Correlações Eletrostáticas e de Tamanho em Sistemas Coloidais

(1)

Correlações Eletrostáticas e de Tamanho

em Sistemas Coloidais

VI Mostra da Pós-Graduação do Instituto de Física da UFRGS

Alexandre Derivi¹ e Marcia Barbosa²

1agderivi@if.ufrgs.br

2marcia.barbosa@ufrgs.br

IF-UFRGS

(2)

Sumário

1. O que são sistemas coloidais?

2. Qual é o Problema?

3. Por que e como abordar o Problema?

4. Desconsiderando Correlações

5. Incluindo Correlações Eletrostáticas

6. Incluindo Correlações de Tamanho

7. Conclusões

(3)

1. O que são colóides ?

Figura 1:

Leite

Figura 2:

^Cer-

veja

Figura 3:

^{Aerosol -}

Insect control

(4)

1. O que são sist. coloidais?

Quando nos referimos a misturas tratamos de soluções, dispersões, e ou suspensões.

Solução é uma mistura homogênea de dois ou mais componentes em que o soluto se encontra dissolvido no solvente. Uma solução é sempre homogênea e não é possível separar o soluto do solvente por filtração.

As soluções distinguem-se das dispersões coloidais pelo tamaho das partículas dispersas. Se as partículas dispersas são agregados de pequenas moléculas ou macromoléculas, cujas dimensões estejam entre 10 e 1.000 Å, temos um colóide. As partículas coloidais

não são observadas diretamente, mas são

suficientemente grandes para difundirem a luz.

(5)

1. O que são sist. coloidais?

Preenchem a lacuna existente entre soluções e

suspensões e podem existir em qualquer um dos três estados físicos da matéria.

Nas suspensões, mistura heterogênea (areia do mar em água), as partículas são visíveis e podem ser

separadas da água por repouso ou filtração.

Classificando por Tamanho Relativo: (a) Soluto

dissolvido em solução = 1, (b) Partículas dispersas em um colóide = 10 to 100, (c) Particulas suspensas em uma suspensão > 100

Apresentam propriedades como: Efeito Tyndall,

Colisões, Carga Elétrica, e Adsorção.

(6)

1. O que são sistemas coloidais?

− − − − − −

−

−−

−− −− −

++ + +

++ + + + +++ ++ +

+ + +

+

+ +

+

+ + +

+

−

− −

−

− −

−

+

−

+

−

+

−

+

−

+

−

+

−

Interior da Solucao

Plano de Gouy

Camada difusa Plano de

cisalhamento

+

−

V V R

A

Forca de repulsao da dupla camada eletrica

Energia potencial total

Forca atrativa de van der Waals

(

0 d

V_max VT

) +

− ( (

V

Superficie do macroion Plano de Stern

Figura 4: Esquema da distribuição de cargas na vizinhança

de uma partícula carregada e a energia potencial de interação

V, partícula-partícula, em função da distância de separação d

entre duas partículas coloidais.

(7)

2. Qual é o problema?

Repulsão Eletrostática

− Zq − Zq

Figura 5: Repulsão eletrostática entre macroíons de mesma

carga. A energia de repulsão entre as partículas não garante

a estabilidade da dispersão. Instabilidade coloidal significa

Floculação.

(8)

2. Qual é o problema?

Depleção, agregados, sedimentos e floculação.

( )a ( )b

R

R + r

r

g

livre

V^a

a

livre livre

b

V V > Sb

S_b

Sa V_livre^b

> _S

a

Figura 6: O volume livre, acessível aos contraíons, aumenta

quando as partículas coloidais são empurradas, e mantidas

(9)

2. Qual é o problema?

Fenômenos Eletrocinéticos - Z

_ef

= ?

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

_ Zq

+ + + + + + +

+ + +

+ +

+

+ +

+ + +

_ _ _

_

+ +

_ + +

Z

ef

Eletroforese

v

Figura 7: O efeito de reversão da carga movimenta o co-

lóide no sentido oposto ao esperado.

(10)

3. Por que e como abordar o problema?

Figura 8: Cristais coloidais metaestáveis.

(11)

3. Por que e como abordar o problema?

Figura 9: Cluster, metaestável, de dez esferas frente uma

parede de vidro.

(12)

3. Por que e como abordar o problema?

A necessidade de aproximações, desacoplando os macroíons!

