2.1 O Desenvolvimento das Ferritas
O grande desenvolvimento tecnológico industrial das ferritas foi iniciado com trabalhos sobre sistemas de óxidos binários magnéticos, realizados nos laboratórios de pesquisa da Philips, na Holanda, por J. L. Snoek e seus colaboradores [SNOEK, J.L., 1936]. Esses trabalhos demonstraram que os óxidos com estrutura cúbica semelhante ao mineral espinélio (MgAl2O4) apresentavam melhores propriedades magnéticas.
Dependendo da composição química e da distribuição cristalográfica, as ferritas são classificadas em três tipos, considerando a estrutura cristalina: garnetes, hexagonais e espinélio [CAHN, R.W. et al, 1994]. Dentre essas, as do tipo espinélio são mundialmente mais utilizadas, devido sua grande mobilidade catiônica, que pode oferecer diferentes propriedades para a mesma estequiometria [HENDERSON, C.M.B. et al, 2007]. A distribuição dos cátions na rede é muito influenciada pelo método empregado na síntese e obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível ao tratamento térmico [REZLESCU, E. et al, 2000].
Nos últimos anos, o desenvolvimento da miniaturização e integralização dos componentes eletrônicos, em particular os dispositivos para aplicações em rádio-frequência, vem requerendo materiais de alta performance elétrica e magnética [LEBOURGEOIS, R. et al, 2003]. Nesse contexto, as pesquisas se desenvolvem com intuito de atender ao exigente mercado das indústrias eletrônicas, levando a obtenção de materiais cerâmicos ferrimagnéticos que melhor atendam essas especificações.
Industrialmente, em particular as ferritas de Ni-Zn, são produzidas principalmente pelo método convencional de mistura de óxidos em moinho
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de bolas, submetidos às altas temperaturas de sinterização [BRITO, V.L.O., 2006]. Embora não permita um bom controle químico, o método de moagem de óxidos tem sido usado para a produção de grandes quantidades desses materiais.
Entretanto, em função de seu potencial de aplicação, as ferritas vêm sendo estudadas no campo acadêmico e, atualmente, a teoria envolvendo conceitos estruturais e aplicações está bem estabelecida. O seu uso começou a se tornar significativo na decada de 50, quando a televisão e o radio atingiram um número maior de consumidores [GAMA, A.M., 2003; LIMA, U.R., 2007; BEZERRA, M.J.O.S. et al., 2007].
A partir desta data, as ferritas têm encontrado uma posição importante na indústria de eletroeletrônicos. Mais recentemente, estes materiais têm sido estudados como aditivos na preparação de materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE) na faixa de microondas [DIAS, J. et al, 2005; SILVA, F.S., 2000].
As ferritas são frequentemente classificadas de acordo com a natureza de sua resposta a um campo magnético [GAMA, A.M., 2003; CALLISTER, W.D.J., 2002; SMITH, W.F., 1998], as que são facilmente magnetizadas e desmagnetizadas são chamadas de ferritas do tipo macia, e as ferritas que não são facilmente desmagnetizadas são chamadas ferritas do tipo dura. Além destas, as ferritas que são utilizadas em altas freqüências geralmente são chamadas de ferritas de microondas.
No ramo das cerâmicas magnéticas macias, as ferritas baseiam-se na composição química Me2+Fe2O4, onde Me2+ é, em geral, uma mistura de íons metálicos divalentes [GAMA, A.M., 2003; LIMA, U.R., 2007; BEZERRA, M.J.O.S. et al., 2007].
O ciclo de histerese de uma ferrita é uma propriedade extrínseca e depende do contorno de grão, do tamanho médio de partícula e da porosidade [DIAS, J. et al, 2005]. Entretanto, para obter uma ferrita de
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alta densidade com uma microestrutura uniforme e controlada tem sido o maior desafio das novas tecnologias [MITTAL, V.K. et al, 2005].
2.2 Estrutura Cristalina do Espinélio
Aproximadamente em 1915, quando o pesquisador Bragg [CALLISTER, W.D.J., 2002] anunciou a sua descoberta a respeito do fenômeno de difração de raios X em planos atômicos de estruturas sólidas, o que permitiu definir a estrutura cristalina de materiais cristalograficamente organizados, a estrutura espinélio foi uma das primeiras a ser definida através desse fenômeno.
