Capítulo 2 Introdução aos Métodos Espectroscópicos

Capítulo 2

2.1 – RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

Tipo de energia que se transmite no espaço a uma enorme velocidade e que possui simultaneamente propriedades ondulatórias e corpusculares.

⇓

Comportamento dualístico ⇒ partícula / onda

ªModelo ondulatório ⇒ emprega parâmetros típicos, tais como: velocidade, freqüência, amplitude e comprimento de onda

⇓

explicar fenômenos tais como reflexão, refração, interferência, difração, dispersão, etc.

ªModelo corpuscular ⇒ radiação formada por partículas discretas de energia ⇓

fótons

explicar o efeito fotoelétrico e as interações entre a radiação e o meio material

• Dois modelos ⎯→ complementares ⎯→ descrição dos fenômenos associados à radiação eletromagnética e às partículas elementares

2.1.1 – PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS:

A radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no espaço, tendo associado um campo magnético. Esses campos são perpendiculares entre si e à direção de propagação.

• Interação entre radiação eletromagnética e o meio material apenas o componente elétrico é ativo ⎯→ restringir o estudo a este componente

Figura 2.2 – Representação bidimensional do vetor elétrico.

2.1.1.1 – Parâmetros importantes:

¾ Amplitude (A):

Comprimento do vetor elétrico no ponto máximo da onda.

¾ Comprimento de onda (λ):

É a distância linear entre os máximos de duas ondas sucessivas.

Unidades: Å (ângstrom) = 10-8 _{cm ou 10}-10 _m

nm (nanômetro) = 10-7 _{cm ou 10}-9 _m

µm (micrômetro) = 10-4 _{cm ou 10}-6 _m

¾ Período (τ):

Corresponde ao tempo necessário para a passagem de dois máximos sucessivos por um ponto fixo.

¾ Freqüência (ν):

Corresponde ao número de ciclos ou ondas completas que passam por um ponto fixo na unidade de tempo. É o inverso do período.

τ

ν

=

1

Unidades: ciclos / s (s-1) Hertz (Hz)

OBS: A freqüência depende apenas da fonte de radiação e permanece constante, independentemente do meio no qual a radiação se propaga.

¾ Velocidade de propagação (v):

É igual ao produto da freqüência pelo comprimento de onda. Depende do meio no qual a radiação se propaga.

No vácuo: vi é máxima ⇒ vi = c = 3,00 x 1010 m/s

Vácuo Meio Material

v = c = 3,0 x 1010 cm/s

ν λ

vi < v

νi

λi < λi

Interação da radiação com o meio material

ν = ν

Tabela 2.1 - Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das alterações provocadas pela radiação correspondente

Tipo de transição

quântica _Nuclear

Elétrons das camadas

internas

Elétrons de valência Vibrações moleculares: alongamento,

deformação

Rotação molecular

Orientação de spin no campo magnético

elétrons núcleos

Tipo de

espectroscopia _Emissão

de raios γ

Absorção, emissão,

fluores-cência e difração de raios X

Absorção no

UV vácuo Absorção, emissão e _{fluorescência no} UV/VIS

Absorção molecular no IV e espalhamento Raman

Absorção de

microon-das

RSE RMN

Região do espectro _{Raios γ Raios X UV vácuo UV}

próximo Visível IV próximo fundamental IV Microondas Ondas rádio de

Faixa de λ _0,005-1,4

(Å) 0,1 – 100 (Å) 10-180 nm 180-380 nm 380-780 nm 0,78 – 300 µm 0,75-3,75 mm 3 cm 0,6 – 10 m

¾ Número de onda (ν):

É o inverso do comprimento de onda em cm.

ν

ν

=

1

¾Potência radiante (P):

É a energia do feixe que alcança uma dada área por segundo.

P ∝ A2

OBS: Intensidade (I) é a potência por unidade de ângulo sólido.

2.1.1.2 – Espectro eletromagnético:

¾Regiões espectrais de interesse

• Raios γ • Raios X • UV/VIS • IV

¾ Radiação Policromática ⎯→ feixe comporta radiações com vários comprimentos de onda

¾ Radiação Monocromática ⎯→ feixe envolve radiação com um único comprimento de onda

¾Percepção da cor ⎯→ absorção seletiva de certos comprimentos de onda da radiação incidente pelos objetos. Os demais comprimentos de onda são transmitidos ou

refletidos e percebidos como a cor do objeto.

