Estudo dos mecanismos envolvidos na separação e ruptura simultâneas de biomassa algal pelo uso da tecnologia de eletroflotação por corrente alternada

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E AMBIENTAL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL

RIAMBURGO GOMES DE CARVALHO NETO

ESTUDO DOS MECANISMOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO E RUPTURA

SIMULTÂNEAS DE BIOMASSA ALGAL PELO USO DA TECNOLOGIA DE

ELETROFLOTAÇÃO POR CORRENTE ALTERNADA

RIAMBURGO GOMES DE CARVALHO NETO

ESTUDO DOS MECANISMOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO E RUPTURA

SIMULTÂNEAS DE BIOMASSA ALGAL PELO USO DA TECNOLOGIA DE

ELETROFLOTAÇÃO POR CORRENTE ALTERNADA

Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do

Curso de Pós-Graduação em Engenharia Civil, da

Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial

para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil.

Área de Concentração: Saneamento Ambiental

Orientador: Prof. Dr. André Bezerra dos Santos

Co-orientadora: Dra. Mayara Carantino Costa

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará

Biblioteca de Pós-Graduação em Engenharia - BPGE

C326e Carvalho Neto, Riamburgo Gomes de.

Estudo dos mecanismos envolvidos na separação e ruptura simutâneas de biomassa algal pelo uso da tecnologia de eletroflotação por corrente alternada / Riamburgo Gomes de Carvalho Neto. – 2013.

113 f.: il. color., enc. ; 30 cm.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil,

Fortaleza, 2013.

Área de Concentração: Saneamento Ambiental Orientação: Prof. Dr. André Bezerra dos Santos. Coorientação: Profa. Dra. Mayara Carantino Costa.

1. Saneamento. 2. Biodiesel - Produção. 3. Microalga. I. Título.

RIAMBURGO GOMES DE CARVALHO NETO

ESTUDO DOS MECANISMOS ENVOLVIDOS NA SEPARAÇÃO E RUPTURA

SIMULTÂNEAS DE BIOMASSA ALGAL PELO USO DA TECNOLOGIA DE

ELETROFLOTAÇÃO POR CORRENTE ALTERNADA

Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia

Civil, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do título de

Mestre em Engenharia Civil.

COMISSÃO EXAMINADORA

Aprovada em:

________________________________________________

Prof. Dr. André Bezerra dos Santos (Orientador)

Universidade Federal do Ceará

________________________________________________

Dra. Mayara Carantino Costa (Co-orientadora)

Universidade Federal do Ceará

________________________________________________

Dr. Eliezer Fares Abdala Neto

Universidade Federal do Ceará

________________________________________________

Dr. Silvano Porto Pereira

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus, o grande senhor e centro da minha vida, aquele ao

qual todos os dias em minhas orações recorro para que eu possa sempre dignificar o seu santo

nome em meus estudos e trabalhos. Muito Obrigado Deus, tu és maravilhoso e tua misericórdia

infinita me trouxe a paz necessária para a concretização deste trabalho. Obrigado pela minha

Igreja Católica Apostólica Romana.

Agradeço aos meus pais, Ester e Magalhães, pelo suporte, apoio, base, alicerce e

principalmente pelo exemplo que sempre me deram de humildade, sabedoria, amor e carinho.

Sem vocês eu jamais seria o homem que sou hoje. Os amo profundamente.

A minha irmã, Maria Thereza, por todos os momentos em que perguntou se eu não

ia finalizar este trabalho. Saiba que foi estimulante todas as vezes. Obrigado maninha, te amo!

Você é a irmã perfeita e tenho muito orgulho de você.

Agradeço imensamente a minha segunda família, composta por meus tios, Hilva e

Rafael, e meus primos, Hivna e Walter. Minha dívida para com vocês será eterna e meu amor

incondicional. Vocês são dádivas de Deus na vida de qualquer um que tenham a oportunidade

de conhecê-los. Sortudo sou eu, que fui acolhido nessa família e ganhei novo pai, nova mãe e

irmãos, que considero de sangue. Espero poder retribuir tudo em dobro um dia. Amo vocês!

Obrigado aos meus avós paternos, Zelita (

) e Walter, e os maternos,

Tereza e Riamburgo (

), grandes exemplos para que toda a minha família seja

sempre muito feliz.

A minha namorada e companheira de partilhas, testemunhos, sorrisos, tristezas,

alegrias, dificuldades, Jéssica Bezerra. Sou uma pessoa muito melhor ao seu lado. Você me

ajudou a crescer e amadurecer enquanto homem, profissional e principalmente como cristão.

Obrigado também aos seus pais, Aparecida e Jaime, e ao seu irmão, Ivison, pela acolhida

sempre muito alegre em sua casa.

Obrigado a toda a minha família pelo apoio incondicional. Obrigado Paula, Marcos,

Matheus, Lucas, Tais, Hilda, Ivan, Nonó e Cadu.

Aos meus amigos da rua da Glória Anderson, Lia, Marcelo, André, Débora, Tia

Deusa, Tio Zé Carlos, Henri, Zé, Davi e Sinara, pelos quais agradeço a todos os outros. Valeu

galera!

Sarinha, Vitor, Diels, Bell, Barata, Bianca, Jerry, Karol, Mariana, Fernando, Andréia, Marcela,

Sassá, Thinayna, Benício, Kaka, Germana, Det, Aline... e muitos outros que foram

importantíssimos no meu crescimento espiritual nesses últimos anos.

Ao Marcos Felipe, meu padrinho de crisma, pessoa que me espelho como autêntico

cristão e católico, a Priscila, minha eterna coordenadora e pessoa de quem me orgulho bastante

e ao PR por ser essa pessoa sincera, amiga e cheia de alegria no coração. Enfim, agradeço ao

Lazer Espiritual por ter proporcionado a mim ser mais próximo de vocês. Isto mudou minha

vida.

A todo o Núcleo Dirigente do EJC pelo apoio sempre que necessitei. Que Deus nos

ilumine daqui até o fim da nossa missão.

Aos meus amigos da Engenharia Química Jimmy, Priscila, Federico, Daniel,

Danielle, João Carlos, Ivens, Vitor, Felipe, Davi, Pedro Felipe, Ramon, João Igor, Larissa e

Alessandra pelo exemplo de pessoas e de profissionais engenheiros que são.

A todos os amigos do Mestrado e do LABOSAN, em especial ao meu amigo Gilmar

Nascimento pelo suporte sempre que precisei, este trabalho também é seu Mestre. Obrigado Dr.

Alexandre, Daniel, Anna Patrycia, Antônio, Tais, Marina, Fernando Pedro, Paulo Igor, Ismael,

Larissa e José Pedro.

Muito obrigado também ao Dr. Eliezer Fares Abdala, por permitir explorar sua

patente, pelos grandes ensinamentos e o apoio técnico imprescindível para a concretização deste

trabalho.

Agradecimento especial a minha Co-orientadora Dra. Mayara Carantino que

sempre foi muito paciente, doce e sincera. Aprendi muito com você. Obrigado!

Ao professor Dr. André Bezerra dos Santos, meu Orientador, pelo profissional e

pela pessoa que é. Obrigado pelo apoio quando precisei, pela paciência, pelo aprendizado, pela

amizade e sinceridade. Muito Obrigado! Serei sempre grato.

Aos meus colegas da Divisão de Engenharia de Segurança e Medicina do Trabalho

da UFC pelo suporte. Agradeço ao Dr. Marcelo, Dra. Helane, Dra. Marília, Amélia, Dra.

Helyett e Teana.

