UFOP – CETEC – UEMG Estabilização contra fotodegradação do co-polímero EVA por adição de nanopartículas de α- Al2O3 quartzo irradiado com raios gama para uso

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Estabilização contra fotodegradação do

co-

polímero EVA por adição de nanopartículas de α

-Al

O

/quartzo irradiado com raios gama para uso

fotovoltaico

Autor: Igor Alessandro Silva Carvalho

Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco

Co-orientador: Prof. Eduardo Perini Muniz

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Igor Alessandro Silva Carvalho

Estabilização contra fotodegradação do co-polímero EVA por adição de

nanopartículas

de α

-Al

O

/quartzo irradiado com raios gama para uso

fotovoltaico

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Engenharia de Superfícies

Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco

Co-orientador: Prof. Eduardo Perini Muniz

iv

“Havia uma grande sala, cheia de pessoas, de todas as idades. E essas pessoas há muito se

perguntavam: o que há por detrás daquela cortina?”

v

vi

4 A desordem estrutural nos cristais e nanopartículas de quartzo 56

4.1 A transmissão de luz pelas nanopartículas de quartzo... 56

4.2 Microscopia Raman e amorfização do quartzo... 58

4.2.1 Espalhamento Raman no quartzo... 62

4.3 Metodologia... 65

4.4 Resultados e discussões... 67

4.4.1 A desordem na rede cristalina do quartzo – análise por Microscopia

Sumário

2.2 Estrutura do quartzo... 8

2.3 Cominuição de quartzo e distorção da rede cristalina... 9

2.4 Medidas de tamanho de grão por difração de raios X... 12

2.5 Metodologia... 13

2.5.1 Irradiação gama dos cristais de quartzo... 15

2.5.2 Preparo das nanopartículas... 15

2.5.3 Medidas de distribuição de tamanho de partículas e contaminações... 15

2.6 Resultados e discussões... 17

2.7 Sumário... 22

3 Absorção ótica de cristais e nanopartículas de quartzo 24 3.1 Defeitos no quartzo... 24

3.1.1 Defeitos puntuais no quartzo... 26

3.2 Irradiação gama de quartzo e a luminescência... 27

3.3 Metodologia... 33

3.4 Resultados e discussões... 34

3.4.1 Absorção ótica em cristais de quartzo... 34

3.4.2 Absorção ótica de nanopartículas de quartzo cominuído por 40 horas... 36

3.4.3 Absorção ótica de partículas de quartzo cominuído por 80 horas... 41

3.4.4 Modelo do centro de cor para absorções óticas no quartzo... 43

3.4.5 Identificação dos defeitos relacionados às absorções no quartzo... 47

3.4.6 Determinação do tempo de vida de elétrons nas nanopartículas de quartzo.... 51

vii

Raman... 67

4.4.1.1 Cristais de quartzo irradiado e não irradiado... 67

4.4.1.2 Nanopartículas de quartzo cominuído por 40hs... 69

4.4.1.3 Nanopartículas de quartzo cominuído por 80hs... 72

4.4.1.4 Análise de regiões de desordem nas nanopartículas de quatzo... 75

4.4.2 A desordem na rede cristalina do quartzo – análise complementar por DRX e MET... 79

4.4.2.1 Nanopartículas de quartzo cominuído por 40hs... 79

4.4.2.2 Nanopartículas de quartzo cominuído por 80hs... 86

4.5 Sumário... 91

5 Preparo e fotodegradação de compósitos de EVA + nanopartículas de quartzo 93 5.1 Encapsulamento e degradação de módulos fotovoltaicos... 93

5.2 Técnicas de análise de fotodegradação... 96

5.3 Degradação fototérmica do copolímero etileno acetato de vinila (EVA).... 98

5.4 Metodologia... 101

5.4.1 Preparo dos compósitos... 101

5.4.2 Promoção dos mecanismos de fotodegradação... 102

5.4.3 Análise por espectroscopia na região do infravermelho... 102

5.4.4 Medidas de varredura calorimétrica diferencial... 103

5.5 Resultados e discussões... 104

5.5.1 Análise de fotodegradação por FTIR... 104

5.5.2 Análise de fotodegradação por DSC... 107

5.6 Sumário... 111

viii

Lista de figuras

Capítulo 2

2.1 Diagrama de pressão x temperatura demonstrando a faixas de estabilidade

de quartzo α e β e as condições de formação das rochas ígneas e

metamórficas... 7 2.2 (a) projeção do eixo c da rede do quartzo mostrando os canais de maior

simetria tríade (b) a sinuosidade das hélices de quartzo juntamente com os

eixos trigonais do α – quartzo... 9 2.3 Difratogramas das amostras de quartzo (a) irradiado e (b) não

irradiado... 18 2.4 Imagem de elétrons secundários obtidas por MEV de cristais de quartzo

antes da moagem compressiva progressiva em três diferentes ampliações... 20

Capítulo 3

3.1 Contornos de macla Dauphiné e Brasil... 25 3.2 Representação da formação dos centros de cor por irradiação/aquecimentos

de quartzo. Adaptada de PREUSSER et al., 2009... 31 3.3 Espectro de UV-vis-NR de amostra de lâmina de quartzo (a) não irradiada e

(b) irradiada com raios gama... 34 3.4 Comparação de espectros de UV-vis-NIR de (a) partículas após moagem

primária e (b) nanopartículas após 40 e 80 horas de moagem compressiva progressiva... 36 3.5 Espectros de UV-vis-NIR de nanopartículas de quartzo não irradiado (a) e

(b) de nanopatículas de quartzo irradiado com contribuição do centro de cor F+da α – Al2O3 residual... 38

3.6 Espectros de UV-vis-NIR de nanopartículas de quartzo não irradiado (a) e irradiado (b) após 80 horas de moagem compressiva progressiva... 42 3.7 Espectros de FTIR de partículas de quartzo resultantes da moagem primária

ix

3.8 Espectros de FTIR de nanopartículas de quartzo irradiado (a e c) e nanopartículas de quartzo não irradiado (b e d)... 49 3.9 Diagrama de níveis de energia dos diferentes tipos de armadilhas e centros

de recombinação... 52

Capítulo 4

4.1 Espectros de transmitância de luz de amostras de quartzo irradiado e não irradiado em concentrações de 0,0015g.ml-1 em água Milli-Q... 57 4.2 Espectros Raman de amostras de quartzo submetido a diferentes pressões

(N), demonstrado a mistura de fases... 60 4.3 Espectros Raman de amostras de vidro de sílica submetido a diferentes

pressões, demonstrado a mistura de fases... 61 4.4 Espectro Raman de cristal de quartzo irradiado e não irradiado... 64 4.5 Realização das medidas Raman com linhas de laser 785 e 514nm... 65 4.6 Espectros Raman de quartzo cristalino. (*) Picos não citados pelos autores

consultados... 67 4.7 (a) Espectros Raman normalizados dos cristais e nanopartículas de quartzo

irradiado e não-irradiado, (b) comparação entre espectros das bolas de alumina e nanopartículas de quartzo, (c) ampliação do espectro comparativo entre os cristais e nanopartículas e (d) espectro comparativo com maior extensão de número de onda... 70 4.8 Evolução do estado estrutural dos cristais e nanopartículas de quartzo

medida por espectroscopia Raman em função do tempo de moagem... 73 4.9 Ajuste de espectros Raman de cristais de quartzo cominuídos a

nanopartículas por 80hs... 77 4.10 Substituição dos padrões característicos de amostra cristalina por padrões

característicos de líquidos em função da amorfização por aumento de

pressão em quartzo α... 80 4.11 Difratogramas normalizados dos (a) cristais de quartzo e (b) nanopartículas

de quartzo... 84 4.12 Difratogramas comparativos entre cristais e nanopartículas de quartzo

x

4.13 Ajuste de espectros para determinação de tamanho de partículas derivadas

dos cristais de quartzo irradiados e não irradiado... 87

4.14 Comparação entre intensidades dos picos referentes ao principal plano cristalino de quartzo (101) a 26,66o-2Ɵ... 88

4.15 Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de campo claro, demonstrando os estados estruturais de partículas de quartzo irradiado (a) totalmente amorfas, (b) totalmente cristalinas e (c) com amorfização superficial produzidas por 80hs moagem compressiva progressiva... 90

