DISSERTAÇÃO DE MESTRADO SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE FERRITAS DE NÍQUEL-ZINCO OBTIDAS POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

“SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE FERRITAS DE NÍQUEL-ZINCO

OBTIDAS POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO”

ALBERTO CORREIA GOMES FILHO

João Pessoa - PB – Brasil

Maio/2009

ii

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

“Síntese, caracterização e propriedades

magnéticas de ferritas de níquel-zinco obtidas por reação de combustão”

ALBERTO CORREIA GOMES FILHO

Dissertação apresentada como requisito para obtenção do título de Mestre em Química pela Universidade Federal da Paraíba.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Gardênnia da Fonseca Orientador: Prof. Dr. João Bosco Lucena de Oliveira

João Pessoa - PB – Brasil

Maio/2009

iii Senhor sois vós que fazeis brilhar o meu farol;

Sois vós que dissipais as minhas trevas.

Convosco afrontarei batalhões;

Com meu Deus escalarei muralhas.

Os caminhos de Deus são perfeitos;

A palavra do Senhor é pura.

Ele é o escudo de todos os que Nele se refugiam.

(Salmos 17; 29 – 31)

iv DEDICATÓRIA

Aos amores da minha vida, meus pais Alberto e Nadja, meus filhos Pedro e Lucas e minha noiva Lucilla, pelo amor incondicional, pelo respeito, companheirismo, compreensão e por constituírem junto a Deus fonte provedora de todas as minhas forças, necessárias para caminhar firmemente por entre caminhos sinuosos do labirinto da vida, inspirando-me na busca pelos caminhos mais promissores. A vocês com todo meu amor, dedico o resultado desta conquista.

v AGRADECIMENTOS

A Deus, Pai celeste, fonte provedora de todas as minhas forças, pela oportunidade de vivenciar, com alegria e satisfação, o mérito desta conquista; pelas oportunidades de aprendizado profissional, pessoal e espiritual ao longo desta caminhada.

À minha mãe, Nadja, o alicerce da minha vida, por estar sempre ao meu lado, me incentivando, sorrindo e chorando junto comigo em todos os momentos da minha vida.

A minha noiva, Lucilla, por fazer parte da minha vida, estando ao meu lado ao longo desta caminhada, auxiliando-me nos momentos difíceis e compartilhando momentos de felicidade, sempre me apoiando e torcendo pelo meu sucesso.

Ao inestimável mestre, Prof. Dr. João Bosco, pela credibilidade em minha pessoa e nos meus trabalhos; pelo companheirismo durante a construção deste estudo, sempre compreendendo as minhas dificuldades; pelos ensinamentos não só profissionais, mas de vida, cujos valores são incomensuráveis à minha formação. Tenha certeza de que levarei comigo um grande amigo.

A Prof.ª Dr.ª Gardênnia pela amizade, sugestões e orientações que foram de grande contribuição para este trabalho. Obrigado!

vi Ao Prof. Dr. José Humberto de Araújo do Recat (Rede de Catálise do Nordeste) e Renami (Rede de Nanotecnologia Molecular e Interfaces).

Aos laboratórios do Prof. Djalma Ribeiro (Núcleo de Estudo em Petróleo e Gás Natural) e da Prof.^a Dr. Dulce Melo (LabCim)

A todos os meus professores do PPGQ que ministraram as disciplinas do mestrado, pelos conhecimentos transferidos por terem contribuído com seus ensinamentos e experiência de vida.

Aos meus amigos Fernando e Gabriel. Obrigado pelo incentivo e ajuda na construção deste trabalho.

Aos funcionários da PPGQ, especialmente a Marcos Pequeno secretário da Pós-Graduação pelo apoio, pela amizade e presteza no atendimento às nossas solicitações.

Aos amigos e colegas de profissão que estiveram presentes na luta por esta conquista, cujos nomes não estarão aqui explícitos, por serem muitos, mas que, ao lerem este agradecimento, sentirão que estará se dirigindo a eles. Obrigado por contribuir, direta ou indiretamente, com meu crescimento profissional e pessoal e por torcer pelo meu sucesso.

A todos vocês, meus sinceros agradecimentos.

vii RESUMO

Título: Síntese, caracterização e propriedades magnéticas de ferritas de níquel-zinco obtidas por reação de combustão

Autor (a): Alberto Correia Gomes Filho

Orientadora: Profª Dra Maria Gardênnia da Fonseca Orientador: Prof° Dr João Bosco Lucena de Oliveira

Palavras chave: Ferrita, espinélio, ferrimagnetismo, método de combustão

Os óxidos cerâmicos que exibem comportamento ferrimagnético representam importantes produtos comerciais para indústrias de eletrônica e são comumente conhecidos por ferritas. Neste trabalho, foram sintetizadas diferentes composições da ferrita Ni1-xZnxFe2O4 com 0,5 ≤ x ≤ 1,0 pelo uso do método de combustão partindo-se dos nitratos de ferro e níquel, acetato de zinco e uréia como agente redutor. Os pós obtidos foram caracterizados por determinação de área superficial específica pelo método (BET), difração de raio X (DRX), refinamento dos dados de DRX pelo método Rietveld e magnetometria de amostra vibrante (MAV). Os dados da área de superfície de BET (SBET) mostratram pós mesoporosos de 4 a 55 m² g^-1. As ferritas de Ni-Zn sintetizadas apresentaram o mesmo conjunto de picos correspondentes à formação de pós monofásicos que foram indexados à fase espinélio de ferrita, reforçando a eficiência do método de síntese aplicado. O refinamento pelo método de Rietveld resultou na determinação de parâmetro de cela das amostras, que aumentaram com o incremento de zinco variando de 0,8397645 a 0,8451041 nm e do tamanho de cristalito cujos valores ocorrem entre 10,13 a 50,89 nm. As curvas de histerese mostraram perfil de materiais magnéticos. Os melhores resultados de magnetização de saturação experimental (MExp) foram obtidos para x=0,6 dentre as amostras sintetizadas cujos valores variando de 12 a 66 emu/g. O método da combustão aplicado na síntese das ferritas de níquel-zinco evidenciou- se como uma metodologia de alta eficiência, rapidez, praticidade e reprodutibilidade. As ferritas de níquel-zinco sintetizadas se mostraram como materiais com alto potencial de aplicabilidade em diferentes áreas de equipamentos de alta freqüência como telefonia e de componentes para de computadores.

viii ABSTRACT

Title: Synthesis, characterization and magnetic properties of nickel-zinc ferrites obtained through combustion reaction.