Faixa de λ (nm) Cor (observada) Cor complementar (absorvida)

< 380 Ultravioleta -

380-435 Violeta Verde-amarelado

435-480 Azul Amarelo 480-490 Azul-esverdeado Alaranjado 490-500 Verde-azulado Vermelho 500-560 Verde Púrpura 560-580 Verde-amarelado Violeta 580-595 Amarelo Azul

595-650 Alaranjado Azul-esverdeado

650-780 Vermelho Verde-azulado

> 780 Infravermelho -

OBS:

Objeto branco ⎯→reflete todos os comprimentos de onda Objeto negro ⎯→absorve todos os comprimentos de onda

Cor complementar + cor do objeto = luz branca

2.1.1.3 – Descrição matemática da onda:

y = A sen (

ω

t +

φ

)

sendo: ω = freqüência angular = 2 πν φ = ângulo de fase

2.1.1.4 – Sobreposição de ondas:

Princípio da sobreposição ⎯→ quando duas ou mais ondas atravessam o mesmo espaço, provocam uma perturbação que é a soma das perturbações de cada onda individualmente.

Para n ondas:

y = A

sen (2

πν

t +

φ

) + A

sen (2

πν

t +

φ

) + ...+ A

sen (2

πν

t +

φ

)

Ex: A1 < A2 e ν1=ν2

φ1-φ2 = -20o ⇒ A > A1 ou A2 φ1-φ2 = -200o ⇒ A < A1 ou A2

Quando:

• φ1 - φ2 = 0, 360, 720, .... ⇒ ondas “em fase” ⇒ interferência construtiva máxima

•φ1 - φ2 = 180, 540, .... ⇒ ondas “fora de fase” ⇒ interferência destrutiva máxima

2.1.1.5 – Difração da radiação:

Figura 2.4 – Propagação de ondas através de uma fenda (a) xy >> λ ; (b) xy ≈λ

 Difração ⇒ conseqüência da interferência entre as ondas

OE >>>BC ⇒ BD // OD //CD CBF = θ

 Banda central E intensa ⎯→ sombra do material opaco que separa as fendas ⇒ Interferência construtiva entre os feixes difratados pelas duas fendas ⎯→ BE = CE

 Bandas laterais ⇒ condições de interferência construtiva

Da Figura 5(c)

CF = BC sen

θ

Como:

BC <<< OE

FD

≈

BD

Então ⇒ CF ≈ diferença entre os percursos dos dois feixes (BD e CD)

Para que os feixes BC e CD estejam “em fase”

λ

= CF = BC sen

θ

Condição de reforço ocorre quando a diferença entre os percursos dos feixes for múltipla inteira de λ, sendo assim:

n

λ

= BC sen

θ

sendo: n = ordem de interferência

A distância entre os feixes difratados no plano XY (DE, por exemplo), depende de OE e de BC

DE = OD sen

θ

˜

Substituindo na expressão geral

)

OD

(

)

DE

).(

BC

(

n

λ

=

) OE ( ) DE ).( BC ( ≅

2.1.1.6 – Transmissão da radiação:

vi < c ⇒ interação da radiação com o meio material sem que haja transferência

¾ Transmissão da radiação

Interação da radiação com o meio material é atribuída à polarização periódica sofrida por átomos e moléculas que constituem o meio

Radiação + Meio Material ⇒ Deformação temporária das nuvens eletrônicas (10-14_–10-15_s)

↓

Reemissão da radiação sem alteração no meio material (não há absorção) ↓

Freqüência da radiação não se altera, mas a velocidade de propagação diminui

¾Índice de refração(η) ⇒ uma medida da interação do meio material com a radiação

i i

v

c

=

η

Ex: líquidos ⇒ ηi = 1,3 – 1,8 sólidos ⇒ ηi = 1,3 – 2,5

¾ Curvas de dispersão

Representação da a variação do índice de refração da substância com o comprimento de onda da radiação incidente

Figura 2.6 - Curva de dispersão típica

 Importante para escolha do material para componentes óticos dos equipamentos • Dispersão normal ⇒ lentes ⇒ ηi constante e elevado

2.1.1.7 - Refração:

Corresponde à mudança na direção de propagação de um feixe luminoso que atravessa a interface entre dois meios com densidades diferentes.

