Aplicação da espectroscopia fotoacústica na identificação das cores do algodão naturalmente colorido.

 

UN

AP

IDENT

NIVERSID

CEN

CO

PLICAÇÃO

TIFICAÇÃ

DADE FED

TRO DE C

OORDENA

DISSER

O DA ESP

ÃO DAS C

Ke

Ca

DERAL DE

CIÊNCIA E

AÇÃO DE

RTAÇÃO D

PECTROS

CORES DO

COLOR

ennedy L

ampina Gr

‐ 201

E CAMPIN

E TECNOL

PÓS‐GRA

DE MESTR

COPIA FO

O ALGODÃ

RIDO

eite Agra

rande –PB

11 ‐

A GRAND

LOGIA ‐ C

ADUAÇÃO

RADO

OTOACÚS

ÃO NATU

a

B

DE – UFCG

CT

O

STICA NA

URALMEN

G

A

NTE

 

   

CENTRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA ‐ CCT

COORDENAÇÃO DE PÓS‐GRADUAÇÃO

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA NA

IDENTIFICAÇÃO DAS CORES DO ALGODÃO NATURALMENTE

COLORIDO

Kennedy Leite Agra

Dissertação realizada sob a orientação do Porf. Dr. José Suassuna Filho apresentada à Unidade Acadêmica de Física da Universidade Federal de Campina Grande, em complementação aos requisitos para obtenção do Título de Mestre em Física.

Campina Grande –PB

‐ 2011 ‐

iii

Folha de Aprovação

José Suassuna Filho Orientador

Aércio Ferreira de Lima Examinador Interno Paulo Cesar de Oliveira Examinador Externo

iv

Dedicatória

A Deus e aos meus pais

PALAVRA – CHAVE

APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA NA IDENTIFICAÇÃO DAS CORES DO ALGODÃO NATURALMENTE COLORIDO

Resumo

São dois os objetivos principais de deste trabalho. O primeiro foi testar a viabilidade de uso da técnica de Espectroscopia Fotoacústica na investigação de algumas propriedades físicas de fibras de algodão, tarefa das mais difíceis, senão impossível no caso de fibras, por Espectroscopia UV‐Visível convencional. Em segundo lugar, buscar a identificação dos possíveis tipos de pigmentos presentes em algodão naturalmente colorido. A técnica fotoacústica se mostrou muito útil e versátil na identificação de biomoléculas flavonóides, cujos espectros fotoacústicos, principalmente na faixa visível do espectro eletromagnético, mostraram que não só uma, mas um conjunto de moléculas da família flavonóide é responsável pelas cores do algodão em fibras de algodões coloridos.

O grupo de moléculas flavonóides observado neste trabalho é formado basicamente pelas espécies seguintes: Gossypetina, Morina, Proantocianidina (Tanino condensado), Catequina e VinylpyranoMv‐3‐gluc‐floroglucinol, presentes em maior ou menor intensidade relativa em todas as espécies observadas, branco, marrom e verde. A novidade aqui verificada foi que, além da diversidade molecular observada nas espécies coloridas, biomoléculas flavonóides estão também presentes no algodão branco, porém em intensidade substancialmente menor do que nas espécies naturalmente coloridas, de modo a fugir do campo de observação humano, por isto, neste caso, a cor branca.

v

Agradecimentos

A Deus, que todos os dias de minha vida me deu forças para nunca desistir.

Aos meus pais, Marinalva Nascimento Agra e Bertolino da Costa Agra Filho exemplos de perseverança na busca do conhecimento e que apesar das dificuldades souberam transmitir toda a sabedoria necessária e apoio constante. A minha namorada Eufrásia Ribeiro pelo carinho, tolerância, estímulo inestimável Ao Prof. Dr. José Suassuna Filho, pela orientação, sugestões, estímulo e, competência com que conduziu este trabalho. Ao professor Francisco de Assis Brito que conduz com grande responsabilidade e entusiasmo este departamento, sempre tranqüilo e sereno diante das dificuldades. Ao professor Jurgen Wolfgang Precker por compartilhar seu tempo de cafezinho com diálogos frutíferos para este trabalho.

Ao professor Aércio Ferreira de Lima pelos diálogos formais e informais, e pelo apoio no caminho trilhado até aqui.

Ao professor Eduardo que conduz de forma responsável a pós‐graduação em física.

Aos familiares e amigos (novos e antigos) que sempre me apoiaram e incentivaram nessa jornada. Em especial aos colegas Miguel, Rodrigo, Anna Cecília, Fabio Alves, Christian, ..., pela convivência, estímulo, sugestões e gratificante amizade.

A todos os professores da pós–graduação que de alguma forma contribuíram para minha formação.

Ao Departamento de Física da Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, pelo apoio a minha participação no mestrado.

À Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA) pelo fornecimento das amostras de algodão, material base de nossa pesquisa

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro.

vi

Lista de Ilustrações e Figuras

Figura 2.1 – Carbono sendo usado na pigmentação reduzindo a quantidade de celulose nas fibras de algodão colorido ... 15  Figura 2.2 – Estrutura da fibra de algodão ... 17  Figura 3.1 – Espectro eletromagnético, com destaque para a região visível do espectro. Fonte: Anghinoni (2010) ... 21  Figura 3.2 – a) Fonte de luz incidindo diretamente no olho, b) e c) Cor do objeto correspondente ao comprimento de onda que não é absorvido pelo objeto, e d) e e) casos limites de absorção. ... 22  Figura 3.3 – disco de cores ... 24  Figura3.4 – Compostos com suas bandas de absorção, justificando a sua cor que corresponde à banda do espectro eletromagnético visível que não foi absorvida. (a) Clorofila, b) Índigo na formas leuco (amarelo) e ceto (azul) ... 25  Figura 4.1 – Sistema CIELAD ... 27  Figura 5.1 ‐ O fotone de Bell. A luz solar (branca) entra pelo tubo da esquerda, uma espécie de telescópico com um sistema de lente conduz a luz branca fazendo‐a incidir sobre um prisma. Neste prisma, a luz é separada nos diversos comprimentos de ondas que a compõem (luz monocromática). Esta luz monocromática incide no tubo da direita onde se tem uma amostra sólida em sua entrada. É ai que o efeito fotoacústico é produzido e as ondas sonoras geradas se propagam através do tubo de escuta de maneira similar ao estetoscópio. ... 28  Figura 5.2 – Decaimento radiativo de fluorescência e fosforescência e decaimento não‐ radiativo. ... 32  Figura 5.3 – Os possíveis efeitos da radiação modulada sobre a amostra. ... 32  Figura 5.4 – Difusão térmica, pistão vibratório. ... 33  Figura 5.5 – Expansão térmica, pistão composto. ... 34  Figura 5.6 – Flexão termoelástica da amostra ... 34  Figura 5.7 – Efeito fotobárico na amostra. ... 35  Figura 5.8 – Diagrama da geração de ondas de pressão (sinal sonoro) com freqüência de modulação no interior de uma célula fotoacústica fechada. ... 36  Figura 5.9 – A absorção óptica para três amostras diferentes é especificada pelo comprimento  ... 37  Figura 5.10 – Geometria da Célula Fotoacústica Utilizada no Modelo R‐G. ... 39  Figura 6.1 – Diagrama em bloco do Espectrômetro Fotoacústico. ... 41  Figura 6.2 – Detalhes da Célula Fotoacústica e do Sinal Fotoacústico detectado. ... 43  Figura 6.3 – Relação sinal/ruído no pré‐amplificado. ... 44  Figura 6.4 – Aquisição de dados, Amplificador Lock‐In e Computador para armazenamento e processamento do sinal fotoacústico. ... 44  Figura 6.5 – Porta amostra e amostra. ... 46  Figura 6.6 – Espectros PAS acumulados do negro fumo. ... 47  Figura 6.7 – Espectros PAS acumulados do algodão marrom. ... 47  Figura 6.8 – Espectros PAS acumulados do algodão verde. ... 48 