Author: Alberto Correia Gomes Filho

Supervisor: Prof. Dr. Maria Gardênnia da Fonseca Supervisor: Prof. Dr. João Bosco Lucena de Oliveira

Keywords: Ferrite, spinel, ferrimagnetism, combustion method

Ceramic oxides that exhibit ferrimagnetic behavior are important commercial products for the electronic industry and are also known as ferrites. In this work, ferrites of different compositions Ni1-xZnxFe2O4

where 0.5 ≤ x ≤ 1.0 were prepared by the combustion reaction method using a mixture of iron and nickel nitrates, zinc acetate, and urea as reducing agent. The powders obtained were characterized by BET surface area, X-ray diffraction, Rietveld refining of XRD data and vibrant magnetometry (VM). Surface area data (SBET) showed the formation of mesoporous solids with 4 to 55 m² g^-1. The Ni-Zn ferrites presented the same set of peaks corresponding to the formation of monophasic powders, which were indexed to ferrite spinel phase and confirmed the efficiency of the synthetic methodology chosen. The Rietveld refining resulted in the determination of cell parameter that increased with the increase of zinc composition and varied from 0.8397645 to 0.8451041 nm and showed crystallite sizes in the range of 10.13 and 50.89 nm. Hysteresis curves showed the same profile of magnetic materials. Among the samples synthesized, the best results of experimental saturation magnetization (MExp) varied from 12 to 66 emu/g and were obtained for x=0.6. The combustion method used herein has provided a highly efficient, fast, practical, and reproductive methodology for synthesizing nickel-zinc ferrites. The nickel-zinc ferrites are versatile materials with potential applicability in a variety of diverse high frequency devices, such as telephony and computers components.

ix SUMÁRIO

Resumo...vii

Abstract...viii

Lista de Figuras...xi

Lista de Tabelas ...xvi

Lista de Símbolos e Abreviaturas...xvii

1.0 INTRODUÇÃO...01

1.1 OBJETIVOS...05

1.1.1 Objetivo Geral...05

1.1.2 Objetivos Específicos...05

2.0 REVISÃO DA LITERATURA...06

2.1 O Desenvolvimento das Ferritas...06

2.2 Estrutura Cristalina do Espinélio...08

2.3 Propriedades Magnéticas das Ferritas...11

2.4 Métodos de Obtenção das Ferritas...21

2.5 Síntese por reação de combustão...22

2.6 Ferritas Ni-Zn ...26

2.7 Refinamento da difração de raios-X pelo método de Rietveld...40

2.8 Magnetometro de amostra vibrante, (MAV)...43

3.0 MATERIAIS E MÉTODOS...46

3.1 Materiais...46

3.2 Preparação dos Pós por Reação de Combustão...46

3.3 Método...50

3.4 Técnicas Experimentais de Caracterização... 51

3.4.1 Área de Superfície de BET (SBET)...51

3.4.2 Difratometria de Raios-X (DRX)...52

3.4.3 Análise pelo método de Rietveld...52

3.4.4 Análises Magnéticas...52

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÕES...54

4.1 Área de Superfície de BET (SBET) e Adsorção de N2...54

4.2 Difratometria de Raios-X (DRX)...57

x

4.3 O Refinamento de Raios-X pelo método Rietveld...63

4.3.1 Refinamento da amostra Zn5 (Ni0,5Zn0,5Fe2O4)...64

4.3.2 Refinamento da amostra Zn6 (Ni0,4Zn0,6Fe2O4)...69

4.3.3 Refinamento da amostra Zn7 (Ni0,3Zn0,7Fe2O4)...72

4.3.4 Refinamento da amostra Zn8 (Ni0,2Zn0,8Fe2O4)...76

4.3.5 Refinamento da amostra Zn9 (Ni0,1Zn0,9Fe2O4)...79

4.3.6 Refinamento da amostra Zn10 (ZnFe2O4)...83

4.3.7. Parâmetro de Cela...87

4.3.8. Tamanho de Cristalito...88

4.4 Análise Magnética...89

4.5 Relação da Magnetização Experimental com as Propriedades Estruturais das Ferritas de Ni-Zn...92

4.5.1 Relação da Magnetização de Saturação Experimental com Tamanho de Cristalito...92

4.5.2 Relação da Magnetização de Saturação Experimental com a Área de Superfície de BET (SBET)...93

4.5.3 Relação da Magnetização de Saturação Experimental com a Cristalinidade...94

4.5.4 Relação da Magnetização de Saturação Experimental com a Magnetização Teorica obtida do Refinamento pelo Método Rietveld...95

5.0 CONCLUSÕES...91

6.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...99

ANEXOS...107

xi Lista de Figuras

Figura 2.1 - (a) Representação dos sítios tetraédricos (em amarelo) e octaédrico (em azul) [http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm acessado em 20 de janeiro 2009], (b) representação de uma célula

unitária completa da estrutura

espinélio....10

Figura 2.2 - (I) cátion ocupante da posição A cercado por 4 ânions O^-2 e (II) cátion na posição B rodeado por 6 íons O^-2...10

Figura 2.3 – Ciclo de histerese de um material genérico ...16

Figura 2.4 - Ciclos de histerese em diferentes materiais ...18

Figura 2.5 - Representação de paredes de domínio ...20

Figura 2.6 - Detalhamento do ciclo de histerese ...21

Figura 2.7 - Magnetização de saturação em número de magnétons Bohr por molécula de vários cristais ferroespinélios M²⁺1-xZnxFe2O4, onde M²⁺ = Mn, Fe, Co, (Li0,5 Fe0,5), Ni, Cu e Mg. ...35

Figura 2.8 – Distribuição teórica dos cátions na célula unitária para o sistema (Ni0,5Zn0,5Fe2O4). ...37

Figura 2.9 - Diagrama de um magnetômetro de amostra vibrante. ...45

Figura 3.1 - Chama da reação de combustão para o sistema FZn5 (Ni0,5Zn0,5Fe2O4)...49

Figura 3.2 - Fluxograma da metodologia para a obtenção e caracterização dos sistemas de ferritas Ni-Zn...50

Figura 3.3 - Microporosímetro ASAP 2010 da UFPB...51

xii Figura 4.1 - Representação dos tipos de isotermas classificadas em I, II,

III, IV e V...55

Figura 4.2 - Curva de histerese da amostra Zn5 ...55

Figura 4.3 - Curva de histerese da amostra Zn9...56

Figura 4.4 - Variação de SBET em relação a composição de Zn²⁺ em mol na amostras...57

Figura 4.5 - Dados de difração de raios X referente ao sistema Ni1-x ZnxFe2O4 dos pós das amostras Zn5, Zn6, Zn7, Zn8, Zn9 e Zn10 obtido pelo método de combustão em que x = 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 e 1,0, respectivamente...58

Figura 4.6 - Difratograma (DRX) da amostra Zn5. ...59

Figura 4.7 - Difratograma (DRX) da amostra Zn6. ...59

Figura 4.8 – Difratograma (DRX) da amostra Zn7. ...60

Figura 4.9 - Difratograma (DRX) da amostra Zn8. ...60

Figura 4.10 - Difratograma (DRX) da amostra Zn9...61

Figura 4.11 - Difratograma (DRX) da amostra Zn10. ...61

Figura 4.12 - Variação da cristalinidade em relação ao incremento de Zn²⁺ nas amostras...63

Figura 4.13 - Difratograma (DRX) da amostra Zn5 demonstrado pelo programa Maud...65

Figura 4.14 - Variação do “sig” com a ocupação de íons Ni²⁺ em sítios Tetraédricos para a amostra Zn5. ...67

Figura 4.15 - Ajustamento do padrão aos dados experimentais para a amostra Zn5...68

xiii Figura 4.16 - Difratograma (DRX) da amostra Zn6 demonstrado pelo programa Maud...69 Figura 4.17 - Variação do “sig” com a ocupação de íons Ni²⁺ em sítios Tetraédricos para a amostra Zn6. ...70 Figura 4.18 - Ajustamento do padrão aos dados experimentais para a amostra Zn6. ...71 Figura 4.19 - Difratograma (DRX) da amostra Zn7 demonstrado pelo programa Maud ...72

Figura 4.20 - Variação do “sig” com a ocupação de íons Ni²⁺ em sítios Tetraédricos para a amostra Zn7...74