Figura 2.7 - Refração da luz que passa de um meio menos denso (M1) para um mais denso (M2)

A extensão da refração é dada pela Lei de Snell

2 1 2 1

v

v

sen

sen

₌

=

η

η

θ

θ

Se M1 = vácuo ⇒ v1 = c e η1 = 1

Então 2 1 2

sen

)

(sen

θ

θ

η

=

Por conveniência, η é medido e reportado em relação ao ar

2 1 2

sen

)

(sen

θ

θ

η

=

η

= 1,00027

η

2.1.1.8 - Reflexão:

Quando a radiação atravessa a interface entre meios com índices de refração diferentes, também ocorre reflexão.

2 1 2 2 1 2

)

(

)

(

I

I

η

η

η

η

+

−

2.1.2 – PROPRIEDADES CORPUSCULARES

Quando a radiação eletromagnética é emitida ou absorvida ocorre uma transferência permanente de energia entre o objeto emissor e o meio absorvente. Para explicar esta interação admite-se que a radiação seja formada por partículas discretas de energia chamadas fótons. A energia do fóton depende da freqüência da radiação e é

dada por:

ν

=

h

.

E

λ

=

h

.

c

E

sendo: E = energia (erg)

h = constante de Planck (6,6 x 10-23 erg/s) ν = freqüência

λ = comprimento de onda c = 3,0 x 1010 cm/s

Nota-se que:

Fóton com alta energia alta freqüência

baixo comprimento de onda Fóton com baixa energia baixa freqüência

comprimento de onda elevado

E ↑ ν ↑ λ ↓

P ∝ número de fótons propagados por segundo

2.1.2.1 – Absorção da radiação eletromagnética

Corresponde a um tipo de interação entre a radiação eletromagnética e o meio material. Depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas no processo:

Feixe Incidente Feixe Emergente

Houve absorção de radiação com freqüência ν3 pelo meio material

Energia E = h.ν3 é transferida para os átomos ou moléculas do meio material

ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO

• Átomos e moléculas ⇒ número limitado de níveis energéticos, todos com energia definida ⇒ Níveis energéticos são quantizados

⇓

só fótons com energias bem definidas (E = ∆E1 ou ∆E2) podem ser absorvidos, originando

um átomo ou molécula excitada

ESTADO

FUNDAMENTAL

ESTADO EXCITADO (vida breve)

10-8 s

ESTADO FUNDAMENTAL

¾Absorção Atômica

Absorção de energia por átomos isolados

• Radiação UV/VIS ⇒ transições elétrons de valência • Raios X ⇒ transições elétrons internos

fóton

E = h.

ν

Liberação de energia:

- calor

- energia cinética

- luz

- reação

∆E1 = E1 – E0 ∆E2 = E2 – E0

Ex:

Absorção radiação UV/VIS por átomos de Na

11Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 3p 3d ...

5p ____________________ 4f ____________________ 5s ____________________ 4p ____________________ 3d ______________________ 4s ____________________ 3p ____________________ 3s ____________________

Característica dos espectros atômicos

⇓

linhas ou raias em λ bem definidos

¾ Absorção Molecular

Absorção de radiação por moléculas no estado gasoso, líquido ou sólido.