vii Figura 7.1 – Espectro Fotoacústico do grupo 1 na região UV – Visível com os principais á .  ... 52  Figura 7.2 – Espectros Fotoacústicos grupo 2 na região UV com os principais á . ... 53  Figura 7.3 – Espectros Fotoacústicos grupo 2 na região UV – Visível com os principais á . 54  Figura 7.4 – Espectros Fotoacústicos grupo 3 na região UV com os principais á . ... 55  Figura 7.5 – Espectros Fotoacústicos grupo 3 na região UV – Visível com os principais á . 56  Figura 7.6 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão branco. ... 60  Figura 7.7– Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão marrom ‐ B02PL01P01. ... 60  Figura 7.8 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão marrom ‐ B02PL02P01. ... 61  Figura 7.9 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão marrom ‐ B02PL02P02. ... 61  Figura 7.10 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão marrom ‐ B07PL01P2. ... 62  Figura 7.11 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão marrom ‐ B14PL01P01. ... 62  Figura 7.12 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão verde ‐ B20PL01P01. ... 63  Figura 7.13 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão verde ‐ B20PL02P01. ... 63  Figura 7.14 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão verde ‐ B26PL01P02. ... 64  Figura 7.15 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão verde ‐ B32PL02P2. ... 64  Figura 7.16 – Ajuste do Espectro Fotoacústico com a função exponencial (equação 7.1) do algodão verde ‐ B38PL01P01. ... 65  Figura 7.17 – Simulação provável de como seria o espectro fotoacústico de uma algodão azul, com as mesmas moléculas presentes nas amostras de algodão analisadas. ... 68  Figura 7.18 – Sistema CEILAB. ... 70  Figura 7.19 – Imagem dos valores Lab para o algodão branco. ... 70  Figura 7.20 – Imagem dos valores Lab para o algodão marrom B07PL01P1. ... 71  Figura 7.21 – Imagem dos valores Lab para o algodão verde B26PL01P02. ... 71 

viii

Lista de Tabelas

Tabela 2.1 – Composição típica da fibra de algodão, usando o método padrão de estimativa em porcentagem de proteína a partir do conteúdo de nitrogênio ... 17  Tabela 2.2 – Minerais encontrados no algodão naturalmente colorido ... 18  Tabela 2.3 – á dos picos de absorção UV – Vis das possíveis moléculas responsáveis pela cor em algodões naturalmente colorido e suas estruturas ... 19  Tabela 3.1 – Relação entre a cor de luz absorvida por substancia e a cor observada da substância ... 23  Tabela 5.1 – Energia eletrônica (Ee e vibracional (Ev). Obs. a energia rotacional Er não foi expressa na tabela, porque é desprezível para o sistema estudado devido sua ordem de grandeza. ... 30  Tabela 5.2– Parâmetros fototérmicos ... 38  Tabela 6.1– Algodões investigados ... 45  Tabela 7.1 – Identificação dos comprimentos de onda á e respectivas moléculas para as diversas amostras de algodão. ... 58  Tabela 7.2 – Valores relativos de intensidades para o grupo 2 (algodão marrom) ... 65  Tabela 7.3 – Valores relativos de intensidades para o grupo 3 (algodão verde) ... 66  Tabela 7.4 – Valor absoluto da variação das intensidades relativas ... 67  Tabela 7.5 – Valores CIELAB para Algodão Branco ... 69  Tabela 7.6 – Valores CIELAB para Algodão Marrom – B07PL01P1 ... 70  Tabela 7.7 – Valores CIELAB para Algodão Verde B26PL01P02 ... 71 

ix

Resumo

São dois os objetivos principais de deste trabalho. O primeiro foi testar a viabilidade de uso da técnica de Espectroscopia Fotoacústica na investigação de algumas propriedades físicas de fibras de algodão, tarefa das mais difíceis, senão impossível no caso de fibras, por Espectroscopia UV‐Visível convencional. Em segundo lugar, buscar a identificação dos possíveis tipos de pigmentos presentes em algodão naturalmente colorido. A técnica fotoacústica se mostrou muito útil e versátil na identificação de biomoléculas flavonóides, cujos espectros fotoacústicos, principalmente na faixa visível do espectro eletromagnético, mostraram que não só uma, mas um conjunto de moléculas da família flavonóide é responsável pelas cores do algodão em fibras de algodões coloridos.

O grupo de moléculas flavonóides observado neste trabalho é formado basicamente pelas espécies seguintes: Gossypetina, Morina, Proantocianidina (Tanino condensado), Catequina e VinylpyranoMv‐3‐gluc‐floroglucinol, presentes em maior ou menor intensidade relativa em todas as espécies observadas, branco, marrom e verde. A novidade aqui verificada foi que, além da diversidade molecular observada nas espécies coloridas, biomoléculas flavonóides estão também presentes no algodão branco, porém em intensidade substancialmente menor do que nas espécies naturalmente coloridas, de modo a fugir do campo de observação humano, por isto, neste caso, a cor branca.

x

Abstract

There are two main objectives of this work. The first was to test the feasibility of using the technique of photoacoustic spectroscopy in the investigation of some physical properties of cotton fibers, a very difficult task, if not impossible in the case of fibers, by conventional UV‐visible spectroscopy. Second, seek to identify the possible types of pigments present in naturally colored cotton. The photoacoustic technique was very useful and versatile in the identification of biomolecules in flavonoids, whose spectra Photoacustic, especially in the visible range of the electromagnetic spectrum, showed that not only one but a set of molecules of the flavonoid family is responsible for the colors of cotton fibers of colored cottons. The group of flavonoids molecules observed in this work is basically formed by the following species: Gossypetin, Morin, Proanthocyanidins (condensed tannins), and VinylpyranoMv Catechin‐3‐gluc‐phloroglucinol, present in greater or lesser relative intensity observed in all species, white, brown and green. The novelty here was to verify that, besides the molecular diversity observed in the colorful species, biomolecules flavonoids are also present in white cotton, but substantially lower in intensity than in naturally colored species, in order that it escapes the field of human observation, therefore, in this case, the color white.

xi

Sumário

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ... 12  CAPÍTULO 2 – ALGODÃO ... 14  2.1 ASPECTOS DA COR ... 14  2.2 MORFOLOGIA ... 16  2.3 ESTRUTURAS MOLECULARES PREVISTAS NO ALGODÃO COLORIDO ... 19  CAPÍTULO 3 – CORES ... 21  CAPÍTULO 4 – COLORIMÉTRICA ... 26  CAPÍTULO 5 – ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA (PAS) ... 28  5.1 ASPECTOS HISTÓRICOS DA PAS ... 28  5.2 INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA ... 29  5.3 MECANISMOS DE GERAÇÃO DE CALOR NA AMOSTRA ... 32  5.4 O EFEITO FOTOACÚSTICO ... 36  5.5 SINAL FOTOACÚSTICO ... 37  CAPÍTULO 6 – DETALHES EXPERIMENTAIS ... 40 

6.1 ELEMENTOS DE ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA ... 40 

6.2 PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO DO ESPECTRÔMETRO FOTOACÚSTICO... 41 

6.3 AS AMOSTRAS ... 45  6.4 ACUMULAÇÃO ESPECTRAL ... 46  6.5 NORMALIZAÇÃO DOS ESPECTROS ... 48  CAPÍTULO 7 – RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÕES ... 50  7.1 ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA ... 50  7.2 COLORIMETRIA ... 69  CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 73  REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 75   

12

Capítulo 1 – Introdução

O algodão é considerado uma das mais importantes fibras têxteis, naturais ou artificiais existentes na atualidade, pertencente à ordem natural das Malváceas. A espécie da qual a fibra do algodão é obtida é a Gossypieae ou Gossypium, popularmente conhecida no Brasil como algodoeiro, cresce em climas subtropicais e tropicais. Apesar de ter sua produção ampliada só em meados do século XVIII com a revolução industrial, sua utilização pelo homem é bem antiga, as primeiras referências históricas do algodão remontam há mais de 5000 anos. (Vreeland Junior, 1993)

Com a revolução industrial, o algodão se tornou a principal fibra têxtil e um dos mais importantes produtos das Américas. No Brasil, o Maranhão despontou como o primeiro grande produtor em 1760. No entanto só a partir da década de 1980, visando atender a um novo nicho do mercado internacional é que houve a adaptação para o cultivo em sistemas de produção orgânica e a fibra do algodão colorido passou então a ser valorizada. Assim, características desejáveis da fibra como comprimento, uniformidade, finura, resistência e manutenção da cor, entre outras, passaram a ser objeto de melhoramento genético. No Brasil o processo é realizado pelo Centro Nacional de Pesquisa de Algodão da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária‐ EMBRAPA. (Chaudry, 1994; Santana et al., 1997).

