INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ARGILA NAS PROPRIEDADES DE ABSORÇÃO DE ÁGUA E CINÉTICA DE HIDROGÉIS DE POLI(ÁCIDO
METACRÍLICO)
C. R. F. Junior, F. N. Tanaka, F. A. Aouada
Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, UNESP – Universidade Estadual Paulista, 15385-000, Ilha Solteira, SP – carlosjunior.engmec@gmail.com
RESUMO
O objetivo principal do trabalho foi otimizar as condições de obtenção de hidrogéis nanocompósitos baseados em poli(ácido metacrílico) (PMAA) e nanoargila Cloisita-Na+. Após a determinação da concentração ideal do monômero (MAA), foi estudada a influência da nanoargila nas propriedades de absorção de água, quantificada pelo grau de intumescimento no equilíbrio (Qeq), e nos parâmetros cinéticos expoente difusional (n) e constante de difusão (k). A baixa concentração de nanoargila provocou diminuição de Qeq de 37,7 ± 1,5 (hidrogel puro) para 27,2 ± 1,3 g/g (5% de nanoargila). No entanto, houve um expressivo aumento de Qeq para maiores concentrações de nanoargila. Por exemplo, nanocompósitos contendo 20% de nanoargila apresentaram Qeq = 50,8 ± 2,1 g/g. O aumento da concentração de nanoargila provocou aumento em k, implicando no aumento da velocidade de absorção de água. Tal aumento provocou efeito antagônico em n, sendo que seus valores indicaram comportamento de difusão não Fickiana.
Palavras-Chave: Nanocompósitos, Hidrogéis, Nanoargila, Liberação Controlada.
INTRODUÇÃO
meros, ligadas por ligação covalente. A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição(1).
Os polímeros são materiais versáteis com relevantes aplicações na área médica, engenharia e agricultura(2). Recentemente, o desenvolvimento de polímeros modificados como dispositivos de liberação controlada, por exemplo hidrogéis, na agroindústria surgiu como uma nova tecnologia(3).
Hidrogéis são estruturas poliméricas tridimensionais hidrofílicas ligadas por reticulação química e/ou física. São capazes de absorver uma grande quantidade de água(4) em um curto espaço de tempo e liberá-la controladamente.
Uma diversidade de hidrogéis tem sido empregada como sistema de liberação controlada por apresentar propriedades como: biocompatibilidade, biodegradabilidade e não toxidade(5). Fertilizantes e águas são fatores importantes que limitam a produção da agricultura, dependendo das condições climáticas e técnica de aplicação, a maior parte destes nutrientes podem não chegar ao seu destino(6). Nesse caso, o sistema de liberação controlada é uma excelente alternativa, pois liberam água e nutrientes de forma gradativa(4).
Variados tipos de argila tem sido empregada no preparo de estruturas superabsorventes, compondo uma nova classe de compósitos(7), buscando assim o sinergismo dos componentes individuais, priorizando a melhoria das propriedades finais tais como: capacidade de intumescimento, resistência do gel, mecânica e estabilidade térmica, mas também reduzindo os custos da produção(8).
O objetivo principal desse trabalho foi determinar a influência da concentração de nanoargila Cloisita-Na+ nas propriedades de absorção de água e cinéticas dos nanocompósitos de hidrogéis compostos por poli(ácido metacrílico) (PMAA).
MATERIAIS E METODOS
Síntese dos hidrogéis nanocompósitos contendo nanoargila
e o hidrogel com 5% de MAA, apesar de ter apresentado um resultado mais satisfatório com relação a absorção de água, exibiu um difícil manuseio. Então, após otimizar a concentração do monômero MAA, foi incorporada a nanoargila Cloisita- Na+ em concentrações que variaram de 5 a 20%.
Os nanocompósitos constituídos de poli(ácido metacrílico) (PMAA) e nanoargila Cloisita-Na+ foram então obtidos através da polimerização e reticulação química dos monômeros (MAA) e agente de reticulação N’-N-metilenobisacrilamida (MBAAm) por polimerização/reticulação via radical livre.
