando-se a mudança de
coloração da solução. O azul da Prússia obtido foi precipitado em acetona e separado por filtração a vácuo.
3.1.4.
Síntese do azul da Prússia por via fotoquímica
(AP_Fotoquímico)
O azul da Prússia foi obtido fotoquimicamente pela irradiação de uma cubeta de quartzo, contendo 4 mL de uma solução de Na2[Fe(CN)5NO] (1,0 x 10-2 mol L-1),
utilizando os sistemas mostrados nas Figuras 13 e 14, e uma lâmpada de vapor de Hg (Modelo FLC-E27) com potência de 125W. Para a otimização da síntese, variou-se o tempo de reação fotoquímica entre 30 minutos e 24 horas. O azul da Prússia obtido pelo método fotoquímico foi precipitado em acetona e separado por filtração a vácuo.
20
3.1.5.
Síntese do nanocompósito baseado em AP e rGO
O nanocompósito foi obtido fotoquimicamente pela irradiação de uma cubeta, contendo 2 mL de uma solução de nitroprussiato de sódio (Na2[Fe(CN)5NO] 1,0 x10-2 mol L-1) misturados a 2 mL de uma suspensão de óxido de grafeno (1,9 mg mL -1), utilizando o sistema apresentado na Figura 14. O tempo de irradiação foi de 24
horas, tempo necessário para a conversão de nitroprussiato em AP.
3.1.6.
Irradiação utilizando lâmpada de Hg e LED
Os sistemas de irradiação utilizados nas reações são apresentados nas Figuras 13 e 14. Os LEDs UV são da marca Emmiter, possuem potência de 3 W e um máximo de emissão em 400 nm.
Figura 13: Sistema para reações fotoquímicas com 1 LED.
21
Os espectros de emissão da Lâmpada de Hg e do LED são apresentados na Figura 15. A lâmpada utilizada possui potência de 125 W.
Figura 15: Espectros de emissão das fontes de luz usadas nas sínteses
fotoquímicas.
3.1.7.
Técnicas de Caracterização
3.1.7.1. Difratometria de Raios X
Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro de Raios X Shimadzu, modelo XRD 7000. As análises foram obtidas utilizando radiação Kα do Cu (λ=1,5408 Ǻ), corrente de 30mA e tensão de 40 kV. A velocidade de varredura utilizada foi de 2º θ min-1, empregando-se uma variação angular entre 5º e 60º.
3.1.7.2. Espectroscopia Eletrônica
Os espectros na região do UV-Vis foram obtidos utilizando-se o espectrofotômetro da HP Agilent 8453, na região de 200 a 1000 nm.
200 300 400 500 600 700 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 U. A. LED Comprimento de Onda (nm) Lâmpada Hg
22
3.1.7.3. Espectroscopia
Vibracional
na
Região
do
Infravermelho (FT-IR)
Os espectros foram obtidos em um espectrofotômetro da Bomem MB-series, modelo B100, com resolução de 2 cm-1, na região de 4000 a 400 cm-1. As amostras
foram preparadas em pastilhas de brometo de potássio.
3.1.7.4. Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos em um Espectrômetro Raman Confocal, modelo Jobin Yvon T64000, utilizando o laser de 514 nm, na faixa de 100 a 4000 cm-1. Os espectros foram obtidos com 10 acumulações, com tempo de aquisição de
60s. As amostras de GO, rGO e nanocompósito foram preparadas na forma de filmes e as amostras de AP foram utilizadas na forma de pó.
3.1.7.5. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios X (XPS)
Os espectros XPS foram obtidos em um analisador esférico VSW HA-100 e radiação KAl (hv = 1486,6 eV), com a pressão mantida sempre menor que 2×10-8
mbar. Os espectros de alta resolução foram medidos com energia de passagem constante no analisador de 44 eV, que produz uma largura à meia-máxima (FWHM) de 1,6 eV para o Au (4f7/2). As amostras foram depositadas sobre uma superfície de
índio recém cortada.