Figura 4.21 - Ajustamento do padrão aos dados experimentais para a amostra Zn7. ...75 Figura 4.22 - Difratograma (DRX) da amostra Zn8 demonstrado pelo programa Maud... 76 Figura 4.23 - Variação do “sig” com a ocupação de íons Ni²⁺ em sítios Tetraédricos para a amostra Zn8. ...78 Figura 4.24 - Ajustamento do padrão aos dados experimentais para a amostra Zn8...79 Figura 4.25 - Difratograma (DRX) da amostra Zn9 demonstrado pelo programa Maud...80

Figura 4.26 - Variação do “sig” com a ocupação de íons Zn²⁺ em sítios tetraédricos para a amostra Zn9...81

Figura 4.27 - Ajustamento do padrão aos dados experimentais para a amostra Zn9. ...82

xiv Figura 4.28 - Difratograma (DRX) da amostra Zn10 demonstrado pelo programa Maud... 83

Figura 4.29 - Variação do “sig” com a ocupação de íons Zn²⁺ em sítios Tetraédricos para a amostra Zn10...85

Figura 4.30 - Ajustamento do padrão aos dados experimentais para a amostra Zn10...86 Figura 4.31 - Variação do parâmetro de cela (Å) com o incremento de Zn²⁺ na composição da ferritas Ni1-x ZnxFe2O4 em que x variando entre 0,5 e 1,0...87 Figura 4.32 - Variação do tamanho de cristalito (nm) com o incremento de Zn²⁺ na composição da ferritas Ni1-x ZnxFe2O4 em que x variando entre 0,5 e 1,0. ...89 Figura 4.33 – Curvas de histereses para as amostras sintetizadas...90 Figura 4.34 - Variação da magnetização experimental em relação ao incremento de Zn²⁺ na composição das ferritas...91 Figura 4.35 - Variação da magnetização (MExp) e do (d) tamanho de cristalito das amostras sintetizadas em relação ao incremento de Zn²⁺ na composição das ferritas. ...92 Figura 4.36 - Variação da magnetização (MExp) e do tamanho de área de superfície de BET das amostras sintetizadas em relação ao incremento de Zn²⁺ na composição das ferritas. ...93 Figura 4.37 - Variação da magnetização (MExp) e da cristalinidade das amostras sintetizadas em relação ao incremento de Zn²⁺ na composição das ferritas ...94

xv Figura 4.38 - Variação da magnetização experimental (MExp) e da magnetização teórica (MRIETVELD) em relação ao incremento de Zn²⁺ na composição das ferritas sintetizadas...95

xvi Lista de Tabelas

Tabela 3.1 - Reagentes químicos utilizados para síntese das ferritas ... 46 Tabela 4.1 - Valores de área superficial de BET (SBET) obtidas por adsorção de N2 a 77K para as amostras ... 56 Tabela 4.2 - Variação da cristalinidade com o conteúdo de Zn²⁺ nas amostras ...62 Tabela 4.3 - Parâmetros de refinamento para distribuição de cátions na rede cristalina por cela unitária da amostra Zn5. ...65 Tabela 4.4 - Parâmetros de refinamento para distribuição de cátions na rede cristalina por cela unitária da amostra Zn6 ... 69 Tabela 4.5 - Parâmetros de refinamento para distribuição de cátions na rede cristalina por cela unitária da amostra Zn7 ... 73 Tabela 4.6 - Parâmetros de refinamento para distribuição de cátions na rede cristalina por cela unitária da amostra Zn8. ...77 Tabela 4.7 - Parâmetros de refinamento para distribuição de cátions na rede cristalina por cela unitária da amostra Zn9 ... 80 Tabela 4.8 - Parâmetros de refinamento para distribuição de cátions na rede cristalina por cela unitária da amostra Zn10 ... 84 Tabela 4.9 - Relação da composição de Zn²⁺ ao parâmetro de cela (PC) das amostras sintetizadas. ...87 Tabela 4.10 - Relação da composição de Zn²⁺ ao tamanho de cristalito (d) das amostras sintetizadas ...88 Tabela 4.11 - Relação da composição de Zn²⁺ e análise magnética experimental para ferritas de composição Ni1-x ZnxFe2O4 em que x varia entre 0,5 e 1,0 em mol. ... 91

xvii Lista de Símbolos e Abreviaturas

A...Sítio tetraédrico B...Sítio octaédrico CFC...Estrutura cúbica de fase centrada RAM...Revestimento Absorvedores de Radiação MARE...Materiais Absorvedores de Radiacao Eletromagnetica DRX...Difração de raios X Fd-3m:1...Grupo espacial da estrutura espinélio MAV...Magnetômetro de amostra vibrante Me⁺²...Cátion metálico bivalente β...Fator de conversão Å...Angstron H...Intensidade de campo magnético Hc...Campo Coercitivo

H^o...Variação de entalpia Sig... Otimização de refinamento Rw...indicador de convergência numérica μb...Magnéton de Bohr

s ... Permeabilidade intrínseca D...Tamanho médio dos íons não magnéticos d/2...Tamanho médio de íons magnéticos d...Tamanho de cristalito cs ...Sinterização em mufla ms ...Sinterização em forno de microondas M...Magnetização em unidades de magnéton de Bohr Mr ...Magnetização remanente Sm ... Spin total do íon g... Fator de Landé MRIETVELD... Magnetização teórica pelo método Rietveld MExp...Magnetização de saturação experimental

xviii T...Tesla Am²/Kg...Magnetizacao em massa MS ...Magnetização de saturação N...Número de Avogadro Pcv...Perdas magnéticas do núcleo Ph... Perdas magnéticas por histerese Pr...Perdas magnéticas residuais Pm...Peso molecular Sm...Spin total SBET...Área de Superfície de BET

xix

xx

1 1.0 INTRODUÇÃO

As ferritas são materiais pertencentes à classe das cerâmicas magnéticas e são muito conhecidas [SOTTOMAIOR, J.C.S.; SANTOS, L.F., 1997]. Seu surgimento foi através da descoberta de rochas que tinham a propriedade de atrair o ferro. O mineral conhecido como magnetita (Fe3O4) é uma ocorrência natural de cerâmicas magnéticas do tipo ferritas [SINNECKER, J.P., 2000; GAMA, A.M., 2003]. Sua aplicação só ocorreu muito tempo após sua descoberta: os chineses utilizaram agulhas de magnetita para localizar a direção norte-sul da terra. Desde então, os materiais magnéticos vêm desempenhando um papel importante e contribuído de forma vital na história das civilizações e no seu desenvolvimento tecnológico.

Após a segunda guerra mundial até os dias atuais ocorreu um aumento da demanda, impulsionada pela importância estratégica e econômica. As aplicações tecnológicas e industriais não pararam de se desenvolver nas últimas décadas, de tal modo que, na atualidade ocorre uma vasta aplicação de materiais magnéticos em dispositivos eletro- eletrônicos [GAMA, A.M., 2003].

O descobrimento dos primeiros produtos comerciais de ferrita sintéticas foi aproximadamente em 1935, pelos pesquisadores Yogoro Kato e Takei [GAMA, A.M., 2003], porém, estes materiais não apresentavam boas propriedades magnéticas. O grande desenvolvimento tecnológico e industrial das ferritas foi iniciado com os trabalhos sobre sistemas de óxidos binários magnéticos realizados [SNOEK, J.L., 1936].

Outra importante descoberta foi divulgação da teoria do ferrimagnetismo por Néel em 1948, que proporcionou grande avanço nos estudos das ferritas. Em 1954, os pesquisadores americanos investigaram o comportamento das ferritas com respeito às interações com a radiação

2 na região de microondas. Observaram que estes materiais apresentavam a propriedade de absorver parte da radiação incidente, nesta faixa de frequência.