Por fim, agradeço a todos os professores do Departamento de Engenharia

Hidráulica e Ambiental, especialmente a professora Dra. Renata Mendes, minha chefe, por me

ajudar a me dedicar mais a este trabalho e por ser essa pessoa cativante, doce, alegre e

extremamente competente.

“Minha canção será para exaltar teu santo nome e

RESUMO

Dentre as diversas etapas para a transformação de microalgas em biodiesel, os processos de

separação e a ruptura celular dessa biomassa são particularmente importantes, uma vez que as

tecnologias disponíveis para este fim apresentam elevados custos, comprometendo a

viabilidade do aproveitamento energético. Este trabalho teve como objetivo geral estudar os

mecanismos envolvidos na separação e ruptura simultâneas de biomassa algal pelo uso da

tecnologia de eletroflotação por corrente alternada (EFCA), com objetivo principal de extrair o

conteúdo lipídico da biomassa algal, assim como verificar o potencial da tecnologia na remoção

de nutrientes de efluentes de lagoas de estabilização. Foram realizados ensaios de

coagulação/floculação em

com coagulantes sintéticos (FeCl

e Al

(SO

)

) e orgânicos

ferro durante o processo, cujos valores ficaram na ordem de 2,5 mg/L depois de 70 minutos de

batelada. Já para a remoção de amônia, possivelmente o mecanismo foi de oxidação indireta da

amônia através do excesso de ácido hipocloroso como a forma predominante de conversão da

mesma em nitrogênio gasoso, o qual ajuda no processo de separação. A utilização de microalgas

diretamente de lagoas de estabilização mostrou-se uma potencial alternativa aos processos de

obtenção de biomassa tradicionalmente utilizados (fotobiorreator e lagoas do tipo raceway),

sendo que a tecnologia proposta se mostrou atrativa para todos processos que demandem

separação algal.

Palavras-chave: eletroflotação, lagoas de estabilização, lipídios, microalgas, nutrientes,

ABSTRACT

Among the various steps for microalgae transformation in biodiesel, the harvesting and cell

disruption processes are particularly important, since technologies available for this purpose

have usually high costs, undermining the energy recovery viability. This work studied the

mechanisms involved in the simultaneous harvesting and cell disruption of microalgae using

electroflotation by alternating current (EFCA), as well as to investigate the system capacity on

nutrients removal from waste stabilization ponds effluents. Coagulation/flocculation tests were

performed using synthetic (FeCl

e Al

(SO

)

) and organic (Tanfloc SG e SL) coagulants to

microalgae production (photobioreactor and raceway ponds), and showed to be attractive to all

processes that demand microalgae harvesting.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Evolução anual do biodiesel em relação à produção, a demanda compulsória e a

capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil. ... 24

Figura 2 - (a) Ácido graxo saturado (C18:0 ou ácido esteárico). (b) Ácido graxo insaturado

(C18:1 ou ácido oleico) ... 26

Figura 3

–

Sistemas de produção de microalgas em larga escala. a) lagoas abertas tipo pista de

corrida (

); b) fotobiorreatores tubulares fechados ... 29

Figura 4

–

Sequência das etapas para transformação das microalgas em biocombustíveis ... 31

Figura 5 - Fluxograma das etapas de processamento necessárias à produção de biodiesel a partir

da biomassa microalgal ... 32

Figura 6- Diagrama esquemático dos mecanismos de extração de lipídios por solventes

orgânicos ... 44

Figura 7- Imagem de satélite da Estação de Tratamento de Esgoto da CAGECE, Aquiraz, Ceará

... 49

Figura 8 - Imagem de satélite da ETE Tupã-Mirim, Fortaleza, Ceará ... 50

Figura 9

–

Vertedor de saída da segunda lagoa de maturação da ETE Tupã-Mirim, Fortaleza,

Ceará ... 50

Figura 10

–

Aparelho de

utilizado nos ensaios de avaliação de coagulantes orgânicos

naturais e sintéticos na separação de biomassa algal ... 51

Figura 11 - Reator de eletroflotação por corrente alternada (EFCA) R1 ... 54

Figura 12

–

Reator de eletroflotação por corrente alternada (EFCA) R2 ... 55

Figura 13

–

Vista superior do reator de EFCA R2 e dos três conjuntos de eletrodos posicionados

no fundo do reator ... 56

Figura 14

–

Material algal flotado formado no reator de EFCA R2... 56

Figura 15

–

Reator hermeticamente fechado para captação do gás produzido no processo ... 59

Figura 16

–

Cromatógrafo Gasoso (450 CG, Varian) utilizado na presente pesquisa... 60

Figura 17

–

Liofilizador utilizado na etapa de secagem da biomassa ... 61

Figura 18

–

Efeito da dosagem de coagulantes orgânicos naturais na separação de microalgas

em ensaios de jarro ... 64

Figura 19 - Efeito da dosagem de coagulantes sintéticos na separação de microalgas em ensaios

de jarro ... 65

Figura 20

–

Diagrama de Pareto para os experimentos utilizando Tanfloc SG ... 70

Figura 22

–

Superfície de Resposta para os experimentos utilizando Tanfloc SG ... 71

Figura 23

–

Superfície de Resposta para os experimentos utilizando Tanfloc SL ... 71

Figura 24

–

Diagrama de Pareto para os experimentos utilizando Al

(SO

)

... 73

Figura 25

–

Diagrama de Pareto para os experimentos utilizando FeCl

... 73

Figura 26

–

Superfície de Resposta para os experimentos utilizando Al

(SO

)

... 74

Figura 27 - Superfície de Resposta para os experimentos utilizando FeCl3 ... 74

Figura 28 - Ensaios de EFCA no reator R1: a) Efluente de lagoas de estabilização; b) Efluente

após a eletroflotação por corrente alternada e coleta do material flotado; c) Material Flotado

(Vista Frontal); d) Material Flotado (Vista Superior); ... 76

Figura 29

–

Efeito do tempo de batelada de EFCA sem o uso de coagulantes e com a aplicação

de 100 mg.L

dos quatro agentes de coagulação testados ... 77

Figura 30

–

Efeito do tempo de batelada de EFCA na remoção de turbidez com a aplicação de

50 e 100 mg.L

_{de Tanfloc SL e Tanfloc SG ... 78}

Figura 31

–

Efeito do tempo de batelada do reator EFCA e da concentração do coagulante

Tanfloc SL na remoção de turbidez ... 81

Figura 32

–

Efeito do tempo de batelada do reator EFCA e da concentração do coagulante

Tanfloc SG na remoção de turbidez ... 81

Figura 33

–

Efeito do tempo de operação no sistema de EFCA R2 na eficiência de remoção de

clorofila-a e turbidez ... 82

Figura 34

–

Efeito do tempo de operação no sistema de EFCA R2 na eficiência de remoção de

turbidez na presença e ausência de coagulante Tanfloc SG ... 83

Figura 35 - Efeito do tempo de operação no sistema de EFCA R2 na eficiência de remoção de

clorofila-a na presença e ausência de coagulante Tanfloc SG... 84

Figura 36

–

Hidrogênio produzido no processo de EFCA utilizando efluente de lagoas de

estabilização... 85

Figura 37 - Hidrogênio produzido no processo de EFCA utilizando água potável ... 86

Figura 38

–

Perfil do potencial de oxi-redução do efluente durante a EFCA ... 88

Figura 39

–

Efeito de diferentes faixas de frequências de operação na remoção de clorofila-a e

turbidez em batelada de 20 minutos no R1 sem o auxílio de coagulantes ... 90

Figura 40

–

Efeito de diferentes faixas de frequências de operação no rendimento lipídico da

biomassa algal ... 92

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Informações dos reatores de EFCA testados ... 57