3.1.7.6. Microscopias
Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG-SEM), e microscopia de força atômica (AFM).
23
3.1.7.7. Modificação dos eletrodos
O eletrodo de carbono vítreo foi polido com alumina 1,0, 0,5 e 0,3 m, nesta ordem, e lavado com água Milli-Q, seguido de ultrassom em etanol e água deionizada, por 10 minutos. Para a modificação dos eletrodos de carbono vítreo, 5L de suspensões 1,9 mg mL-1 de GO ou de rGO foram gotejadas sobre suas
superfícies. Deixou-se secar em dessecador sob vácuo, por 12 horas, a temperatura ambiente.
3.1.7.8. Medidas Eletroquímicas
A técnica de voltametria cíclica foi utilizada para estudar o comportamento eletroquímico de eletrodos de carbono vítreo (CV) limpo e modificados com GO e rGO. As medidas foram conduzidas em um sistema convencional de três eletrodos, usando um potenciostato Autolab, um eletrodo de referência de Ag/AgCI, um fio de Pt como eletrodo auxiliar e os eletrodos de CV, limpo e modificados, como eletrodos de trabalho.
Foram efetuadas medidas de voltametria cíclica na presença da sonda redox [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, em que 5 mL de soluções de K4[Fe(CN)6] 2,0 mmol L-1, em
KCl 0,1 mol L-1 (eletrólito suporte) foram utilizados.
Além disso, a resposta eletroquímica dos eletrodos modificados com os materiais derivados de grafeno, frente ao analito dopamina, também foi estudada. Para isso, utilizou-se um tampão de fosfato 0,1 mol L-1, com pH=7,4, como eletrólito
suporte e foram feitas adições de 1 L a 1000 L de uma solução de cloridrato de dopamina 1,0 x 10-4 mol L-1.
24
25
4.1.
Parte I: Azul da Prússia
4.1.1.
Difratometria de raios X
A difratometria de raios X foi utilizada para monitorar a formação de azul da Prússia a partir de uma fonte única de precursor, tomando-se como parâmetros os difratogramas do nitroprussiato e do azul da Prússia preparado pelo método químico tradicional (APT).
Assim, a Figura 16 mostra a caracterização do APT por difratometria de raios X (DRX), sendo que o material apresentou picos em 17,49; 24,73; 35,44; 39,67; 43,73 50,71, 54,24 e 57,41 correspondentes às reflexões (100), (110), (200), (210), (211), (220), (300) e (310), respectivamente. O difratograma observado é consistente com o padrão JCPDS (Nº 01-0239) indicando que os cristais são puramente a fase Fe4[Fe(CN)6]3 de estrutura cúbica de face centrada.
Figura 16: Comparação entre o difratograma de raios X do azul da Prússia
insolúvel e o padrão JCPDS 01-0239.
O difratograma do precursor Na2[Fe(CN)5NO], apresentado na Figura 17,
também é coerente ao padrão JCPDS.
0 100 200 300 400 43,73 57,41 54,24 In te n s id a d e ( u .a .) APT 17,49 24,73 35,4439,67 50,71 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 50 100 2(grau) JCPDS 01-0239
26
Figura 17: Comparação entre o difratograma de raios X do nitroprussiato e o
padrão JCPDS 33-1271.
Os difratogramas dos materiais obtidos fotoquimicamente, utilizando como fonte luz UV uma lâmpada de Hg, após 1, 2, 4, 8 e 24 horas de reação, são apresentados na Figura 18.
Figura 18: Difratogramas de raios X dos compostos formados a partir de 1, 2, 4, 8,
e 24 horas da reação fotoquímica, utilizando lâmpada de Hg de 125W. 0 500 1000 1500 2000 JCPDS 33-1271 Na3[Fe(CN)5NO] 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 100 Inte ns ida de (u. a.) 2 (grau) 1h 2h 8h Nitroprusiato 4h In ten si d ad e (u .a. ) 24h 10 20 30 40 50 60 2 (grau)
27
Pelos difratogramas apresentados na Figura 18 percebe-se que não foi possível a completa conversão de Na2[Fe(CN)5NO] em Azul da Prússia nos tempos
relatados, entretanto, foram observados sinais característicos de azul da Prússia e a diminuição na intensidade das reflexões referentes ao nitroprussiato, com o aumento no tempo de reação.