Determinação do grau de intumescimento e parâmetros cinéticos
A capacidade de absorção de água foi investigada por meio de medidas de grau de intumescimento (Q) em função do tempo. Os valores de Q foram determinados pelo quociente da massa intumescida (Mt) pela massa seca (Ms) dos hidrogéis, Eq. A:
Eq. A
Em seguida os parâmetros de cinética de intumescimento foram obtidos para cada curva de grau de intumescimento em função do tempo. O expoente difusional (n) e a constante de difusão (k) foram determinados através da Eq. B:
Eq. B
onde t é o tempo, Meq é a massa do hidrogel no equilíbrio de intumescimento, k é a constante de difusão e n é o expoente difusional.
Fez-se então um gráfico de ln F vs ln t obtendo uma reta em um intervalo inicial de 60%. O expoente difusional n é representado pelo coeficiente angular desta e o coeficiente linear corresponde ao ln k.
RESULTADOS E DISCUSSÕES Grau de Intumescimento (Q)
variação do grau de intumescimento dos hidrogéis de PMAA em função do tempo para variadas concentração do monômero MAA. Nota-se que nas primeiras 8 horas, a dependência do grau de intumescimento em relação ao tempo é alta. Com o decorrer do tempo, a variação dos valores de Q se tornam lentos até finalmente atingirem o equilíbrio (Qeq), em aproximadamente 48 horas. Ou seja, a partir desse
estágio a força osmótica responsável pelo transporte da água para o interior do hidrogel é contrabalanceada pela força elástica criada pela expansão da cadeia que impede a entrada da mesma.
0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Q ( g/ g ) Tempo (horas) 7,5 % ácido metacrílico 10 % ácido metacrílico 15 % ácido metacrílico 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80 100 Qeq ( g/ g) % ácido metacrílico (a) (b)
Fig. 1: (a) Dependência do grau de intumescimento (Q) em função do tempo para diferentes concentrações de MAA; (b) Variação do grau de intumescimento no estado de equilíbrio (Qeq) em função da concentração de MAA.
Observa-se também a partir da Fig. 1b uma expressiva variação do intumescimento para as variadas concentrações de MAA, sendo que as menores quantidades de MAA favorecem o intumescimento. Indicando que nessas condições, as redes formadoras dos hidrogéis são menos compactadas, possibilitando maior expansão e acúmulo de água em seu interior.
de PMAA puro (controle). Isso é um forte indício que as nanoestruturas de argila estão atuando como agente de reticulação física entre as cadeias dos hidrogéis, o que as tornam menos flexíveis. No entanto, isso se inverte para maiores concentrações, estabelecendo a melhor capacidade de absorção o hidrogel com 20% de nanoargila. Resultados similares para sistemas formados por hidrogéis de PVA/quitosana/nanoargila foram discutidos por Oliveira et al(9).
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Q (g /g ) Tempo (horas) 0% Argila 5% Argila 10% Argila 15% Argila 20% Argila 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Qeq (g /g ) % de argila (a) (b)
Fig. 2: (a) Dependência do grau de intumescimento (Q) em função do tempo para diferentes concentrações de argila; (b) Variação do grau de intumescimento no equilíbrio (Qeq) em função da concentração de argila.
Parâmetros cinéticos
Tab. 1: Valores de n e k para diferentes concentrações de MAA nos hidrogéis. [ácido metacrílico] n k (h-1) 7,5 % 0,84 0,03 0,19* 10 % 0,51 0,12 0,39 0,14 15 % 0,45 0,07 0,41 0,07 * desvio padrão < 0,01
Tab. 2: Valores de n e k para diferentes concentrações de nanoargila nos hidrogéis.
