Elucidação dos mecanismos envolvidos na remoção de nutrientes

Na Figura 45 observa-se a variação da concentração de amônia, de efluente sintético contendo 22 mg.L-1 de NH4Cl, conforme foram aplicados 6 tempos distintos de batelada de EFCA: 70, 180, 240, 300, 360 e 420 minutos. Ao final do último tempo testado a concentração de amônia encontrou-se abaixo do nível de detecção do método, atingindo, portanto, uma eficiência de remoção próxima de 100%.

Figura 45 – Valores de concentração de amônia de efluente sintético em ensaios de eletroflotação não- convencional Fonte: O AUTOR (2013) 0 70 180 240 300 360 420 0 5 10 15 20 25 C on ce ntr aç ão de A mônia (mg. L -1 )

O maior decaimento ocorreu nos primeiros 180 minutos, onde alcançou 70% de remoção da amônia presente no efluente sintético. Observa-se também que os resultados obtidos neste experimento foram melhores que os apontados na subseção anterior, quando comparamos o tempo de 70 minutos de batelada, por exemplo, porém cabe ressaltar que ali o efluente continha uma diversidade de compostos bem diferentes da empregada nesta etapa experimental, já que provinha de lagoa de estabilização, o que implica resultados diferenciados. É importante salientar também que o objetivo desta etapa do presente trabalho é elucidar os mecanismos por traz da remoção encontrada anteriormente.

Os resultados mostrados na seção 5.3.1 (formação de espécies oxidantes) concluem que o ORP elevou-se gradativamente, até que com cerca de 2 horas o mesmo tornou-se positivo, o que leva a proposição de que houve, a partir daí, um incremento mais significativo na concentração de agentes oxidantes.

Propõe-se portanto, diante dos resultados encontrados, que a remoção de amônia ocorre devido a um processo de oxidação indireta que ocorre graças a presença de excesso de espécies oxidantes, principalmente o ácido hipocloroso. Tal mecanismo é baseado na conversão da amônia presente no meio a nitrogênio gasoso conforme as seguintes equações químicas (LI; LIU, 2009):

2 NH3 + 3 HOCl → N2 + 3 H+ + 3 Cl- + 3 H2O (8)

3 HOCl + 2 NH4+ → N2 + 3 H2O + 5 H+ + 3 Cl− (9)

O excesso de ácido hipocloroso leva a essa conversão da amônia solúvel em nitrogênio gasoso. As análises de cloro residual total, mostradas também na seção 5.3.1, comprovam a geração pela EFCA, em quantidades significativas, de hipoclorito e de outros agentes oxidantes.

Li e Liu (2009) investigaram o mecanismo e a pseudo-cinética de remoção de amônia por oxidação eletroquímica com ânodo de RuO2/Ti por meio de testes em batelada. Os resultados mostraram que as taxas de oxidação direta de amônia ocorreram devido a desidrogenação gradual através da interface eletrodo-líquido do ânodo, já a oxidação indireta por radicais hidroxila foi tão lenta que a sua contribuição para remoção da amônia foi insignificante. Os autores ainda propõem que a oxidação indireta por meio do ácido hipocloroso (HClO) é o principal mecanismo para a remoção da amônia por processos de oxidação

eletroquímica, chegando a atingir eficiência próxima de 100% para uma batelada de cerca de 2 horas e meia com uma concentração de amônia afluente de 32 mg.L-1.

Fan et al., (2013) investigaram a desnitrificação eletroquímica de nitrato utilizando Ti/IrO2-TiO2-RuO2 como ânodo e Cu/Zn como cátodo. O principal produto da redução de nitrato no cátodo foi a amônia, que foi principalmente removida através do mesmo mecanismo de oxidação indireta por cloro/hipoclorito formado durante a eletrólise. Reyter et al. (2011), de forma análoga, também atribuíram a remoção de nitratos ao mesmo mecanismo de reação.

Os mecanismos de remoção de fósforo de efluentes podem ocorrer por vias químicas, físicas ou biológicas, onde a primeira é a técnica mais consolidada, principalmente, as que envolvem precipitação de fosfatos (BEKTAS, 2003). Buscou-se, portanto, nesta seção, tendo em vista que aparentemente o processo de remoção de fósforo é meramente químico, avaliar a concentração do efluente em três pontos distintos do reator (saída, topo e fundo), e assim montar um perfil de concentração de fósforo.

A Figura 46 mostra a concentração de fósforo total ao longo do reator em três situações:

1) 70 minutos de batelada (70/0)

2) 70 minutos de batelada mais um tempo, posterior ao desligamento do sistema, de 30 minutos para sedimentação (70/30)

3) 70 minutos de batelada mais um tempo, posterior ao desligamento do sistema, de 60 minutos para sedimentação (70/60)

Percebe-se da Figura 46 que há flotação das espécies de fósforo seguida de sedimentação, já que, quando se observa os perfis de concentração para as três áreas do reator, há fortes indícios de que os compostos fosforados estão tornando-se insolúveis e transportando- se no decorrer da massa líquida, inicialmente para o topo e em seguida, conforme os tempos de repouso, para o fundo do reator.

A concentração de fósforo total no topo do reator assim que a batelada de eletroflotação foi encerrada é bem mais alta que nas outras duas regiões. Após os 30 minutos de repouso do reator, há uma redução significativa, que culmina em uma concentração praticamente nula, após 60 minutos de sedimentação.

Figura 46 – Concentração de fósforo total em amostras coletadas em diferentes pontos do reator de EFCA

Fonte: O AUTOR (2013)

O fundo do reator, de forma contrária, tem um acréscimo contínuo da concentração de fósforo total, o que corrobora a hipótese de sedimentação dos compostos fosforados. A saída tem um leve aumento, do primeiro para o segundo momento, também decorrente da sedimentação, porém em seguida a concentração volta a decrescer.

Algumas hipóteses podem ser levantadas como a precipitação através da formação de algum fosfato metálico (AGOSTINHO et. al,2012; BEKTAŞ et al., 2004) como o fosfato de cálcio, por exemplo, ou que apesar de os eletrodos serem não-consumíveis, durante o processo, eventualmente, podem haver desprendimentos de metais dos eletrodos devido ao desgaste, inerente ao próprio processo, das placas.

Pode ainda haver a formação de complexos insolúveis como a estruvita (MgNH4PO4.6H2O), que é um composto formado normalmente quando há presença combinada estequiometricamente de altas concentrações de fosfatos, nitrogênio amoniacal e magnésio. Cusick e Logan (2012) estudaram remoção de fosfato através de uma célula de eletrólise microbiana que proporcionou a formação e consequente precipitação de estruvita. Os autores encontram uma remoção máxima de fosfato da ordem de 40%, além de terem

70 70/30 70/60 0 1 2 3 4 5 6 C on ce ntr aç ão de Fó sforo To tal (mg/ L) Tempos (minutos) Fundo Saida Topo

comprovado, utilizando um microscópio eletrônico de varredura com um sistema de detecção por espectroscopia de energia dispersiva, a formação da estruvita.

Este último mecanismo descrito, porém, não parece ser o mais correto para este caso experimental, já que as concentrações de amônia no efluente utilizado eram baixas, devido ao fato de que o efluente base utilizado nesta etapa experimental foi água potável, o que torna a formação de estruvita pouco provável.