Os óxidos cerâmicos que exibem comportamento ferrimagnético representam importantes produtos comercias para indústrias de eletrônica e são comumente conhecidos por ferritas [CAHN, R.W. et al, 1994].

Nesse contexto, as ferritas de níquel-zinco são consideradas como uma das mais versáteis e macias, devido a sua alta resistividade elétrica e baixas perdas por correntes parasitas. Esse material é comercialmente usado em circuitos para rádio frequência, filtros de alta qualidade, substrato de antenas e núcleos de transformadores, além de outros dispositivos, como conversores DC/DC, indutores e supressores de sinais.

Nas últimas décadas, a síntese dessas ferritas atraiu o interesse de muitos pesquisadores e inúmeros métodos para obtenção desse material, que foram desenvolvidos e aprimorados [BRITO, V.L.O., 2006].

Historicamente, o referido método cerâmico convencional foi o primeiro a surgir e atualmente é o mais empregado na fabricação de ferritas em escala comercial.

O bom desempenho dos componentes eletroeletrônicos à base de ferrita está diretamente relacionado com a técnica e qualidade do processamento desse material [SOTTOMAIOR, J.C.S.; SANTOS, L.F., 1997], uma vez que a morfologia da microestrutura da ferrita é decisiva neste sentido, já que as características elétricas e magnéticas são dependentes, portanto, da microestrutura desenvolvida ao fim do processamento. Fatores como tamanho de grão, região de contorno de grão, porosidade, densidade, impurezas, fase(s) constituinte(s) e a estrutura da cela unitária geram as informações necessárias para compreensão da relação da microestrutura e as inerentes propriedades magnéticas e elétricas do produto final obtido.

3 Além do método cerâmico convencional, o de co-precipitação também é empregado para produção de ferritas em escala industrial. O Japão destaca-se por este último, sendo conhecido por produzir material ferromagnético através do método da co-precipitação.

Esses materiais são produzidos com mais alta qualidade por outros métodos químicos, tais como: síntese por combustão, sol-gel, microondas, citratos precursores, dentre outros. Mas a razão pela qual o método cerâmico convencional tem sido o mais aplicado pelas indústrias dá-se pela facilidade com que se consegue processar a matéria-prima em grande escala, além, naturalmente, dos baixos custos envolvidos [BRITO, V.L.O., 2006].

Dentre os métodos químicos existentes, a síntese por reação de combustão destaca-se como uma técnica promissora na produção de uma variedade de pós cerâmicos. Esta técnica é geralmente uma maneira fácil, segura e rápida de produzir pós cerâmicos, e além da obtenção de pós finos e homogêneos, a síntese por reação de combustão oferece outras vantagens quando comparado à outros métodos de síntese.

Este trabalho é um estudo a respeito da síntese e das caracterizações estruturais e magnéticas da ferrita de níquel-zinco (NiZn) que faz parte da classe das cerâmicas magnéticas [SOTTOMAIOR, J.C.S.;

SANTOS, L.F., 1997]. As ferritas são materiais cerâmicos tecnologicamente importantes que apresentam em sua composição ferro, oxigênio e outros metais, com fórmula química do tipo espinélios ou ferrita convencional [LIMA, U.R., 2007]. Na pesquisa sobre ferritas, o desafio é obter materiais com uma alta combinação das propriedades eletromagnéticas.

O conhecimento das curvas de histerese magnética para diferentes ferritas auxilia na escolha do aditivo a ser utilizado no processamento de

4 um material absorvedor de radiação eletromagnética (MARE) na faixa de frequência desejada.

A palavra ferrita foi aplicada a materiais com estrutura cristalina cúbica semelhante ao mineral do tipo espinélio, mas atualmente, é amplamente empregada em óxidos magnéticos independentemente de sua estrutura cristalina (espinélios, hexagonal e granada).

Uma ferrita de níquel - zinco substituída Ni1-xZnxFe2O4 se forma numa estrutura de espinélios inversa. É conhecido na literatura [CHANDRASEKARAN, G. et al, 1998] que a substituição de magnésio na ferrita do tipo Ni1-xZnxFe2O4 modifica substancialmente suas propriedades elétricas e magnéticas. Nestas ferritas, as distribuições dos cátions nos sítios octaédricos e tetraédricos determinam as propriedades químicas, magnéticas e elétricas [MITTAL, V.K. et al, 1998]. No presente trabalho, as ferritas de Ni1-xZnxFe2O4 para 0,5 ≤ x ≤ 1,0 foram obtidas por reação de combustão, utilizando Ni(NO3)2٠6H2O, Zn(C2H3O2)2٠6H2O, e Fe(NO3)3٠9H2O, como reagentes precursores (oxidantes) e fonte de cátions, tendo a uréia [CO(NH2)2] como agente redutor. Este processo é simples, que parte de materiais com alto grau de pureza e não gera fases cristalográficos. Tal método proporciona várias vantagens para o processamento de pós-cerâmicos, como controle preciso e direto da estequiometria, mistura uniforme de multicomponentes em escala molecular e homogeneidade.

5 1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

Sintetizar ferritas de Ni1-xZnxFe2O4 para 0,5 ≤ x ≤ 1, obtidas por reação de combustão, utilizando Ni(NO3)2٠6H2O, Zn(C2H3O2)2.6H2O e Fe(NO3)3٠9H2O, como reagentes precursores (oxidantes) e fonte de cátions, tendo uréia [CO(NH2)2] como agente redutor, além da caracterização do material produzido, no que diz respeito à estrutura, morfologia e suas propriedades magnéticas.

1.1.2 Objetivos Específicos

* Obter as ferritas de composição Ni1-xZnxFe2O4 para 0,5 ≤ x ≤ 1 através do método de combustão, utilizando o combustível uréia como agente redutor;

* Analisar a estrutura dos materiais obtidos por difratometria de raios-X para identificação de fase, determinação do tamanho de cristalito e parâmetro de rede.

* Caracterizar morfologicamente as partículas por adsorção de N2(g) a 77 K, para determinar as áreas superficiais pelo método BET.

* Utilizar o Método de Rietveld com o auxílio do difratometria de raios-X para refinar e simular as possíveis posições dos cátions, nos sítios dos compostos obtidos nas sínteses.

* Identificar as propriedades magnéticas pela obtenção dos ciclos de histerese magnética dos pós utilizando um Magnetômetro de Gradiente Alternado (AGM).

6 2.0 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 O Desenvolvimento das Ferritas

O grande desenvolvimento tecnológico industrial das ferritas foi iniciado com trabalhos sobre sistemas de óxidos binários magnéticos, realizados nos laboratórios de pesquisa da Philips, na Holanda, por J. L.

Snoek e seus colaboradores [SNOEK, J.L., 1936]. Esses trabalhos demonstraram que os óxidos com estrutura cúbica semelhante ao mineral espinélio (MgAl2O4) apresentavam melhores propriedades magnéticas.

Dependendo da composição química e da distribuição cristalográfica, as ferritas são classificadas em três tipos, considerando a estrutura cristalina: garnetes, hexagonais e espinélio [CAHN, R.W. et al, 1994].

Dentre essas, as do tipo espinélio são mundialmente mais utilizadas, devido sua grande mobilidade catiônica, que pode oferecer diferentes propriedades para a mesma estequiometria [HENDERSON, C.M.B. et al, 2007]. A distribuição dos cátions na rede é muito influenciada pelo método empregado na síntese e obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível ao tratamento térmico [REZLESCU, E. et al, 2000].