Capítulo 5 5.1 Representação esquemática da montagem e encapsulamento de um módulo fotovoltaico... 95

5.2 Estrutura química do EVA... 98

5.3 Principais reações de degradação fototérmica do EVA... 100

5.4 Continuação das principais reações de degradação fototérmica do EVA... 100

5.5 Comparação entre espectros de EVA não degradado, EVA puro degradado e compósitos EVA+nanopartículas degradados por 700h... 104

5.6 Mecanismo de foto-oxidação de segmentos da cadeia de etileno... 106

xi

Lista de tabelas

Capítulo 2

II.1 Concentração de impurezas esperadas para quartzos de diferentes origens.... 12 II.2 Análise da composição química das impurezas no quartzo em µg/g... 17 II.3 _{Composição química das partículas de quartzo em % e (μg/g)* após 40}

horas de cominuição (Precisão de 0,5%)... 20 II.4 Relação entre tempo de cominuição, pressão aplicada, distorção de

rede e tamanho de partículas... 21

Capítulo 3

III.1 Reações químicas ocorridas no quartzo durante a irradiação... 30

III.2 Tempo de vida estipulado para elétrons aprisionados em defeitos das nanopartículas de quartzo...

53

Capítulo 4

IV.1 Modos e freqüências vibracionais Raman em amostras de cristais de quartzo não irradiado e irradiado... 68 IV.2 Resultados de ajuste de espectro para nanopartículas de quartzo não

irradiado... 77 IV.3 Resultados de ajuste de espectro para nanopartículas de quartzo

irradiado... 77 IV.4 Relação entre tempo de cominuição, pressão aplicada, parâmetros de

rede e tamanho de partículas... 81 IV.5 Valores de razão c/a em função de pressão aplicada... 81 IV.6 Valores de volume da célula unitária em função dos parâmetros de rede

c e a e do tempo de moagem... 82 IV.7 Evolução da intensidade integrada em função do tempo de moagem... 85 IV.8 Evolução de FWHM em função do tempo de moagem... 86 IV.9 Resultados de ajuste de espectro para nanopartículas de quartzo não

xii

irradiadiado... 87 IV.11 Relação entre tempo de cominuição, pressão aplicada, parâmetros de

rede e tamanho de partícula... 88 IV.12 Intensidade integrada em função do tempo de moagem... 89 IV.13 Evolução de FWHM em função do tempo de moagem... 89

Capítulo 5

V.1 Características de um material encapsulante... 100

V.2 Valores médios de IC para amostras de EVA não degradado e compósitos EVA+ nanopartículas de quartzo _– 700h de degradação... 107 V.3 Curvas de DSC da primeira fusão de das amostras EVA não degradado,

xiii

Lista de notações

Å angstrom

AT absorbância total

a parâmetro de rede do quartzo

Al átomo de alumínio

Al+3 íon de alumínio

AlSi alumínio substitucional ao silício

[AlSiO4/h+] centro de cor relacionado ao alumínio

[AlSiO4]- centro de cor relacionado ao alumínio

[AlSiO4/M+]o centro de cor pré-existente no quartzo

[AlSiO4/Na+]o centro de cor compensado pelo sódio

[AlSiO4/H+]o centro de cor compensado pelo hidrogênio

α-Al2O3 alumina na faze α

b parâmetro de rede do quartzo

c parâmetro de rede do quartzo

d constante de rede do quartzo

cm-1 unidade de número de onda

o_{C graus celsius}

C(ω) fator de acoplamento

C átomo de carbono

(-CH2-) metileno

-(CH2-CH2)6.14-(CH2-CHAc)- composição molecular do EVA

CO monóxido de carbono

CO2 dióxido de carbono

CH4 metano

C=O grupo funcional cetona

Dm diâmetro médio das partículas

Dp diâmetro da partícula

deg/min gradeados por minuto

γ radiação gama

xiv

θ ângulo da ligação Si-O-Si entre as cadeias e os tetraedros

h plano cristalino do quartzo

h+ próton de hidrogênio

IT intensidade da luz transmitida

I0 intensidade da luz incidente

I intensidade integrada

λ comprimento de onda do raio x (1,5405Å)

K fator de forma definido como 0,94

k plano cristalino do quartzo

l plano cristalino do quartzo

M+ prótons de defeito cristalino criado pelo alumínio

P pressão aplicada no quartzo

TT transmitância total

X eixo x do quartzo

W largura a meia altura da linha de difração

z eixo z do quartzo

e- elétron

eV elétron-volt

Fe átomo de ferro

Ge átomo de germânio

G massa molar do quartzo

GPa gigapascal

g(ω) densidade do estado de phonons

Pa pascal

g.ml-1 gramas por miligrama

H átomo de hidrogênio

H+ íon de hidrogênio

h+ buraco

hs horas

-∆H entalpia de formação do quartzo

∆Hf entalpia de fusão dos compósitos EVA/nanopartículas

∆Hf* entalpia de fusão do polietileno

kV quilovolt

xv

kGy quilogray

Li átomo de lítio

Li+ íon de lítio

l/mm linhas por milímetro

µm micrômetro

µg.g-1 miligrama por grama

MeV megaeletrovolt

M-OH íon alcalino ligado à água intersticial

M+ íon alcalino

Mi íon intersticial

ng.g-1 nanograma por grama

n-MRs anéis de n membros na estrutura do quartzo

mA miliampère

mW miliwatt

MPa megapascal

Na+ íon de sódio

Nl/min normal litro por minuto

nms-1 nanômetro por segundo

nm nanômetro

OCOCH3 ramificação do acetato

O átomo de oxigênio

OH água intersticial, hidroxila

O2 oxigênio gasoso

P átomo de fósforo

Ɵ ângulo de difração

R´ modo vibracional rotacional

ρ densidade do quartzo

Si átomo de silício

Si+4 íon de silício

SiO2 sílica

SiO4 tetraedros de silício

Ti átomo de titânio

TiO2 dióxido de titânio

xvi

dispersão do modo vibracional

∆V variação do volume

V volume da célula unitária do quartzo

ω1 modo angular de freqüência vibracional

W trabalho dispensado na expansão ou compressão

p pressão

ᴦ0 largura a meia altura associada à dispersão do modo

vibracional

Lista de abreviações

Ac ramificação do acetato

CETEC Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais

CDTN Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear

EVA co-polímero de etileno acetato de vinila

EVA + QIR compósito de EVA/nanopartículas de quartzo irradiado EVA + QNIR compósito EVA/nanopartículas de quartzo não irradiado

DER-MG Departamento de Estradas e Rodagens de Minas Gerais

DRX difração de raios X

DSC Differential Scanning Calorimetry

FTIR Fourrier Transform Infrared

FWHM largura a meia altura

IC índice de grupos carboxílicos

IR quartzo irradiado

LA Longitudinal Acoustic Phonon

LO Longitudinal Optical Phonon

MET Microscopia eletrônica de transmissão

MEV Microscopia eletrônica de varredura

NIR quartzo não irradiado

TA Transverse Acoustic Phonon

UFMG Universidade Federal de Minas Gerais

UV-vis-NIR ultravioleta-visível-infravermelho próximo

UR umidade relativa

xvii

Resumo

As células solares precisam ser protegidas contra agressões do ambiente, caso contrário a eficiência de conversão fotovoltaica é reduzida. Para tanto, as células solares são encapsuladas. A radiação ultravioleta é a principal causa da degradação dos polímeros encapsulantes de módulos fotovoltaicos. A nanotecnologia tem muito a contribuir para a proteção desses polímeros contra a fotodegradação. Nanopartículas de quartzo irradiado são indicadas como estabilizadoras contra fotodegradação em função da absorção da radiação ultravioleta promovida por elas. Neste trabalho, nanopartículas de quartzo irradiado e não irradiado com raios gama foram preparadas por moagem compressiva progressiva em moinho planetário com bolas de α-Al2O3. Também foram preparados compósitos de EVA/nanopartículas de quartzo