Dentre os primeiros materiais estudados, uma ocorrência natural do espinélio é o mineral MgAl2O4, recebendo essa clássica atribuição juntamente com outros minérios tais como a magnetita (Fe3O4), trevorite (NiFe2O4), gahnite (ZnAl2O4), entre outros [HENDERSON, C.M.B. et al, 2007], mas todos apresentando fórmula mínima do tipo AB2O4, onde A representa cátions divalentes e B representa cátions trivalentes.
No espinélio original MgAl2O4, cuja estrutura é cúbica de face centrada, os cátions divalentes Mg2+ estão distribuídos em sítios tetraédricos, enquanto que os íons trivalentes Al3+ distribuem-se pelas posições octaédricas. Tal distribuição é caracterizada como espinélio normal e não ocorre necessariamente seguida por outros sistemas que se formam a partir dessa.
Na ferrita de níquel e zinco (Ni1-xZnxFe2O4), por exemplo, o íon Ni2+
tem preferência por sítios octaédricos e os íons Zn2+ por tetraédricos devido à distribuição favorável de carga destes íons no campo cristalino, assim os cátions divalentes Ni2+ estão posicionados em sítios octaédricos, os cátions divalentes Zn2+ nos tetraédricos, enquanto que metade dos íons trivalente Fe3+ está em posições octaédricas e a outra metade em
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sítios tetraédricos, gerando a estrutura caracterizada como espinélio invertido [MOUALLEM-BAHOUT,M. et al, 2005].
A cela unitária do espinélio é constituída de oito fórmulas mínimas, de modo que cada cela possui 32 ânions O2-, 8 cátions divalentes e 16 cátions trivalentes. Ao todo são 96 interstícios numa cela unitária, sendo 64 posições tetraédricas e 32 posições octaédricas, porém apenas 8 das 64 posições tetraédricas e 16 das 32 posições octaédricas são ocupadas por cátions, sendo o restante posições fixas do ânion O2- [DUNITZ, J.D.; ORGEL, L., 1957; MCCLURE, D.S., 1957; TOKONAMI, M.; HORIUCHI, H., 1980].
Tradicionalmente, chama-se também de A e B as posições que representam, respectivamente, os sítios tetraédrico e octaédrico, os quais se encontram rodeados de ânions O2-, sendo quatro íons oxigênio ao redor do íon que ocupa o interstício tetraédrico e seis íons oxigênio, cercando a posição octaédrica. Essa disposição dos íons oxigênio caracteriza-se como uma estrutura cúbica de face centrada pertencente ao grupo espacial Fd3m [LEE, J.D., 1997], tal qual no espinélio original MgAl2O4.
A Figura 2.1 (a) Representa a cela unitária do espinélio [http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm, acessado em 20 de janeiro de 2009] onde se destacam algumas posições de sítios de coordenação tetraédricas, em amarelo, e uma posição octaédrica em uma cela parcialmente preenchida. Já na Figura 2.1 (b) é representada uma célula unitária completa, onde as esferas em azul escuro representam ânions O
2-,as esferas azul claro representam cátions em posições tetraédricas e esferas vermelhas cátions em sítios octaédricos.
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(a) (b)
Figura 2.1 (a) Representação dos sítios tetraédricos (em amarelo) e octaédrico (em azul) [http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm acessado em 20 de janeiro 2009], (b) representação de uma célula unitária completa da estrutura espinélio.
A Figura 2.2 demonstra as posições dos íons nos sítios tetraédrica e octaédrica respectivamente, para a cela unitária de espinélio AB2O4.
(I) (II)
Figura 2.2 - (I) cátion ocupante da posição A cercado por 4 ânions O-2 e (II) cátion na
posição B rodeado por 6 íons O-2.
