INFLUÊNCIA DO TEOR DE MINERALIZADOR NA FORMAÇÃO DO PIGMENTO CERAMICO AMARELO DE ZrSiO 4 -Pr

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INFLUÊNCIA DO TEOR DE MINERALIZADOR NA FORMAÇÃO DO

PIGMENTO CERAMICO AMARELO DE ZrSiO4-Pr

N.M. Perez1; M.D. Cabrelon1,2; A.O. Boschi1

1. Universidade Federal de São Carlos – UFSCar / Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa / Laboratório de Revestimentos Carâmicos – LaRC

2. Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPGCEM Rod. Washington Luiz, Km 235, Caixa Postal 676, CEP 13565-905, São Carlos, SP,

Brasil.

natymperez@gmail.com

RESUMO

O pigmento amarelo de ZrSiO4-Pr é um dos mais utilizados na indústria

mundial de revestimentos cerâmicos e sua cor depende do teor de agente mineralizador (haletos de alcalinos ou alcalinos terrosos), necessário devido à baixa reatividade das matérias-primas. Este trabalho visa a estudar a influência do teor de mineralizador na cinética de formação do cristal hospedeiro e conseqüentemente a cor gerada do pigmento. Foram formuladas amostras mantendo a equivalência molar entre ZrO2 e SiO2, o teor de dopante Pr6O11 em 4,85% (em massa), e variando

o teor de mineralizador em 0,8,11,14,17 e 20% (em massa). Elas foram misturadas por moinho de bolas a seco, calcinadas a 1100°C/3h, lavadas, moídas, secas e caracterizadas quanto à formação das fases cristalinas por DRX e a cor por Colorimetria (espaço CIELab). Os resultados evidenciaram a formação da fase de interesse e a estabilização da cor amarela com teores superiores a 8% de mineralizador.

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INTRODUÇÃO

Os pigmentos inorgânicos (conhecidos como pigmentos cerâmicos) ocupam papel de destaque na indústria cerâmica devido à relevância do aspecto estético de considerável parte dos produtos desse setor.

Atualmente praticamente todos os pigmentos cerâmicos produzidos no Brasil são obtidos à partir de misturas de reagentes na forma de pó com baixa reatividade. As reações de síntese são termicamente ativadas e dão origem às fases responsáveis pelo desenvolvimento da cor desejada. A cinética dessas reações, entretanto, é significativamente afetada pelo tipo e proporção dos reagentes empregados, principalmente de uma família especial de catalizadores, que são os mineralizadores. Por outro lado a cor desenvolvida pelos pigmentos é que possibilitam aos fabricantes aumentar o valor agregado do seu produto, e isso está diretamente relacionado ao constituinte mais caro, que é o agente cromóforo. Assim sendo, a otimização desses constituintes e o entendimento mais aprofundado dos fenômenos envolvidos, é de suma importância para diminuir a variação de tonalidade entre os lotes fabricados, e conseqüentemente aumentar da qualidade do produto.

Como mencionadas acima essas variações são relativamente freqüentes e, além de prejudicar a qualidade do pigmento, tem implicações econômicas que prejudicam a competitividade dos produtos cerâmicos brasileiros. Este problema é particularmente relevante em setores que apresentam grande potencial para exportação, como é o caso dos revestimentos cerâmicos e das louças de mesa.

Amarelo de (Pr, Zr) SiO4[1.2.3]

O amarelo de silicato de zircônio dopado com praseodímio, é um pigmento cerâmico resultante da solução sólida do íon Pr+4 no reticulado do silicato de zircônio (Pr+4 – Zr+4 SiO4). É obtido através da calcinação de uma mistura se sílica, óxido de zircônio, óxido de praseodímio e um mineralizador. As reações químicas ocorrem durante a calcinação em uma faixa de temperatura de 800-1000 ºC para formar a cor

amarela. Os componentes ZrO2 e SiO2 reagem para formar cristais de zircônio

(ZrO2⋅SiO2 ou ZrSiO4) que servem como hospedeiros para inserção substitucional do

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ZrSiO4 onde os íons Pr+4 substitui alguns íons Zr+4 no reticulado do ZrSiO4 dando origem á cor amarela.