Tabela 2

–

Análise de custos com os coagulantes ... 67

Tabela 3

–

Planejamento Fatorial 2

para otimização das condições de coagulação/floculação

em testes de jarro utilizando coagulantes orgânicos ... 69

Tabela 4

–

Valores otimizados de pH e dosagem de coagulante... 70

Tabela 5

–

Planejamento Fatorial 2

para otimização das condições de coagulação/floculação

em testes de jarro utilizando coagulantes sintéticos ... 72

Tabela 6

–

Valores Otimizados de pH e dosagem de coagulante ... 72

Tabela 7

–

Percentual de H

do gás produzido no reator ... 86

LISTA DE QUADROS

SUMÁRIO

1

INTRODUÇÃO ... 18

2

OBJETIVOS ... 21

2.1 Objetivo Geral ... 21

2.2 Objetivos Específicos ... 21

3

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22

3.1 Biocombustíveis ... 22

3.1.1 Biodiesel ... 23

3.2 Microalgas ... 25

3.2.1 Microalgas em Lagoas de Estabilização ... 29

3.3 Produção de biocombustíveis de microalgas ... 30

3.3.1 Recuperação da biomassa algal ... 33

3.3.1.1 Filtração ... 34

3.3.1.2 Centrifugação ... 35

3.3.1.3 Decantação quimicamente assistida ... 36

3.3.1.4 Flotação ... 38

3.3.1.5 Eletrocoagulação-flotação ... 38

3.3.2 Desidratação da Biomassa Algal ... 40

3.3.3 Rompimento Celular ... 41

3.3.4 Extração de Lipídios ... 43

3.4 Remoção de Nutrientes ... 45

4 MATERIAL E MÉTODOS ... 48

4.1 A pesquisa ... 48

4.2 Efluentes de lagoas de estabilização utilizados ... 48

4.3 Efeito da adição de coagulantes orgânicos naturais e sintéticos na separação de

biomassa algal ... 51

4.4 Desenvolvimento dos reatores de eletroflotação por corrente alternada (EFCA) ... 53

4.5 Efeito da adição de coagulantes orgânicos naturais e sintéticos na separação de

biomassa algal em sistema de Eletroflotação por corrente alternada (EFCA) ... 57

4.6 Elucidação dos mecanismos envolvidos na separação e ruptura celular das

microalgas na EFCA ... 58

4.6.1 Formação de espécies oxidantes ... 58

4.6.2 Produção de hidrogênio ... 58

4.6.3 Avaliação de diferentes frequências de vibração ... 60

4.7 Extração de Lipídios ... 61

4.7.2 Extração do conteúdo lipídico das amostras após a EFCA ... 62

4.8 Avaliação do processo de EFCA na remoção de nutrientes ... 62

4.8.1 Efeitos de diferentes tempos de batelada na remoção de nutrientes de efluentes de lagoas de estabilização ... 62

4.8.2 Elucidação dos mecanismos envolvidos na remoção de nutrientes pela EFCA ... 62

4.8.3 Análises ... 63

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 64

5.1 Efeito da adição de coagulantes orgânicos naturais e sintéticos na separação de

biomassa algal ... 64

5.2 Efeito da adição de coagulantes orgânicos naturais e sintéticos na separação de

biomassa algal em sistema de Eletroflotação por corrente alternada (EFCA) ... 76

5.3 Elucidação dos mecanismos envolvidos na separação e ruptura celular das

microalgas na EFCA ... 84

5.3.1 Produção de Hidrogênio ... 85

5.3.2 Formação de espécies oxidantes ... 87

5.3.3 Avaliação de diferentes frequências de vibração na separação da biomassa algal e extração de lipídios ... 89

5.4 Avaliação do processo de EFCA na remoção de nutrientes ... 97

5.4.1 Efeito de diferentes tempos de batelada na remoção de nutrientes de efluente de lagoas de estabilização ... 97

5.4.2 Elucidação dos mecanismos envolvidos na remoção de nutrientes ... 101

5.4.3 Consumo energético para remoção da amônia ... 105

6 CONCLUSÕES ... 106

1

INTRODUÇÃO

A contínua exploração de reservatórios de petróleo tem levado os mesmos a uma

depleção intensa, que vem se intensificando ao longo dos últimos anos, devido a dependente

matriz energética mundial a esta fonte. Tal consumo crescente tem levado à diminuição da

oferta e a elevação dos custos do petróleo bruto, tornando a produção de combustíveis a partir

de fontes alternativas alvo de grande parte da comunidade científica ao redor do mundo

(RAWAT

, 2011; SMITH

., 2010). Além disso, as mudanças climáticas vêm se

tornando cada vez mais acentuadas, em grande parte devido ao uso continuado de combustíveis

fósseis, que liberam gases prejudiciais ao meio ambiente, como o CO

(RAWAT

, 2013).

Dentre as alternativas estudadas, os biocombustíveis (incluindo bioetanol,

biometanol, bio-hidrogênio e biodiesel) são provavelmente as fontes estrategicamente mais

importantes, destacando-se como recurso energético ecologicamente correto (NIGAM;

SINGH, 2011; YUSUF; KAMARUDIN; YAAKUB, 2011).

O biodiesel, que vem se destacando de forma mais acentuada juntamente com o

bioetanol no cenário das fontes alternativas de energia, possui características semelhantes ao

óleo diesel comum. Contudo, o biodiesel diminui a emissão de fuligens, não gera óxidos de

enxofre e nitrogênio, a emissão de CO

é compensada pela absorção durante o cultivo da

matéria-prima e ainda possui vantagens socioeconômicas, pois estimula os pequenos e médios

produtores rurais de países em desenvolvimento a investirem nas culturas de produção do

biodiesel (PARENTE, 2003). A sua produção, porém, tem como matéria-prima sementes de

oleaginosas, como a soja por exemplo, que necessitam de grandes quantidades de terras aráveis,

o que pode afetar a segurança alimentar (SINGH; NIGAM; MURPHY, 2011). Nesse cenário,

as microalgas aparecem como fontes promissoras de biodiesel, apresentando produtividade e

teor lipídico muito superiores às oleaginosas tradicionalmente utilizadas (CHISTI, 2007).

ser tratado e as condições ambientais da região de implantação do sistema. No Brasil, uma das

tecnologias mais empregadas no tratamento de efluentes são as lagoas de estabilização, que se

adequam muito bem ao clima tropical, além de serem um processo de baixa complexidade e

baixos custos de operação (VON SPERLING, 2005a).

As lagoas de estabilização realizam a depuração das águas residuárias através de

um processo natural de oxidação da matéria orgânica. Este processo resume-se a um ciclo

simbiótico entre bactérias e microalgas. As bactérias oxidam a matéria orgânica através da

respiração aeróbia, liberando assim o gás carbônico utilizado pelas microalgas como fonte de

carbono, e estas por sua vez, liberam o oxigênio necessário às bactérias, fechando assim o ciclo

natural de tratamento realizado nas lagoas de estabilização.

Contudo, a alta concentração de algas presentes nos efluentes de lagoas de

estabilização pode ocasionar diversos prejuízos aos corpos receptores relacionados ao consumo

de oxigênio, cor e turbidez, além da elevada toxicidade de algumas espécies de algas, já que as

mesmas não possuem dispositivos efetivos de separação da biomassa algal (MOTA, 1995).