As ferritas simples, com estrutura espinélio, possuem apenas um cátion diferente do íon Ferro, mas a partir de experimentos de substituição iônica por reações de estado sólido, têm-se uma maneira de sintetizar ferritas mistas ou óxidos mistos, como exemplo, as ferritas de MnZn, NiZn, MgMn, MgZn dentre muitas outras, inclusive, apresentando mais de dois cátions diferentes do íon Ferro, tais como MgMnZn [CAHN,
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R.W. et al, 1994; REZLESCU, E. et al, 2000], entre outras, o que evidencia a versatilidade da estrutura espinélio em manter o mesmo arranjo cristalográfico sob diferentes elementos químicos constituintes.
A distribuição dos cátions na rede é bastante influenciada pelo método de síntese utilizado na obtenção destes materiais, além de ser também sensível a tratamentos térmicos [TAILHADES, P. et al, 1998].
Naturalmente que, em função do efeito da substituição do íon e de sua quantidade de ocupação na rede espinélio [REZLESCU, E. et al, 2000], são conseguidas alterações das características elétricas e magnéticas no produto final, tais como resistividade elétrica, magnetização de saturação, permeabilidade magnética, entre outras grandezas.
2.3 Propriedades Magnéticas das Ferrita
Os primeiros relatos sobre estranhas forças de origem magnética datam de 800 a.C. A palavra “magnética” deriva de “Magnésia” cidade turca, onde se relatam os primeiros registros de fontes naturais de magnetitas (Fe3O4).
Em 1820, Oersted verificou que o movimento de cargas elétricas (corrente elétrica) gera um campo magnético. Um pouco mais tarde Ampere determinou a relação entre a corrente elétrica e o campo magnético gerado.
Em 1831, Faraday verificou o processo inverso ao observado por Ampere, ou seja, um campo magnético variável poderia gerar uma corrente elétrica numa bobina. Ao final do século XIX estes três fenômenos já tinham inúmeras aplicações tecnológicas das quais o motor e o gerador elétrico eram as mais importantes .
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Hoje, apesar de toda evolução tecnológica e científica, os fenômenos magnéticos ainda precisam de muito mais estudos, para que possamos ter uma perfeita compreensão dos fenômenos a nível molecular e microestrutural.
O movimento dos elétrons em torno do núcleo atômico pode ser comparado ao fenômeno observado por Oersted. Este movimento dá origem ao momento magnético orbital. O momento magnético resultante da associação de dois elétrons emparelhados no mesmo orbital será nulo, pois como conseqüência da regra de Hund, estes elétrons terão spins invertidos. Desta forma para conhecer o momento magnético resultante em um átomo deve-se considerar apenas os elétrons desemparelhados .
Além do movimento ao redor do núcleo os elétrons também possuem um segundo momento magnético gerado pela rotação sobre seu próprio eixo, chamado de momento de spin e é muito nas propriedades magnéticas dos materiais.
O comportamento dos materiais na presença de um campo magnético externo é determinado pela mobilidade dos momentos magnéticos intrínsecos, em alinhar-se ao campo aplicado. A permeabilidade magnética é uma medida da facilidade de alinhamento dos momentos magnéticos intrínsecos destes materiais à direção do campo externo aplicado [KITTEL, C., 1978].
A magnetização de um material é definida como a soma vetorial dos momentos magnéticos atômicos por unidade de volume, ou seja:
i i
V
M 1
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B H M
0 (2)
sendo H o campo magnético externo aplicado, a permeabilidade magnética e M é a magnetização do material,B a indução magnética onde
0 = 4 x 10-7 Tm/A é a permeabilidade magnética do vácuo [RANA, M. et al, 1996].
Para calcular o momento magnético de átomos ou íons deve-se primeiramente verificar na distribuição eletrônica destes, a quantidade de elétrons desemparelhados.
Como exemplo, verifiquemos as distribuições de alguns importantes íons:
Fe3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d5
Os orbitais entre parênteses possuem resultante magnética nula, pois os elétrons contidos neste estão todos emparelhados. Logo o momento magnético será originado pelo orbital 3d5. Vejamos como fica a distribuição dos elétrons neste orbital [COSTA, A.C.F.M. et al., 2007].