O uso de praseodímio e mineralizadores contendo flúor resulta em problemas ambientais devido a emissão de vapores de HF e a liberação praseodímio, assim como a lixiviação de fluoretos e praseodímio que não reagiu durante a etapa de lavagem do pigmento calcinado. Para minimizar este problema é necessário otimizar as adições de praseodímio e mineralizadores assim como sua calcinação.

Mineralizadores [4,5]

Mineralizadores consistem em um ou mais compostos que são adicionados às composições com a função básica de facilitar e/ou acelerar a síntese dos pigmentos em proporções normalmente de 1 a 5%. Geralmente eles atuam de duas formas distintas: a) formam uma fase líquida a temperaturas relativamente baixas, que facilita (através do considerável aumento da área de contato) e acelera o transporte dos íons (a velocidade de difusão dos íons no meio líquido, em geral, é consideravelmente maior do que em reticulados), pois este não fica mais limitado aos pontos de contato entre os reagentes e ao transporte na fase vapor; e b) através da geração de defeitos nas estruturas dos reagentes que diminui a energia de ativação para o início das reações de decomposição e/ou de nucleação das novas fases. Exemplos de mineralizadores: bórax, NaCl e NaF, cujas temperaturas de fusão são, aproximadamente, 714, 800 e 992°C, respectivamente.

MATERIAIS E MÉTODOS

O trabalho experimental iniciou-se através da definição das composições a serem ensaiadas para estudar o efeito do teor de agente mineralizador na reação de formação do pigmento amarelo de silicato de zircônio dopado com praseodímio. Manteve-se constante a equivalência molar (1:1) entre os formadores do cristal

hospedeiro (SiO2 e ZrO2)e o teor de dopante (Pr6O11)em 4,85% (porcentagem em

massa) . Variou-se o teor da mistura de mineralizadores (haletos de metais alcalino e alcalino-terrosos) em 0, 8, 11, 14, 17 e 20% (porcentagem em massa) nos intermédios do que se utiliza industrialmente que é de 14%. As amostras foram pesadas em balança analítica de imprecisão de ±0,001g, homogeneizadas em moinhos de bolas a seco, colocadas em cadinhos de alumina vedados com uma

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placa também de alumina e selada com uma massa de caulim e água e depois calcinadas em forno tipo mufla por 1100ºC/3h. Após a etapa de queima, as amostras foram desagregadas em almofariz com auxilio de um pistilo, moídas a úmido em moinho de bolas com tempo controlado de 10 minutos, lavadas com 3 litros de água, secas em estufa elétrica e desagregadas novamente. As amostras tiveram sua cor caracterizada por colorimetria no espaço CIELab (Figura 1) diretamente no pó e inserida em meio vítreo (proporção de 5%,base seca, em esmalte transparente padrão) e também a formação das fases cristalinas por Difração de Raios X (passo de 0,025 e 3 segundos/passo).

Figura 1: Espaço colorimétrico CIELab RESULTADOS E DISCUSSÕES

Na figura 2 têm-se os resultados comparativos de difração de raios X das amostras produzidas com diferentes teores de mineralizadores.

Analisando-se os resultados de DRX pode-se perceber que em geral todas as amostras nas quais utilizou-se qualquer quantidade de mineralizador foi obtida a fase zirconita como fase majoritária, enquanto que a amostra sem mineralizador não reagiu. Os mineralizadores utilizados atuam como um catalisador da reação, diminuindo a energia de ativação necessária para que ocorra a reação, através da

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formação de fase líquida a baixa temperatura. A formação da zirconita sem o auxilio de qualquer agente catalisador se dá em temperaturas muito elevadas (acima de 1500°C) e neste caso observa-se que a 1100°C já se obteve o cristal hospedeiro com alta cristalinidade. Esta constatação mostra a influência do agente mineralizador na cinética de reação em estado sólido.