A primeira variedade de algodão de fibra colorida geneticamente melhorada se chama BRS 200 cuja fibra é marrom claro, em seguida os pesquisadores da EMBRAPA apresentaram a BRS Verde. O plantio comercial do algodão colorido iniciou‐se em 2000 no Estado da Paraíba.

A principal vantagem do emprego da fibra colorida é a eliminação do uso de corantes na fase de acabamento do tecido, reduzindo o impacto ambiental. Além de oferecer uma maior e melhor proteção contra os raios UVA e UVB comparado ao algodão de fibra branca. No entanto, o algodão colorido também apresenta algumas desvantagens. Sua produtividade é cerca de 10% menor do que as variedades brancas comerciais e a fibra colorida nem sempre alcança as exigências da fiação industrial, mesmo com o controle genético a cor da fibra pode ser influenciada por fatores

13

ambientais como o tipo de solo e a luz solar. Além disso, só existem dois tipos de algodão colorido, o marrom com suas variantes e o verde, proporcionando limitações ao mercado.

O presente estudo tem como foco analisar como se produz a pigmentação natural no algodão colorido, pois na literatura são poucas as referências técnicas que tratam deste assunto. Para tanto utilizou‐se da técnica de Espectroscopia Fotoacústica (PAS), através da varredura em comprimento de onda, obtendo‐se o espectro de absorção das moléculas do algodão colorido para estudo da origem das cores.

Utilizou‐se também da técnica de Colorimetria com a finalidade de confrontar as cores previstas por esta técnica, com as encontradas a partir dos resultados da Espectroscopia Fotoacústica. A presente dissertação é constituída, além, do presente capítulo de introdução (capitulo 1) de mais quatros capítulos organizados da seguinte forma: No Capítulo 2 faz‐se uma revisão sucinta sobre algodão, material estudado. No capítulo 3 faz‐se síntese sobre as cores, propriedade estudada no algodão naturalmente colorido.

No capítulo 4 e 5, faz‐se um apanhado das teorias das técnicas usadas no estudo das cores no algodão naturalmente colorido, colorimétrica e Espectroscopia Fotoacústica respectivamente. No Capítulo 6 faz‐se um detalhamento experimental de como a Espectroscopia Fotoacústica foi utilizada na obtenção dos resultados. No Capítulo 7 faz‐se uma explanação dos resultados e discussões obtidos pela Espectroscopia Fotoacústica. No Capítulo 8 e finalmente tem‐se a conclusão e perspectivas de como poderia encontrar uma solução para obtenção científica da cor natural do algodão colorido.  

14

Capítulo 2 – Algodão

Neste capítulo, faz‐se uma revisão sucinta da teoria do algodão naturalmente colorido, material objeto de estudo nessa dissertação.

2.1 Aspectos da cor

O principal foco neste trabalho é estudar como se origina a cor no algodão naturalmente colorido, usando Espectroscopia Fotoacústica. Poucas são as referências técnicas que tratam deste assunto na literatura, e as que têm são restritas, pois pertencem a empresas governamentais de pesquisas. Os artigos e livros no geral não deixam claro qual o principal fator responsável pela pigmentação do algodão naturalmente colorido. Conforme Xiao, Luo, Zhang, Yin e Dong (2008) e Xiao, Zhang, Yin, Luo, Li, Lei e Pei (2007) supõe‐se que sejam flavonóides, pois através de seqüenciamento de genes foi detectado flavonóides no algodão colorido marrom. Também se conjectura que uma concentração de cera contendo ácidos e antocianinas contribua para cor, ou uma combinação de todos esses derivados com variações nas concentrações para cada tipo de algodão.

Para Wakelyn, Bertoniere, French, Thibodeaux (2006) e Gordon e Hsieh (2007) a cor verde está relacionada com os teores de cera nas fibras, onde são encontrados suberinas que são biopolímeros contendo ácido v‐hydroxidodecanóico com o qual o glicerol e os compostos fenólicos, ácido caféico, estão associados. Os teores de cera no algodão de cor verde são de (14% ‐17% do peso seco), enquanto que as fibras brancas e marrons contêm cerca de 0,4 ‐1,0% cera, processo inverso acontece com a celulose. As fibras marrons e brancas não contêm suberina. No entanto, para a cor marrom foram encontradas no lúmen taninos.

De acordo com Topalovic (2007) é possível que as fibras de algodão contenham alguns dos pigmentos flavonóides encontrados nas flores e sementes de algodão. O pigmento do algodão marrom tem sido bem mais estudado do que o verde, por exemplo. Em seu trabalho foi estabelecido que o pigmento marrom é dado por flavonas, como morina e gossypetina. E, segundo ele essas fibras de algodão contêm

um de ma pr na alg de for ve ch an de fib for mu um 2.1 F de co co       2  A l rigid ma quantid estas subst aterial cora resença de a molécula. godão, pelo e condensaç Por ou ram encon erde do qu halcona, fla ntocianida esconhecida bra ou est

rmação da uito grande ma grande 1). Figura 2.1 – C São vá estacar a se m o contro mo o tipo d        lignina ou lenhina é dez, impermeabilidade dade consid tâncias dep ante contid substância Ainda de o menos ge ção de ácid utro lado, ntrados em e no branc avonano h redutase e as. Já a clo tágio. Para as paredes e entre PH quantidad Carbono send árias as for eleção natu ole genétic de solo, um        uma macromolécula e e resistência a ataqu derável de pende da do em fibra as que cont acordo com eneticamen do caféico e Xiao, Luo, m concentr co. São cin hidroxilase e proantoc orofila não eles é po celulares, e pigment e de carbo do usado na p mas que dã ural da esp co, a cor da midade ou s         tridimensional amorf ues microbiológicos e polifenóis, maturidad as de algod têm grupos m Topalov nte, tem rela e ácido quín Zhang, Yin ração mais nco tipos d e, diidrofla cianidina. M o foi detect ossível qu na forma tação da fib no que dev pigmentação algodão c ão origem à pécie e a m a fibra pod seca prolon fa encontrada nas pla e mecânicos aos tecido como goss de da fibra ão naturalm s de florogl ic, para ou ação com o nico. n e Dong (2 elevada n de flavonóid avonol red Mesmo ass tada no alg

e os flavo de lignina2 bra. Os flav veria ser si reduzindo a olorido à cor, que s modificação de ser influ ngada, e a lu ntas terrestres, assoc os vegetais  sipol, flavo a. A anális mente colo lucinol, res utros cienti o ácido clor 2008) afirm no algodão des encont dutase, sín sim suas e godão, inde nóides est 2_{, proporci} onóides e d intetizada quantidade d são citadas, o genética. enciada po uz solar. Sã iada à celulose na par ona, e que o e cromato orido tem m sorcinol e p istas a cor rogênico, u mam que fl o de fibra trados: o i ntese anto estruturas ependente tejam envo ionando um derivados pela celulo   de celulose na , entre elas . No entan or fatores a ão fatores q rede celular cuja funç 15 o conteúdo ográfica do mostrado a pirocatecol natural do m produto flavonóides marrom e sômero de ocianida e exatas são da cor da olvidos na ma relação consomem ose (figura as fibras de s podem‐se to, mesmo ambientais que podem ção é de conferir 5 o o a l o o s e e e o a a o m a e o s m

16 fazer com que a cor da fibra seja mais ou menos acentuada. Algumas tonalidades de cores são fortemente influenciadas pelo ambiente, como a cor verde. Já a cor da fibra marrom é considerada mais estável.

2.2 Morfologia

A estrutura de fibras de algodão tem sido convenientemente resumida na literatura e apenas um breve resumo é feito aqui. As propriedades químicas, físicas e biológicas foram bem detalhadas em Wakelyn, Bertoniere, French, Thibodeaux (2006), Gordon e Hsieh (2007) e Topalovic (2007).

A morfologia da fibra do algodão é complexa, existem várias propriedade das fibras de algodão tanto física, química, como biológica. As propriedades físicas tratam das partes mecânicas, térmicas e óticas. As propriedades químicas detalham a composição que constitui a celulose, algum protoplasma residual no lúmen, e gorduras, ceras e pectinas confinadas principalmente nas camadas exteriores da fibra. A biologia trata da sintetização. Pode‐se dizer que cor é uma propriedade que envolve as três áreas de estudo: física, química e biológica. Por exemplo, elementos climáticos e de solo estão ligados às propriedades física e química (efeito térmico, efeitos nutricionais), assim como, a síntese da fibra de algodão até sua maturidade é uma propriedade biológica.