A síntese fotoquímica de azul da Prússia utilizando LED UV como fonte de irradiação mostrou-se mais eficiente, levando à uma queda do tempo de reação. Os difratogramas de raios X dos compostos obtidos a partir de 30 minutos, 1 hora e 24 horas de reação fotoquímica do nitroprussiato utilizando o sistema com 1 LED são mostrados na Figura 19. Novamente, observou-se a diminuição dos sinais relativos ao nitroprussiato e a presença de reflexões características do azul da Prússia.
Figura 19: Difratogramas de raios X dos compostos formados a partir de 30
minutos, 1 hora e 24 horas de irradiação UV, utilizando 1 LED.
Embora a utilização do LED tenha apresentado uma maior eficácia comparado ao fotoreator com lâmpada de Hg (Figura 20), foi construído um sistema de 4 LEDs que levou a total conversão de nitroprussiato em AP após 24 horas. Os
30min Nitroprussiato 1h Intens ida de (u.a .) 2 (grau) 24h 10 20 30 40 50 60
28
resultados obtidos por DRX dos materiais sintetizados no sistema 4 LEDs são mostrados na Figura 21. O halo presente nos difratogramas é atribuído ao porta amostras.
Figura 20: Comparação entre os materiais obtidos após 24 horas de reação
fotoquímica, utilizando 1 LED e lâmpada de Hg.
Figura 21: Difratogramas de raios X dos compostos formados após a reação
fotoquímica do nitroprussiato para a obtenção de AP, utilizando o sistema de 4 LEDs. 1 LED Lâmpada de Hg Nitroprussiato I nt e nsi dade (u.a .) 2 (grau) 10 20 30 40 50 60
Padrão azul da Prússia
10 20 30 40 50 60 24h 12h 8h In te n s id a d e ( u .a .) 2 (grau) APT
29
Comparando-se os difratogramas dos materiais obtidos pelas rotas química e fotoquímica, observa-se picos de difração mais finos para o AP_Fotoquímico, sendo um indicativo da maior cristalinidade deste material.
A síntese de azul da Prússia por via fotoquímica ainda não possui um mecanismo bem definido, entretanto, é bem relatado na literatura que o complexo nitroprussiato é fotossensível e quando exposto à radiação UV pode liberar NO+ ou
o radical NO• [70, 71].
No mecanismo em que o NO• é liberado, ocorre a sua substituição pelo solvente, neste caso, a água, formando o complexo [Fe(CN)5(H2O)]2-. O
nitroprussiato, após ser irradiado, também pode ser oxidado. O elétron proveniente desta reação pode promover a redução do [Fe(CN)5(H2O)]2-, formando
[Fe(CN)5(H2O)]3-. No outro mecanismo proposto em que ocorre a liberação de NO+
e sua substituição pela água, o complexo [Fe(CN)5(H2O)]3- é formado [70, 71].
Além disso, os ligantes liberados NO+ ou NO• sofrem reações secundárias,
que em meio aquoso, produzem H+. O meio ácido favorece a substituição dos
ligantes CN pela água no complexo [Fe(CN)5(H2O)]3-, formado em ambos os
mecanismos, produzindo o hexaaquaferro(II) e HCN. Paralelamente a essa reação, o ácido cianídrico pode reagir com o [Fe(CN)5(H2O)]3-, formando ferrocianeto [72].
O hexaaquaferro(II) pode ser oxidado, pelo oxigênio presente no meio, formando o [Fe(H2O)6]3+ que finalmente reage com o ferrocianeto para formar o azul
da Prússia, como mostrado na Figura 22 [72].