Vale ressaltar que o pigmento estudado se caracteriza pela formação de uma solução sólida que impede a identificação de qualquer fase extra, contendo o agente cromóforo, assim somente têm-se os picos relativos a zirconita formada e de alguns precursores.

O desenvolvimento da cor amarela passa por duas etapas principais: 1°)

formação do cristal hospedeiro (zirconita); 2°) inserção do íon cromóforo (Pr4+) na

rede. 20 22 24 26 28 30 32

#

*

In

te

nsi

d

ad

e

(u

.a

.)

2

θ

(°)

Teor de Mineralizador (%) 0% 8% 11% 14% 17% 20% @

*

@

*

#

# = Quartzo (SiO₂), * = Badeleíta (ZrO₂), @ = Zirconita (ZrSiO₄)

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Na tabela I mostram-se os resultados colorimétricos obtidos.

Tabela I: Resultados das coordenadas colorimétricas das amostras obtidas em laboratório variando-se o teor de mineralizador e a amostra industrial padrão

L* a* b* Padrão industrial 85,7932 -8,6201 58,1217 0% 89,6172 -1,1587 4,4262 8% 87,8812 -9,951 45,4814 11% 87,7283 -9,8133 47,6443 14% 87,8868 -10,0122 47,601 17% 87,1592 -9,2573 44,7688 20% 87,3139 -10,002 48,4193

Na tabela I, observa-se um grande desvio das coordenadas cromáticas em relação ao padrão industrial, que pode estar associado ao fato do padrão industrial sofrer um processo de micronização (moagem de força) que produz partículas mais finas e com distribuição estreita, que afeta diretamente a intensidade da cor pelo aumento da área superficial. A amostra com 14% de teor mineralizador industrial, que foi feita em laboratório tem a mesma composição do pigmento industrial, servindo então como um padrão efetivo de comparação. A partir desse padrão feito no laboratório, observa-se que a amostra com 11% de mineralizador industrial mostra-se bastante promissora, pois a componente b* (b>0 – amarelo; b<0 - azul) apresenta maior intensidade, e a componente a*(a>0 vermelho; a<0 verde) apresenta valores próximos de zero, o que é desejável nesse pigmento.

Na composição industrial usa-se 14% de mineralizador, então o resultado obtido (11%), representa uma maior produtividade, já que o mineralizador é perdido durante o processo produtivo.

A Figura 3 mostra as variações das coordenadas cromáticas (L, a* e b*) com a mudança dos teores da mistura de mineralizadores.

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0% 8% 11% 14% 17% 20% -10 -8 -6 -4 -2 0 a*

Teor da mistura de mineralizadores (%) pó sem lavar pó lavado aplicado 0% 8% 11% 14% 17% 20% 87 88 89 90 91 92 93 94 95 L*

Teor da mistura de mineralizadores (%) pó s/ lavar pó lavado aplicado 0% 8% 11% 14% 17% 20% 0 10 20 30 40 50 60 70 b*

Teor da mistura de mineralizadores (%) lavado aplicado semlavar 0% 8% 11% 14% 17% 20% -10 -8 -6 -4 -2 0 a*

Teor da mistura de mineralizadores (%) pó sem lavar pó lavado aplicado 0% 8% 11% 14% 17% 20% 87 88 89 90 91 92 93 94 95 L*

Teor da mistura de mineralizadores (%) lavado aplicado semlavar 0% 8% 11% 14% 17% 20% 87 88 89 90 91 92 93 94 95 L*

Teor da mistura de mineralizadores (%) lavado aplicado semlavar

Figura 3: Gráfico das componentes L*a*b* em função dos teores da mistura de mineralizadores.

Uma análise prévia dos resultados mostra uma variação das amostras em pó para as aplicadas. Isto está relacionado à variação da amostra medida, ou seja, após a incorporação do esmalte, não tem somente o pigmento como sistema, e sim uma mistura de dois sistemas (vítreo+pigmento) em uma união heterogenia, causando este comportamento observado.