3d5
Vemos que nesta distribuição temos cinco elétrons desemparelhados. Logo a magnetização de saturação intrínseca será de 5 B, onde B é a unidade magnética de Bohr chamada de magnéton de Bohr ( B).
Como segundo exemplo vejamos a distribuição do Ni2+
Ni2+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d8 3d8
Nesta distribuição observa-se que apenas dois elétrons estão desemparelhados. Logo a resultante magnética será 2 B .
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Na estrutura cristalina do espinélio, os íons magnéticos localizados em sítios octaédricos se orientam na direção oposta aos íons situados em sítios tetraédricos. Da mesma forma que os momentos magnéticos dos elétrons emparelhados nos orbitais atômicos são cancelados, o momento magnético de íons que ocupam sítios tetraédricos também sofrem uma influência inversa dos íons magnéticos situados em sítios octaédricos. Desta forma, para conhecer o momento magnético resultante de uma célula unitária do espinélio, deve-se verificar a diferença entre o somatório dos momentos magnéticos de íons que ocupam sítios octaédricos e o somatório dos momentos magnéticos de íons que se situam em sítios tetraédricos [COSTA, A.C.F.M. et al., 2007].
Como exemplo de esclarecimento, tomemos o sistema NiFe2O4 que se apresenta preferencialmente como espinélio invertido, ou seja, os íons Ni2+ ocupam sítios octaédricos. Com esta formação os íons Fe3+ ficarão simetricamente distribuídos nos sítios (A) e (B), ou seja, metade dos íons Fe3+ ocupam sítios tetraédricos e a outra metade ocupará sítios octaédricos. Assim o momento magnético resultante dos íons Fe3+, na célula unitária, será cancelado. Desta forma para conhecermos a magnetização resultante da célula unitária deve-se verificar apenas o somatório dos momentos magnéticos dos íons Ni2+. Observando a distribuição eletrônica destes íons vemos que estes possuem momento magnético igual 2 B.
Como exposto no item 2.2 deste capítulo, a célula unitária do espinélio contem oito formulas mínimas, ou seja, a resultante magnética por célula unitária para o sistema NiFe2O4 será de 8 x 2 = 16 B
[GOLDMAN, A., 1977].
Supondo que neste mesmo sistema, os íons Ni2+ ocupem sítios tetraédricos, todos íons Fe3+ estariam em posições octaédricas. Observando que na fórmula mínima temos apenas um íon Ni2+ e dois íons
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Fe3+ o cálculo da resultante magnética para a célula unitária seria dado da pela seguinte expressão:
- resultante de íons em sítios tetraédricos 8 x 2 B = 16 B
- resultante de íons em sítios octaédricos 8 x 2 x 5 B = 80 B
- então neste sistema a resultante magnética por célula unitária será: 80 B - 16 B = 56 B
Materiais cerâmicos que apresentam a propriedade de alterar a resultante magnética de acordo com a distribuição interna dos íons constituintes são chamados de “materiais ferrimagnéticos” [GOLDMAN, A., 1977].
Em aplicações práticas, uma das mais importantes propriedades dos materiais ferrimagnéticos é o ciclo de magnetização e desmagnetização.
Quando estes materiais estão sob influência de um campo magnético externo, como por exemplo, numa bobina com núcleo de ferritas, os momentos magnéticos do núcleo ferrimagnético tendem a acompanhar o direcionamento do campo aplicado. Aumentando a corrente que circula na bobina, tem-se o aumento da intensidade do campo aplicado, aumentando a tendência de alinhamento dos momentos magnéticos intrínsecos da ferrita obtém-se a magnetização do material.
Esta magnetização aumenta com o incremento do campo aplicado, pela bobina, até o completo alinhamento dos momentos magnéticos, onde a partir daí a magnetização do núcleo não se alteraria mais com o incremento do campo aplicado. Neste ponto teríamos a magnetização de saturação Ms do material ferrimagnético do núcleo [RANA, M. et al, 1996].
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Se a partir deste ponto procedermos à diminuição gradativa da corrente elétrica da bobina, diminuindo assim o campo aplicado ao núcleo de ferrita, iremos perceber que a desmagnetização do núcleo não acompanha a desmagnetização da bobina. Mesmo após o corte da corrente da bobinas (campo aplicado nulo) poderemos perceber alguma magnetização no núcleo. Esta magnetização recebe o nome de magnetização remanente, geralmente simbolizada Mr.