para investigar a estabilização desse polímero encapsulante frente ao envelhecimento artificial acelerado em câmara de degradação por UV durante 700h. Para as nanopartículas de quartzo, foram encontrados tamanhos médios de (6±2)x10nm e 25±5nm por 40 e 80h de moagem respectivamente. A composição química dessas nanopartículas foi obtida por espectroscopia de emissão ótica com plasma acoplado e medidas de difração de raios X (DRX), nas quais as principais contaminações identificadas foram compostos de Al e Fe. Os resultados de DRX demonstraram uma pressão máxima de 337MPa para as amostras não irradiadas e 300MPa para as irradiadas. Esses valores são significativamente menores do que valores relatados na literatura para o preparo de nanopartículas. O comportamento ótico das nanopartículas foi caracterizado por espectroscopia de UV-vis-NIR. Essas absorções foram atribuídas principalmente aos centros de cor [AlSiO4]- do quartzo criados pela irradiação e ao centros de

cor F e F + da _α-Al2O3 residual em função da cominuição. Os resultados também

demonstraram a criação dos centros [AlSiO4]- pela cominuição sem irradiação. As espécies

contribuintes para a criação dos centros de cor foram determinadas por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). As absorções óticas foram principalmente associadas a correlações entre os centros [AlSiO4]-, mobilidade de h+ na rede

cristalina do quartzo e compensação de carga por Na+, H+ e Li+. Em materiais encapsulantes de células solares, a transmissão da luz não deve reduzir a eficiência de conversão a partir da absorção da luz. Foi encontrada uma similaridade na absorção ótica total na região do ultravioleta para ambos os tipos de nanopartículas, com os maiores valores de transmissão característicos das nanopartículas de quartzo irradiado e cominuído por 80h. Esse comportamento ótico foi investigado por análise de mudanças estruturais durante a cominuição de cristais irradiados e não irradiados que estão associadas à transmissão da luz. Espalhamento Raman, DRX e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram utilizadas para a realização dessas caracterizações. O valor da intensidade integrada do principal plano cristalino do quartzo (101) foi significantemente reduzido para amostras irradiadas e cominuídas por 80h, alcançando valores até 50% menores se comparados às mesmas amostras cominuídas por 40h. A constante de rede (d = 3,34) e o volume da célula unitária (V ~ 113 Å) permaneceram constante, sugerindo nenhuma deformação das espirais de SiO4do tetraedro ao longo do eixo c

do quartzo. Os resultados demonstraram uma distribuição de partículas com estruturas predominantemente amorfas e predominantemente cristalinas. Partículas com maior desordem superficial foram produzidas pela associação da irradiação do quartzo e cominuição por 80h. Essa maior desordem estrutural foi associada à maior transmissão de luz na região do visível e infravermelho. Dentre os compósitos de EVA/nanopartículas, conclui-se que os que foram preparados pela mistura do EVA com nanopartículas de quartzo irradiado e cominuídas por 80h apresentaram a melhor estabilização frente à fotodegradação.

xviii

Abstract

Solar cells must be protected against aggressive environment; otherwise the photovoltaic efficiency conversion is reduced. Thus, solar cells are encapsulated. Ultraviolet radiation is the mainly degradation cause of solar cells polymeric encapsulants films. The nanotechnology has much to contribute for the protection from ultraviolet radiation. The use of nanoparticles of _γ -irradiated quartz as fillers against photodegradation for these polymers is suggested due to these particles absorption of ultraviolet radiation. In this work, gamma irradiated and unirradiated quartz nanoparticles were produced with a planetary mill by applying progressive compressive milling _{with α}-Al2O3 balls. It was also produced composites of EVA/quartz

nanoparticles to investigate the stabilization of this encapsulant polymer front to artificial accelerated ageing in UV degradation chamber for 700h. For quartz nanoparticles, it was found average sizes values of (6±2)x10nm and 25±5nm for 40 and 80h of milling, respectively. The nanoparticles chemical composition was obtained by coupled plasma optical emission spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) measurements in which the mainly contaminations were Al and Fe compounds. XRD results showed maximum pressure of 337MPa for unirradiated samples and 300MPa for the irradiated ones, these values are significantly lower than literature related to 40h of applied pressure. Optical absorption behavior of the nanoparticles was characterized by UV-vis-NIR. These absorptions were mainly attributed to quartz [AlSiO4]- color centers created by irradiation and to residual α-Al2O3 F and F+ color

centers due to comminution. Results also showed the creation of [AlSiO4]- color quartz by

comminution without irradiation. The contributing species for color centers creation was determined by FTIR spectroscopy. The optical absorptions were mainly associated to correlations between [AlSiO4]- color centers, h+ mobility in quartz lattice and Na+, H+ and Li+

charge compensation. In encapsulating materials for solar cells light transmission should not reduce the efficiency of conversion from light absorption. It was found a similar total optical absorption on ultraviolet range to both kind of nanoparticles, with higher light transmission in visible and NIR range being characteristic of irradiated ones, milled for 80hs. This optical behavior understanding was sought based the structural changes during comminution of γ -irradiated and un-irradiated quartz crystals and nanoparticles which are associated to transmission of light. Raman light scattering, XRD and transmission electronic microscopy (TEM) were used to these characterizations. The value of the integrated intensity of the main quartz crystal plane (101) was significantly reduced for irradiated samples comminuted for 80hs, reaching values lower than 50% compared to the same samples comminuted for 40 hours, while the unirradiated quartz nanoparticles suffered minor changes. The lattice constant (d = 3.34) and cell volume (V ~ 113 Å) stay unchanged, suggesting no deformation of the spirals of SiO4 tetrahedra along the c axis of quartz. The results showed a micro structure distribution

from mainly amorphous to mainly crystalline particles. Particles with higher micro structure surface disorder were produced by 80hs of comminution of γ-irradiated quartz. This surface disorder was associated herein to the higher amount of visible and infrared light transmission. The surface of these particles was classified as crystal structures under trative tension stabilized at ambient pressure by regions consisting of densified vitreous nanophases dispersed in a matrix. The main responsible of structural disorder in the crystal lattice of quartz was assumed to be _γ-irradiation associated to comminution. For the EVA/quartz nanoparticles composites, it was found that the composite made from the co-polymer EVA and nanoparticles of irradiated quartz which best kept stabilized under UV degradation. In this way, it was concluded that nanoparticles of _γ-irradiated quartz are those who better attempted to polymer stabilization under UV degradation associated to higher visible-NIR light transmission.

1

1

Introdução

Os sistemas de conversão de energia solar estão sujeitos a uma gama de intempéries que pode afetar sua estabilidade, eficiência e vida útil. Dentre estas intempéries encontram-se a radiação ultravioleta e gases atmosféricos (dióxido de carbono, oxigênio, hidrogênio e poluentes). Além desses, existem a chuva, o granizo, a condensação e evaporação de água, a poeira e o vento. Estes fatores devem ser considerados, não apenas individualmente, mas de forma coletiva na degradação do módulo fotovoltaico. A expectativa de vida útil para módulos fotovoltaicos é de 20 a 30 anos (PERN, 1996). Um dos pré-requisitos de qualidade de um módulo é estabilidade de massa dos filmes e recobrimentos que o constituem. Uma vez estáveis as propriedades de massa dos componentes, espera-se que o início do processo de degradação ocorra nas interfaces e superfícies. Dentre os principais fatores de falha dos módulos fotovoltaicos encontra-se o amarelecimento do material polimérico encapsulante (CZANDERNA; PERN, 1996).