+ +

+ + +

+

+ +

+ + +

+

+ +

+

− Zq

Figura 10: A dispersão é simetricamente particionada em

diversas celas, modelo de cela. Como descrever a distribuição

(13)

3. Por que e como abordar o problema?

Figura 11: Partícula de Ouro Coloidal e sua dupla

Figura 12: ^Formação

de imunoouro conjugado,

ligação entre um anticorpo

(14)

3. Por que e como abordar o problema?

Indústria química : - Compreensão dos processos físicos e químicos envolvidos nos fenômenos de

coagulação e floculação; e domínio da tecnologia para confecção de colóides estáveis.

Indústria farmacêutica: - Aglomeração de moléculas biológicas, propriedades de nanocristais coloidais e como estes podem ser sintetizados. Aplicações na medicina (rapid membrane-based tests), uso de

nanocristais e proteínas conjugadas (ouro coloidal)

com o auxílio de probes fluorescentes para obtenção e

estudo de imagens celulares (marcadores tumorais), e

ensaios de mortalidade baseados na administração de

nanocristais a células in vivo.

(15)

4. Desconsiderando Correlações

Solução de Poisson Boltzmann

βF

_{P B}

= Z

n(r) ln(n(r )V )d

³

r + βqv 2

Z

n(r)ψ(r)d

³

r.

Minimizando a expressão e impondo neutralidade de carga

Z

_R

r⁰

n(r )d

³

r = Z v

∇

²

ψ(r ) = − 4qvπ

ǫ [n(r)]

(16)

4. Desconsiderando Correlações

Perfil de Densidade

n(r ) = n

₀

e

⁻^βqvψ(r)

Carga Integrada

P (r ) =

Z

_R

r⁰

d

³

r n(r)

PROBLEMA: TODAS as correlações são negligenciadas!

(17)

4. Desconsiderando Correlações

r₀

R

− Zq +

+

+ +

+

Figura 13: Modelo de colóide onde contraíons são puntuais.

(18)

4. Desconsiderando Correlações

Γ

_2d

= q

πσλ

²_B

v

³

onde

λ

_B

= q

²

ǫk

_B

T

σ = Z 4πr

₀²

Para um sistema homogêneo, correlações passam a ser

significativas para Γ _2d & 2 !

(19)

4. Desconsiderando Correlações

Aplicações de PB

Tabela 1:

Descrição dos Parâmetros dos Sistemas Estudados

S/P Z N v r

₀

/ λ

_B

Γ

_2d

n

_{P B}

(r

₀

) λ

³_B

1 120 120 1 5.477 1 0.4090

2 120 120 1 2.739 2 8.275

3 120 120 1 1.826 3 45.07

(20)

4. Desconsiderando Correlações

= 3

= 2

= 1

r

0

=r

P(r)

1

5 1

4 1

3 1

2 1

1:5 1

1:25 1

1 1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Figura 14: Γ corresponde a Γ

₂^d

(21)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco - DHH

+ +

−

− −

−

+

h

+ +

Figura 15:

OCP - Modelo para Plasma de Uma Componente - Carga puntual positiva distante h de outra em meio neutralizador negativo - Background.

(22)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco - DHH Existem duas regiões para o potencial

No buraco de correlação:

∇

²

ψ = − 4π

ǫ vq (δ (r) − n) r ≤ h

Fora do buraco de correlação:

∇

²

ψ = κ

²

ψ(r) r ≥ h

(23)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco - DHH Impondo-se:

(a) Continuidade através da condição, r = h (b) Neutralidade de Carga

Obtemos

h = d [ω(Γ) − 1]

√ 3Γ onde

Γ = λ

_B

d , ω(Γ) = h

1 + (3Γ)

^3/2

i

1/3

(24)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco - DHH

Da condição de continuidade do potencial, ψ

_>

(h) = ψ

_<

(h) , obtém-se

ψ = k

_B

T 2q

h

1 + (3Γ)

^3/2

i

2/3

− 1

Do processo de carregamento de Debye obtemos a energia livre por partícula

βf

_DHH

= βF

_DHH

N = 1

4 1 − ω

²

+ 2π 3 √

3 + ln

ω

²

+ ω + 1 3

− 1 4

2 √ arctan

2ω + 1

√

(25)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco - DHH

Adicionando-se este novo termo à energia livre, como energia de excesso, obtemos uma nova expressão que incorpora as correlações eletrostáticas