Também se nota que há uma diminuição da componente b*, medida no pó, após a lavagem, indicando que o pigmento estudado é sensível ao processo de moagem, perdendo a cor com a diminuição excessiva do tamanho de partícula. Este relato já está sendo estudado no laboratório e será apresentado em posteriores trabalhos do grupo, mais em geral tem-se uma relação entre a destruição do cristal

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hospedeiro (de cor branca) com o processo de cominuição muito drástico, causando a perda de tonalidade.

Observa-se também um comportamento similar para as três coordenadas cromáticas, na qual tem-se uma espécie de limite de utilização do agente mineralizador a partir de 11%. Como a função destes agentes mineralizadores é a formação de fase líquida a baixa temperatura para acelerar o processo de reação em estado sólido, a partir de 11% tem-se uma quantidade de líquido suficiente para que toda a reação possa se processar e que toda quantidade superior a essa apenas diminui a produtividade, lembrando que os mineralizadores são retirados após a calcinação pelo processo de lavagem.

CONCLUSÕES

Após a execução da metodologia descrita pode-se concluir que:

• O agente mineralizador ocupa um papel de grande importância na reação de síntese do cristal hospedeiro (silicato de zircônio), mostrado pelos resultados de DRX, abaixando a formação da zirconita de temperaturas superiores a 1500ºC para 1100 ºC muito mais viável economicamente; e

• Os resultados colorimétricos mostram que o agente mineralizador foi efetivo a partir de 11%, fazendo com que os valores das coordenadas cromática (espaço CIELab) se estabilizassem, assim qualquer acréscimo de mineralizador ocasiona somente em perda de produtividade e não em melhoria de qualidade.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Cerâmica Delta Ltda. pelo auxilio no desenvolvimento do projeto e ao CNPq e FAPESP (processo n° 13/577-2) pelo auxílio financeiro fornecido.

REFERÊNCIAS

[1] J.A. Badenes, J.B. Vicent, M. Llusar, M.A. Tena, G. Monrós, The Nature of

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[2] K. Hill, R. Lehman, D. Swiler. Effects of Selected Processing Variables on Color Formation in Praseodimium-Doped Zircon Pigments. Journal of the American Ceramic Society. v.83, 2000.

[3] M. Ocana, A. Caballero, A.R. Gonzalez-Elípe, P. Tartaj, C.J. Serna. Valence and Localization of Praseodymium in Pr-Doped Zircon. Journal of Solid State Chemistry. 1998.

[4] E. Cordoincillo, F. Del Rio, J. Carda, M. Llusar, P. Escribano. Influence of some mineralizers in the synthesis of sphene-pink pigments. Journal of the European Ceramic Society. V.18, p. 1115-1120, 1998.

[5] M. Llusar, J.B. Vicent, T. Badenes, M.A. Tena, G. Monrós. Environmental optimisation of blue vanadium zircon ceramic pigment. Journal of the European Ceramic Society. V.19, n.15, p. 2647-2657, 1999.

INFLUENCE OF AMOUNT OF THE MINERALIZER ON THE FORMATION OF

THE YELLOW CERAMIC PIGMENT OF ZrSiO4-Pr

ABSTRACT

The yellow pigment of ZrSiO4-Pr is the most used in the world industry of ceramic tiles and its color depends of the amount of mineralizer agent, (catalyser) necessary due to the low reactivity of the raw materials. This work is a study of the influence of the amount of mineralizer in kinetic of formation of the host crystal and consequently the created color of the pigment. Samples were formulated maintaining the equimolecular ratio between ZrO2 and SiO2, the amount of Pr6O11 in 4.85 w%, and turning the amount of mineralizer in 0, 8, 11, 14, 17, 20% . The samples were mixed by dry ball mill, calcined at 1100°C/3h, washed, milled, dried and characterized in relation to the formation of the crystalline phases by XRD and the color of fired powders was measured by CIEL*a*b* parameters. The results show the formation phase desired and the stabilization of the yellow color with amount over than at 8% of mineralizer.