Os atuais encapsulantes de células fotovoltaicas têm apresentado esse amarelecimento em função de sofrerem fotodegradação, que é um processo que se inicia poucos anos após a fabricação do módulo fotovoltaico. Os principais fatores relacionados à fotodegradação desses filmes poliméricos são: a luz solar, em particular, a radiação UV, ciclos térmicos, presença de oxigênio, umidade e poluentes. Dos fatores citados, a radiação UV é a principal responsável pela fotodegradação (ORESKI, 2005). A energia presente nesse tipo de radiação promove a quebra das cadeias poliméricas do material encapsulante (FECHINE et al, 2004), diminuindo a massa molar e levando o polímero à volatilização em produtos como CO e CO2, além da formação de grupos de ácidos carboxílicos,

hidroperóxidos e carbonílicos, característicos de degradação de polímeros sob a ação da luz do sol. O efeito da formação destes compostos ocorre principalmente nas camadas superficiais devido a uma maior presença de O2 (JIN et al, 2010; COLTRO, BURATTI, 2004).

2 de ligações cruzadas criarem um volume livre adicional no sistema do polímero, a permeabilidade pode realmente aumentar.

A mobilidade das cadeias de polímeros pode ser afetada pela exposição prolongada às intempéries. A taxa de permeação dos gases através dos polímeros vítreos aumenta com o aumento de temperatura e é menos sensível às mudanças na temperatura do que nos dos polímeros elastômeros. A migração do plastificante e dos estabilizadores contidos nos encapsulantes, através dos polímeros vítreos, é acelerada por aumentos na temperatura. Um acúmulo do plastificante ou dos estabilizadores na superfície do polímero é caracterizado freqüentemente pela aparência de uma camada de filme fosca. A quebra de cadeias ou formação de ligações cruzadas causadas pela radiação UV pode influenciar consideravelmente a permeabilidade, permitindo a entrada de gases, poeiras e outros elementos externos que podem levar o módulo a uma falha de eficiência (STARK e JAUNICH, 2011; JIN et al, 2010, KEMPE et al, 2007; RODRÍGUEZ-VÁZQUEZ et al, 2006).

Outro fator a ser considerado na falha de eficiência dos módulos é o impacto das reações de fotodegradação nas propriedades ópticas da maioria dos polímeros. Se os fatores ambientais puderem causar uma mudança na morfologia do polímero, isto é, cristalização, pode haver uma diminuição significativa na transparência do polímero encapsulante.

A aplicação simultânea de ciclos térmicos e tensões pode induzir à cristalização e ao crescimento de estruturas esferulíticas que dispersam a luz e diminuem a transparência (JORGENSEN et al, 1994), tendo a radiação ultravioleta como a maior influenciadora na transparência de um polímero ou no espectro de absorção. As reações de quebra de cadeia promovidas por esse tipo de radiação podem conduzir à formação dos cromóforos, que podem aumentar drasticamente a absorção na escala espectral na faixa do ultravioleta ou visível ou em ambos, proporcionado ainda mais o aumento da fotodegradação com conseqüente redução da transparência (STARK e JAUNICH, 2011; JIN et al, 2010).

3 desenvolvimento de filmes poliméricos resistentes à fotodegradação (PERN, 1996). A importância e as vantagens de partículas nanométricas dispersadas homogeneamente têm sido demonstradas nas aplicações industriais como, por exemplo, em catálises, aplicação de pigmentos, farmacologia, dentre outros (CZANDERNA; PERN, 1996). Dentre essas, as partículas nanométricas de quartzo se destacam pela diversidade de uso em diferentes áreas da ciência e tecnologia.

A partir da década de 60, começou a crescer o interesse experimental nos minerais de sílica e, ainda nos dias atuais, a rica química envolvida nesse importante sistema geológico continua a surpreender os pesquisadores. Com o advento de microscópios mais poderosos, técnicas de espectroscopia e tecnologias computacionais, os minerais de sílica são agora considerados estruturas dinâmicas em vez de estáticas e as sutilezas que atendem à transformação de um polimorfo para o outro abriram caminhos na teoria das transições de fases (HEANEY et al, 1994). Essas sutilezas permitiram que as nanopartículas de quartzo fossem utilizadas para se fazer substratos para filmes finos, isolantes elétricos, isolantes térmicos e sensores de umidade, nos quais elas agem diferentemente (ULUSOY

et al, 2003).

Nesse sentido, a escolha de nanopartículas de quartzo irradiado com radiação gama foi baseada no fato de que, além de ser o segundo mineral mais abundante na crosta terrestre (após o feldspato), o quartzo cria centros de cor e apresenta comportamento óptico com bandas de absorção na região do ultravioleta quando irradiado com raios gama (NUNES e LAMEIRAS, 2005). Além disso, a sílica é um aditivo bastante utilizado em compósitos de matriz polimérica e dentre suas aplicações destaca-se a atuação como agente de esteira: quando outros estabilizadores estão presentes no polímero, eles podem ser adsorvidos pela superfície da sílica, o que restringe a mobilidade dos estabilizadores e retira-os de buracos, inibindo as reações de degradação (LIAW et al, 1999).

O objetivo desse trabalho foi produzir compósito do co-polímero etileno acetato de vinila EVA + nanopartículas de quartzo para que essas nanopartículas pudessem atuar como estabilizadoras contra fotodegradação desse polímero, que é o mais utilizado em encapsulamento de módulos fotovoltaicos.

4 campo. Além disso, o fato de que o quartzo irradiado apresenta comportamento ótico de absorção na região do ultravioleta e a possibilidade de sua utilização como produto da nanotecnologia, contribuíram muito para motivar o estudo aqui desenvolvido.

O Capítulo 2 descreve os procedimentos de irradiação gama dos cristais de quartzo e obtenção das nanopartículas, juntamente com o monitoramento de contaminações e caracterizações químicas e estruturais dos cristais de quartzo e das nanopartículas geradas a partir desses cristais. As técnicas utilizadas para as caracterizações foram a espectroscopia de emissão óptica no plasma e a difração de raios X.

No Capítulo 3 foi apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre defeitos e irradiação gama de cristais de quartzo. O comportamento óptico dos cristais irradiados e não irradiados e das partículas produzidas pela cominuição também foi qualitativamente caracterizado por espectroscopia de UV-vis-NIR, sendo proposto um ajuste de modelo para absorções óticas no quartzo irradiado e não irradiado cominuídos por 40 e 80h. A ênfase foi dada ao surgimento de centros de cor AlSiO4- e

AlSiO4/h+ criados pela irradiação gama e sua influência no comportamento ótico dos cristais e das

nanopartículas. A identificação desses centros foi realizada por microscopia na região do infravermelho com transformada de Fourrier. O surgimento desses centros também foi aqui sugerido como resultado da cominuição compressiva progressiva.

5 A cristalinidade do material irradiado e cominuído foi discutida com ênfase na amorfização causada pela cominuição a partir de resultados de medidas de intensidade integrada dos principais planos cristalinos do quartzo, alterações dos parâmetros de rede, razão c/a, variações de constante de rede e volume da célula unitária. Esses resultados foram correlacionados com imagens e padrões de difração obtidos por MET para explicar os mecanismos internos que induzem às alterações físicas ocorrentes nos cristais e nanopartículas de quartzo.

6

2

Quartzo: preparo e caracterização de nanopartículas

A importância e as vantagens de partículas nanométricas dispersadas homogeneamente têm sido demonstradas nas aplicações industriais. As partículas nanométricas de quartzo são utilizadas para produzir substratos para filmes finos, isolantes elétricos, isolantes térmicos e sensores de umidade. Neste capítulo são descritos procedimentos de desenvolvimento e caracterização de partículas submicrométricas e nanométricas de quartzo irradiado e não irradiado com raios gama, para serem utilizadas como absorvedoras de radiação ultravioleta em filmes poliméricos encapsulantes de células solares. Essa radiação provoca a degradação desses filmes, promovendo trincas e delaminações, reduzindo a eficiência dos módulos fotovoltaicos. Para obtenção das partículas foi utilizado um moinho de bolas planetário. A Espectroscopia de Emissão Óptica no Plasma foi utilizada para caracterização de composição química. A determinação da distribuição de tamanho de partículas foi realizada por DRX e demonstrou que as partículas produzidas se encontram com distribuição de tamanho na faixa de 25±5nm a 0,472µm. Para 40 horas de moagem compressiva foram encontrados valores máximos de 337,3MPa para o quartzo não irradiado com c/a de 1,1001 e 300MPa para o quartzo irradiado, com c/a igual a 1,1000 e para 80 horas de moagem compressiva foram encontrados valores máximos de 330MPa para ambas amostras com c/a de 1,0999. A contaminação significativa predominante foi de

α-Al2O3. As pressões aplicadas na cominuição do quartzo apresentaram valores

significativamente menores do que os descritos na literatura, indicando uma considerável economia de energia e que a moagem compressiva progressiva é eficaz na produção de nanopartículas de quartzo.