F [n(r )] = F

_{P B}

[n(r )] + Z

n(r)f

_DHH

[n(r )] d

³

r

n(r ) = Ze

⁻^βvqψ⁻^βµ^ex

v R

e

⁻^βvqψ⁻^βµ^ex^d³^r

µ

_ex

= f

_DHH

+ n(r ) ∂f

_DHH

∂n(r)

(26)

5. Correlações Eletrostáticas

DHH - Aplicação

Sist/Param Z N v r

₀

/ λ

_B

R/ λ

_B

Γ = λ

_B

/d

(a) 360 360 1 8,0 30,0 0,24

(b) 360 360 1 8,0 10,0 0,90

(27)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco - DHH

10 15 20 25

r/ λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

PB OCP Simulation

Figura 16: Caso (a) - Convergência entre as teoria de PB,

(28)

5. Correlações Eletrostáticas -DHH

Problema: Catástrofe das teorias locais!!!

8 8,5 9 9,5 10

r/ λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

Simulation PB

OCP

Figura 17: Caso (b) - Divergência entre as teoria de PB,

(29)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade- DHHC

+

h

a

_e

− −

−

− − −

− − − −

−

− −

−

− −

−

Figura 18: Modelo de DHHC. O valor de h define o tamanho

do buraco de exclusão.

(30)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade- DHHC A densidade de carga é dada por

n(r ) =



 

 

vqδ (r) : 0 ≤ r < a

_e

− vqn : a

_e

≤ r < h

−

^ǫκ_4π²

ψ(r ) : h ≤ r

h é calculado de modo que a carga para r < h seja a mesma que na ausência da cavidade a. Isto garante a

continuidade do potencial em h.

κh = h

(w − 1)

³

+ (κa

_e

)

³

i

1/3

.

(31)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade- DHHC A energia livre da equação de Pb com a distribuição de carga acima, e do processo de carregamento de DH

βf

_DHHC

= βF

_DHHC

N = (κa

_e

)

²

2 −

Z

_ω

1

dω







ω

²

2 ω

³

− 1 Ω (ω)

^2/3

+ ω

³

1 + Ω (ω)

^1/3

ω

²

+ ω + 1





 onde

Ω (ω) = (ω − 1)

³

+ (κa

_e

)

²

ω

³

− 1

(32)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade- DHHC

A teoria da funcional de densidade corresponde a escrever a energia livre da forma

F [n(r)] = F

_{P B}

[n(r )] + Z

n(r)f

_DHHC

[n(r)] d

³

r

a

_e

é um caroço duro, eletrostático, e mantém a energia livre convexa.

a

_e

=

3 4πn

_{P B}

(r

₀

)

1/3

n

_{P B}

(r

₀

) é a densidade de íons na superfície dos macroíons

calculada via aproximação de Poisson Boltzmann.

(33)

5. Correlações Eletrostáticas

DHHC - Aplicações

Tabela 2:

Descrição dos Parâmetros dos Sistemas Estudados A fração de volume utilizada φ = `r₀

R

´³

= 0,8% é a mesma para os 3 sistemas.

S/P Z N v r

₀

/ λ

_B

Γ

_2d

n

_{P B}

(r

₀

) λ

³_B

a

_e

/ λ

_B

1 120 120 1 5.477 1 0.4090 0.836

2 120 120 1 2.739 2 8.275 0.307

3 120 120 1 1.826 3 45.07 0.174

(34)

5. Correlações Eletrostáticas

Teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade- DHHC

=3

=2

=1

r

0

=r

P(r)

1

5 1

4 1

3 1

2 1

1:5 1

1:25 1

1 1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Figura 19:

Distribuição de contraíons P(r) para os sistemas 1, 2, 3 definidos na tabela. As curvas sólidas são os resultados das simulações de Monte Carlo, as curvas ponto tracejadas correspondem a predição da teoria de PB, e as linhas tracejadas correspondem à teoria de DHHC. A linha pontilhada corresponde ao limite T=0 da teoria de DHHC. Aqui Γ

(35)

6. Correlações de Tamanho

Quando o tamanho é relevante?

+

−Zq

a

+ +

+

r _c r ₀

R

Figura 20: Modelo de colóide que introduz tamanho aos

contraíons.