Uma vez otimizada a síntese, utilizando o sistema de 4 LEDs com o tempo de irradiação de 24 horas, o material AP_Fotoquímico foi obtido sob estas condições e caracterizado pelas demais técnicas apresentadas neste trabalho.
30
Figura 22: Proposta de mecanismo de formação fotoquímica do AP, adaptado da
31
4.1.2.
Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis
A formação do azul da Prússia é facilmente visualizada pelo aparecimento da cor azul após a reação (Figura 23), atribuída à banda de intervalência entre FeIIe FeIII no complexo.
Figura 23: Cubetas contendo o precursor nitroprussiato, à esquerda, e após 24
horas de reação fotoquímica, à direita.
A Figura 24 mostra o espectro eletrônico do AP obtido fotoquimicamente, após 24 horas, usando o sistema de 4 LEDs comparado ao precursor nitroprussiato.
Figura 24: Espectros eletrônicos do AP_Fotoquímico e do nitroprussiato.
300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 395 nm Absorbância (u .a. ) Comprimento de Onda (nm) AP_Fotoquímico Nitroprussiato 710 nm
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O complexo [Fe(CN)5NO]2- pertence ao grupo pontual C4v e a banda
observada no espectro de UV-Vis do nitroprussiato é atribuída à transferência de carga do metal para o ligante (MLCT) b2(dxy)→ e(* NO) [73,74]. Após a reação
fotoquímica, ocorre o desaparecimento da banda MLCT próxima à 400 nm e o aparecimento de uma banda em 710 nm, característica do azul da Prússia, relacionada à transição de intervalência que envolve os orbitais t2g6 Fe(II), t2g3eg2
Fe(III) → t2g5 Fe(III), t2g4eg2 Fe(II) [25].
As Figuras 25 e 26 comparam o espectro eletrônico na região do UV-Vis do nitroprussiato aos espectros de emissão das fontes de luz utilizadas. O LED apresenta um espectro de emissão com um máximo em 400 nm, próximo a banda MLCT do nitroprussiato. Embora a lâmpada de Hg também emita na mesma região, a intensidade é baixa e isto pode ser uma explicação consistente para a menor eficiência da lâmpada (125 W) comparada ao LED (3 W cada).
Figura 25: Comparação entre os espectros do nitroprussiato e da lâmpada de Hg.
Figura 26: Comparação entre os espectros do nitroprussiato e do LED.
300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 300 400 500 600 700 0,00 0,05 0,10 0,15 I n ten si d ad e x 10 3 (u .a. ) Lâmpada Hg A b so rb ân ci a (u .a. ) Comprimento de Onda (nm) Nitroprussiato 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 300 400 500 600 700 0,00 0,05 0,10 0,15 LED I n ten si d ad e x 10 3 (u .a. ) Comprimento de Onda (nm) A b so rb ân ci a (u .a. ) Comprimento de Onda (nm) Nitroprussiato
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Uma vez comprovada a formação de azul da Prússia pelas técnicas de DRX e UV-Vis, é importante estabelecer as diferenças entre os métodos químico tradicional e o fotoquímico proposto. A espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) pode fornecer informações sobre os grupos funcionais presentes nos materiais obtidos.
4.1.3.
Espectroscopia vibracional na região do IV
Uma comparação entre os espectros vibracionais na região do infravermelho dos azuis da Prússia, obtidos pelos métodos químico tradicional (APT) e fotoquímico (AP_Fotoquímico), é mostrada na Figura 27.
Figura 27: Espectros no infravermelho dos azuis da Prússia obtidos pelos
métodos fotoquímico e tradicional.
Foram observadas bandas relacionadas à agua intersticial em 3420 cm-1 e
1653 cm-1, associadas ao estiramento O-H e à deformação angular de H-O-H,
respectivamente [75,76,77]. Pode-se observar uma diminuição na largura da banda de
estiramento de O-H devido à menor quantidade de H2O no material obtido pelo
método fotoquímico e isso pode ser associado à diminuição nos defeitos dos cristais do AP_Fotoquímico. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 AP_Fotoquímico APT Tr an sm itâ nc ia ( u. a. ) Número de Onda ( cm-1)
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A banda intensa em 2076 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento C-N [75,76,77],
e esta é mais fina para o AP_Fotoquímico, sendo mais um indício da maior cristalinidade deste material, corroborando com a técnica de DRX.