Na composição típica da fibra de algodão estão os pigmentos (tabela 2.1), compostos que são responsáveis pela cor, e fazem parte da estrutura da fibra de algodão que é considerada como uma única célula (biopolímero3_{), a qual é constituída} de quatro regiões características: cutícula, parede primária, parede secundária e lúmen (figuras 2.2).        3  Os polímeros ( macromoléculas ) são compostos químicos de elevada massa molecular, resultantes de reações químicas de polimerização, formadas a partir de unidades estruturais menores (os monómeros) 

Ta es Co Ce Pr Su Ci Ce Aç Ác Pi Ou Fon mo co fib ult pe de pa de pr abela 2.1 timativa em onstituinte elulose roteínas ubstâncias inzas era çúcares tot cidos orgân igmentos utro nte: Wakelyn 1 – C oldado con mplexa mi bra da oxid

travioleta ela cor nest 2 – Pa e aproxima arede prim esta rede d rincipalmen – Composi m porcenta es pécticas tais nicos n, Bertoniere, Cutícula: é ntendo um istura de g dação atm

do sol. Pos ta região. arede prim adamente 0 ária tem s e fibrilas a nte alguns g ição típica agem de pro , French, Thib Figura 2.2 constituíd depósito d gorduras e osférica qu ssivelment ária: é con 0,1 0,2 ido estabel as impureza graxos. da fibra d oteína a pa Típ T bodeaux (200 2 – Estrutura da por um de cera e m resinas. U ue possive te são enco

nstituída pr (largura lecida na f as são enco de algodão artir do con Compo pico (%) 95 1,3 0,9 1,2 0,6 0,3 0,8 Traço 1,4 06, pag 28) a da fibra de a ma camada materiais pé Uma das fu elmente de ontradas m rincipalme a total da f forma de li ontradas. E o, usando o nteúdo de n osição (% p algodão a muito fin cticos. A ce unções da c corre da a moléculas q nte de celu fibra de 20 inhas finas Estas são su o método nitrogênio peso seco) Variaçã 88,00 1,10 0,70 0,70 0,40 0,10 0,50 ‐ ‐   na de mat era de algo cutícula é ação do co que são res

ulose, com 0 ). A c s ou fibrilas ubstâncias 17 padrão de ) ão (%) ‐ 96,00 ‐1,90 ‐ 1,20 ‐ 1,60 ‐ 1,00 ‐ 1,00 ‐ 1,00 ‐ ‐ terial bem odão é uma proteger a omponente sponsáveis espessura celulose na s, e dentro pécticas e 7 e m a a e s a a o e

18

3 – Parede secundária: forma mais ou menos 90% do peso total da fibra. É composta de camadas sucessivas de celulose depositadas na face interna da parede primária. As fibrilas na parede secundária são alinhadas em camadas ou lamelas e seguem um caminho em espiral em torno do eixo da fibra.

4 – Lúmen: é um canal que se estende da base da fibra até a ponta, onde ele é fechado.

5 – Protoplasma: é localizado no lúmen e é essencial para o crescimento de células de modo que quando a fibra seca um resíduo é deixado no lúmen após a evaporação. Os resíduos deixados no lúmen pelos protoplasmas são responsáveis pela cor.

Tem‐se que de um modo geral, as moléculas das cores estão impregnadas no algodão de forma que envolvem todas as partes que compõem a fibra de algodão naturalmente colorido.

Os minerais (tabela 2.2) encontrados no algodão colorido são sintetizados pelo algodoeiro ao longo do seu crescimento. Na literatura não foi encontrada nenhuma participação direta destes minerais para a cor da fibra do algodão naturalmente colorido. Tabela 2.2 – Minerais encontrados no algodão naturalmente colorido Metal PPM Potássio 2000–6500 Magnésio 400–1200 Cálcio 400–1200 Sódio 100–300 Ferro 30–90 Manganês 1–10 Cobre 1–10 Zinco 1–10 Chumbo n.da_. Cádmio n.d. Arsênico traço (<1)b Fonte: Wakelyn, Bertoniere, French, Thibodeaux, (2006, pag 30)

2.

na tan Di e r po Ta re Mo Mo Go Pr Re Ca Pir Ác vin glu (d Fo Fac

3 Estrutu

De ac aturalmente ninos que s ante desta respectivos or espectro abela 2.3 sponsáveis oléculas orina ossypetina roantociani esorcinol atequina rocatecol cido Clorog nylpyranoM uc‐floroglu otted) ntes: Americ ce of ChemSp

uras mol

cordo com e colorido são compo possibilida s comprim scopia UV – – _á d s pela cor e idina gênico Mv‐3‐ cinol can Chemical pider, KEGG: K

eculares

a bibliogr pertencem stos cromó ade, monto entos de o – Visível co os picos m algodõe á (273; ~ (262 38 (280; (220; (44 (22 (240; (28 Society, Pub Kyoto Encycl

s prevista

rafia as mo m a famíl óforos, con ou‐se uma t onda máxim onvenciona de absorç s naturalm UV‐V ~302/310 ~400) ; 278; 341; 80/386) ; 464; 546) ; 270/280) 41; 625) 20; 280) ; 298; 326) 80; 565) bChem,, Europ lopedia of Ge

as no algo

oléculas qu lia dos po njunto de m tabela padr mos _á d al (tabela 2 ção UV – mente colori VIS 0 ; ; ) ) ) pean Bioinfo nes and Geno

odão colo

ue compõe lifenóis: á moléculas re rão com es das bandas 2.3). Vis das ido e suas e Est rmatics Instit omes.

orido

em a cor d ácidos, flav esponsávei struturas m de absorç possíveis estruturas trutura itute (EBI), T 19 do algodão vonóides e is pela cor. moleculares ão obtidos moléculas The Changing 9 o e . s s s g

20

Ca

es co ex dif um 75 (3 (3 se ou ou da ob       4 _Nã men

apítulo

A Cor pectro vi mprimento xercida pe ferentemen m fenômen A regi 50nm se ch 80 – 750 n 80nm) e a Figura 3.1 Para e nsação da u através de Quand u um espect a luz sendo Porém bjeto. Certa        ão se tem uma definiçã nos de 400nm e verme

o 3 – Cor

r não é um sível, mas os de ond elo olho.

nte por dif o subjetivo ião do esp ama região m) parecem outra é ver 1 – Espectro e estudar a c cor. A luz q e interaçõe do se obser tro de emis emitida (fi m, quando s amente, ela        ão clara da região visí elha acima de 750nm

res

m fenômeno s para is a em sens Um mesm erentes pe o e individu ectro eletr o do UV‐ Vi m coloridas rmelha (75 eletromagnét cor precisa que chega a es com obje rva luz dire ssão, obser igura 3.2 a se observa a não brilha         ível, se entre (380 – 7 o físico. As sso, é ne sação de c mo compr ssoas (ou o ual. romagnétic sível. Onda s para o olh 50nm) (figu tico, com des Anghinoni am‐se defin ao olho po eto (substân etamente e rva‐se a cor a). a cor de um a no escuro 780) ou (400 ‐750), as ssocia‐se co ecessário cores. Em rimento d outros sere co situada as de luz co ho. Uma po ura 2.3). 4 taque para a i (2010) nir quais ti de ter orig ncias, molé emitida de r correspon m objeto, a o. Em vez d ssim devemos conside or a compr que elem seres hum e onda p es vivos an entre mais om comprim onta do esp região visíve ipos de fon gem em si p éculas, etc). uma fonte ndente ao c a luz emitid disso, obse erar uma tolerância. C rimentos d mentos tra manos essa pode ser nimais), ou s ou meno mentos de pectro visív el do espectro ntes podem própria (fo . e, como um comprimen da não tem erva‐se a lu Conforme figura 3.2, 21 de onda do ansformem a função é percebido seja, cor é s 200nm ‐ onda entre el é violeta o. Fonte: m provocar nte de luz) ma lâmpada nto de onda origem no uz que está há cor visível a 1 o m é o é ‐ e a   r ) a a o á

se ao br co olh co a l (fi (to F co inc ndo refleti o comprime ranca incid mprimento ho e o cér mplemento Existe luz inciden igura 3.2 otalmente a Figura 3.2 – comprim Depen r que se p cidir no s da (ou tran ento de on de sobre um o de onda. rebro dete o da cor ab em dois cas te é refletid e). Nestes absorvente d) a) Fonte de lu mento de ond ndendo do ercebe. Po istema vis nsmitida). A nda da luz

m objeto n O restante ectam e re bsorvida (fi sos limites da totalmen casos tem e) respectiv b) ) uz incidindo a que não é a comprime r exemplo, sual, transm A cor que o absorvida, não transp e da luz pod egistram to igura 3.2 b quando a l nte (figura m‐se, objeto vamente. a) diretamente absorvido pel nto de ond , as radiaçõ mitem as o olho perc , mas sim, parente, po de ser part oda a luz r b e figura 3 luz branca a 3.2 d), ou o branco ( no olho, b) e lo objeto, e d) da, a luz pro ões da ban várias sen ebe não é a seu compl ode ser ab e refletida, refletida (o 3.2 c). incide sobr u quando é (totalmente e) c) Cor do obj ) e e) casos lim oduz as dif da entre 4 nsações de a cor corre lemento. Q sorvida lu , parte tran ou transm re um obje absolvida t e refletivo) c) bjeto correspo mites de abs ferentes sen 450nm até e azul e c 22 espondente Quando luz z de certo nsmitida. O itia) como to, quando totalmente ) ou preto ondente ao orção. nsações de 495nm, ao ciano (azul 2 e z o O o o e o e o l