Para zerar a magnetização do núcleo, ou seja, zerar o campo remanente Mr, devemos aplicar na bobina uma corrente em sentido contrário ao aplicado no processo anterior, com o intuito de gerar um campo magnético em direção oposta ao Mr. Então devemos aumentar a corrente elétrica da bobina até conseguirmos um campo com intensidade suficiente para zerar a magnetização do núcleo. O valor de campo aplicado para zerar Mr é chamado de campo coercivo e denotado por Hc. [RANA, M. et al, 1996].
Do exposto vemos que o processo de magnetização e desmagnetização é conduzido através de diferentes caminhos. Este comportamento de magnetização e desmagnetização por caminhos diferentes é chamado de ciclo de histerese (laço de histerese) do material ou curva M x H, como mostra a Figura 2.3.
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Na Figura 2.3, a linha tracejada representa o inicio do ciclo de magnetização onde o material se encontra virgem. Para o restante do ciclo este caminho não será mais utilizado, pois a partir daí para conseguirmos um valor de magnetização zero será preciso aplicar um campo externo com o valor de Hc.
De acordo com o comportamento das curvas de histerese, os materiais ferrimagnéticos são classificados como “duros” ou “moles”.
Os materiais ferrimagnéticos que apresentam largas curvas de histerese, com altos valores de magnetização remanente e coercividade são chamadas de ferritas duras (hard). Estes materiais encontram amplas aplicações em dispositivos de memória magnéticas como disquetes e HD de computadores e tarja de cartões bancários.
Por outro lado, materiais ferrimagnéticos onde o ciclo de histerese é estreito, ou seja, baixos valores de Mr e Hc, são conhecidas como ferritas moles (“Feritas soft”). Ferritas com estas propriedades são bastante usadas em dispositivos que necessitam trabalhar com altas freqüências como aparelhos de comunicação, radares, chips de computadores, etc [GOLDMAN, A., 1997].
A Figura 2.4 ilustra as curvas de histerese características de três classes de materiais magnéticos. A Figura 2.4a mostra a curva de histerese de um material muito duro como, por exemplo, imãs permanentes. A Figura 2.4b mostra a curva para materiais moles, usados em circuitos de alta freqüência e a Figura 2.4c mostra a curva para materiais intermediários, utilizados em dispositivos de gravação magnética e absorvedores eletromagnéticos [MANGALARAJA, R.V. et al, 2002].
18 Figura 2.4 - Ciclos de histerese em diferentes materiais
As propriedades magnéticas dos materiais ferrimagnéticos moles ou duros, estão estreitamente relacionadas a três fatores: a composição química, distribuição dos cátions na rede e a sua microestrutura.
A composição química é uma característica que tem sua influência na magnetização devido à participação de íons dotados de alguma resultante magnética como o Fe3+, Ni2+ e Cr3+ entre outros, ou íons sem resultante magnética como Zn2+, Mg2+, por exemplo [MANGALARAJA, R.V. et al, 2002].
A distribuição catiônica na rede tem sua influência na soma ou cancelamento dos momentos magnéticos destes íons. Como vimos anteriormente, íons que possuem resultante magnética e ocupam sítios tetraédricos, tendem a cancelar os momentos magnéticos dos íons que ocupam sítios octaédricos. Com isto a resultante magnética do material será função da distribuição dos cátions na rede espinélio [RANA, M. et al, 1996].
As propriedades magnéticas de materiais ferrimagnéticos podem ser classificadas como intrínsecas e extrínsecas. As intrínsecas são aquelas que dependem fortemente da composição química, da distribuição eletrônica dos íons constituintes e da simetria da rede cristalina (magnetização de saturação, anisotropia magneto-cristalina, Temperatura
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de Curie). Já as propriedades extrínsecas são aquelas dependentes da microestrutura do material [permeabilidade inicial ( i), força coerciva (Hc) e perdas por histerese e correntes parasitas], ou seja, estas propriedades estão fortemente relacionadas ao número de contorno de grão, o tamanho médio dos grãos e a porosidade presente na microestrutura [RANA, M. et al, 1996].