2.1 Características do quartzo

Aproximadamente 12% do volume da crosta terrestre são constituídos de quartzo,representando uma

massa de 3,2 x 1021kg.É um mineral comum em muitas rochas ígneas, metamórficas e sedimentares (PREUSSER et al., 2009). No total, cerca de nove polimorfos da sílica são conhecidos. Porém, cada um deles possui uma estrutura cristalina diferente (BROEKMANS, 2004). Traços de elementos na sua composição química e defeitos estruturais são determinados, em sua maioria, pelas condições no momento da formação, que varia em diferentes ambientes propícios à cristalização.

7 resultado da última fase de cristalização do magma, tanto na formação em altas quanto a baixas temperaturas. Em rochas vulcânicas, o quartzo majoritariamente cristaliza na forma de grandes cristais idiomórficos dentro da câmara de magma, mas também pode demonstrar fases de cristais xenomórficos micro cristalinos depois ou durante sua extrusão para a superfície.

O quartzo metamórfico é um produto de nova cristalização e recristalização – a maioria na presença de água – a elevadas temperaturas e pressões como, por exemplo, >200ºC e >20MPa (FIG. 2.1). Quartzo hidrotermal cristaliza a partir de soluções aquosas a temperaturas que podem ser significativamente mais altas do que das rochas que o rodeiam durante a cristalização. Esse tipo de quartzo é mais disseminado, mas volumetricamente menos importante. Quantitativamente, as formas mais importantes de quartzo são rochas do tipo ígneas e metamórficas (PREUSSER et al., 2009).

FIGURA 2.1: Diagrama de pressão x temperatura demonstrando a faixas de estabilidade de α-quartzo e β e as

condições de formação das rochas ígneas e metamórficas. Fonte: PREUSSER et al, 2009.

Na forma sedimentar, a sílica (SiO2) aparece primordialmente como quartzo cristalino e é nessa

8 transportes específicos e de meio ambiente. A diferença entre deposição de grãos de quartzo por processos naturais e deposição pela atividade humana em rochas são definidas pela textura superficial, quebras mecânicas e composição química (SUSINO, 2007).

A sílica amorfa ocorre como diferentes formas de polimorfos, cada qual com estrutura atômica diferente. Ela pode ter origem biogênica como, por exemplo, a opala – A. Além disso, ela pode ser formada por precipitação em solos, alterações hidrotérmicas em rochas vulcânicas e é a maior componente do vidro vulcânico, chegando a 80% de sua composição.

2.2 A estrutura do quartzo

A fase cristalina de SiO2 está presente numa variedade de estruturas cristalinas (PREUSSER et al,

2009; DEER et al, 2004). A fase mais significativa em quantidade é α – quartzo, que sofre alteração reversível para β – quartzo a altas temperaturas (573ºC). Sob as CNTP, a forma estável de SiO2 é a

fase α. Outras formas metaestáveis que existem sob as CNTP são a opala – CT, opala – C, moganita, tridimita, cristobalita e coesita (DEER et al, 2004).

A estrutura do α – quartzo é construída a partir do tetraedro SiO4 que é ligado por compartilhamento

de suas arestas com outros tetraedros. A morfologia do cristal pode ser complexa, mas o hábito mais comum é composto por um prisma hexagonal e formas romboédricas inclinadas em relação ao eixo

c.

Numa projeção perpendicular ao eixo c, o α – quartzo mostra canais de maior simetria tríade delimitados pela posição de seis hélices trigonais de SiO4 (FIG. 2.2a). As espirais trigonais, tanto no

9

FIGURA 2.2: (a) projeção do eixo c da rede do quartzo mostrando os canais de maior simetria tríade (b) a

sinuosidade das hélices de quartzo juntamente com os eixos trigonais do α – quartzo.

Fonte: PREUSSER et al, 2009.

2.3 Cominuição de quartzo e distorção da rede cristalina

A obtenção de partículas com menor tamanho é derivada de processos físicos e químicos. O processo físico dá-se através de diferentes processos de cominuição (TKÁCOVA et al, 1995). Fatores relevantes nos estudos realizados são o desgaste gerado na cominuição devido às características físicas do material e a contaminação do material pelo ferro (Fe) durante o processo de compressão mecânica. O conhecimento do processo de desgaste e da contaminação proveniente da cominuição é o ponto de partida para a escolha do método a ser adotado.

O moinho de bolas é um dos mecanismos de cominuição mais estudados. Há, ainda, o moinho de anel, de mandíbulas e os moinhos autogêneos. As características das partículas geradas por esses moinhos foram descritas por Ulusoy et al (2003). O processo de caracterização realizado por esses autores inclui estudo da forma, alongamento, planaridade, contorno, diâmetro relativo bem como da rugosidade de filmes produzidos e testes de molhabilidade. O processo de cominuição do quartzo

Hélice trigonal sentido horário Hélice trigonal sentido anti-horário

O2+ Si4+ (a)

10 afeta desde a reatividade, estabilidade, até a dinâmica molecular da superfície das suas partículas. Tais efeitos já foram abordados por vários autores (HAINES et al, 2005; SCHNNURRE et al, 2004; SCHLEGEL et al, 2002; KIHARA, 2001; HAINES et al, 2001; PHILIPOT et al, 1996; Di PONPONIO e CONTINEZA, 1993; JORGENSEN, 1978).

A distorção estrutural pode ser descrita em termos do ângulo θ de ligação Si-O-Si entre as cadeias tetraédricas e ângulos de inclinação tetraédrica, δ (HAINES et al, 2005). O ângulo δ é definido como ―inclinação‖ do tetraedro na estrutura α-quartzo por todas as distorções permitidas pela simetria (JORGENSEN et al, 1994). Em termos dos parâmetros de difração de raios X, esse ângulo de inclinação é definido como



 3( / )6 1

9 2

tan  c a z (2.1)

Onde x e z são os eixos de simetria do quartzo e a e c são parâmetros de rede. Oângulo (θ) Si-O-Si no tetraedro regular e o ângulo δ de inclinação estão relacionados por (JORGENSEN, 1978)

(2.2)

Essa relação entre δ e θ sugere que o tetraedro SiO4 permanece regular, ou não-distorcido, em

pressões elevadas. No entanto, a regularidade do tetraedro SiO4 é resultante dos diferentes ângulos

O-Si-O em diferentes distâncias Si-O. Jorgensen (1978) demonstrou o gradiente de valores com os quais a distorção tetraédrica contribui para a compressão do SiO2 e o tipos de distorções que são

produzidos em pressões elevadas.

Esses ângulos, δ e θ, refletem as distorções inter-tetraédricas na cadeia helicoidal, e essas distorções também podem ser analisadas pela razão axial c/a. O valor ideal desta razão c/a para a estrutura do

quartzo não distorcida é c/a = (3/2) = 1,0981 (ou 2 x 1,0981 para materiais das variações do quartzo). Assim, variações das razões c/a podem ser usadas para expressar a total distorção dessas estruturas. Jorgensen et al (1994) demonstraram que, na estrutura α-quartzo, o oxigênio presente na configuração tetraédrica pode ter sua posição estritamente regular somente se a razão axial c/a for menor que 1,0981. Os dados de seus estudos mostraram que para SiO2, c/a é 1,100 para uma pressão

11 Para pressões aplicadas acima de 6Gpa os ângulos O-Si-O apresentam um pequeno desvio do valor ideal de 109,5°, enquanto que acima dessa pressão os desvios aumentam – o valor para o menor e o maior ângulo à compressão máxima variam entre 102° e 123°, respectivamente (Di PONPONIO; CONTINEZA, 1993).