23

esverdeado), as da banda entre 495nm e 590nm, as várias sensações de verde e amarelo e as contidas na banda de 590 nm a 750 nm, as várias sensações de laranja e vermelho. Uma propriedade importante das cores é que estas podem ser misturadas para gerarem novas cores. A relação entre o comprimento de onda da luz absorvida por uma substancia e a correspondente cor percebida por um observador (tabela 3.1) não é bem definida, podendo sofrem variações entre os limites das cores, limites esses que na verdade não existem, pois é um contínuo. Tabela 3.1 – Relação entre a cor de luz absorvida por substancia e a cor observada da substância Cor da Luz Absorvida Comprimento de Onda da Luz Absorvida (nm) Cor Observada Violeta 380-450 Amarelo Azul 450-475 Vermelho – Laranja Ciano 475-495 Vermelho Verde 495-570 Violeta – Vermelho Amarelo 570-590 Violeta Vermelho – Laranja 590-620 Verde – Azul Vermelho 620-750 Verde

De acordo com a teoria da cor complementar (figura 3.3), há pares de cores complementares que são o azul – amarelo e o vermelho – verde. Portanto, um material que absorve somente no violeta – azul, se apresenta amarelo aos olhos, enquanto que uma solução que absorve somente na região espectral do “vermelho” será um material verde. Uma substância também poderá ser verde se absorver todas as cores exceto a luz verde, é o caso da clorofila (figura 3.4 a).

or en Qu mo nív or co es ex elé ele vis co ( tip Do po rbitais mole nergia, pode uando a en oleculares, veis de ene rigem entre mprimento Algun pectro de a xemplos. N étrons alt etrônicos p sível e pa mprimento á ≅ 680 pos: um, cet

onto de vis eculares, e em sofrer e nergia de o sistema ergia super e orbitais m o de onda U ns compost absorção e Note que c amente es para compr arecem co os de onda ), assim to, que abs Fig sta molecu elétrons qu excitações excitação a absorve rior. Geralm moleculare UV‐Visível tos conhec e cor obser ada uma d stendido. rimentos d oloridos (f nas regiõe m, a cor obse orve da reg gura 3.3 – di ular, a cor ue estão em ao serem p for igual à esta energ mente em es → ∗ 200 750 cidos podem rvada. São dessas sub Tal conju de onda tão figura 3.4 es do violet ervada é ve gião verde isco de cores resulta da m níveis de perturbado à diferença gia e execu moléculas e → ∗_e 0 . m servir p mostradas bstâncias t ugação ext o longos qu 4). A clor ta ao ciano erde. Já o ín ao vermelh as transiçõ e energia f os com ond a de energ uta transiç orgânicas se encont para confir as fórmula tem um si tensa desl ue eles aca ofila (figu ( _á ≅ 45 ndigo (figu ho ( á ≅   ões eletrôn fundament das eletrom gia entre o ções eletrô estas tran tram no in rmar a rela as estrutur stema con loca seus abam absor ura 3.4 a 50 ) e do ura 3.4 b) t ≅ 605 ) d 24 nicas entre al, mínima magnéticas. os orbitais nicas para sições têm ntervalo de ação entre rais desses njugado de espectros rvendo luz a) absorve o vermelho em‐se dois dando a cor 4 e a . s a m e e s e s z e o s r

az co Fi   ul e o outr m a cor ob igura3.4 – Co do espectro ro, Leuco, q servada am a) ompostos com eletromagné que absorve marelo. m suas banda ético visível q   e na região as de absorçã que não foi ab (amarelo) e o do violeta ão, justificand bsorvida. (a) C ceto (azul) a para o cia b) do a sua cor q Clorofila, b) Í ano ( á ≅ que correspon Índigo na form 25 ≅ 440 ), nde à banda mas leuco 5 ,

26

Capítulo 4 – Colorimétrica

Segundo Guimarães (2004), a cor é definida por três características: a matiz ou tonalidade, o brilho ou luminosidade e a saturação ou croma. A matiz é a cor definida pelo comprimento de onda. O brilho é a luminosidade da cor, referente à proximidade do branco ou preto. A croma é definida como sendo o grau de pureza da cor.

Estudos mostram que se pode representar matematicamente a relação entre cor e comprimento de onda. O cálculo usualmente realizado para a determinação da cor usa o sistema CIE (Comission Internationale de l’Eclairage, ou International Commission on Illumination, ou ainda Comissão Internacional de Iluminação), um sistema quantitativo para medir, especificar e denotar as cores, classificando‐as de acordo com suas propriedades perceptivas, Tornquist (2008). Tornquist argumenta que o sistema CIE proporciona uma base objetiva para a medição de cor e especifica a cor por meio de misturas aditivas dos três estímulos das três cores de referência (vermelho, verde e azul). Por suas características de capacidade analítica e objetividade é muito usado para o método de análise espectral da luz refletida, reemitida ou absorvida de um objeto, que é feita com a utilização de um espectrofotômetro, escolhido em conformidade com a respectiva técnica utilizada. Existem vários sistemas que descrevem matematicamente a percepção da cor, esses sistemas são definidos em espaço de representação, dentre eles podemos citar RGB, XYZ, Lab, cada um como suas devidas características.

A colorimetria trata do problema de representação e especificação da cor sem se preocupar com sua natureza física da cor ou as propriedades de propagação no espaço. O princípio da colorimetria é baseado em medir a refletância de um objeto quando submetido a uma luz branca que corresponde à região visível do espectro eletromagnético (380 – 750 nm). Os resultados desta refletância é que determinam a cor do objeto, no espaço de cores. Existem vários espaços de cores, como já dito anteriormente, determinado pela CIE, o mais usado geralmente pela colorimétria é o CEILAB (figura 4.1).

de (in au re o v pe co re co O CEI eterminaçã ntensidade Confo umentar a presenta o vermelho e Utiliza ela amostra mo uma t gião do es lorido e o b ILAB usa o dos valo de amarel rme Leão uniformid valor de lu e ∗ _{do azul} a‐se a colo a (substânc técnica com spectro vis branco. três parâm ores ∗ _(lu o). (2005), o ade das co uminosidad l para o am Fig rimétrica p cia) e cor. N mplementa sível predo metros pa uminosidad o modelo d ores perce de da cor, e marelo. gura 4.1 – Sis para se me No caso de ar da espe omina a re

ara se dete de), ∗ _(in

de cor CIE ebidas pelo enquanto q stema CIELAD edir parâm essa dissert ectroscopia efletância d erminar a ntensidade ELAB foi c o sistema v ue ∗ _pode D etro que re tação, utiliz fotoacúst de cada al cor, que de verme criado pela visual hum e variar do v   elaciona lu zou‐se a co tica, obtend lgodão nat 27 são: Com elho) e ∗ a CIE para mano. O ∗ verde para uz refletida olorimétria do‐se qual turalmente 7 m ∗ a ∗ a a a l e

Ca

5.