Além disso, segundo Von Sperling (2005a), as lagoas de estabilização convencionais,

excetuando as lagoas de alta taxa, também não possuem uma boa eficiência na remoção de

nutrientes, o que acaba potencializando também processos de eutrofização dos corpos

receptores.

A separação das microalgas é dificultada por vários motivos, entre os quais o

tamanho reduzido das mesmas, a baixa capacidade de sedimentação, a dificuldade de

flocularem, a baixa concentração usual das mesmas, etc. Alguns métodos têm sido aplicados

para separação de microalgas, como filtração, decantação e flotação quimicamente assistidas,

centrifugação, eletrocoagulação, entre outras (RAWAT

, 2013).

Os sistemas de flotação podem ser por ar-dissolvido, eletroflotação (ou flotação

eletrolítica) e por dispersão de ar. A principal vantagem da flotação em relação à sedimentação

é que partículas algais pequenas ou leves que sedimentam lentamente podem ser separadas em

menor tempo (MOLINA GRIMA

, 2003).

Os processos pós-separação da biomassa, que incluem a secagem, a ruptura celular

e a extração dos lipídios, representam o maior gargalo econômico e de processos para

viabilização do aproveitamento energético da biomassa algal. Por este motivo, algumas

pesquisas vêm sendo realizadas na tentativa de desenvolver metodologias adequadas e

economicamente viáveis (BRENNAN; OWENDE, 2010; LEE

2010; MATA;

MARTINS; CAETANO, 2010; MCMILLAN

2013; MOLINA GRIMA

, 2003;

PEREIRA NETO

2013; PRABAKARAN; RAVINDRAN, 2011; SHOW; LEE;

CHANG

2012).

2

OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Estudar os mecanismos envolvidos na separação e ruptura simultâneas de biomassa algal pelo

uso da tecnologia de eletroflotação por corrente alternada (EFCA), com objetivo principal de

extrair o conteúdo lipídico da biomassa algal, assim como verificar o potencial da tecnologia

na remoção de nutrientes de efluentes de lagoas de estabilização.

2.2 Objetivos Específicos

Avaliar a EFCA para separação de microalgas presentes em efluentes de lagoas de estabilização

com e sem aplicação de coagulantes;

Elucidar os mecanismos envolvidos na separação e ruptura celular das microalgas na EFCA por

meio da formação de espécies oxidantes, hidrogênio e da avaliação de diferentes frequências

de vibração;

Otimizar o processo de EFCA;

Obter os conteúdos lipídios das biomassas obtidas com o reator de EFCA por meio da

metodologia de Bligh e Dyer;

3

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Biocombustíveis

A preocupação do homem com o meio ambiente, especialmente em relação às

emissões gasosas do setor de transportes, a escassez do petróleo e o consequente aumento do

preço dos combustíveis convencionais levaram, ao longo das últimas décadas, os pesquisadores

ao redor do mundo a se voltarem para a descoberta e desenvolvimento de fontes alternativas de

energia, capazes de suprir as deficiências da matriz energética atual (GREENWELL

.,

2010).

Dentre as muitas alternativas sugeridas para a produção de energia sustentável, os

biocombustíveis, o hidrogênio, o gás natural e o gás de síntese são, provavelmente, as fontes

mais estrategicamente importantes em termos de sustentabilidade, sendo os dois primeiros

considerados os mais ecologicamente corretos, pois, além da capacidade de renovação, são

biodegradáveis e geram gases de qualidade mais aceitável (NIGAM; SINGH, 2011; YUSUF;

KAMARUDIN; YAAKUB, 2011).

Cada tecnologia tem suas vantagens e desvantagens e, dependendo da área de

aplicação, diferentes opções serão mais adequadas. Um passo importante rumo ao consumo

sustentável de energia é a utilização de tecnologias que reduzam as emissões gasosas do setor

de transportes, por exemplo, com a substituição gradual de combustíveis fósseis por

biocombustíveis (MATA; MARTINS; CAETANO, 2010).

Os biocombustíveis ou agrocombustíveis podem ser definidos como combustíveis

que contêm um teor de energia proveniente de uma fonte biológica. Nesse sentido, os

biocombustíveis são produzidos a partir de diversas fontes de biomassa, tais como materiais

vegetais, certos tipos de óleos vegetais reciclados ou resíduos dos mesmos, podendo ser

utilizados em motores de combustão interna, como complementos da gasolina ou do óleo diesel

ou, até mesmo, como substitutos destes combustíveis na sua totalidade (CASEIRO, 2011).

No Brasil, cerca de 18% dos combustíveis consumidos são renováveis. No mundo,

86% da energia vêm de fontes energéticas não-renováveis. Como pioneiro mundial no uso de

biocombustíveis, o Brasil tem, portanto, uma posição almejada por muitos países que buscam

fontes renováveis de energia como alternativas estratégicas ao petróleo (ANP, 2012a).

tecnologias que utilizam normalmente o açúcar ou amido das plantas (por exemplo: cana de

açúcar, açúcar de beterraba e mandioca) como matéria-prima para a produção de bioetanol e as

culturas de oleaginosas (por exemplo: colza, soja, girassol, óleo de palma e de mamona), para

produzir o biodiesel são conhecidos como biocombustíveis de primeira geração. Por outro lado,

biocombustíveis produzidos usando tecnologias que convertem biomassa lignocelulósica (por

exemplo: resíduos agrícolas e florestais) são chamados de segunda geração, assim como os

biocombustíveis produzidos a partir de matérias-primas avançadas (por exemplo:

pinhão-manso e microalgas) (RUTZ; JANSSEN, 2007).

A previsão é de que a produção e o consumo de biocombustíveis líquidos

continuarão aumentando nos próximos anos, porém os problemas oriundos do seu uso acabam

limitando seu potencial de crescimento enquanto fonte renovável de energia. A utilização dos

biocombustíveis de primeira geração acaba por concorrer com a produção de alimentos,

principalmente no que diz respeito ao uso de terras aráveis, além disso, as economias

emergentes possuem deficiências no gerenciamento de técnicas agrícolas, o cultivo da

matéria-prima necessita de altos requisitos de água e fertilizantes e ainda existe necessidade de

conservação da biodiversidade local (IEA, 2007).

3.1.1 Biodiesel

O biodiesel juntamente com o bioetanol são os biocombustíveis líquidos que mais

se destacam no mercado mundial atualmente. A possibilidade de substituição, parcial ou total,

do diesel convencional pelo biodiesel promoveu o desenvolvimento de tecnologias que

viabilizassem a sua produção em escala industrial (GREENWELL

, 2010).

Segundo Parente (2003), o uso do biodiesel como combustível possui uma série de

vantagens em relação aos combustíveis convencionais. Além de biodegradável e produzido de

materiais renováveis, o biodiesel diminui a emissão de fuligens, a sua queima não gera óxidos

de enxofre e nitrogênio, a emissão de CO

é compensada pela absorção durante o cultivo da

matéria-prima e ainda possui vantagens socioeconômicas, pois estimula os pequenos e médios

produtores rurais de países em desenvolvimento a investirem nas culturas de produção do

biodiesel. Ademais, aumenta a vida útil dos motores a combustão, devido ao baixo teor de

enxofre e de sua boa capacidade de lubrificação (SILVA; FREITAS, 2008).

crescimento na produção e consumo do biodiesel tenha aumentado muito nos últimos anos

(TIMILSINA; SHRESTHA, 2011).

O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo.