Nos últimos anos, o desenvolvimento da miniaturização e integralização dos componentes eletrônicos, em particular os dispositivos para aplicações em rádio-frequência, vem requerendo materiais de alta performance elétrica e magnética [LEBOURGEOIS, R. et al, 2003]. Nesse contexto, as pesquisas se desenvolvem com intuito de atender ao exigente mercado das indústrias eletrônicas, levando a obtenção de materiais cerâmicos ferrimagnéticos que melhor atendam essas especificações.

Industrialmente, em particular as ferritas de Ni-Zn, são produzidas principalmente pelo método convencional de mistura de óxidos em moinho

7 de bolas, submetidos às altas temperaturas de sinterização [BRITO, V.L.O., 2006]. Embora não permita um bom controle químico, o método de moagem de óxidos tem sido usado para a produção de grandes quantidades desses materiais.

Entretanto, em função de seu potencial de aplicação, as ferritas vêm sendo estudadas no campo acadêmico e, atualmente, a teoria envolvendo conceitos estruturais e aplicações está bem estabelecida. O seu uso começou a se tornar significativo na decada de 50, quando a televisão e o radio atingiram um número maior de consumidores [GAMA, A.M., 2003; LIMA, U.R., 2007; BEZERRA, M.J.O.S. et al., 2007].

A partir desta data, as ferritas têm encontrado uma posição importante na indústria de eletroeletrônicos. Mais recentemente, estes materiais têm sido estudados como aditivos na preparação de materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE) na faixa de microondas [DIAS, J. et al, 2005; SILVA, F.S., 2000].

As ferritas são frequentemente classificadas de acordo com a natureza de sua resposta a um campo magnético [GAMA, A.M., 2003;

CALLISTER, W.D.J., 2002; SMITH, W.F., 1998], as que são facilmente magnetizadas e desmagnetizadas são chamadas de ferritas do tipo macia, e as ferritas que não são facilmente desmagnetizadas são chamadas ferritas do tipo dura. Além destas, as ferritas que são utilizadas em altas freqüências geralmente são chamadas de ferritas de microondas.

No ramo das cerâmicas magnéticas macias, as ferritas baseiam-se na composição química Me²⁺Fe2O4, onde Me²⁺ é, em geral, uma mistura de íons metálicos divalentes [GAMA, A.M., 2003; LIMA, U.R., 2007;

BEZERRA, M.J.O.S. et al., 2007].

O ciclo de histerese de uma ferrita é uma propriedade extrínseca e depende do contorno de grão, do tamanho médio de partícula e da porosidade [DIAS, J. et al, 2005]. Entretanto, para obter uma ferrita de

8 alta densidade com uma microestrutura uniforme e controlada tem sido o maior desafio das novas tecnologias [MITTAL, V.K. et al, 2005].

2.2 Estrutura Cristalina do Espinélio

Aproximadamente em 1915, quando o pesquisador Bragg [CALLISTER, W.D.J., 2002] anunciou a sua descoberta a respeito do fenômeno de difração de raios X em planos atômicos de estruturas sólidas, o que permitiu definir a estrutura cristalina de materiais cristalograficamente organizados, a estrutura espinélio foi uma das primeiras a ser definida através desse fenômeno.

Dentre os primeiros materiais estudados, uma ocorrência natural do espinélio é o mineral MgAl2O4, recebendo essa clássica atribuição juntamente com outros minérios tais como a magnetita (Fe3O4), trevorite (NiFe2O4), gahnite (ZnAl2O4), entre outros [HENDERSON, C.M.B. et al, 2007], mas todos apresentando fórmula mínima do tipo AB2O4, onde A representa cátions divalentes e B representa cátions trivalentes.

No espinélio original MgAl2O4, cuja estrutura é cúbica de face centrada, os cátions divalentes Mg²⁺ estão distribuídos em sítios tetraédricos, enquanto que os íons trivalentes Al³⁺ distribuem-se pelas posições octaédricas. Tal distribuição é caracterizada como espinélio normal e não ocorre necessariamente seguida por outros sistemas que se formam a partir dessa.

Na ferrita de níquel e zinco (Ni1-xZnxFe2O4), por exemplo, o íon Ni²⁺

tem preferência por sítios octaédricos e os íons Zn²⁺ por tetraédricos devido à distribuição favorável de carga destes íons no campo cristalino, assim os cátions divalentes Ni²⁺ estão posicionados em sítios octaédricos, os cátions divalentes Zn²⁺ nos tetraédricos, enquanto que metade dos íons trivalente Fe³⁺ está em posições octaédricas e a outra metade em

9 sítios tetraédricos, gerando a estrutura caracterizada como espinélio invertido [MOUALLEM-BAHOUT,M. et al, 2005].

A cela unitária do espinélio é constituída de oito fórmulas mínimas, de modo que cada cela possui 32 ânions O^2-, 8 cátions divalentes e 16 cátions trivalentes. Ao todo são 96 interstícios numa cela unitária, sendo 64 posições tetraédricas e 32 posições octaédricas, porém apenas 8 das 64 posições tetraédricas e 16 das 32 posições octaédricas são ocupadas por cátions, sendo o restante posições fixas do ânion O^2- [DUNITZ, J.D.;

ORGEL, L., 1957; MCCLURE, D.S., 1957; TOKONAMI, M.; HORIUCHI, H., 1980].

Tradicionalmente, chama-se também de A e B as posições que representam, respectivamente, os sítios tetraédrico e octaédrico, os quais se encontram rodeados de ânions O^2-, sendo quatro íons oxigênio ao redor do íon que ocupa o interstício tetraédrico e seis íons oxigênio, cercando a posição octaédrica. Essa disposição dos íons oxigênio caracteriza-se como uma estrutura cúbica de face centrada pertencente ao grupo espacial Fd3m [LEE, J.D., 1997], tal qual no espinélio original MgAl2O4.

A Figura 2.1 (a) Representa a cela unitária do espinélio [http://e- agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm, acessado em 20 de janeiro de 2009] onde se destacam algumas posições de sítios de coordenação tetraédricas, em amarelo, e uma posição octaédrica em uma cela parcialmente preenchida. Já na Figura 2.1 (b) é representada uma célula unitária completa, onde as esferas em azul escuro representam ânions O^2- ,as esferas azul claro representam cátions em posições tetraédricas e esferas vermelhas cátions em sítios octaédricos.

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(a) (b)

Figura 2.1 (a) Representação dos sítios tetraédricos (em amarelo) e octaédrico (em azul) [http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm acessado em 20 de janeiro 2009], (b) representação de uma célula unitária completa da estrutura espinélio.

A Figura 2.2 demonstra as posições dos íons nos sítios tetraédrica e octaédrica respectivamente, para a cela unitária de espinélio AB2O4.

(I) (II)

Figura 2.2 - (I) cátion ocupante da posição A cercado por 4 ânions O^-2 e (II) cátion na posição B rodeado por 6 íons O^-2.

As ferritas simples, com estrutura espinélio, possuem apenas um cátion diferente do íon Ferro, mas a partir de experimentos de substituição iônica por reações de estado sólido, têm-se uma maneira de sintetizar ferritas mistas ou óxidos mistos, como exemplo, as ferritas de MnZn, NiZn, MgMn, MgZn dentre muitas outras, inclusive, apresentando mais de dois cátions diferentes do íon Ferro, tais como MgMnZn [CAHN,

11 R.W. et al, 1994; REZLESCU, E. et al, 2000], entre outras, o que evidencia a versatilidade da estrutura espinélio em manter o mesmo arranjo cristalográfico sob diferentes elementos químicos constituintes.