Al (fi dia so me pr pu p Es Ta atr inc de no Ra oc

apítulo

1 Aspect

O efe exandre Gr igura 5.1) afragma) d noro. Ou s eio. Obser roduzidos s ublicado em Figura 5.1 telescópico c prisma, a luz é sta luz monoc que o efeito Além ainter, dedi ravés dest cidência e enominado os estudos ayleigh (18 corria devid

o 5 – Esp

tos histór

ito Fotoac raham Bell observou q de um tubo seja, a prod rvou ainda sons natura m 1880 o pr 1 ‐ O fotone d com um sistem é separada n cromática inc fotoacústico dos estud icaram‐se à te trabalho absorção de sinal fo de Lord R 881) susten do ao aque

pectros

ricos da P

ústico foi (1880). Be que ao inci o de audiçã dução de u a que, qua almente au rimeiro art e Bell. A luz s ma de lente c os diversos c cide no tubo d é produzido escuta de dos realiza às investig o que Bell de luz po otoacústico ayleigh par ntou que a ecimento i

copia F

PAS

descoberto ell no deco idir luz sola ão, na outra um sinal ac ando modu díveis. Era tigo que vei solar (branca conduz a luz b comprimento da direita ond e as ondas so maneira sim ados em s gações do e l e colabo or um mat

. Bell, que n ra explicar origem do ntermitent

Fotoacú

o no sécul rrer de seu ar numa ex a extremid cústico a p ulava a lu a descober io a relatar ) entra pelo t branca fazend s de ondas qu de se tem um onoras gerad ilar ao esteto ólidos, Bel efeito em lí oradores d erial e o s não possuía r o efeito o efeito de e te resultan

ústica (P

lo XIX de us experim xtremidade ade conseg partir da in z em alta rta do efeit r brevemen tubo da esque do‐a incidir s ue a compõem ma amostra só as se propag oscópio. ll e seu co íquidos e g escobriram sinal emiti a formação observado e expansão‐c nte da excit

PAS)

forma acid mentos com e sólida (em guia escuta ncidência d as freqüên to fotoacús nte a descob   erda, uma esp sobre um pris m (luz monoc ólida em sua e gam através d olaborador gases Bell ( m a relaçã ido, sonoro o em Física, em amostr contração d tação “mod 28 dental por o fotofone m forma de ar um sinal de luz num cias, eram tico, sendo berta. pécie de sma. Neste cromática). entrada. É ai do tubo de r, Summer (1880). Foi ão entre a o, por isto , apoiou‐se ras sólidas. da amostra dulada” de 8 r e e l m m o r i a o e . a e

29

luz, ou seja, o fenômeno se devia a um movimento mecânico no sólido. As hipóteses sugeridas na época, que mais se aproximam da concepção contemporânea acerca da fotoacústica, foram as sugeridas por Mercadier (1881) e Preece (1881) que similarmente defenderam que o sinal acústico tinha origem na variação (periódica) de volume do gás aderente á superfície da amostra, devido ao aquecimento‐resfriamento alternado, causado pela incidência da luz modulada.

No entanto, devido à falta de detectores apropriados para medir o sinal fotoacústico as investigações do fenômeno ficaram adormecidas por cerca de cinqüenta anos quando, em 1938, a invenção do microfone propiciou condições mais adequadas ao estudo deste fenômeno. Mesmo assim, as pesquisas na área se restringiram a aplicações em gases até 1973. A partir daí, modelos teóricos para o efeito em sólidos foram desenvolvidos por Parker (1973), McDonald e Wetsel (1978) e por Rosencwaig e Gersho (1980). Esses modelos apresentaram uma grande concordância com resultados experimentais (para sólidos e líquidos) e os mecanismos básicos responsáveis pelo efeito fotoacústico passaram a ser melhor entendidos.

Atualmente, o desenvolvimento da técnica de espectroscópica fotoacústica, é extremamente útil na investigação de materiais não gasosos, com aplicações nos diversos campos da ciência tais como: Biologia, Física, Química e Medicina.

5.2 Interação da radiação com a matéria

O principio da Espectroscopia Fotoacústica (PAS) é baseado na interação da radiação eletromagnética (UV – Visível) com a matéria. Tal interação é usualmente tratada hoje em dia pela mecânica quântica. Quando a radiação interage com a matéria, moléculas modificam seu estado de repouso (mínima energia) passando para um estado excitado de mais alta energia. Dependendo da radiação (energia) que interage com a matéria poderemos ter vários tipos de transições entres níveis de energia de certo material, que são, obviamente, discretos, de acordo com o principio da quantização da energia (tabela 5.1)

30

Tabela 5.1 – Energia eletrônica ( e vibracional ( ). Obs. a energia rotacional

não foi expressa na tabela, porque é desprezível para o sistema estudado devido sua ordem de grandeza.

Tipo de

Transições Quantização da Energia Observações

Eletrônica E hν h

λ (5.1)

Excita a matéria entre níveis eletrônicos de energia, sendo da ordem do UV –Visível. Vibracional E hc λ n 1 2 5.2

Energia responsável pela geração de calor

Geralmente, a energia potencial total de uma molécula é dada como uma soma das energias; eletrônica, vibracional e rotacional:

E E E E (5.3)

As diferentes energias (eletrônica, vibracional e rotacional) têm a seguinte ordem de magnitude:

E E E (5.4)

Em algumas moléculas e átomos, fótons de UV e luz visível têm energia suficiente para induzir transições entre diferentes níveis de energia eletrônica, promovendo um elétron de um nível de baixa energia para um de mais alta energia. Estas transições resultam em bandas de absorção centradas em comprimentos de onda característicos. As bandas de absorção podem ser alargadas devido ao fato de que várias transições com diferentes níveis de energia podem ocorrer, ou seja, os níveis de energia vibracional e rotacional são superpostos aos níveis de energia eletrônica.

Após os elétrons do material absorverem energia de excitação, e conseqüentemente serem excitados para um nível de maior energia, eles decaem para o estado fundamental de duas maneiras: decaimento radiativo e não radiativo. No efeito fotoacústico o decaimento não‐radiativo é o que prevalece.

i) Decaimento Radiativo – A espécie excitada busca dissipar sua energia excedente, ganhada no processo de excitação, voltando ao estado inicial de

31 equilíbrio, de maneiras distintas. O processo de decaimento radiativo ocorre acompanhado da criação e emissão espontânea de fótons durante o processo de relaxação da espécie excitada para o estado fundamental. Exemplos típicos desta modalidade de decaimento radioativo são os processos de fluorescência e fosforescência, onde o decaimento da espécie de um estado excitado para o estado fundamental é acompanhado da criação de fótons de energia hν, onde h é a constante de Planck e ν é a freqüência. No processo fluorescente a radiação cessa assim que a excitação é removida (curto tempo de relaxação), enquanto que no processo fosforescente a radiação persiste por algum período de tempo depois de cessada a excitação (longo tempo de relaxação) (figura 5.2).

ii) Decaimento Não‐Radiativo – Este tipo de decaimento chamado também de decaimento térmico, é o mais comum, ocorrendo em quase todas as situações envolvendo excitações atômicas e moleculares. Neste processo, ao invés da energia excedente da espécie excitada ser utilizada na criação de fótons, ela é transferida para átomos ou moléculas vizinhas mais próximas. Inicialmente a transferência de energia se dá dentro dos níveis ou modos vibracionais das espécies vizinhas. O modelo mais simples para se entender o mecanismo de relação não‐radioativo é da seguinte maneira: considere inicialmente o estado excitado da espécie como sendo |i〉, de energia E , acompanhada de um conjunto de estados vibracionais |v〉, espaçados em energia E e que agem como reservatório térmico (figura 5.2).

Tal conjunto de níveis através do qual ocorre o decaimento não‐ radioativo é assumido ser da vizinhança mais próxima. A espécie excitada vê esses níveis de tão pequena separação como uma perturbação e a utiliza para descarregar a energia excedente de tal modo que esses estados vibracionais agora são quem passam a ser excitados, gerando modos de vibrações, ou seja, fônons, com conseqüente geração de calor. Em outras palavras, a energia de excitação é transferida para o reservatório (níveis vibracionais), gerando calor ao invés de criar fótons.