Atualmente, existem 65 produtoras de biodiesel autorizadas pela Agência Nacional do Petróleo

(ANP) em operação no país, correspondendo a uma capacidade total de 20.567,76 m

/dia. Na

Figura 1, pode-se observar o crescimento anual da produção do biodiesel, sua demanda

compulsória e capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil (ANP, 2012b).

Figura 1- Evolução anual do biodiesel em relação à produção, a demanda compulsória e a capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil.

Fonte: ANP (2012b)

Dentre as diversas matérias-primas empregadas no país para produção do biodiesel

destacam-se o óleo de soja, que corresponde a 70,63% da produção brasileira, gordura bovina

(20,88%), óleo de algodão (4,61%) e outros materiais graxos, como óleo de fritura usado,

gordura de porco, gordura de frango e óleo de canola, que juntos correspondem aos 2,48%

restantes da produção (ANP, 2012b).

Diferente dos processos largamente utilizados na produção de biodiesel, as

microalgas podem ser apontadas como excelente matéria-prima para este biocombustível, pois

apresentam elevado teor lipídico, acelerada taxa de crescimento e dispensam a utilização de

grandes extensões de terras agricultáveis, além de representarem uma potencial medida de

mitigação do CO

atmosférico (BRENNAN; OWENDE, 2010; CHISTI, 2007).

3.2 Microalgas

As microalgas estão presentes em todos os ecossistemas existentes, e não apenas

aquático, representando uma grande variedade de espécies vivendo em uma ampla gama de

condições ambientais. Estima-se que mais de 50.000 espécies devem existir, mas apenas um

número limitado, de cerca de 30.000, foram estudadas e analisadas (RICHMOND, 2004). Estes

micro-organismos podem ser utilizados para uma ampla diversidade de aplicações, tais como

produtos farmacêuticos, alimentares, cosméticos, ração animal, como fonte de energia etc.

(MATA; MARTINS; CAETANO, 2010).

Estudos recentes indicam que o biodiesel pode ser obtido a partir de microalgas,

devido à facilidade de seu cultivo, quantidade intracelular de lipídios, viabilidade de

manipulação genética das vias metabólicas, duplicação da biomassa em um curto período de

tempo e possibilidade de controle destas condições (CHISTI, 2007).

A biomassa microalgal possui três componentes bioquímicos principais:

carboidratos, proteínas e lipídios (óleos naturais). Este último pode ser definido como qualquer

molécula biológica que é solúvel em um solvente orgânico. A maioria deles contêm ácidos

graxos e podem ser geralmente classificados em duas categorias, com base na polaridade da

molécula: apolares, que compreendem acilgliceróis e ácidos graxos livres, e polares, que podem

ser mais categorizados em fosfolipídios e glicolipídios. As microalgas utilizam lipídios apolares

principalmente para armazenamento de energia, ao passo que os polares formam membranas

celulares (HALIM; DANQUAH; WEBLEY, 2012).

saturados (Fig. 2a) e monoinsaturados (Fig. 2b), formas predominantes nas células microalgais,

os mais indicados para a produção do biodiesel (MATA; MARTINS; CAETANO, 2010).

Figura 2 - (a) Ácido graxo saturado (C18:0 ou ácido esteárico). (b) Ácido graxo insaturado (C18:1 ou ácido oleico)

Fonte: Disponível em:

<http://wikiciencias.casadasciencias.org/images/thumb/c/ca/AG_saturados_e_insaturados.png/400px-AG_saturados_e_insaturados.png> Acesso em: 18 abr. 2013 as 12:00h.

Nota: Nesta figura percebe-se que, enquanto os ácidos graxos saturados possuem uma conformação linear, os insaturados apresentam uma torção na cadeia devido à insaturação presente.

Os rendimentos de lipídios e as taxas de crescimento variam significativamente

entre espécies diferentes de microalgas, podendo o teor lipídico variar entre 2 e 77% (CHISTI,

2007; DEMIRBAS; FATIH DEMIRBAS, 2011; HALIM; DANQUAH; WEBLEY, 2012;

MATA; MARTINS; CAETANO, 2010). No quadro 1, pode-se encontrar o percentual lipídico

em peso de massa seca de algumas espécies de microalgas.

mais usada atualmente no Brasil para produção de biodiesel, que possui produtividade de 0,562

toneladas por hectare por ano, a diferença é ainda maior.

Quadro 1 - Teor lipídico de algumas espécies de microalgas

Espécie de Microalga

Classe

Teor Lipídico (% peso/peso seco)

Botryococcus braunii Chlorophyceae

25

–

75

Chlorella sp. Chlorophyceae

28

–

32

Crypthecodinium cohnii Peridinea

20

Cylindrotheca sp. Bacillariophyceae

16

–

37

Dunaliella primolecta Chlorophyceae

23

Isochrysis sp. Prymnesiophyceae

25

–

33

Monallanthus salina Xanthophyceae

>20

Nannochloris sp. Chlorophyceae

20

–

35

Nannochloropsis sp. Eustigmatophyceae

31

–

68

35

–

54

Nitzschia sp. Bacillariophyceae

45

–

47

Phaeodactylum tricornutum Bacillariophyceae

20

–

30

50

–

77

Tetraselmis sueica Chlorophyceae 15

–

Fonte: Adaptado de Chisti (2007);

Portanto, a demanda de área para produção de biodiesel de microalgas é bem

inferior à requerida por outras culturas oleaginosas, como a soja e o girassol. Além disso, as

microalgas comumente dobram sua biomassa dentro de 24 horas e seu uso para produção de

biodiesel não compromete a segurança alimentar, como ocorre com as principais

matérias-primas utilizadas. Ademais, as microalgas não necessitam de água para irrigação, podendo ser

cultivadas em pequenas áreas, em regiões inadequadas a cultura agrícola e, inclusive, em

sistemas de tratamento de esgotos (AHMAD

, 2011).

OWENDE, 2010). No Quadro 2 encontra-se a comparação das características de diferentes

tipos de sistemas de cultivo de microalgas.

Quadro 2– Comparativo entre fotobiorreatores e sistemas abertos para a produção de microalgas

Item de comparação

Fotobiorreatores

Sistemas abertos

Controle de contaminação

Fácil

Difícil

Risco de contaminação

Reduzido

Alto

Esterilidade

Alcançável

Nenhum

Controle do processo

Fácil

Difícil

Controle de espécies

Fácil

Difícil

Agitação

Uniforme

Baixa

Regime de operação

Batelada ou semi-contínuo

Batelada ou semi-contínuo

Razão Área/Volume

Alto (20-200 m

₎

_{Baixo (5-10 m}

₎

Concentração celular

Alto

Baixo

Investimento

Alto

Baixo

Custo de operação

Alto

Baixo

Eficiência de utilização

luminosa

Alta

Baixa

Controle de temperatura

Alcançável

Difícil

Produtividade

3-5 vezes mais produtivo

Baixo

Evaporação do meio de cultura

Baixa

Alta

Fonte: SCOPARO (2010)

Atualmente, a produção fotoautotrófica é a única que é técnica e economicamente

viável em grande escala de produção de biomassa de algas. Dois sistemas foram desenvolvidos

para este tipo de produção: lagoas abertas, em especial as lagoas tipo pista de corrida (

) ou lagoas de alta taxa (Figura 3a), e os fotobiorreatores fechados (Figura 3b). A

viabilidade técnica e econômica de cada sistema é influenciada pelas propriedades intrínsecas

das espécies de algas utilizadas, bem como as condições climáticas e os custos de terra e água

(BOROWITZKA, 1999).

tratamento de efluentes líquidos aumenta significantemente os benefícios ambientais do

processo; (2) redução de custo com nitrogênio e fósforo, por serem nutrientes comumente

encontrados em efluentes líquidos; e (3) redução do uso de água (MATA; MARTINS;

CAETANO, 2010; QIAN

, 2008).