Philipot et al (1996), descreveram que as posições atômicas para SiO2 variam em função da pressão

aplicada até valores de 2,82Gpa e afirmam que a distância Si-O aumenta baseado no raio iônico.

A razão c/a da rede do quartzo varia de forma linear com a pressão (P) na qual o material sofre o condicionamento estrutural e a função de ajuste por regressão linear (parâmetro de ajuste R2 = 0,99874), é descrita como (PHILIPOT et al, 1996; KIHARA, 2001)

(2.3)

A distorção da cadeia tetraédrica aumentará com a diminuição do ângulo (θ) Si-O-Si e conseqüentemente com o aumento do ângulo de inclinação, δ. Se o ângulo de ligação O-Si em Si-O2 continuar diminuindo com a pressão na mesma proporção como observado para valores de

pressão aplicada abaixo de 3GPa, seu valor alcançaria 130° na proximidade de 6,5GPa. Para pressões mais elevadas, a distorção do tetraedro assume valores maiores, enquanto o valor do ângulo de inclinação tende a reduzir (JORGENSEN, 1978).

A faixa da estabilidade da estrutura α - quartzo possui valores consideráveis em função da pressão. Em geral, esta estabilidade é limitada pela transição estrutural na decomposição química e pela transição (mudança de coordenação) ou amorfização, quando sob pressão. O comportamento do α -quartzo em altas pressões compressivas depende fortemente do grau de condições hidrostáticas produzidas pela aplicação de pressão.

12 Pressões mais elevadas favorecem maiores valores de coordenação tendo como conseqüência a amorfização da estrutura do quartzo.

A existência da transição α→β pode ser prevista pelo aumento no valor do ângulo de inclinação, δ, que é 0° em quartzo β. Assim, quando este ângulo aumenta, mais energia é necessária para a distorção substitutiva bem como para outras mudanças estruturais, tais como a transição de fase ou decomposição química, que pode tomar lugar antes da transição α→β (PHILIPOT et al, 1996). A transição α→β no quartzo é considerada um estado de instabilidade da estrutura que pode ser relacionada às flutuações de átomos agrupados neste estado transacional, que pode atingir a simetria hexagonal (KIHARA, 2001).

2.4 Medidas de tamanho grão por difração de raios X

A diminuição do tamanho de grão em cristal pode acompanhada por uma alteração do fator de forma, em que o comprimento relativo da partícula se torna maior do que a largura relativa do material, e também pode ser acompanhada por alterações suas propriedades mecânicas, elétricas e químicas. Esses efeitos fazem com que a medida de tamanho de grão seja um fator de extrema importância no controle de muitas operações de formação de cristais(CULLITY, 1956). Em difração de raios X, se o tamanho do cristal for de 1000Å, os planos necessários para cancelar o espalhamento não são observados (JORGENSEN, 1978; CULLITY, 1956).

Assim, o pico de difração começa a apresentar intensidade em menores valores de 2θ e termina com valores de 2θ maiores que o ângulo de Bragg. O alargamento observado pode ser usado para determinar tamanhos de materiais cristalinos menores que 10.000 Å (1µm). Cristais com tamanhos de grão maiores que 1µm têm um número suficiente de planos para permitir o alargamento do pico de difração por efeitos adicionais da instrumentação, sem nenhuma contribuição do aumento do tamanho. Neste sentido, o tamanho de partículas, menores que 1µm, pode ser calculado geralmente pela Eq. de Scherrer

13 em que WFWHM é a largura da meia altura do pico de maior intensidade (2θ em graus), DP é o

diâmetro da partícula (Å), λ é o comprimento de onda de radiação X (Å) e K é o fator de forma definido como 0,94 (JORGENSEN, 1978; CULLITY, 1956). WFWHM refere-se ao alargamento

devido ao efeito singular do tamanho da partícula. Portanto, WFWHM é aproximadamente zero quando

o tamanho da partícula excede 1µm. Tratando-se de picos Gaussianos, este parâmetro é dado pela diferença dos quadrados dos valores da largura da meia altura da amostra medida e da amostra padrão

2 2

2

padrão medido

FWHM W W

W   (2.5)

A característica importante na Eq. de Scherrer é de que o tamanho da partícula DP e o cos θ são

inversamente proporcionais à largura do pico. A dependência trigonométrica significa que a largura do pico se torna cada vez mais pronunciada em função do aumento do ângulo de difração.

2.5 Metodologia

O quartzo natural varia em qualidade de uma amostra para outra, como por exemplo, através da variação da concentração de impurezas. Assim, qualquer modelo sugerido deve envolver apenas impurezas que são ubíquas como (Al), sódio (Na) e lítio (Li). O teor de SiO2 nas amostras de quartzo

é da ordem dos 98%. Nesse sentido, a espectroscopia por emissão ótica com plasma acoplado foi utilizada para identificação das impurezas químicas na estrutura dos cristais de quartzo natural e irradiados com raios gama. A TAB. II.1 apresenta a concentração de impurezas esperadas para quartzos de diferentes origens, relatadas por diversos autores.

14 Tabela. II.1 Concentração de impurezas esperadas para quartzos de diferentes origens

Tipo de Quartzo n Li Na K Al Ga Ti Fe Ge P Referência

Pegmatita Granítica 94 4–33 n.a. 1–35 30–220 n.a. 2–32 0,1–11,6 0,1–4 0,3–65 Larsen et al. (2004)

Granito Pegmatítico 12 27–50 n.a. 10–25 150–280 n.a. 45–80 25–55 <1,4–2 n.a. Müller et al (2003)

Rhyolite 10 22–56 n.a. 10–20* 155–190 n.a. 25–100 20–45* <1,4–5,5 n.a. Müller et al (2003)

Metamórfico 4 0,15–0,85° 14–67° 7,9–35° 14–87° n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Monecke et al (2002)

Hidrotermal 34 2,7–7,8 1,0–36 2–330 60–410 0,14–0,62 85–237 <3–20 <0,5–2,5 14–30 Landtwing e Pettke (2005)

Hidrotermal 9 1,8–3,0 <0,5–3,5 <1–4,5 22–64 0,18–0,36 12–39 <11 0,6–2,5 14–31 Landtwing e Pettke (2005)

Megaquartzo 6 25–30 n.a. 15–22* 155–185 n.a 15–20 30–70 9,8–14,5 n.a Müller et al (2003)

Fissura** 42 0,3–145^ <1–16^ n.a 6–1050^ n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Bambauer (1961)

(n= número de determinações) (n.a = não analisado). Concentração em (µg.g-1_{) foi medida por LA-ICPMS. Concentrações medidas por: *EMPA,} O _ICPMS, +_{Absorção em}

IR, ^_{AAS. **Concentração de H <0,2–20 medida por EMPA.}

15

2.5.1 Irradiação gama dos cristais de quartzo

As amostras de cristais de quartzo foram cedidas pelo Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN). Elas foram irradiadas no CDTN com uma dose de raios gama de 300KGy, numa faixa de temperatura que variou de 17 a 57oC, durante 100 horas. Foram utilizados uma fonte de cobalto-60 e um irradiador a seco panorâmico modelo GB-127. Em seguida, a amostra foi aquecida ao ar para clareamento, em forno panorâmico de vidro temperado, com um termopar digital acoplado. O ambiente para aquecimento foi de meia obscuridade para a observação da termoluminescência, numa taxa de aquecimento de 5oC por minuto até se atingir a temperatura de 357oC.

2.5.2 Preparo das nanopartículas

A cominuição primária dos cristais de quartzo foi realizada em um britador de mandíbula grande RENARD. Em seguida, o material foi processado em um moinho de disco Braun

Direct Driven Pulverizer UD32. As amostras de quartzo foram então encaminhadas à

moagem compressiva progressiva num moinho planetário de bolas de alumina com copos de aço inox 316L a 600-700rpm, sendo cominuídas por via úmida. Realizou-se uma cominuição prévia com amostras do mesmo tipo de quartzo para passivação da superfície interna dos copos de cominuição. Foram utilizadas 2 bolas de 18,9mm de diâmetro, 6 bolas de 15,4mm de diâmetro e 30g de quartzo em cada um dos quatro compartimentos dos cilindros planetários. A cominuição seguiu um plano de 10, 20, 40 e 80h de moagem progressiva. Na seqüência, as amostras submetidas ao moinho de bolas foram separadas por similaridade hidrodinâmica através de decantação por 40 horas.