(36)

6. Correlações de Tamanho

Valor Limitante para Correlações de Tamanho

φ

_s

= πa

²

6 Z

_a

0

n

_{P B}

(x)dx ,

n

_{P B}

(x)ℓ

³

= Γ

⁴_2d

/π (2¯ xΓ

²_2d

+ 1)

²

Aqui x ¯ = x/ℓ , onde ℓ = λ

_B

v

²

.

φ

_s

= a ˆ

³

Γ

⁴_2d

3(2Γ

²_2d

a ˆ + 1)

Tamanho passa a ser significativo quando φ > 0 . 2 _!!!!

(37)

6. Correlações de Tamanho

Aplicações de PB

Parâmetros dos Sistemas Estudados

N r

₀

/λ

_B

R/ λ

_B

v Z Γ

_2d

φ

_s

ˆ a

100 10 50,0 1 100 0,5 0,01 1,0

100 10 50,0 1 100 0,5 0,74 5,0

(38)

6. Aplicações de PB

20 30 40 50

r/ λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

PB

Simulation

Figura 21:

Comparação entre PB e Simulação para aˆ =1. A linha pontilhada é o resultado via teoria de Pb e a tracejada resultado de simulação.

(39)

6. Aplicações de PB

10 20 30 40 50

r/ λ_B

0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

PB

Simulation

Figura 22:

Comparação entre PB e Simulação para a=5. A linha pontilhada é o resultado via teoria de Pb e o tracejado resultado de simulação.

(40)

6. Correlações de Tamanho

Funcional de Densidade Local - LDA

Analogamente ao caso de correlações eletrostáticas, a inclusão de correlações de tamanho no sistema, é feita pela adição de um termo extra à funcional de energia livre

F [n(r)] = F

_{P B}

[n(r )] + Z

d

³

r n(r )f

_HC

[n(r)]

onde f

_HC

[n(r )] é a energia livre por partícula para esferas

duras

(41)

6. Correlações de Tamanho - LDA

Prescrições para Energia de Excesso Percus-Yevick (PY)

βf

_{P Y}

[n(r)] = 3 2

"

1 (1 − η)

²

− 1

#

− ln (1 − η) Carnahan-Starling (CS)

βf

_CS

[n(r)] =

"

η (4 − 3η) (1 − η )

²

#

onde

η = πna

³

6 , n = N

V

(42)

6. Correlações de Tamanho - LDA

Perfil de Densidade

Adicionando cada uma destas energias livres à energia livre de Poisson Boltzmann, obtemos

F = F

_{P B}

[n(r)] + Z

d

³

r n(r)f

_{P Y}

[n(r )]

F = F

_{P B}

[n(r )] + Z

d

³

r n(r)f

_CS

[n(r )] . Minimizando estas expressões com o vínculo de neutralidade de carga, obtemos

n(r) = n

₀

e

⁻^βevψ(r)⁻^βµ^{P Y}

, onde µ

_{P Y}

= ∂f

_{P Y}

∂n(r)

(43)

6. Correlações de Tamanho - LDA

Sistema Modelo Estudado

+

+ +

+

+ +

+

r

0

r

C

R

_C

R a

Figura 23: Cela coloidal utilizada como sistema modelo.

(44)

6. Correlações de Tamanho - LDA

Aplicações

Parâmetros dos Sistemas Estudados

N r

₀

/λ

_B

R/ λ

_B

v Z Γ

_2d

φ

_s

ˆ a

100 10 50,0 1 100 0,5 0,01 1,0

100 10 50,0 1 100 0,5 0,74 5,0

(45)

6. Correlações de Tamanho - LDA

20 30 40

r/ λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r) PB

Simulation LDA

Figura 24: Comparação entre a carga integrada, calculada

utilizando-se as teorias de Pb, funcional local e simulação

(46)

6. Correlações de Tamanho - LDA

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

Simulation PB

LDA

Figura 25: Comparação entre a carga integrada, calculada

utilizando-se as teorias de Pb, funcional local e simulação

(47)

6. Qual é o problema?

PROBLEMA: A teoria local, LDA, não complementa a informação obtida via PB e explode quando

aumentamos o tamanho!!!!