Figura 3– Sistemas de produção de microalgas em larga escala. a) lagoas abertas tipo pista de corrida (raceway ponds); b) fotobiorreatores tubulares fechados

Fonte: RAWAT et al. (2013)

Tem sido argumentado ainda que a produção de biocombustíveis em conjunto com

o tratamento de águas residuárias é a área com a mais plausível aplicação comercial em curto

prazo, já que fornece uma via para a remoção de contaminantes de efluentes, enquanto

promovem o acúmulo de biomassa para a produção de biocombustíveis (BRENNAN;

OWENDE, 2010).

3.2.1 Microalgas em Lagoas de Estabilização

O tratamento de esgotos é uma das grandes problemáticas atuais da sociedade, em

especial a brasileira, pois segundo o Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento

(SNIS), em 2010, apenas 37,9% dos esgotos gerados foram tratados (SNIS, 2010).

As lagoas de estabilização são tanques de larga dimensão, que realizam a depuração

das águas residuárias através de um processo natural de estabilização da matéria orgânica. Este

processo resume-se a um ciclo de relação simbiótica entre bactérias e microalgas. As bactérias

são responsáveis por oxidar a matéria orgânica através da respiração aeróbia, liberando por

consequência o gás carbônico utilizado pelas microalgas como fonte de carbono, e estas por sua

vez, através da fotossíntese, liberam o oxigênio necessário às bactérias para oxidação da matéria

orgânica, fechando assim o ciclo natural de tratamento realizado nas lagoas de estabilização.

Os principais tipos de lagoas de estabilização são: facultativas primária ou

secundária, de maturação, de polimento, de alta taxa, aerada facultativa ou aerada de mistura

completa. As condições de projeto, de operação e manutenção, assim como as condições

ambientais, irão determinar as espécies de microalgas e sua concentração nas diferentes lagoas

de estabilização.

Existem problemas relacionados à alta concentração de microalgas nos efluentes de

lagoas de estabilização e diversos prejuízos aos corpos receptores podem ocorrer. As

microalgas causam danos como sabor, odor, toxidez, turbidez, cor, matéria orgânica e redução

de oxigênio dissolvido (OD) dos corpos receptores. Além disso, as lagoas de estabilização

convencionais, excetuando as lagoas de alta taxa, também não possuem uma boa eficiência na

remoção de nutrientes, o que acaba potencializando também processos de eutrofização dos

corpos receptores (VON SPERLING, 2005a).

As lagoas de estabilização são, portanto, potenciais sistemas produtores de

biomassa algal, e esta por sua vez se separada e reutilizada, para produção de biocombustíveis

como o biodiesel, por exemplo, podem agregar valor ao processo e ao mesmo tempo mitigar os

efeitos do despejo das mesmas nos corpos receptores.

3.3 Produção de biocombustíveis de microalgas

A sequência do processo de transformação de microalgas em biocombustíveis é

mostrada na Figura 4.

centrifugação, filtração, eletrocoagulação, eletroflotação, entre outros (MOLINA GRIMA

, 2003).

Figura 4 – Sequência das etapas para transformação das microalgas em biocombustíveis

Fonte: Adaptado de Suali e Sarbatly (2012)

A biomassa recuperada pode seguir duas rotas de processos: conversão da biomassa

ou extração do conteúdo intracelular das microalgas. Se selecionada a primeira rota, a biomassa

passará por um pré-tratamento termoquímico, que pode ser de gaseificação, hidrogenação,

pirólise ou liquefação, e seus produtos, dependendo do tratamento, podem ser gás de síntese,

bio-óleo e hidrogênio. Na segunda rota, ocorre um pré-tratamento de rompimento celular, que

pode ser físico ou químico, e a posterior extração do conteúdo intracelular, que é sucedido,

então, por um tratamento bioquímico, que pode ser a transesterificação, que gerará o biodiesel,

ou a fermentação, que gerará o etanol (SUALI; SARBATLY, 2012). Na figura 5 é mostrado o

diagrama esquemático específico da produção de biodiesel proveniente de biomassa algal.

Figura 5 - Fluxograma das etapas de processamento necessárias à produção de biodiesel a partir da biomassa microalgal

Para microalgas de baixo conteúdo lipídico ainda é possível a produção de metano

a partir da fração orgânica da biomassa microalgal através de digestão anaeróbia.

A presente seção, em suas subseções, trará explanações sobre as etapas de separação

ou recuperação da biomassa algal, dando ênfase nos processos de eletroflotação e

decantação/flotação quimicamente assistidas; pré-tratamento para rompimento da parede

celular microalgal e métodos de extração do conteúdo intracelular, em especial o método de

Bligh e Dyer.

3.3.1 Recuperação da biomassa algal

A separação ou recuperação da biomassa de microalgas é uma problemática

desafiante na área de tecnologia de produção de biodiesel, principalmente devido ao tamanho

microscópico das suas células (2 - 200 µm). Além disso, os custos do processo de recuperação

são relativamente grandes, podendo chegar a contribuir potencialmente para 20-30% do total

dos custos de produção (BRENNAN; OWENDE, 2010; MATA; MARTINS; CAETANO,

2010; MOLINA GRIMA

, 2003).

As técnicas atualmente estudadas na separação da biomassa algal incluem métodos

químicos, mecânicos, elétricos e biológicos (DANQUAH

, 2009). As principais

metodologias são a centrifugação, sedimentação, filtração, decantação quimicamente assistida,

flotação e técnicas de eletroforese (CHEN

., 2011). No quadro 3 são apontados os prós e

os contras das principais metodologias de recuperação de biomassa algal atualmente aplicadas.

Quadro 3- Resumo dos prós e contras de técnicas que são aplicadas para a separação de biomassa microalgal (continua)

Técnica

Vantagens

Desvantagens

Filtração

Baixo custo, reúso

da água

Processo lento, incrustações e entupimento da

membrana, dano celular.

Centrifugação

Rápido, eficiente

Demanda energética alta.

Sedimentação

Baixo custo,

potencial para

reciclo da água

Processo lento, a separação depende da

densidade celular.

Decantação

quimicamente

assistida

Baixo custo, baixo

dano celular

Quadro 3-Resumo dos prós e contras de técnicas que são aplicadas para a separação de biomassa microalgal (conclusão)

Flotação por ar

dissolvido (FAD)

Baixo custo, fácil

aplicação em larga

escala

Necessidade de coagulantes, extração do

produto pode ser afetada negativamente.

Bio-floculação

Alta eficiência,

sem danos

celulares

Não reutilização da água, demanda energética

alta.

Floculação

eletrolítica

Alta eficiência

Demanda energética elevada, aumento da

temperatura pode danificar o sistema,

incrustação de cátodos.

Fonte: Adaptado de Rawat et al. (2013)

3.3.1.1 Filtração

Um processo de filtração convencional é mais apropriado para separação de

microalgas relativamente grandes (> 70 µm), não devendo ser usado para recuperar biomassa

algal de espécies que se aproximam de dimensões bacterianas (< 30 µm) (MOHN, 1980

BRENNAN; OWENDE, 2010). Para o bom desempenho da filtração, ocorre uma diminuição

da pressão no meio para forçar o fluido através do filtro, podendo ser conduzida por gravidade,

pressão aplicada, vácuo ou força centrífuga. Existem dois tipos principais de filtração: os filtros

de superfície, onde a biomassa fica depositada sobre o meio filtrante e os filtros de

profundidade, onde a biomassa fica depositada no interior do meio filtrante. Um dos principais

problemas associados à filtração é que as películas filtrantes são bastante finas e as microalgas

podem se ligar fortemente, sendo necessárias algumas lavagens para recuperar a biomassa, o

que resulta numa diminuição do número de células no concentrado (UDUMAN

., 2010).

espécies maiores, tais como

e

. Culturas como

,

e

são mais difíceis de recuperar devido seu tamanho

reduzido (5 - 20 µm) (MATA; MARTINS; CAETANO, 2010).