2.5.3 Medidas de distribuição de tamanho de partículas e de contaminações

16 detecção de distribuição de tamanho abrangendo de 0,3 a 400μm, numa potência de luz variável de 5 a 10mW. Os ensaios foram realizados de acordo com a norma NBR 5778, no Setor de Tecnologia Mineral da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC).

As partículas de quartzo foram encaminhadas à microscopia eletrônica de varredura (MEV) e foram geradas imagens a partir de elétrons secundários. O monitoramento da contaminação

pela cominuição foi realizado por medidas de espectroscopia de emissão óptica no plasma e por difração de raios X. Essa última, devido à limitações experimentais da difratometria a laser, também foi utilizada para as caracterizações da distorção da rede e da distribuição de tamanho de partículas das amostras de α-quartzo cominuído por 40 e 80horas. As medidas foram realizadas na Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC). Os ensaios foram realizados num aparelho Perkin Elmer, modelo ICP Optima 3000 e num difratômetro

SHIMADZU XDR 6000. Foi utilizada radiação Cu - Kα, com tubo de raios-X operando em

17

2.6 Resultados e discussões

Das 13 amostras de quartzo natural enviadas para análise de composição química antes da cominuição, foi selecionada a amostra cuja distribuição das concentrações apresentou a maior quantidade de Al e maior soma de concentração dos elementos Li e Na que podem agir na formação e compensação de carga dos centros de cor necessários à absorção ótica esperada nesse trabalho (ANDERSON, 1984)(TAB. II.2).

Tabela II.2 Análise da composição química das impurezas no quartzo em µg/g

Amostras de quartzo Al Co Cr Fe K Li Mn Na Ni Ti V

Procedência µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g µg/g Serra do Espinhaço 104 <2,00 <4,00 30 <10,0 4,55 3,53 30,9 <4,00 7 <1,00 Tocantis 171,7 <2,00 <4,00 <3,00 67,5 5,13 2,56 46,8 <4,00 1,83 <1,00 Uberlândia 155,6 <2,00 <4,00 3,21 30 4,77 2,56 86,4 <4,00 1,74 <1,00 Bolívia 137,8 <2,00 <4,00 16,8 50,2 9,14 2,62 48,2 <4,00 2,78 <1,00 Espírito Santo 93,6 <2,00 <4,00 136,3 12,9 13,4 2,36 <5,00 <4,00 4,71 <1,00 Brumado 224,2 <2,00 <4,00 13,8 93,1 11,2 2,52 113,2 <4,00 <1,00 <1,00 Uberlândia <10,0 <2,00 <4,00 28,7 20,9 0,68 2,45 33,6 <4,00 <1,00 <1,00 Rio Grande do Sul 13,1 <2,00 <4,00 132,1 36,4 4,46 2,63 45,3 <4,00 1,38 <1,00 Brejinho das ametistas 11,8 <2,00 <4,00 51,1 29,5 3,4 2,68 19,5 <4,00 <1,00 <1,00 Nova Era 108,6 <2,00 <4,00 50,6 20,3 18,9 2,58 32,6 <4,00 <1,00 <1,00 Prasiolita 313,4 <2,00 <4,00 9,65 153,5 6,89 2,67 175,5 <4,00 <1,00 <1,00 Citrino 15,2 <2,00 <4,00 53 23,6 1,32 2,51 17,5 <4,00 1,19 <1,00 Ametista 34,1 <2,00 <4,00 20,5 20,9 <0,5 2,6 25,8 <4,00 <1,00 <1,00

a _{valor em percentagem}

18 A FIG. 2.3 apresenta os difratogramas das amostras de quartzo irradiadas e não irradiadas medidos antes e depois de 40 horas de cominuição. As fases presentes obtidas por DRX foram determinadas a partir do banco de dados da ICDD – International Center of Diffraction Data/Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS (Set01 – 58; MDI; Jade 9; 2008).

FIGURA 2.3: Difratogramas das amostras de quartzo (a) irradiado e (b) não irradiado demonstrando os parâmetros de rede dessas amostras antes da cominuição compressiva e (c) irradiado e (d) não irradiado após 40 horas de cominuição compressiva.

Nesses difratogramas é possível observar a presença de córidon (α-Al2O3), hercinita

(FeAl2O4), quartzo (SiO2) e rutilo (TiO2), tanto nas amostras irradiadas quanto nas não

irradiadas, ambas submetidas à cominuição. Ao contrário dos difratogramas das FIG. 2.3.a-b, os difratogramas das FIG. 2.3c-d apresentam picos característicos do quartzo (SiO2 – Ficha:

83-2465), rutilo (TiO2 – Ficha: 78-1510), coríndon (α-Al2O3 – Ficha: 71-1126) e hercinita

(FeAl2O4 – Ficha: 82-0589) tanto nas amostras irradiadas quanto nas não irradiadas

10 20 30 40 50 60 70 80

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 b 1.6 60 4 2theta (deg.) 1.2 29 0 1.2 56 5 1.2 88 6 1.3 72 5 1.3 82 5 1.4 53 6 1.5 42 4 1.6 72 7 1.8 19 2 1.9 81 2 2.1 29 1 2.2 82 8 2.4 58 4 4.2 58 9 3.3 45 9

10 20 30 40 50 60 70 80

0 5000 10000 15000 c (1 1 3 ) 1 .2 5 7 3 1 .2 8 7 7 1 .2 7 7 1 .3 7 4 3 1 .5 4 2 0 1 .6 6 9 3 1 .8 1 7 9 3 .3 4 3 4 4 .2 5 4 9 (1 1 0 ) (2 1 4 ) (1 1 6 ) (0 2 4 ) (1 1 0 ) (1 0 4 ) (0 1 2 ) (4 4 0 ) (2 2 0 ) (1 1 1 ) In te n si d a d e (cp s) 2theta (deg.) ---- Corundum ---- Hercynite ---- Rutile

10 20 30 40 50 60 70 80

0 5000 10000 15000 d 1.4532 2.2811 2.4571 (1 13 ) 1.2 39 0 1.2 57 3 1.2 89 2 1.3 79 0 1.5 42 0 1.6 72 1 1.8 17 9 3.3 43 4 4.2 54 9 (1 10

) ₍₂14)

(1 16 ) (0 24 ) (3 11 ) (1 04 ) (0 12 ) (4 40 ) (2 20 ) (1 11 ) 2theta (deg.) ---- Corundum ---- Hercynite ---- Rutile

10 20 30 40 50 60 70 80

19 submetidas à cominuição (ICDD – International Center or Diffraction Data / Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS (Set01 – 58; MDI; Jade 9; 2000)).

A origem do coríndon é provavelmente dos corpos de moagem compostos essencialmente por alumina. A intensidade dos picos característicos deste composto aumenta à medida que aumenta o tempo de moagem, coincidindo com o desgaste das bolas de alumina.

Juntamente com o aumento da intensidade e quantidade de picos característicos de contaminações, observa-se um decréscimo na intensidade dos picos característicos do quartzo natural. Tanto o quartzo irradiado e como o não irradiado apresentam cerca de dez novos picos, dos quais sete são característicos do coríndon e três são característicos da hercinita. A ocorrência de que todos os sete picos característicos do coríndon têm intensidade relativa igual ou superior a 5% pode estar associada ao desgaste progressivo das bolas de alumina. Por outro lado, as três ocorrências da hercinita têm intensidade relativa inferior a 3%, e a tendência é de crescimento muito lento. Vale ressaltar que a contaminação por alumina não é necessariamente indesejada, como evidenciado nos espectros UV-vis-NIR apresentados no Capítulo 3. Possivelmente, a presença de alumina na rede contribui para as condições de formação de centros de cor responsáveis pela absorção da radiação ultravioleta e transmissão no visível e infravermelho próximo.