[nanoargila] n k (h-1) 0 % 0,84 0,03 0,19* 5 % 0,37 0,04 0,44 0,04 10 % 0,28 0,06 0,51 0,06 15 % 0,21 0,05 0,60 0,07 20 % 0,27 0,01 0,54 0,02 * desvio padrão < 0,01 CONCLUSÕES
Houve êxito na síntese de nanocompósitos constituídos de poli(ácido metacrílico) com diferentes concentração de nanoargila Cloisita-Na+. Resultados de Qeq indicam que esses são altamente influenciados pela concentração de nanoargila
e ácido metacrílico. Baixas concentrações de MAA favoreceram Qeq, no entanto,
concentrações abaixo de 7,5% o microcompósito perde sua consistência estrutural que impede seu manuseio. No que se refere ao nanocompósitos, em baixas concentrações de argilas, os valores de Qeq sofreram significativa redução quando
comparado com a matriz controle; já em altas concentrações ocorreu um efeito antagônico, atingindo o maior valor de Qeq em nanocompósitos contendo 20% de
AGRADECIMENTOS
UNESP (PPGCM-FEIS e Prope), CNPq (Processo 305146/2012-2), Fapesp (2013/03643-0) e CAPES pelas bolsas de estudos.
REFERÊNCIAS
1. CANEVAROLO JUNIOR, S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber, 2010.
2. OLIVEIRA, R. B.; LIMA, E. M. Polímeros na obtenção de sistemas de liberação de fármacos. Revista Eletrônica de Farmácia, v. 3, n. 1, p. 29 – 35,
2006.
3. RAAFAT, A. I.; EID, M.; EL-ARNAOUTY, M. B. Radiation systhesis of superabsorbent CMC based hydrogels for agriculture applications. Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research B, v. 283, p. 71 – 76, 2012.
4. AOUADA, Fauze Ahmad. Síntese e caracterização de hidrogéis de
poliacrilamida e metilcelulose para liberação controlada de pesticidas. 2009.
124 f. Tese (Doutorado em Ciências na área de Fisco - Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos.
5. YI, Y.; XU, S.; SUN, H.; CHANG, D.; YIN, Y.; ZHENG, H.; XU, H.; LOU, Y. Gelation of photocrosslinkable carboxymethyl chitosan and its application in controlled release of pesticide. Carbohydrate Polymers, v. 86, p. 107 – 113, 2011. 6. POURJAVADI, A.; DOULABI, M.; SOLEYMAN, R.; SHARIF, S.; ALI EGHTESADI, S. Synthesis and characterization of a novel (salep phosphate)-based hydrogel as a carrier matrix for fertilizer release. Reactive & Functional Polymers,
v. 72, p. 667 – 672, 2012.
7. OLIVEIRA, Maria José Alves de. Obtenção de membranas de hidrogéis
para tratamento alternativo da leishmaniose tegumentar. 2013. 141 f. Tese
(Doutorado em Ciências na área de Tecnologia Nuclear) – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo.
9. DE OLIVEIRA, M. J. A.; PARRA, D. F.; AMATO, V. S.; LUGÃO, A. B. Hydrogel membranes of PVAl/clay by gamma radiation. Radiation Physics and
Chemistry, v. 84, p. 111 – 114, 2013.
INFLUENCE OF CLAY CONCENTRATION ON THE WATER ABSORPTION AND KINETIC PROPERTIES OF POLY (METHACRYLIC ACID) HYDROGELS
ABSTRACT
The main objective was to optimize the conditions for obtaining nanocomposite hydrogels based on poly (methacrylic acid) (PMAA) and Cloisite-Na+ nanoclay. After determining of the optimal concentration of the monomer (MAA), it was study the influence of the nanoclay on the water absorption properties, which was quantified by the degree of swelling at equilibrium (Qeq), and kinetic parameters - diffusional exponent (n) and the diffusion constant (k). The low concentration of nanoclay resulted in a decrease of the Qeq from 37.7 ± 1.5 (pure hydrogel) to 27.2 ± 1.3 g/g (5% nanoclay). However, there was a significant increase of Qeq for higher nanoclay concentrations. For instance, nanocomposites containing 20% nanoclay presented Qeq = 50.8 ± 2.1 g/g. Increasing the concentration of nanoclay resulted in an increase in k constant, resulting in increased speed of water absorption. The same increase caused antagonistic effect on n constant, and their values indicated no Fickian diffusion behavior.