Tecnologia de baixo custo, a filtração através do uso de membranas não é adequada

para processamento em larga escala devido à frequente colmatação e entupimento da membrana

e a lentidão do processo. Em comparação com a centrifugação, uma técnica bem desenvolvida,

as membranas de filtração apresentam custos operacionais mais reduzidos, que fazem a

tecnologia cada vez mais atraente. Para esta técnica ser eficaz para a recuperação de biomassa

de microalgas, é fundamental melhorar a durabilidade da membrana, o desempenho, o aumento

da escala de operação e em geral melhorar as condições do sistema (RAWAT

, 2013).

Segundo Mulbry

(2008), a filtração não é muito aplicável à separação da

biomassa destinada ao reaproveitamento do conteúdo lipídico, uma vez que é mais adequada

para microalgas filamentosas, que apresentam baixo teor graxo.

3.3.1.2 Centrifugação

O uso de centrifugação como método de recuperação de biomassa algal é

tipicamente eficaz, embora sua aplicação em larga escala seja problemática devido ao maior

consumo de energia, o que consequentemente aumenta os custos de produção (BRENNAN;

OWENDE, 2010; MOLINA GRIMA

, 2003). O princípio deste método é que quando uma

força centrífuga é aplicada a uma solução ocorre a separação das fases da biomassa de

microalgas da solução aquosa.

A principal vantagem desta técnica é que a separação das células é conseguida mais

rapidamente, devido ao aumento do campo gravitacional no qual a suspensão é submetida

(RAWAT

, 2013). Segundo Heasman

. (2000), que analisaram a centrifugação de nove

cepas de microalgas quanto à recuperação e à viabilidade celular, de 13000g foi obtida uma

eficiência superior a 95%, que foi reduzida a 60% quando em 6000g e a 40% em 1300g.

3.3.1.3 Decantação quimicamente assistida

Devido ao pequeno tamanho das microalgas, a coagulação/floculação química vem

sendo estudada como uma forma de aumentar o tamanho das partículas e facilitar a remoção da

biomassa do meio (CHRISTENSON; SIMS, 2011).

Muito embora apresente elevada eficiência de remoção da biomassa, algumas

características podem ser apontadas como desvantagens do processo: grandes concentrações de

floculantes, necessárias para promoção da separação; alta produção de lodo; o processo

apresenta elevada sensibilidade ao pH; os coagulantes podem não apresentar a mesma eficiência

para todos os grupos de microalgas e a contaminação da biomassa obtida pela adição de

alumínio ou ferro pode comprometer o seu reaproveitamento (BORGES

, 2011; CHEN

, 2011; RAWAT

, 2013).

A separação de microalgas em escala comercial normalmente envolve o uso de

coagulantes para reduzir o tempo necessário para separação das células de algas do meio

(SUALI; SARBATLY, 2012). Os coagulantes são materiais que possuem a habilidade de

promover agregação de moléculas, geralmente através de fenômenos eletrostáticos, uma vez

que possuem cátions de elevada carga enquanto as células microalgais tendem a ser carregadas

negativamente.

O emprego de coagulantes é uma técnica bem desenvolvida para diversas

aplicações, inclusive para tratamento de água, de efluentes e da separação de biomassa algal.

As células de microalgas apresentam sobras de cargas negativas que dificultam a agregação de

suas células em suspensão. Estas cargas podem ser neutralizadas ou reduzidas pela adição de

coagulantes tais como cátions polivalentes e polímeros catiônicos. Além disso, os coagulantes

devem ser selecionados de modo a que o processamento a jusante não seja afetado

negativamente pela sua utilização. Sais de metais polivalentes são coagulantes eficazes. Os sais

normalmente utilizados incluem cloreto férrico (FeCl

), sulfato de alumínio (Al

(SO

)

) e

sulfato férrico (Fe

(SO

)

). A eficiência dos eletrólitos para induzir a coagulação é medida pela

concentração crítica de coagulação, ou a concentração necessária para provocar a coagulação

rápida. A eficiência da coagulação de íons metálicos aumenta com o aumento da carga iônica

(MOLINA GRIMA

, 2003).

orgânicos podem ser obtidos naturalmente ou por via sintética e baseiam-se em polímeros

naturais tais como amido e tanino, enquanto coagulantes sintéticos orgânicos baseiam-se em

vários monômeros (SUALI; SARBATLY, 2012).

Para minimizar os custos com coagulantes e aumentar a eficiência dos processos de

coagulação/floculação, ensaios em escala laboratorial, chamados testes de jarro ou

, são

recomendados. Estes ensaios simulam os processos de coagulação/floculação em menor escala

e possibilitam a obtenção de valores de dosagem, pH e tempo de detenção ótimos para aplicação

em escala real.

Coagulantes com pesos moleculares mais elevados são geralmente mais eficazes,

pois podem adsorver várias partículas de uma só vez, formando uma matriz tridimensional.

Quando isso ocorre, as células agregadas se tornam mais fáceis de serem recuperadas. Devido

a isso, os coagulantes mais eficazes são os polímeros, naturais ou sintéticos (SHIH

, 2001).

Segundo Godos

(2010), que compararam dois coagulantes convencionais (FeCl

e

Fe

(SO

)

) com cinco floculantes poliméricos quanto à capacidade de remoção de biomassa

formada por microalgas e bactérias do efluente de suinocultura, foram verificadas elevadas

eficiências de remoção conseguidas pelos coagulantes convencionais em dosagens entre 150

–

250 mg.L

, porém os polímeros obtiveram resultados semelhantes em dosagens bastante

inferiores (25-50 mg.L

).

Os coagulantes/floculantes naturais, como a quitosana, os taninos vegetais, moringa

oleifera e outros, têm demonstrado vantagens em relação aos coagulantes químicos,

especificamente em relação à biodegradabilidade, baixa toxicidade e baixo índice de produção

de lodos residuais (AHMAD

, 2011; CHEN

, 2011; GODOS

, 2010; MOLINA

GRIMA

, 2003; UDUMAN

, 2011).

A quitosana foi estudada por Divakaran e Pillai (2002) como agente coagulante de

microalgas e a eficiência do processo foi medida através dos valores de turbidez e clorofila-a

do efluente. Os autores obtiveram cerca de 90% de eficiência de remoção de turbidez em seus

experimentos; entretanto, verificaram que o coagulante utilizado tem seu efeito dependente do

pH do meio, uma vez que em meios alcalinos, as remoções foram drasticamente reduzidas.

3.3.1.4 Flotação

A flotação é um processo de separação por gravidade, no qual bolhas de gás são

aderidas a partículas sólidas e, em seguida, arrastam-nas para a superfície do líquido (CHEN

., 2011). Chen

(1998) observaram que a flotação é mais benéfica e eficaz do que a

sedimentação no que diz respeito à remoção de microalgas. O processo pode ser dividido em

três tipos: flotação por ar dissolvido (FAD), flotação por ar disperso e flotação eletrolítica

(CHEN

., 2011).