A distribuição dos cátions na rede é bastante influenciada pelo método de síntese utilizado na obtenção destes materiais, além de ser também sensível a tratamentos térmicos [TAILHADES, P. et al, 1998].

Naturalmente que, em função do efeito da substituição do íon e de sua quantidade de ocupação na rede espinélio [REZLESCU, E. et al, 2000], são conseguidas alterações das características elétricas e magnéticas no produto final, tais como resistividade elétrica, magnetização de saturação, permeabilidade magnética, entre outras grandezas.

2.3 Propriedades Magnéticas das Ferrita

Os primeiros relatos sobre estranhas forças de origem magnética datam de 800 a.C. A palavra “magnética” deriva de “Magnésia” cidade turca, onde se relatam os primeiros registros de fontes naturais de magnetitas (Fe3O4).

Em 1820, Oersted verificou que o movimento de cargas elétricas (corrente elétrica) gera um campo magnético. Um pouco mais tarde Ampere determinou a relação entre a corrente elétrica e o campo magnético gerado.

Em 1831, Faraday verificou o processo inverso ao observado por Ampere, ou seja, um campo magnético variável poderia gerar uma corrente elétrica numa bobina. Ao final do século XIX estes três fenômenos já tinham inúmeras aplicações tecnológicas das quais o motor e o gerador elétrico eram as mais importantes .

12 Hoje, apesar de toda evolução tecnológica e científica, os fenômenos magnéticos ainda precisam de muito mais estudos, para que possamos ter uma perfeita compreensão dos fenômenos a nível molecular e microestrutural.

O movimento dos elétrons em torno do núcleo atômico pode ser comparado ao fenômeno observado por Oersted. Este movimento dá origem ao momento magnético orbital. O momento magnético resultante da associação de dois elétrons emparelhados no mesmo orbital será nulo, pois como conseqüência da regra de Hund, estes elétrons terão spins invertidos. Desta forma para conhecer o momento magnético resultante em um átomo deve-se considerar apenas os elétrons desemparelhados .

Além do movimento ao redor do núcleo os elétrons também possuem um segundo momento magnético gerado pela rotação sobre seu próprio eixo, chamado de momento de spin e é muito nas propriedades magnéticas dos materiais.

O comportamento dos materiais na presença de um campo magnético externo é determinado pela mobilidade dos momentos magnéticos intrínsecos, em alinhar-se ao campo aplicado. A permeabilidade magnética é uma medida da facilidade de alinhamento dos momentos magnéticos intrínsecos destes materiais à direção do campo externo aplicado [KITTEL, C., 1978].

A magnetização de um material é definida como a soma vetorial dos momentos magnéticos atômicos por unidade de volume, ou seja:

i

V

M  1 

(1)

13

B  H  M 

0 (2)

sendo H o campo magnético externo aplicado, a permeabilidade magnética e M é a magnetização do material,B a indução magnética onde

0 = 4 x 10^-7 Tm/A é a permeabilidade magnética do vácuo [RANA, M.

et al, 1996].

Para calcular o momento magnético de átomos ou íons deve-se primeiramente verificar na distribuição eletrônica destes, a quantidade de elétrons desemparelhados.

Como exemplo, verifiquemos as distribuições de alguns importantes íons:

Fe³⁺  (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶) 3d⁵

Os orbitais entre parênteses possuem resultante magnética nula, pois os elétrons contidos neste estão todos emparelhados. Logo o momento magnético será originado pelo orbital 3d⁵. Vejamos como fica a distribuição dos elétrons neste orbital [COSTA, A.C.F.M. et al., 2007].

3d⁵ 

Vemos que nesta distribuição temos cinco elétrons desemparelhados. Logo a magnetização de saturação intrínseca será de 5 B, onde B é a unidade magnética de Bohr chamada de magnéton de Bohr ( B).

Como segundo exemplo vejamos a distribuição do Ni²⁺

Ni²⁺  (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶) 3d⁸ 3d⁸ 

Nesta distribuição observa-se que apenas dois elétrons estão desemparelhados. Logo a resultante magnética será 2 B .

14 Na estrutura cristalina do espinélio, os íons magnéticos localizados em sítios octaédricos se orientam na direção oposta aos íons situados em sítios tetraédricos. Da mesma forma que os momentos magnéticos dos elétrons emparelhados nos orbitais atômicos são cancelados, o momento magnético de íons que ocupam sítios tetraédricos também sofrem uma influência inversa dos íons magnéticos situados em sítios octaédricos.

Desta forma, para conhecer o momento magnético resultante de uma célula unitária do espinélio, deve-se verificar a diferença entre o somatório dos momentos magnéticos de íons que ocupam sítios octaédricos e o somatório dos momentos magnéticos de íons que se situam em sítios tetraédricos [COSTA, A.C.F.M. et al., 2007].

Como exemplo de esclarecimento, tomemos o sistema NiFe2O4 que se apresenta preferencialmente como espinélio invertido, ou seja, os íons Ni²⁺ ocupam sítios octaédricos. Com esta formação os íons Fe³⁺ ficarão simetricamente distribuídos nos sítios (A) e (B), ou seja, metade dos íons Fe³⁺ ocupam sítios tetraédricos e a outra metade ocupará sítios octaédricos. Assim o momento magnético resultante dos íons Fe³⁺, na célula unitária, será cancelado. Desta forma para conhecermos a magnetização resultante da célula unitária deve-se verificar apenas o somatório dos momentos magnéticos dos íons Ni²⁺. Observando a distribuição eletrônica destes íons vemos que estes possuem momento magnético igual 2 B.

Como exposto no item 2.2 deste capítulo, a célula unitária do espinélio contem oito formulas mínimas, ou seja, a resultante magnética por célula unitária para o sistema NiFe2O4 será de 8 x 2 = 16 B

[GOLDMAN, A., 1977].

Supondo que neste mesmo sistema, os íons Ni²⁺ ocupem sítios tetraédricos, todos íons Fe³⁺ estariam em posições octaédricas.

Observando que na fórmula mínima temos apenas um íon Ni²⁺ e dois íons

15 Fe³⁺ o cálculo da resultante magnética para a célula unitária seria dado da pela seguinte expressão:

- resultante de íons em sítios tetraédricos  8 x 2 B = 16 B

- resultante de íons em sítios octaédricos  8 x 2 x 5 B = 80 B

- então neste sistema a resultante magnética por célula unitária será: 80 B - 16 B = 56 B

Materiais cerâmicos que apresentam a propriedade de alterar a resultante magnética de acordo com a distribuição interna dos íons constituintes são chamados de “materiais ferrimagnéticos” [GOLDMAN, A., 1977].

Em aplicações práticas, uma das mais importantes propriedades dos materiais ferrimagnéticos é o ciclo de magnetização e desmagnetização.

Quando estes materiais estão sob influência de um campo magnético externo, como por exemplo, numa bobina com núcleo de ferritas, os momentos magnéticos do núcleo ferrimagnético tendem a acompanhar o direcionamento do campo aplicado. Aumentando a corrente que circula na bobina, tem-se o aumento da intensidade do campo aplicado, aumentando a tendência de alinhamento dos momentos magnéticos intrínsecos da ferrita obtém-se a magnetização do material.

Esta magnetização aumenta com o incremento do campo aplicado, pela bobina, até o completo alinhamento dos momentos magnéticos, onde a partir daí a magnetização do núcleo não se alteraria mais com o incremento do campo aplicado. Neste ponto teríamos a magnetização de saturação Ms do material ferrimagnético do núcleo [RANA, M. et al, 1996].