Processo complexo:

E total = E rotacional + E vibracional + E eletrônica

sendo:

E rotacional = associada à rotação da molécula em torno de seu centro de gravidade

3s → 3p ⎯→

∆E = 2,10 eV (1eV = 1,602 x 10-12 _erg)

λ

=

−12

₆

_,

₆

_x

₁₀

_x

3

x

10

10

x

602

,

1

x

10

,

2

λ = 588,6 nm

3s → 5p ⎯→

∆E = 4,34 eV (1eV = 1,602 x 10-12 _erg)

λ

=

−12 27

3

x

10

x

10

x

6

,

6

10

x

602

,

1

x

34

,

4

λ = 285 nm

λ (nm)

E vibracional = associada à vibração dos átomos dentro da molécula (estiramento,

torção, etc)

E eletrônica = estados eletrônicos dos elétrons ligantes

Todos os três componentes são quantizados (só podem assumir valores bem definidos) e além disso:

∆E

>>>> ∆E

>>>> ∆E

UV/VIS IV microondas

Ex: Seja a absorção da radiação UV/VIS por moléculas ⇒ transições eletrônicas

∆E1=(E1+v0+r0) – (E0+v0+r0)

∆E2=(E1+v1+r2) – (E0+v0+r0)

∆E3=(E1+v2+r0) – (E0+v1+r0)

• Observa-se que o número de transições eletrônicas possíveis entre os níveis 1 e 2 é muito grande, todas eles com energias muito próximas

Características dos espectros de absorção molecular na região UV/VIS

⇓

Bandas de absorção largas abrangendo vários comprimentos de onda

¾ Espectros de Absorção

Representação da variação da absorvância em função do comprimento de onda da radiação incidente.

Figura 2.8 - Espectros de absorção no UV-VIS

• São específicos da espécie absorvente ⇒ identificação desta espécie ou de grupos funcionais presentes na molécula.

• Os espectros de absorção dependem:

- complexidade da partícula absorvente (átomos, moléculas, íons)

- estado físico

-ambiente que envolve a partícula absorvente

OBS:

• Amostras sólidas, líquidas ou em presença de solvente ⎯→ alargamento maior das bandas ⎯→ espectro contínuo

• Transições vibracionais ⇒ radiação IV

- espectro ⎯→ picos ou bandas estreitas ⎯→ transição entre os vários níveis vibracionais de um mesmo nível eletrônico (fundamental)

2.1.2.2 - Processos de relaxação

Retorno ⇒ ESTADO EXCITADO ⎯→ ESTADO FUNDAMENTAL

¾ Relaxação não radiativa

Liberação da energia ocorre numa série de pequenas etapas.

energia de excitação ⇒ energia cinética (colisões entre moléculas) ↓

pequeno aumento em T

¾ Relaxação por fluorescência ou por fosforescência

• Fluorescência ⇒ t ≈ 10-5 _s

∗ Fluorescência de ressonância

- processo no qual a radiação emitida tem freqüência idêntica à da radiação que promoveu a excitação (radiação absorvida)

- átomos no estado gasoso

∗ Fluorescência não ressonante

- moléculas em solução ou em fase gasosa ⇒ tempo de vida estados vibracionais excitados (10-15 _{s) <<< tempo de vida dos estados eletrônicos excitados (10}-8 _s)

relaxação vibracional ocorre antes da relaxação eletrônica ↓

energia emitida é menor que a absorvida ↓

Figura 2.9- Diagrama parcial dos níveis de energia de uma molécula orgânica fluorescente

• Fosforescência ⇒t > 10-5 _s

- ocorre quando a molécula excitada relaxa para um estado eletrônico metaestável, no qual o tempo de vida é maior que 10-5 _{s. Isso ocorre devido a inversão do spin}

do elétron.

2.1.2.3 - Emissão de radiação

Ocorre quando partículas excitadas (átomos, moléculas ou íons) retornam a estados de energia menores emitindo fótons.

¾ Fontes de excitação

• Bombardeamento com elétrons ou outras partículas elementares ⇒ emissão de raios X

• Exposição a corrente elétrica (centelha) ou ao calor de chama, forno ou arco elétrico ⇒ emissão UV/VIS, IV

• Irradiação com feixe de radiação eletromagnética ⇒ emissão radiação fluorescente

¾ Espectro de emissão

Figura 2.10 –Espectro de emissão de salmoura obtido com chama O2/H2

• Três tipos de espectro:

- Linhas

- Bandas

• Espectro de linhas

∗ UV/VIS ⇒ emissão por átomos em fase gasosa

• Espectro de bandas

- emissão por radicais ou moléculas pequenas

•Espectro contínuo

- Sólidos aquecidos até a incandescência espectro contínuo característico da temperatura do corpo emissor (Radiação do corpo negro)

