Docente: Cassius Stevani Monitor: Gabriel Amgarten
O grupo carbonila (C=O) é um grupamento funcional extremamente versátil em química orgânica, permitindo uma grande variedade de reações, algumas delas muito úteis para a formação de ligações C-C. A desprotonação na posição 𝛼 para formar um enolato e o ataque de um grupo nucleofílico no carbono da C=O são as duas principais vias pelas quais o grupamento carbonila pode reagir. Ainda, há a possibilidade de formação do enol via catálise ácida.
Garoto Geraldo estava intrigado em resolver um mistério em seu laboratório (fique tranquilo(a), você verá adiante), mas antes necessitava entender como se processavam as reações nos grupos carbonila. Primeiramente, vamos rever os principais mecanismos que podem ocorrer com este grupamento funcional.
Determine as estruturas dos produtos . No caso da formação de , e , dê a nomenclatura do
grupamento funcional resultante da reação.
Grupamento funcional: Grupamento funcional:
Grupamento funcional:
Algumas das reações anteriores podem ser exploradas. A cicloexanona existe em equilíbrio com seu hidrato D, cuja constante de equilíbrio de formação do hidrato é K4. Outras cetonas cíclicas possuem constante de equilíbrio K associada a formação do hidrato representadas a seguir.
Cetona + H2O ⇌ Hidrato K = [Hidrato]
[Cetona]
K1 K2 K3
Coloque em ordem crescente os valores das constantes de equilíbrio de formação do hidrato. Explique
Explique sucintamente sua escolha
Por exemplo, outra reação conversão interessante ocorre na formação de B.
Proponha um mecanismo para todas as etapas desta conversão, até chegar no produto final . Assinale qual reagente atua como nucleófilo e qual atua como eletrófilo.
Esta reação exibe uma dependência conhecida com o pH na presença de catálise ácida. A velocidade máxima de formação de produto ocorre numa faixa de pH 3-4. Explique por que a reação não ocorre satisfatoriamente em pHs muito baixos e nem em pHs altos.
Outras conversões mais complexas ocorrem com a cicloexanona. No esquema abaixo, esta cetona pode sofrer uma série de transformações de maneira a formar o composto bicíclico .
Desenhe, nos quadros correspondentes, as estruturas que faltam e da cetona .
Dica: é formado na última etapa via uma anelação de Robinson, que ocorre em três etapas principais: 1) Adição conjugada (adição 1,4) numa cetona α,β-conjugada.
2) Condensação aldólica intramolecular. 3) Eliminação de água.
Derivados de ácido carboxílico apresentam, naturalmente, o grupo carbonila e são extremamente abundantes na natureza. Derivados de ácidos carboxílicos comuns usados como precursores em química orgânica são os cloretos de ácidos, ésteres e amidas. Contudo, a reatividade destas espécies é diferente.
Desenhe as estruturas de ressonância para a amida e para o éster.
O átomo de oxigênio da carbonila é mais básico no(a): (marque apenas um item)
Dica: as estruturas de ressonância podem lhe ajudar.
Éster Amida Cloreto de ácido
Num espectro de infravermelho, o grupo carbonila mostra um pico na faixa de 1600-1800 cm-1. Este valor corresponde ao número de onda no qual o grupo carbonila sofre estiramento (contração e elongação). Quanto mais forte a ligação, maior o valor do número de onda. Os espectros da acetamida, cloreto de acetila e acetato de etila foram medidos.
Faça a correspondência dos picos da carbonila no espectro IV com as amostras de acetamida, cloreto de
acetila e acetato de etila. Dica: as estruturas de ressonância podem lhe ajudar. 1650 cm-1
1750 cm-1 1800 cm-1
Quando o ester é tratado com NaOEt, o enolato é formado, que sob subsequente tratamento com o
composto forma o cetoéster . Determine as estruturas desconhecidas. Para a molécula , diversos compostos podem realizar a conversão. Escolha apenas um e desenhe-o.
Quando o éster é tratado com etóxido de sódio (NaOEt), três possíveis produtos e podem ser formados.
Considere todos os prótons ácidos na molécula . Quais as estruturas dos três possíveis enolatos de serem formados quando tratamos esta espécie com NaOEt?
Determine as estruturas dos possíveis produtos de condensação intramolecular , e .
Dica: e são isômeros de fórmula molecular C9H12O2 e apresenta fórmula molecular C11H18O3. possui um biciclo fundido, enquanto e apresentam um biciclo em ponte (veja final da atividade).
Chegamos ao enigma da semana! Geraldo se deparou com um composto desconhecido em um frasco que tinha no rótulo, apenas, sua fórmula molecular: C10H16. Ele resolveu desafiar-se e não usar nenhum método espectroscópico para descobrir sua estrutura (atrapalhando nossa paz de espírito). Em vez disso, ele realizou a sequência de reações mostradas a seguir. Em uma das rotas, tratou o hidrocarboneto desconhecido com O3 e subsequente reação com dimetilsulfóxido para formar apenas um produto orgânico, H. Este composto reage com etóxido de sódio em etanol para formar a cetona 𝛼, 𝛽-insaturada por meio de uma condensação aldólica intramolecular seguida de eliminação de água.
Não satisfeito, nosso cientista realizou algumas conversões a mais. A ozonólise seguida de redução com borohidreto de sódio forma I que sob desidratação intramolecular com ácido sulfúrico gera os hidrocarbonetos isoméricos J e K. J e K também possuem fórmula C10H16.
A ozonólise de J seguido do tratamento da mistura reacional com H2O2 em meio alcalino forma um único produto, enquanto a mesma transformação em K forma dois compostos.
Determine as estruturas de e do hidrocarboneto desconhecido de fórmula C10H16.
Hidrocarboneto desconhecido
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