16 Se a partir deste ponto procedermos à diminuição gradativa da corrente elétrica da bobina, diminuindo assim o campo aplicado ao núcleo de ferrita, iremos perceber que a desmagnetização do núcleo não acompanha a desmagnetização da bobina. Mesmo após o corte da corrente da bobinas (campo aplicado nulo) poderemos perceber alguma magnetização no núcleo. Esta magnetização recebe o nome de magnetização remanente, geralmente simbolizada Mr.

Para zerar a magnetização do núcleo, ou seja, zerar o campo remanente Mr, devemos aplicar na bobina uma corrente em sentido contrário ao aplicado no processo anterior, com o intuito de gerar um campo magnético em direção oposta ao Mr. Então devemos aumentar a corrente elétrica da bobina até conseguirmos um campo com intensidade suficiente para zerar a magnetização do núcleo. O valor de campo aplicado para zerar Mr é chamado de campo coercivo e denotado por Hc. [RANA, M. et al, 1996].

Do exposto vemos que o processo de magnetização e desmagnetização é conduzido através de diferentes caminhos. Este comportamento de magnetização e desmagnetização por caminhos diferentes é chamado de ciclo de histerese (laço de histerese) do material ou curva M x H, como mostra a Figura 2.3.

Figura 2.3 – Ciclo de histerese de um material genérico

17 Na Figura 2.3, a linha tracejada representa o inicio do ciclo de magnetização onde o material se encontra virgem. Para o restante do ciclo este caminho não será mais utilizado, pois a partir daí para conseguirmos um valor de magnetização zero será preciso aplicar um campo externo com o valor de Hc.

De acordo com o comportamento das curvas de histerese, os materiais ferrimagnéticos são classificados como “duros” ou “moles”.

Os materiais ferrimagnéticos que apresentam largas curvas de histerese, com altos valores de magnetização remanente e coercividade são chamadas de ferritas duras (hard). Estes materiais encontram amplas aplicações em dispositivos de memória magnéticas como disquetes e HD de computadores e tarja de cartões bancários.

Por outro lado, materiais ferrimagnéticos onde o ciclo de histerese é estreito, ou seja, baixos valores de Mr e Hc, são conhecidas como ferritas moles (“Feritas soft”). Ferritas com estas propriedades são bastante usadas em dispositivos que necessitam trabalhar com altas freqüências como aparelhos de comunicação, radares, chips de computadores, etc [GOLDMAN, A., 1997].

A Figura 2.4 ilustra as curvas de histerese características de três classes de materiais magnéticos. A Figura 2.4a mostra a curva de histerese de um material muito duro como, por exemplo, imãs permanentes. A Figura 2.4b mostra a curva para materiais moles, usados em circuitos de alta freqüência e a Figura 2.4c mostra a curva para materiais intermediários, utilizados em dispositivos de gravação magnética e absorvedores eletromagnéticos [MANGALARAJA, R.V. et al, 2002].

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Figura 2.4 - Ciclos de histerese em diferentes materiais

As propriedades magnéticas dos materiais ferrimagnéticos moles ou duros, estão estreitamente relacionadas a três fatores: a composição química, distribuição dos cátions na rede e a sua microestrutura.

A composição química é uma característica que tem sua influência na magnetização devido à participação de íons dotados de alguma resultante magnética como o Fe³⁺, Ni²⁺ e Cr³⁺ entre outros, ou íons sem resultante magnética como Zn²⁺, Mg²⁺, por exemplo [MANGALARAJA, R.V.

et al, 2002].

A distribuição catiônica na rede tem sua influência na soma ou cancelamento dos momentos magnéticos destes íons. Como vimos anteriormente, íons que possuem resultante magnética e ocupam sítios tetraédricos, tendem a cancelar os momentos magnéticos dos íons que ocupam sítios octaédricos. Com isto a resultante magnética do material será função da distribuição dos cátions na rede espinélio [RANA, M. et al, 1996].

As propriedades magnéticas de materiais ferrimagnéticos podem ser classificadas como intrínsecas e extrínsecas. As intrínsecas são aquelas que dependem fortemente da composição química, da distribuição eletrônica dos íons constituintes e da simetria da rede cristalina (magnetização de saturação, anisotropia magneto-cristalina, Temperatura

19 de Curie). Já as propriedades extrínsecas são aquelas dependentes da microestrutura do material [permeabilidade inicial ( i), força coerciva (Hc) e perdas por histerese e correntes parasitas], ou seja, estas propriedades estão fortemente relacionadas ao número de contorno de grão, o tamanho médio dos grãos e a porosidade presente na microestrutura [RANA, M. et al, 1996].

A microestrutura, por sua vez, pode ser controlada através de variáveis no processamento, isto é, mudança no método de síntese do pó, etapas de calcinação, moagem, temperatura, tempo e taxa de sinterização [KITTEL, C., 1978]. Estes fatores são de grande importância na avaliação da microestrutura e conseqüentemente nas propriedades magnéticas extrínsecas do material. Esta influência decorre principalmente das insatisfações químicas e eletrostáticas decorrentes dos defeitos na estrutura cristalina que ocorrem nas fronteiras de grão [KITTEL, C., 1978].

Durante o processamento é desejável se obter alta densidade de sinterização, tamanho de grão pequeno e uniforme. Porém, o tamanho de grão médio não deve ser inferior ao tamanho médio de grão crítico (2 m para ferritas Mn-Zn), pois a partir deste o grão se comporta como um monodomínio [KLUNG, H; ALEXANDER, L., 1962]. Pois, a busca das propriedades magnéticas ideais se dá por um equilíbrio na microestrutura através do controle do tamanho de grãos.

A principal variação nas propriedades magnéticas, em se tratando de partículas da ordem de nanômetros, ocorre na estrutura dos domínios, que são regiões espontaneamente formadas, que diferem entre si pela direção dos momentos magnéticos, se orientam naturalmente numa mesma direção. Estas regiões são chamadas de domínios magnéticos, formando-se espontaneamente a fim de diminuir a energia interna do material.

20 Na fronteira entre dois domínios a energia é minimizada com a formação de uma camada onde a orientação dos momentos variam gradualmente [RANA, M. et al, 1996]. Esta camada é chamada de parede de domínio, ou parede de Bloch, como ilustra a Figura 2.5.

Figura 2.5 - Representação de paredes de domínio

Enquanto os domínios magnéticos possuem dimensões da ordem de micrômetros, milímetros ou mais, as paredes de domínios possuem dimensões tipicamente da ordem de 1 a 10 nm [RANA, M. et al, 1996].

A permeabilidade inicial é uma propriedade magnética extrínseca que tem sido reportada por vários pesquisadores [REZENDE, S.M., 1996;

GAMA, L.F.V., 2000; HONG-WEN, W; SHONG-CHUNG, K., 2004]. Segundo os pesquisadores a permeabilidade inicial deve aumentar com o tamanho de grão devido à diminuição da área superficial dos grãos com o aumento do tamanho dos mesmos, diminuindo assim a região de fronteira de grão [KITTEL, C., 1978].

A Figura 2.6 mostra um detalhamento da primeira fase do processo de magnetização.

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Figura 2.6 - Detalhamento do ciclo de histerese

O estudo mais aprofundado desta primeira etapa mostra que para pequenos valores de campo, o aumento inicial da magnetização se deve ao deslocamento reversível da parede de domínio, ou seja, até este ponto o material não apresentaria histerese. Com o aumento maior do campo, a magnetização cresce em razão do deslocamento das paredes, porem estes deslocamentos tornam-se irreversíveis devido às imperfeições no material.