5.

dis de fot gá Figura 5.2 –

3 Mecan

O aqu stintos na e decaimen Cada toacústica ás da célula – Decaimento

ismos de

uecimento amostra, s to (figura Figura 5.3 – um desses o sistema d fotoacústi o radiativo de

e geração

térmico q endo que a 5.3). – Os possíveis efeitos req de detecção ca fechada e fluorescênc

o de calor

quando mo a forma de s efeitos da ra quer uma o é um mic . cia e fosforesc

r na amo

odulado po e detecção adiação modu ou mais té crofone pie cência e deca

stra

ode resulta está vincul ulada sobre a écnicas de d ezelétrico q aimento não‐r

ar em muit lada aos m   a amostra. detecção. N que está em 32   radiativo. tos efeitos mecanismos No caso da m contato o 2 s s a o

am tér pr um en qu so vib a m Es de De atu gá pr Os di mostra gera rmica e efe Difusã roduz um f ma variaçã ntanto, apen ue responde frer um p bratório so membrana sta teoria é Expan evido à abs este modo, ua sobre o ás. Este mo roposto por iferentes m am ondas a ito fotobári ão térmica: fluxo térmi ão de temp

nas uma fin e termicam processo c bre o resto a do microf predita po nsão Térmi sorção da l o seu mov resto da co odelo tamb r Mcdonald mecanismo acústicas n ico. Tais me neste proc ico desde a peratura co na camada mente às flu íclico de e o da coluna fone acopla r Rosencw Figura 5.4 – ica: neste uz modula vimento se oluna de gá bém é con d e Wetsel ( os pelos q no gás são: ecanismos cesso, a inc a amostra om a mesm do gás, a q utuações de expansão/ de gás, ger ado ao sist waig e Gersh – Difusão térm mecanism ada, faz com soma com ás como um nhecido co (1978) (fig uais os pu difusão té estão desc cidência da até o gás ma freqüê que está pró e temperatu contração rando uma tema, o qu ho (1980) ( mica, pistão v o, o aquec m que a m m a vibraçã m pistão, o q mo model gura 5.5). ulsos de c érmica, expa critos abaix a luz modul circundant ncia de m óxima à int ura da amo funcionan onda de pr e resulta e (figura 5.4) vibratório. cimento pe esma se ex o daquela f qual provo o do pistã calor prod ansão térm xo: lada sobre te, provoca modulação d terface amo ostra. Esta c ndo como ressão que em sinal fo 4). eriódico da xpanda e s fina camad oca a onda a ão compost 33 duzidos na mica, flexão a amostra ando neste da luz. No ostra‐gás, é camada irá um pistão e flexionará toacústico.   a amostra, e contraia. da de gás e acústica no to. Modelo 3 a o a e o é á o á . , . e o o

gr bo qu dif de on po co Flexão adiente de ordas presa ue a luz pen ferentes pl esta na me ndas de pre or Rousset e Contri mo, por e F o Termoelá temperatu as. Este gra netra no ma lanos da am esma direçã essão no gá et al (1983 ibuição Fot exemplo, e Figura 5.5 – ástica: proc ura ao long diente é ge aterial. Isto mostra (per ão do grad ás e conseq ) (figura 5 Figura 5.6 tobárica: c m folhas d Expansão tér cesso que go da espes erado devid o faz com q rpendicula diente. Este qüentemen 5.6). – Flexão term consiste na de plantas rmica, pistão acontece sura da am do ao decre que a expan ares ao grad e processo nte sinal fot moelástica da a liberação s que liber composto. quando há mostra, e a m escimento d nsão térmic diente), o q o é também toacústico. a amostra de gás ou ram oxigên á a formaç mesma está da absorção ca seja dife que induz u m periódico . Fenômeno u bolhas d nio quando 34   ção de um á com suas o à medida erente para uma flexão o, gerando o proposto   da amostra o realizam 4 m s a a o o o a m

fot qu mo efe ob es fot (R pe co fun tossíntese, ue dissolvem odelo pred Existe eito fotoacú 1) absor 2) térmic 3) permi analis No pr bter o espe tudo da o toacústico R‐G)(1980), equena e p m o temp ndamental ou em am m quando dito por Bul em três tipo ústico: Varredura ção de um Varredura cas do mat Varredura ite avaliar a se, permitin resente estu ectro de ab origem das é dada pel , sendo ass podem ter po de de . mostras por aquecida. P lts et al (19 Figura 5.7 os principa a em com dado mate a em freqü erial; a tempora a cinética d ndo, por ex udo, usa‐se bsorção das s cores. Ne a difusão té im, as outr seus efeito caimento rosas conte Possível me 982) e Poul 7 – Efeito fot ais de med mprimento erial; üência – pe al (monito de reações emplo, o es e a varredu s molécula este caso érmica des ras contribu os desprez do sinal endo vapor ecanismo d et, Cahen, M tobárico na am idas que p de onda – ermite estu oração do e processo studo de pr ura em com as do algod

a contribu scrito pelo uições para zados. Esta fotoacústic res ou líqui de geração Malkin (19 mostra. odem ser r – permite udar e quan sinal em os que ocor rocessos fo mprimento dão natural uição mais modelo de a obtenção a contribui co do nív idos em se do sinal fo 83) (figura realizadas a obter o es ntificar pro função d rram no m otoquímicos de onda, p lmente col expressiv e Rosencwa o dos espec ição está r vel excitad 35 eu interior, toacústico, a 5.7).   a partir do spectro da opriedades do tempo) aterial sob s. permitindo orido para va ao sinal aig‐ Gersho tros PAS, é elacionada do para o 5 , , o a s ) b o a l o é a o

5.

na en fei jan tem ex ra co en F en am mi am ate mo int ab 5.9

4 O efeit

O sina a qual exist ntrada de lu

ixe de luz nela e inci mperatura xatamente diativo, vis ntato com ncontra aco Figura 5.8 – D A vari nergia térm mostra. Log icrofone e mostra. No e enuação d oléculas e tensidade bsorção ópt 9).

to fotoacú

al fotoacúst e uma jane uz, porém, modulada ide sobre intermite igual a sto no item

o gás, um oplado à cél Diagrama da iação de pr mica pelo m go, podem stá diretam ntanto, nu de forma penetra, do feixe de tica 1⁄ , o

ústico

tico é obtid ela de vidro o interior c de freqüê a amostra ente devid . Em se m 5.2 (ii), a ma onda de lula fotoacú geração de o no interio ressão na c aterial, ou mos dizer q mente rela um materi exponencia afastando e radiação o qual desc do numa cé o de quartz câmara é p ência , a, sendo ab do à varia eguida, atr a luz absor e pressão ústica (figu ondas de pres or de uma célu célula é pr seja, é pro que a amp acionada c ial absorv al, ao mes o‐se mais atinge um creve o co élula const o, transpar preenchida escolhida bsorvido, e ação das o avés do p rvida induz que é capi ura 5.8). ssão (sinal so ula fotoacúst roporcional porcional a plitude do om a quan vedor, a r smo temp da superf m valor de mportame tituída por rente à luz v por um gá convenient e produzin ondas térm processo d z, na super itada pelo noro) com fr ica fechada. l à energia a quantidad sinal acús ntidade de radiação in o em que fície de in , define‐s nto óptico uma câma visível, que s (em gera temente, a ndo um gra

micas de de desexcit rfície da am microfone   reqüência de a ótica conv de de calor stico detec e luz abso ncidente s e é absorv ncidência. se o compr do mater 36 ara fechada e permite a al o ar). Um atravessa a adiente de freqüência tação não‐ mostra em e o qual se modulação vertida em r gerada na ctado pelo rvida pela sofre uma vida pelas Quando a rimento de ial (figura 6 a a m a e a ‐ m e m a o a a s a e a

5.

flu am pe am tér óp on a) Amos Figura 5.9 –

5 Sinal fo

Sabe‐s utuações da mostra com eriódica da mostra. De a rmica para pticos, térm 0 2 nde: stra Opaca ≪ – A absorção

otoacústi

se que o s a pressão m interface a pressão e acordo com a uma dist micos e geom , g , b) A óptica para t

ico

sinal fotoac exercida n com o gás. está relacio m Rosencw ribuição d métrico do 1 , 1 Amostra Ab três amostras cústico, já no gás devi . Sendo ass onada com waig e Gersh e tempera sistema é 1 1 , bsorvedora s diferentes é descrito a ido à trans sim, a equa m a variação ho (1980), a tura na cé dado por: 1 1 a c) Am é especificada anteriorme sferência p ação que de o periódica a solução d lula em te 1 1 mostra Tran ≪ a pelo compri nte, tem o periódica d escreve ess a da temp da equação ermos de p 2 1 1 37 nsparente imento origem nas de calor da sa variação eratura na da difusão parâmetros 1 (5.5) 7 s a o a o s

38

Os parâmetros fototérmicos dado pelo modelo de R‐G. (tabela 5.2).