As bandas em 602 cm-1 e 506 cm-1 são conferidas a deformação angular
Fe2+-C-N-Fe3+ [75,76,77]. Um resumo com as atribuições das bandas do azul da
Prússia é apresentado na Tabela 1.
Tabela 1: Atribuição das bandas de infravermelho do Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O
Experimental (cm-1) Literatura (cm -1) Ref.: [75,76,77] Atribuição 3420 3400 (O-H) 2076 2080 (C≡N) 1653 1600 (H-O-H) 506 e 602 450-650 (Fe2+-C-N-Fe3+)
O precursor nitroprussiato também foi caracterizado por espectroscopia vibracional no infravermelho, como apresentado Figura 28. A Tabela 2 apresenta a atribuição das bandas do nitroprussiato.
Figura 28: Espectro vibracional na região do infravermelho do nitroprussiato.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 10 20 30 40 50 60 Nitroprussiato Tr an sm itâ nc ia ( % ) Número de Onda ( cm-1)
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Comparando-se os espectros do precursor nitroprussiato e do AP_Fotoquímico, observa-se no espectro do material obtido fotoquimicamente a presença de ombros próximos a 1940 cm-1 e 2160 cm-1, associados aos
estiramentos dos grupos N=O e C≡N do nitroprussiato, respectivamente [78]. Embora
a técnica de DRX não tenha mostrado a presença do precursor após 24 horas de reação fotoquímica, há uma quantidade residual deste material no AP_Fotoquímico.
Tabela 2: Atribuição das bandas de infravermelho do Na2[Fe(CN)5NO].2H2O.
Experimental (cm-1) Literatura (cm-1) Ref.:[78] Atribuição 3876 3856 2 (N=O) 3630 3630 (O-H)
3546 3100-3500 (O-H) ligação de H intermolecular 3447 3100-3500 (O-H) ligação de H intermolecular 2161 ”ombro” 2142 2162 2143 (C≡N) 1935 1949 (N=O) 1617 1611 (H-O-H) 664 666 (Fe-NO) 651 653 “ombro” (Fe-NO) 520 517 (Fe-CN) 422 446 (Fe-CN)
4.1.4.
Espectroscopia Raman
Os espectros Raman para o azul da Prússia fotoquímico e azul da Prússia tradicional não apresentam diferenças consideráveis nas posições das bandas (Figura 29), indicando novamente que o método fotoquímico é eficaz para a produção de azul da Prússia. Além disso, as bandas que aparecem no espectro
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Raman do AP_Fotoquímico são mais definidas e finas, sendo mais um indício da maior cristalinidade deste material [79].
Figura 29: Espectros Raman do APT e AP_Fotoquímico: (A) Região de 100 a 700
cm-1 e (B) Região de 2050 a 2250 cm-1.
As bandas de baixa frequência correspondem a modos de estiramento e deformações angulares, (Fe-C) entre 600-350 cm-1, δ (Fe-C-N) entre 500-350 cm
-1, e δ (C-Fe-C) entre 130-60 cm-1. Entretanto, a atribuição específica de cada banda
de baixa frequência não está bem descrita na literatura. A banda característica do azul da Prússia é a que aparece próxima a 2155 cm-1 e possui de forte intensidade,
sendo atribuída ao estiramento do grupo CN [79,80].
100 200 300 400 500 600 700 Inte ns ida de Deslocamento Raman (cm-1) AP_Fotoquímico APT (A) 2050 2100 2150 2200 2156 cm-1 Inte ns ida de Deslocamento Raman (cm-1) AP_Fotoquímico APT 2153 cm-1 (B)