Dentre estas técnicas a flotação por ar dissolvido é a mais utilizada atualmente e

envolve a geração de bolhas finas produzidas por uma descompressão do fluido pressurizado

(GREENWELL

, 2010). Estas bolhas aderem aos flocos, tornando-os muito dinâmicos.

Este dinamismo faz com que atinjam a superfície do líquido rapidamente, resultando numa

espuma de células concentrada que é então removida. As principais vantagens deste método

são o custo de processo e a fácil aplicação em larga escala (plantas comerciais lidam com mais

de 10000 m

.dia

). A principal desvantagem desta metodologia é devida a usual necessidade

do uso de agentes de coagulação/floculação no processo, o que pode interferir na utilização da

biomassa algal no processo a jusante (RAWAT

., 2013).

A flotação por ar disperso envolve a formação de bolhas por um agitador mecânico

de alta velocidade e um sistema de injeção de ar. O gás introduzido na parte inferior é misturado

com o líquido e passado através de um dispersor, que promove a criação de bolhas que variam

de 700-1500 mm de diâmetro (CHEN

2011).

3.3.1.5 Eletrocoagulação-flotação

Além disso, segundo Mollah

(2004), a oxidação anódica, a redução catódica

e a migração eletroforética de íons podem também promover a remoção de poluentes.

Comparada a coagulação/floculação convencional, os coagulantes produzidos

na

eletrocoagulação-flotação podem oferecer muitas vantagens, tais como produção por oxidação

eletrolítica de coagulantes de elevada eficiência, fazendo assim a dosagem necessária ser menor

que de agentes de coagulação convencionais, o ajuste do pH se torna desnecessário uma vez

que a eletrocoagulação-flotação funciona bem em uma faixa ampla de pH e a alcalinidade não

é consumida durante o processo (GAO

, 2010).

Vários arranjos de equações são propostos para o processo de

eletrocoagulação-flotação, a depender do material do eletrodo. No quadro 4 são mostrados os mecanismos mais

frequentes.

Quadro 4– Reações que ocorrem no processo de eletrocoagulação-flotação

Material do eletrodo Eletrodo/Solução

Reação

Alumínio

Ânodo

Al → Al

3+

_+3e

2H

O → O

+ 4H

+4e

Alumínio

Cátodo

2H

O + 2e

→ H

+2OH

Alumínio

Solução

Al

_+3H

2

O ↔ Al(OH)

+3H

Ferro

Ânodo

Fe → Fe

2+

_+2e

2H

O → O

+4H

+4e

Ferro

Cátodo

2H

O + 2e

→ H

+2OH

Ferro

Solução

Fe

+2OH

↔ Fe(OH)

Fonte: GAO et al. (2010)

Os ensaios de eletro-floculação têm sido reportados como de elevada eficiência na

remoção de microalgas do meio. Azarian

. (2007) investigaram o efeito da eletrocoagulação

em fluxo contínuo na remoção de microalgas de águas residuárias, usando eletrodos de

alumínio. Os resultados obtidos pelos autores mostraram ainda a melhora na eficiência de

remoção de clorofila-a em menores tempos, conforme foi incrementada a potência elétrica do

sistema.

Alfafara

. (2002) investigaram a eficiência de remoção de microalgas em um

lago eutrofizado por eletroflotação e verificaram que este método sozinho não promoveu a

completa remoção de microalgas (atingindo eficiência máxima de 40-50%), embora eles

tenham reportado a influência do menor aprisionamento das microbolhas de gases, ocorridas

quando as células estavam dispersas no meio, em comparação à formação de flocos.

O processo eletrolítico empregado neste trabalho foi baseado na geração de campo

eletromagnético uniformemente variado, compreendendo à parte do espectro eletromagnético

entre as regiões do infravermelho e micro-ondas (variando de 0 a 6000 cm

). Segundo

Lampman (2009), a radiação nessa faixa de energia corresponde à que engloba frequências

vibracionais de estiramento e dobramento na maioria das moléculas mais covalentes e que

possuem momento dipolo, como é o caso da molécula da água que possui modos normais de

vibração do tipo: modo de esticamento simétrico, esticamento assimétrico e o de dobramento,

com frequências da ordem de: 1,27 x 10

_{KHz, 9,79 x 10}

_{KHz e 6,12 x 10}

_{KHz. Desta}

forma, buscou-se neste estudo alcançar o princípio da superposição, no qual quando duas ou

mais ondas ocupam determinado espaço ao mesmo tempo, os deslocamentos causados por cada

uma delas se adicionam em cada ponto. Assim, quando a crista de uma onda se superpõe à crista

de outra, seus efeitos individuais se somam e produzem uma onda resultante com amplitude

maior. Portanto, foi promovida a elevação desta amplitude até o rompimento da ligação

covalente da molécula da água, desta forma diferenciando-se da eletrólise convencional.

O uso de eletrodos em um processo de eletroflotação por corrente alternada nunca

foi mencionado na literatura, o que demonstra a inovação e os desafios desta pesquisa. Neste

trabalho esta tecnologia será chamada, portanto, de eletroflotação não-convencional ou

eletroflotação por corrente alternada (EFCA).

3.3.2 Desidratação da Biomassa Algal

Segundo Molina Grima

(2003), a recuperação do conteúdo algal geralmente

resulta em uma biomassa de concentração de 50 a 200 vezes mais alta que a inicial. A biomassa

colhida (5-15% de sólidos secos) tem que ser processada rapidamente, ou pode entrar em estado

de putrefação dentro de algumas horas. O processo de secagem depende fortemente do produto

desejado.

microalgas incluindo a secagem por pulverização (

), secagem em tambor (

), liofilização e secagem ao sol (BRENNAN; OWENDE, 2010; SINGH, NIGAM;

MURPHY, 2011).

A secagem ao sol é o método mais barato de desidratação, mas suas principais

desvantagens incluem longos períodos de secagem, a exigência de grandes superfícies, bem

como o risco de perda de material. A secagem por pulverização é geralmente utilizada para a

extração de produtos de alto valor, mas é relativamente dispendiosa e pode causar uma

deterioração significativa de alguns pigmentos de algas. Liofilização é igualmente dispendiosa,

especialmente para operações em grande escala, mas facilita a extração de óleos (BRENNAN;

OWENDE, 2010; MOLINA GRIMA

, 2003).

Balasubramanian, Yen Doan e Obbard (2013) testaram três diferentes metodologias

de secagem: liofilização (16 h), forno de secagem (a 60ºC, por 3 h) e secagem ao sol (30-34ºC

durante 8 h) e verificaram os efeitos destas metodologias e do método de extração no

rendimento lipídico, utilizando uma mistura de hexano: metanol (3:2, v/v), porém eles não

observaram diferenças significativas.

De uma forma geral, o processo de secagem de microalgas requer bastante energia

e tem sido relatado como o gargalo econômico na reutilização da biomassa, podendo ser

responsável por até 75% do custo total da produção dos biocompostos (SHOW; LEE; CHANG,

2013; SINGH; NIGAM; MURPHY, 2011).

3.3.3 Rompimento Celular

Após a secagem, a biomassa algal deve passar por um pré-tratamento anterior ao

processo de extração do conteúdo lipídico. Este processo tem como finalidade romper a parede

celular das microalgas para expor o conteúdo intracelular e facilitar o acesso aos lipídios

contidos na biomassa.

Segundo Lee

(2010), apesar da pouca investigação científica relacionada, esta

etapa do processo não pode ser negligenciada, uma vez que a eficiência da extração aumenta

com o grau de ruptura celular.