20 A grande porcentagem de Al pode ser proveniente das bolas de cominuição compostas por alumina (Al2O3), enquanto a porcentagem também significativa de Fe pode ser proveniente

dos moinhos mandíbula e de disco, já que a superfície interna dos copos de cominuição foi previamente passivada com a moagem de amostras do mesmo quartzo. Foram detectados valores Cr de 1,65% e 1,88%, provavelmente provenientes dos copos de moagem ou de impurezas já existentes no mineral. Essa última abordagem deve ser considerada para as demais contaminações apresentadas na Tab. II.3. Contudo, esses resultados demonstram que a contaminação por alumina não deve ser prejudicial ao comportamento óptico esperado das amostras, já que os centros de cor associados a esse composto também são responsáveis por absorções na região do ultravioleta.

A partir das análises de difração de raios X foi possível perceber os valores de distorção da rede e correlacioná-los com a pressão aplicada. A imagem de MEV (FIG. 2.4) demonstra características microestruturais dos cristais de quartzo antes da moagem compressiva progressiva. É possível perceber a distribuição granulométrica e a natureza angular dos cristais, derivados de clivagem sofrida pela moagem primária em moinhos de mandíbula e de disco.

FIGURA 2.4: Imagem de elétrons secundários obtidas por MEV de cristais de quartzo antes da moagem compressiva progressiva em três diferentes ampliações (a) 100X, (b) 300X e (c) 500X.

Tabela II.3 _{Composição química das partículas de quartzo em % e (μg/g)* após 40} horas de cominuição (Precisão de 0,5%)

Al Co Cr Fe Li Mn Na Ni P Ti V

Quartzo natural 22,6 0,018 1,65 8,59 20,6* 0,83 0,052 0,45 0,039 0,039 56,7*

Quartzo irradiado

21 Na TAB. II.4 é possível observar a evolução do processo de redução dos tamanhos de partículas submetidas à cominuição compressiva. Pode-se notar a expressiva redução dos tamanhos iniciais (≈170μm) para tamanhos de aproximadamente 7,25μm após 10 horas de cominuição e tamanhos variando de aproximadamente 6,13 a 6,94μm após 20 horas de cominuição. Aplicando-se a relação descrita na Eq. 2.3, para 10 horas de cominuição progressiva, cuja razão c/a = 1,0001, foi possível encontrar valores de pressão aplicada de 337,3MPa enquanto que, para 20 horas de cominuição progressiva, a razão c/a das amostras encontrava-se igual a 1,1000, permitindo determinar uma pressão aplicada de 300MPa tanto para amostras irradiadas quanto para as não irradiadas. Ao se analisar as amostras que sofreram 40 horas de cominuição, os valores de pressão encontrados para as irradiadas foi de 300MPa enquanto que para as não irradiadas a pressão encontrada foi de 337,3MPa. Para as amostras que sofreram 80 horas de cominuição a pressão encontrada foi de 300MPa.

Tabela II.4 Relação entre tempo de cominuição, pressão aplicada, distorção de rede e tamanho de partículas

Comminuição /horas Dmédio Pressão /MPa c/a Tipo de amostra

0 169,25 μm * 1,0983 Quartzo não irradiado

0 170,65 μm * 1,0998 Quartzo irradiado 10 7,25 μm 337,3 1,1001 Quartzo não irradiado 20 6,94 μm 300 1,1000 Quartzo não irradiado 20 6,13 μm 300 1,1000 Quartzo irradiado 40 0,472 μm 337,3 1,1001 Quartzo não irradiado 40 0,272 μm 300 1,1000 Quartzo irradiado 40**

80**

80**

(6±2)x10 nm 25±5nm 25±5nm

300 300 300

1,1001 1,0999 1,0999

Quartzo irradiado Quartzo não irradiado

Quartzo irradiado

*_{Não determinada **Partículas que não decantaram.}

22 As partículas de quartzo que foram submetidas a 40 e 80 horas de cominuição apresentaram uma nítida separação de faixa granulométrica em relação às demais, percebida pela decantação gravitacional em meio úmido. As partículas que não decantaram dentro de um período de 40 e 80horas foram encaminhadas novamente às medidas de difração de raios X e foram tomados os valores de largura da meia altura dos seus picos mais intensos. Para a amostra padrão, o valor da largura da meia altura do pico mais intenso, localizado a 26,67 2θ, foi encontrado de 0,1561. Para a amostra cominuída por 40 e 80horas, o valor da largura da meia altura do pico para o mesmo ângulo 2θ foi medido em 0,2098 e 0,3742 respectivamente. O ajuste de espectros para a determinação da largura de meia altura das partículas de quartzo cominuído por 80h é demonstrado no Capítulo 4. Aplicando-se a Eq. de Scherrer (Eq. 2.2), foram obtidos tamanhos médios de partículas em torno de (6±2)x10 nm e 25±5nm.

2.7 Sumário

Neste capítulo foi apresentada uma breve revisão sobre a estrutura do quartzo e métodos de determinação de distribuição de tamanho de partículas e de pressão aplicada durante a moagem utilizada para produção dessas partículas. Também foi descrita uma metodologia para produção de partículas de quartzo submicrométricas e nanométricas. As contaminações ocorridas durante a cominuição foram monitoradas por medidas de difração de raios X e análise de composição química por espectroscopia de emissão óptica no plasma.

A análise de composição química demonstrou uma contaminação predominante de Al, Fe e Cr, provenientes do processo de cominuição ou de impurezas pré-existentes. A distribuição de tamanho das partículas cominuídas por 40 horas, medida por difratometria laser, encontrou-se em escala submicrométrica com resultados variando na faixa de 0,272 a 0,472µm.

23 As medidas de DRX também demonstraram alteração dos valores de parâmetros de rede em função da pressão aplicada durante a cominuição, permitindo estipular quantitativamente essa relação através de uma regressão linear. Com valores máximos de 337,3MPa para o quartzo não irradiado com razão c/a de 1,1001 e 300MPa para o quartzo irradiado com razão c/a igual a 1,1000 e 1,0999. Esses valores encontram-se abaixo de valores relatados na literatura, de 2,82GPa para distorções de rede cuja razão c/a = 1,107.

24

3

Absorção ótica de cristais e nanopartículas de quartzo

Neste capítulo, o comportamento ótico de cristais e partículas nanométricas de quartzo irradiado e não irradiado com raios gama foi descrito com foco na propriedade de absorção de radiação ultravioleta. As caracterizações óticas foram realizadas por espectroscopia UV-vis-NIR e FTIR. As análises foram fundamentadas no atual estado da arte de explicações sobre comportamento ótico de defeitos e impurezas no quartzo, especialmente em modelos elaborados para explicar as reações derivadas da irradiação gama em cristais de quartzo e a influência dessa irradiação, com posterior aquecimento, nas emissões óticas desses

cristais. Foi proposto um modelo simplificado para esclarecer as absorções óticas percebidas, já que todos os relatos encontrados no estado da arte se fundamentavam em emissões ou não se aprofundavam nos mecanismos responsáveis pelas absorções. Os resultados demonstraram que, à medida que se cominui o quartzo, as partículas de quartzo irradiado apresentam menor absorção na região do visível e bandas mais definidas no ultravioleta. Os mecanismos relacionados à absorção foram identificados principalmente pelas correlações entre o centro de

cor [AlSiO4]- e a mobilidade de h+, tendo H+, Na+ e Li+ como compensadores de

carga e com os centros de cor F e F+ _{da α – Al2O3}

. As bandas de absorção

percebidas tanto para as partículas de quartzo irradiado quanto para as de quartzo não irradiado são resultado do comportamento ótico do quartzo com contribuições significativas de alumina residual em função da moagem compressiva progressiva. Essas bandas indicam que, independente da irradiação, a cominuição dos cristais por moagem compressiva progressiva na presença de alumina produz um material

compósito de quartzo e alumina residual.

3.1 Defeitos no quartzo