Figura 2.12 – Curvas de radiação características do corpo negro

2.2 - ASPECTOS QUANTITATIVOS DAS MEDIDAS ESPECTROSCÓPICAS

2.2.1 - MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

Classe Potência medida Relação com a

concentração Tipo de método

Emissão Pe (emitida) Pe = kC Emissão atômica

Luminescência Pl (luminescente) Pl = kC

Fluorescência, fosforescência e quimiluminescência atômica e molecular

Espalhamento Ps (espalhada) Ps = kC Turbidimetria, nefelometria

Absorção P0 (incidente), P _{(transmitida)} kC P

P log

0 =

− _{Absorção atômica e molecular}

¾ Medidas de potência radiante

Detetores ⇒ energia radiante ⎯⎯→ sinal elétrico

 Emissão, luminescência, espalhamento

P = kC

S = kP + k

⇒

S = k’C + k

sendo: k’ ⎯→ determinado com auxílio de padrões

 Absorção

λ

Duas grandezas são definidas ⇒ Transmitância e Absorvância:

(a) Transmitância (T)

0

P

P

T

=

x

100

P

P

(%)

T

=

(b) Absorvância ou Absorbância (A)

P

P

log

)

T

log(

P

P

log

A

=

−

=

−

=

A ∝ C ⇒ Lei de Beer

Exercícios

1) Calcular a freqüência em Hertz, a energia em Joules and a energia em elétron-volts de um fóton de raio X com comprimento de onda de 2,70Å.

2) Calcular a velocidade, freqüência e o comprimento de onda da linha D do sódio (λ=589nm) quando ela atravessa uma célula ótica cujo índice de refração (nD) é 1,43.

3) Quando alinha D do sódio atravessa uma interface ar/diamante com um ângulo de incidência de 30o _{ela sofre difração num ângulo de 11,9}o _{. Qual o índice de refração do diamante ?}

4) Qual o comprimento de onda do fóton que tem três vezes mais energia que um fóton com comprimento de onda 500nm ?

5) A energia de ligação do iodeto de prata é aproximadamente igual a 255kJ/mol. Qual o maior comprimento de onda de luz capaz de quebrar a ligação do iodeto de prata ?

6) O césio metálico é extensivamente usado em fotocélulas e câmeras de televisão devido à sua baixa energia de ionização (a menor entre os elementos químicos estáveis). Qual a energia cinética máxima de um fotoelétron ejetado da superfície do metal quando sobre esta incide luz com comprimento de onda de 500nm ? Considerar que o maior comprimento de onda capaz de arrancar elétrons da superfície do césio é 660nm.

7) Calcular o comprimento de onda:

(a) da linda D do sódio (λ=589nm) em uma solução aquosa com índice de refração de 1,35. (b) da linha de emissão de um laser de rubi (λ=694,3nm) quando ela passa através de uma

peça de quartzo com índice de refração igual a 1,55.

8) Calcular a perda por reflexão (expressar em % da intensidade do feixe incidente) quando um feixe de radiação passa através de uma placa de quartzo. Admitir que o índice de refração do quartzo é 1,55.

9) Converter as absorvâncias abaixo em transmitâncias percentuais. (a) 0,375 (b) 1,325 (c) 0,012

10) Dadas as transmitâncias abaixo, calcular as absorvâncias correspondentes. (a) 33,6% (b) 92,1% (c) 1,75%

11) Calcular as transmitâncias percentuais das soluções cujas absorvâncias são iguais à metade das absorvâncias do problema 9.

12) Calcular as absorvâncias das soluções cujas transmitâncias são a metade daquelas do problema 10.

Respostas

1) ν=1,111x1018 _{Hz E=7,333x10}-16 _{J E=4,576x10}3 _eV 2) 411,9 nm

3) 2,425 4) 166,7 nm 5) 466nm 6) 9,6x10-20 _J

7) (a) 436,3 nm (b)447,9 nm 8) perda total = 9,08%

9) (a) 42,17% (b) 4,73% (c) 97,27% 10) (a) 0,4737 (b) 0,0357 (c) 1,757