(48)

6. Correlações de Tamanho

Funcional de Densidade Ponderada - WDA F

_ex

[n(r)] =

Z

dr n(r )f

_ex

[¯ n(r)] ,

[¯ n(r)] = Z

dr

^′

n(r

^′

)ω

r − r

^′

, n(r) Z

ω

r − r

^′

, n(r )

= 1

c

n(r ), n(r

^′

)

= − β δ

²

F [n(r)]

δn(r )δn(r

^′

)

n(r)=¯n

(49)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Prescrições para Função Peso - ω Peso de Debye-Hückel Buraco Cavidade - DHHC

w

_DHHC

(r − r

^′

) = 3 2πh

²

1 | r − r

^′

| − 1 h

θ(h − | r − r

^′

| )

h = ( 3

4πn

_B

+ a

³_e

)

³¹

(50)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Perfil de Densidade

F = F

_{P B}

+ Z

d

³

rn(r )f

_HC

[¯ n(r)]

Minimizando a funcional de energia livre, no equilíbrio, obtemos

¯

n(r) = Z

n(r)ω(r − r

^′

)d

³

r

^′

que conduz a distribuição

n(r) = n

₀

e

⁻^qvβψ(r)⁻^βµ^{H Ci}^(r)

, i(= 1, 2)

(51)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - DHHC

Parâmetros dos Sistemas Estudados

N r

₀

/λ

_B

R/ λ

_B

v Z Γ

_2d

φ

_s

ˆ a

100 10 50,0 1 100 0,5 0,01 1,0

100 10 50,0 1 100 0,5 0,74 5,0

(52)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - DHHC

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r) Simulation

PB

DHHC-WDA

Figura 26:

Comparação entre a carga integrada calculada utilizando-se a teoria de

(53)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - DHHC

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r) ^CS-WDA

PY-WDA PB

Figura 27:

(54)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - DHHC

12 14 16 18 20 22

r/λ_B

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

P(r) ^CS-WDA

PY-WDA PB

Figura 28:

Ampliação, mostrando a comparação entre a carga integrada calculada

(55)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - DHHC

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r) PB

Simulation DHHC - WDA

Figura 29:

Comparação entre a carga integrada calculada utilizando-se as teorias

(56)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - DHHC

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

Simulation PB

LDA

WDA-DHHC

Figura 30:

Poisson Boltzmann, funcional local - LDA, funcional ponderada - peso DHHC, e simulaçãoGrupo de Fluidos Complexos – p. 56/64

(57)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Prescrições para Função Peso - ω Peso Constante - ω

_const.

ω(

r − r

^′

) = ω

₀

(

r − r

^′

) + ω

₁

(

r − r

^′

)¯ n( r ) + ω

₂

(

r − r

^′

)¯ n

²

( r )

ω

₀

( r ) = 3

4πa

³

θ [a − r ]

(58)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Prescrições para Função Peso - ω Peso Constante - ω

_const.

ω

₁

=

0, 475 − 0, 648 r

a + 0, 113 r a

2

, r < a

=

0, 288 a

r − 0, 924 + 0, 764 r

a − 0, 187 r a

2

, a < r < 2a

= 0, r > 2a

ω

₂

= 5πa

³

144 6 − 12 r

a + 5 r a

2

, r < a

= 0 r > a

(59)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - ω

_const.

Parâmetros dos Sistemas Estudados

N r

₀

/λ

_B

R/ λ

_B

v Z Γ

_2d

φ

_s

ˆ a

100 10 50,0 1 100 0,5 0,01 1,0

100 10 50,0 1 100 0,5 0,74 5,0

(60)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - ω

_const.

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r)

WDA-W0 PB

Simulation

Figura 31:

(61)

6. Correlações de Tamanho - WDA

Aplicações - ω

_const.

10 20 30 40 50

r/λ_B

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P(r) WDA-W0

Simulation PB

Figura 32:

(62)

7. Conclusões

Correlações Eletrostáticas

São relevantes quando Γ _2d & 2 _!

A teoria de PB falha!

DHHC incorpora apropriadamente correlações

eletrostáticas!

(63)

7. Conclusões

Correlações de Tamanho

Correlações de tamanho são relevantes quando

φ _s > 0 , 2 _!

LDA para tamanho iônico não funciona!

WDA-DHHC funciona parcialmente!

WDA peso constante funciona!

(64)

7. Conclusões e Perspectivas

Correlações empurram os contraíons para longe do macroíon

LDA para correlações de tamanho superestima resultados

O peso DHHC captura parcialmente os efeitos das correlações eletrostáticas, desde que inclua o buraco de correlações

O peso constante captura os efeitos das correlações