A microestrutura, por sua vez, pode ser controlada através de variáveis no processamento, isto é, mudança no método de síntese do pó, etapas de calcinação, moagem, temperatura, tempo e taxa de sinterização [KITTEL, C., 1978]. Estes fatores são de grande importância na avaliação da microestrutura e conseqüentemente nas propriedades magnéticas extrínsecas do material. Esta influência decorre principalmente das insatisfações químicas e eletrostáticas decorrentes dos defeitos na estrutura cristalina que ocorrem nas fronteiras de grão [KITTEL, C., 1978].
Durante o processamento é desejável se obter alta densidade de sinterização, tamanho de grão pequeno e uniforme. Porém, o tamanho de grão médio não deve ser inferior ao tamanho médio de grão crítico (2 m para ferritas Mn-Zn), pois a partir deste o grão se comporta como um monodomínio [KLUNG, H; ALEXANDER, L., 1962]. Pois, a busca das propriedades magnéticas ideais se dá por um equilíbrio na microestrutura através do controle do tamanho de grãos.
A principal variação nas propriedades magnéticas, em se tratando de partículas da ordem de nanômetros, ocorre na estrutura dos domínios, que são regiões espontaneamente formadas, que diferem entre si pela direção dos momentos magnéticos, se orientam naturalmente numa mesma direção. Estas regiões são chamadas de domínios magnéticos, formando-se espontaneamente a fim de diminuir a energia interna do material.
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Na fronteira entre dois domínios a energia é minimizada com a formação de uma camada onde a orientação dos momentos variam gradualmente [RANA, M. et al, 1996]. Esta camada é chamada de parede de domínio, ou parede de Bloch, como ilustra a Figura 2.5.
Figura 2.5 - Representação de paredes de domínio
Enquanto os domínios magnéticos possuem dimensões da ordem de micrômetros, milímetros ou mais, as paredes de domínios possuem dimensões tipicamente da ordem de 1 a 10 nm [RANA, M. et al, 1996].
A permeabilidade inicial é uma propriedade magnética extrínseca que tem sido reportada por vários pesquisadores [REZENDE, S.M., 1996; GAMA, L.F.V., 2000; HONG-WEN, W; SHONG-CHUNG, K., 2004]. Segundo os pesquisadores a permeabilidade inicial deve aumentar com o tamanho de grão devido à diminuição da área superficial dos grãos com o aumento do tamanho dos mesmos, diminuindo assim a região de fronteira de grão [KITTEL, C., 1978].
A Figura 2.6 mostra um detalhamento da primeira fase do processo de magnetização.
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Figura 2.6 - Detalhamento do ciclo de histerese
O estudo mais aprofundado desta primeira etapa mostra que para pequenos valores de campo, o aumento inicial da magnetização se deve ao deslocamento reversível da parede de domínio, ou seja, até este ponto o material não apresentaria histerese. Com o aumento maior do campo, a magnetização cresce em razão do deslocamento das paredes, porem estes deslocamentos tornam-se irreversíveis devido às imperfeições no material. Finalmente, com valores mais elevados de campo, ocorre a rotação de domínios até a saturação completa da magnetização em todo material .
2.4 Métodos de Obtenção das Ferritas
Existem vários métodos químicos empregados para obtenção de ferritas. Na busca por materiais cada vez mais avançados tecnologicamente, os estudos sobre os métodos e seus resultados que propiciam a fabricação de cerâmicas magnéticas de alta qualidade têm permitido a obtenção de produtos com bom controle estequiométrico, alta densidade, pureza, homogeneidade e conseqüentemente boas propriedades elétricas e magnéticas.
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A síntese das ferritas ocorre por reações de estado sólido a altas temperaturas (aproximadamente 1200ºC) e são nesses patamares termodinâmicos que se definem as características morfológicas dos pós sinterizados, os quais sofrem substancial aumento de tamanho de partícula onde nem sempre esse aumento é uniforme, gerando uma