Finalmente, com valores mais elevados de campo, ocorre a rotação de domínios até a saturação completa da magnetização em todo material .

2.4 Métodos de Obtenção das Ferritas

Existem vários métodos químicos empregados para obtenção de ferritas. Na busca por materiais cada vez mais avançados tecnologicamente, os estudos sobre os métodos e seus resultados que propiciam a fabricação de cerâmicas magnéticas de alta qualidade têm permitido a obtenção de produtos com bom controle estequiométrico, alta densidade, pureza, homogeneidade e conseqüentemente boas propriedades elétricas e magnéticas.

22 A síntese das ferritas ocorre por reações de estado sólido a altas temperaturas (aproximadamente 1200ºC) e são nesses patamares termodinâmicos que se definem as características morfológicas dos pós sinterizados, os quais sofrem substancial aumento de tamanho de partícula onde nem sempre esse aumento é uniforme, gerando uma microestrutura tida como abnormal, ou seja, regiões do material com concentrações de grãos bem maiores que noutras regiões em que se tem grãos de tamanho pequenos que chegam a medir a décima parte de um grão grande.

Problemas como esse constitui um obstáculo quando se trabalha com partículas ultrafinas de dimensões nanométricas, mas com não uniformidade de tamanho de grão.

Ao se desenvolverem métodos químicos [LIMA, U.R., 2007], como o reação de combustão, co-precipitação, precursor oxalato, método dos citratos precursores, solgel/ combustão, síntese hidrotérmica e por microondas, busca-se naturalmente contornar as dificuldades que várias classes de materiais apresentam em suas sínteses e adequar determinado método para uma finalidade em que melhor se aplique.

2.5 Síntese por reação de combustão

Os primeiros registros históricos de obtenção de produtos através de processos envolvendo altas temperaturas, datam de 1825 com o notável pesquisador Berzelius [ANURADHA, T.V. et al, 2001]. Desde fins do século XIX vários outros pesquisadores desenvolveram técnicas de síntese para vários compostos utilizando algum combustível no meio reacional.

O método de síntese por reação de combustão consiste em misturar os precursores (geralmente nitratos, acetatos ou carbonatos) dos

23 cátions desejados numa cápsula de porcelana, sílica vítrea ou ainda em becker, com um combustível apropriado e um pouco de água para formar a solução, e levar o meio reacional à uma fonte externa de aquecimento para ocorrer a ignição (combustão) [PORTELA, F. et al, 2003]. Essas fontes externas podem ser, por exemplo, uma placa de aquecimento, uma mufla ou um forno microondas. Dependendo de reagentes o processo como um todo deve completar-se em menos de dez minutos.

Entre as vantagens deste método pode-se destacar: a rapidez do processo de síntese, pois a combustão é sempre uma reação instantânea, o baixo custo visto não se utilizar equipamentos sofisticados, além de obter-se geralmente produtos monofásicos e com partículas em escala nanométrica [PORTELA, F. et al, 2003].

O calor liberado pela queima do combustível deve ser suficiente para a formação dos produtos desejados. Dentre os combustíveis mais usados podemos destacar, a uréia, hidrazina maleica, tetraformol, carboidrazina e glicina, [ANURADHA, T.V. et al, 2001]. O ajuste da quantidade de combustível mínimo necessário para o bom desenvolvimento da síntese, deve considerar alguns fatores como:

entalpia de formação do produto, evaporação dos compostos orgânicos, perdas de calor para o ambiente.

A reação química proposta para síntese de ferritas segue a seguinte equação:

C1 precursor + C2 combustível  P1 ferrita + P2 gases

Onde C1, C2, P1, P2, são os coeficientes estequiométricos da reação, responsáveis pelo balanceamento molar dos componentes químicos.

24 Para um melhor entendimento do processo tomemos como exemplo as reações da Tabela 2.1, que trata da síntese do óxido de alumínio, usando como combustível a uréia.

Tabela 2.1 - Síntese por combustão para obtenção de óxido de alumínio

Reações Envolvidas H^o (kJ)

CO(NH1 ₂)₂ + 1,5O₂  CO_2(g) + 2H₂O_(g) + N_2(g)

-540,38

2Al(NO2 ₃)₃ 9H₂O  Al₂O_3(s) + 18H₂O_(g) + 3N_2(g) + 7,5O_2(g) -1481,81

2Al(NO3 ₃)₃ 9H₂O+CO(NH₂)₂  Al₂O_3(s) +20H₂O_(g)+4N_2(g)+CO₂ + 5O₂

-938,83

Observamos na Tabela 2.1 que na reação global [SUGIMOTO, M., 1999] foi usado apenas um mol de uréia, e apesar do balanceamento químico está correto, a reação ainda precisa de energia térmica para efetivar-se, como mostra a informação do H^o > 0, ou seja, a energia térmica liberada por esta quantidade de combustível não é suficiente para suprir a energia de formação do óxido de alumínio. Para esta reação ocorrer seriam necessários no mínimo 2,73 mols de uréia (que liberaria 938,83 kJ) para suprir a entalpia necessária à formação do óxido. Há ainda que considerar que o H^o do Al2O3(s) é medido na temperatura de dissociação espontânea do Al(NO3)3.9H2O que é aproximadamente de 407^oC [ANURADHA, T.V. et al, 2001], e a energia térmica liberada pelo combustível também deve ser suficiente para elevar a temperatura do meio reacional a este valor.

Com o intuito de atender estas e outras considerações, tais como, perda de calor para o ambiente e corrente de ar gerada pelo exaustor,

25 Jain e colaboradores [JAIN, S.R.; ADIGA, K.C.A., 1981] sugeriram um método que consiste em estabelecer um balanço das valências dos elementos presentes como oxidantes e redutores, segundo esses pesquisadores a estequiométrica estaria ajustada quando os valores das respectivas valências forem iguais. O cálculo da composição estequiométrica que corresponde a energia liberada máxima e suficiente para a completa formação dos produtos da reação, deve obedecer a seguinte expressão [JAIN, S.R.; ADIGA, K.C.A., 1981].

valências oxidantes + valências redutoras = 0

Para calcular-se as valências dos reagentes deve-se partir das valências dos produtos. Assim vê-se que o nitrogênio nos produtos possui valência zero (N2), o carbono é +4 (CO2), o oxigênio –2 e o hidrogênio +1. Usando estes valores para o cálculo do NOX dos reagentes na reação do óxido de alumínio na reação 3 da Tabela 1.1 temos:

Al(NO3)3  Al⁺³ (N⁰O3-2)3  valências = -15 CO(NH2)2  C⁺⁴ O^-2 (N⁰ H2+1)2  valências = +6 Assim, temos:

2Al(NO3)3.9H2O + nCO(NH2)2  Al2O3(s) +20H2O(g)+4N2(g)+ CO2+5O2

onde n é o coeficiente estequiométrico que definirá a quantidade molar de uréia que deve-se usar afim de respeitar a equação do somatório de valências dos reagentes. Usando a expressão do somatório de valências dos reagentes temos

2 x (-15) + n (+6) = 0  n = 5

Então, devemos usar cinco mols de uréia para efetivar a reação. A reação balanceada será:

2Al(NO3)3.9H2O +5CO(NH2)2 Al2O3(s) +23H2O(g) + 8N2(g) + 5CO2 + 2,5O2