Tabela 5.2– Parâmetros fototérmicos

Parâmetros Significado Unidade

de Medida Coeficiente de absorção ótica m‐1 R Coeficiente de reflexão da luz incidente na superfície Adimensional Espessura M Intensidade da luz incidente Condutividade térmica W.m‐1_.K‐1 i



Densidade de massa Kg.m‐3 i

c

Calor específico J.Kg‐1_.K‐1 i i i i

c









Difusividade térmica m2_.s‐1 1 2

2

i i

a









 







Coeficiente de difusão Térmica m ‐1

1

i i

a





_{Comprimento de difusão térmica} M



1



i

j a

i



 

Coeficiente complexo de difusão térmica m‐1

1

l

_





_{Comprimento de absorção óptica} M

(

),

(amostra),

(suporte)

i



g gás

s

b

Considerando a camada de gás entre 0 e 2 , (figura 5.10), obtém‐ se a variação de pressão.

0

√2

(5.6)

va co on é p  P T  C  C O sina ariação da p mplexo é: nde: é o parte essen Pressão am Temperatur Calor espec Calor espec al fotoacúst pressão, co o sinal fotoa ncial de um Figura 5.10 mbiente ra média da cífico a pres cífico a volu tico é cons om uma int acústico de m espectrôm – Geometria a amostra ssão consta ume consta iderado co tensidade 0 etectado po metro fotoa da Célula Fo ante ante omo sendo e fase or um micr acústico. toacústica Ut a compone cuja rep ( (5 rofone de a tilizada no Mo ente não‐te presentação (5.7) 5.8) alta sensibi odelo R‐G.   39 emporal de o no plano ilidade que   9 e o e

40

Capítulo 6 – Detalhes Experimentais

Neste capitulo, são apresentados detalhes experimentais do espectrômetro fotoacústico, para obtenção dos espectros das amostras de algodão naturalmente colorido.

6.1 Elementos de Espectroscopia Fotoacústica

O espectrômetro fotoacústico do Laboratório de Espectroscopia Fotoacústica da Unidade de Física da Universidade Federal de Campina Grande é constituído de três partes principais: Fonte de Radiação e Excitação, Câmara Experimental (detector fotoacústico) e Sistema de Aquisição de Dados, os quais terão suas partes detalhadas a seguir.

Fonte de Radiação e Excitação – é composta por todas as partes que permitem obter a radiação usada na técnica de fotoacústica, ou seja, luz monocromática e modulada, na região UV‐Visível do espectro eletromagnético.

 Fonte de Potência LPS255SHR e Lâmpada de Arco de Xenônio de 1000W;

 Conjunto de Lentes Colimadoras;

 Conjunto de Filtros: Filtro IR (sistema de circulação d’água) e Disco de Filtro com Controle McPherson 747‐2 (filtro passa faixa);

 Modulador Ótico (disco com ranhuras na superfície espaçadas igualmente) com Controle DC‐4000 PTI de freqüência de rotação do modulador;

 Monocromador de Varredura (grade de difração, resolução = 0,7nm) com Controle de Varredura McPherson 789A‐3 (motor de passo).

Câmara Experimental – é composta por todas as partes que possibilitam detectar o sinal fotoacústico, permitindo a conversão de luz modulada (ótica) em gradiente de temperatura e de pressão na câmara (térmico‐acústica).

ar ob fot

6.

es   Aquisi mazenam btidos.  model  Abaix toacústico

2 Princíp

Descr pectrômetr Pré‐Amp Porta Am ição de Da e exibem o Amplifica lo SR850 D Microcom o se encon (figura 6.1 Figura 6

pios de F

eve‐se nes ro, acima c lificador; mostra. ados – é o sinal foto ador Lock‐ DSP; mputador. ntra esque 1). 6.1 – Diagram

uncionam

te parágra itadas, con composto oacústico d

‐In de dup

ematizado ma em bloco d

mento do

afo o funcio nforme se u por todas de forma qu pla fase S o diagram do Espectrôm

o Espectr

onamento d usou nessa e s as parte ue possam Stanford d

ma em bloc

metro Fotoacú

rômetro F

das três pa experiência

es que tra ser usado

da Researc

co do espe

ústico.

Fotoacús

artes que c a. 41 nsformam, s os dados ch Systens ectrômetro

stico

ompõem o 1 , s s o   o

42

a) ‐ Fonte de radiação e excitação espectroscópica

Usou‐se uma lâmpada de Arco Xenônio de 1000 W, alimentada por uma fonte de potência modelo LPS255HR e que emite radiação de forma praticamente contínua no UV – Visível entre 200 à 750 A radiação emitida pode ser considerada continua em todos os comprimentos de onda UV – Visível, e é conhecida como luz branca. A luz branca passa inicialmente por um conjunto de lentes para colimar o feixe. Após colimado, o feixe de luz percorre um conjunto de filtros. O Filtro IR que é composto por um tubo vedado nas extremidades por dois vidros por onde passa a radiação, contendo água fria que circula no mesmo através de um sistema de circulação e refrigeração, retira parte da radiação IR da lâmpada, ou seja, calor. Na seqüência a radiação passa por um filtro passa faixa para eliminar harmônicos de segunda ordem.

Após perfazer as etapas precedentes, a luz é modulada, conforme exige a técnica fotoacústica (PAS). Esta função de modular é performada por um Modulador Ótico eletromecânico, modelo DC – 4000 PTI, com intervalo de variação de 1Hz ate 1kHz. A freqüência de modulação é escolhida de acordo com a teoria da Rosencwaig e Gersho (1980) dependendo do material analisado. Neste trabalho a modulação mais adequada foi de aproximadamente 30 . Como é sabido, a penetração do sinal na amostra está relacionada com a freqüência de modulação, de forma que, a penetração no sinal é inversamente proporcional à freqüência de Rosencwaig e Gersho (1980) . Assim menor freqüência de modulação implica em maior intensidade do sinal fotoacústico.

Na seqüência, antes de chegar à câmara fotoacústica, a radiação modulada passa por um conjunto de duas fendas (horizontal e vertical), na entrada da cavidade do monocromador, para dar forma e, conseqüentemente, controlar a intensidade do feixe de luz branca antes de ser separada em luz monocromática. A radiação modulada, ao atingir à grade de difração com resolução de 0,7 , que está fixada em um eixo móvel girante, conectado a um motor de passo da McPherson, modelo 789A‐ 3. A luz é então difratada e suas componentes monocromáticas no UV‐Visível são utilizadas na varredura em comprimento de onda e conseqüente obtenção do sinal fotoacústico.

(h for am cé de co co atr pr tra de sin re pr inv Por fi orizontal e rmato e in mostra, den b) ‐ Câ A luz lula fotoac entro da cé mo já vim ntato com ravés deste ré‐polarizad ansição na Fig O sina eve ser pré nal fotoacú sultando n rocessado p vestigadas. m, a luz m e vertical) n ntensidade ntro da câm âmara Expe monocrom ústica, atin élula fotoa

os, um gra o gás (ar) e, sendo de do, que faz região UV gura 6.2 – De al acústico é‐amplificad ústico é con numa relaç pelo Lock‐I . monocromá na saída da da luz. Ass mara experi erimental (D mática mod ngindo a am cústica a p adiente de da célula f etectado po parte do d – Visível, u etalhes da Cél captado pe do antes de nvertido em ção sinal/r In. Usou‐se ática e mod a cavidade sim, a luz imental, on (Detector fo dulada incid mostra que pressão no temperatu fotoacústica or um micr detector fot um sinal fot lula Fotoacús elo microfo e ser envia m elétrico ruído otim e um ganh dulada pas do monocr modulada nde o sinal f otoacústico) de em uma está locali ormal. Ao s ura na amo a, um grad rofone de a toacústico. toacústico é stica e do Sina ne é de mu ado ao amp na célula mizada (fig o de 16 dB ssa por um romador, pa está prepa fotoacústic ) a janela de zada no po ser absorv ostra. Como iente de pr alta sensib Assim, sem é observado al Fotoacústic uito baixa in plificador p fotoacústic gura 6.3) B para as a m conjunto ara recebe arada para co é produz e vidro de q orta‐amostr vida, a radi o a amostr ressão é ge ilidade (0,5 mpre que h o (figura 6 co detectado ntensidade principal (L ca e pré‐am para que amostras d 43 de fendas r ajuste no a incidir na zido. quartzo da ra inserido iação gera, ra está em erado no ar 50mV/Pa), ouver uma 6.2).   . e, portanto, Lock‐In). O mplificado, possa ser de algodão 3 s o a a o , m r , a , O , r o