UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
TESE DE DOUTORADO
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DO MODELO DE
HUBBARD E UM NOVO MODELO PARA
NANOTUBOS DE CARBONO
André Neves Ribeiro
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DO MODELO DE
HUBBARD E UM NOVO MODELO PARA NANOTUBOS DE
CARBONO
ANDRÉ NEVES RIBEIRO
Tese de doutorado apresentada ao Núcleo de
Pós-Graduação em Física da Universidade
Federal de Sergipe como parte dos requisitos
para a obtenção do título de Doutor em
Ciências (Física).
Orientador: Prof. Dr. Cláudio Andrade Macêdo
São Cristóvão
2010
Dedico este trabalho aos meus pais José
Ribeiro Filho e Maria José das Neves
Ribeiro, e a minha noiva Rariane.
v
Agradecimentos
A Deus, por tudo.
Ao Prof. Dr. Cláudio Andrade Macedo pela orientação sempre presente deste trabalho, e por toda atenção e paciência que me tem dado desde a iniciação científica. Agradeço sua generosidade em educar-me como cientista.
A toda minha família, em especial aos meus irmãos Júnior, Geraldo e Thomas, pelo incentivo e apoio permanentes, e aos meus tios Milton e Raimunda pela presença constante.
Aos meus amigos e colegas Fabiane, Adilmo e Cássio pelas muitas e indispensáveis ajudas durante toda a pós-graduação, e por sempre acreditarem em mim.
A Universidade Federal de Sergipe e ao Departamento de Física pelo suporte durante o desenvolvimento deste trabalho. E de forma especial, agradeço a Profa. Dra. Zélia Soares Macedo, Coordenadora do Núcleo de Pós-Graduação em Física (NPGFI), e ao secretário do NPGFI Álvaro Cardoso.
A CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro, sem o qual este trabalho não seria possível.
vi
RESUMO
A aproximação do campo médio dinâmico (DMFA) torna-se exata no limite em que o número de coordenação da rede é infinito, e permite a obtenção de resultados em regime não perturbativo sem as limitações normalmente encontradas com os métodos de diagonalização exata (ED) e Monte Carlo quântico (QMC). Nesse trabalho inicialmente investigamos a aplicabilidade da DMFA em redes com baixo número de coordenação. Especificadamente, neste contexto, analisamos o modelo de Hubbard bidimensional em uma rede quadrada calculando o calor específico. Encontramos que quando o número médio de elétrons por sítio (n) decresce, i.e., correlações antiferromagnéticas tornam-se menos importantes, a concordância entre os resultados obtidos com a DMFA e com QMC aumenta. Nossos resultados mostram que a DMFA pode ser utilizada com eficiência para estudar as propriedades termodinâmicas do modelo de Hubbard em uma rede quadrada, mas em uma região de parâmetros em que correlações antiferromagnéticas não são importantes.
Os resultados que obtivemos para uma rede quadrada (cada sítio dessa rede possui apenas 4 primeiros vizinhos) reforçam a hipótese que a DMFA pode fornecer resultados confiáveis do modelo de Hubbard em redes tridimensionais. A rede de Bravais que possui maior número de coordenação, e consequentemente a mais adequada para ser estudada com a DMFA, é a rede cúbica de face centrada (FCC), cujo número de coordenação é 12. Tendo isso em conta, investigamos a existência de ferromagnetismo no modelo de Hubbard em temperaturas finitas usando a DMFA em uma rede FCC. Assim, calculamos a magnetização do modelo de Hubbard simples (com hopping apenas entre sítios primeiros vizinhos) em uma rede FCC para 0,2 ≤ n ≤ 0,9, com temperatura 0,02 t/kB e valores da interação coulombiana
intra-sítio (U) entre metade e três vezes o valor da largura da banda de energia. Nessas condições foi encontrado ferromagnetismo metálico estável para alguns valores de n e U. Um diagrama de fases magnéticas foi construído.
Nesse trabalho também estudamos nanotubos de carbono de parede simples (SWCNTs) com diâmetros pequenos. Um SWCNT pode ser visualizado como um grafeno enrolado de forma cilíndrica. Cálculos de estrutura de banda de energia tight-binding com sobreposição apenas de orbitais π primeiros vizinhos (modelo NNTB) estabeleceram regras que determinam se um SWCNT é metal ou semicondutor pelo modo como o grafeno é
vii
enrolado e pelo seu diâmetro. Entretanto, quando o diâmetro do SWCNT é muito pequeno sua grande curvatura provoca uma quebra dessas regras. Nós estudamos SWCNTs tipo zigzag (n,0) com diâmetros menores do que 0,7 nm usando um novo modelo tight-binding apenas de orbitais π. Este novo modelo inclui uma anisotropia na sobreposição de orbitais segundos vizinhos (modelo ATB). Com o modelo ATB sobreposição de bandas de energia no nível de Fermi foram encontradas para os SWCNTs (n,0) com n = 3, 4, 5 e 6, indicando que eles são metais. A razão do por que as estruturas de bandas de energia de SWCNTs do tipo armchair e
chiral serem menos afetadas pela curvatura torna-se claro com o modelo ATB, bem como a
razão de bandas de energia não degeneradas causarem a sobreposição de bandas no nível de Fermi dos SWCNTs zigzag para n = 3, 4, 5 e 6. Nossos resultados mostram que um modelo
tight-binding apenas de orbitais π é hábil para descrever as sobreposições e os gaps das
viii
ABSTRACT
The dynamical mean-field approximation (DMFA) becomes exact in the limit of infinite lattice coordination (or infinite spatial dimensions), and allows results to be obtained in a non-perturbative regime without the limitations normally found with exact diagonalization (ED) and quantum Monte Carlo (QMC) methods. In this work, we investigate initially the applicability of the DMFA to lattices with small coordination number. Specifically, in this context, we analyze the two-dimensional Hubbard model on a square lattice by calculating the specific heat. We find that when the filling (n) decreases, i.e., when antiferromagnetic correlations become less important, the agreement between DMFA and QMC results increases. Our results show that the DMFA can be utilized with efficiency for studying the thermodynamic properties of the Hubbard model on a square lattice, but within a range for the parameters in which the antiferromagnetic correlations are not important.
The results obtained on a square lattice (each site of this lattice has only 4 nearest neighbors) support the hypothesis that the DMFA provides reliable results of the Hubbard model on three-dimensional lattices. The Bravais lattice that has the highest coordination number, and therefore is the most adequate to be studied with the DMFA, is the face-centered cubic lattice (FCC), where the coordination number is 12. Taking this into account, we investigated the existence of ferromagnetism in the Hubbard model at finite temperatures using the DMFA on a FCC lattice. Thus, we calculate the magnetization of the simple Hubbard model (with only nearest-neighbor hopping) on a FCC lattice for 0,2 ≤ n ≤ 0,9, with temperature 0,02 t/kB and values of the on-site coulombian interaction (U) between half and
three times the value of the energy bandwidth. In these conditions stable metallic ferromagnetism was found for some values of n and U. A magnetic phase diagram was constructed.
In this work we also studied zigzag single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) with ultra-small diameters. A SWCNT can be visualized as a graphene rolled into a cylinder. Tight-binding band structure calculations with hopping between nearest-neighbor π orbitals only (NNTB model) established rules by which both the mode in which the graphene is rolled up and the diameter determine whether the SWCNT is a metal or a semiconductor. However, when the diameter of the SWCNT is ultra-small its large curvature results in the breakage of
ix
these rules. We studied zigzag (n,0) SWCNTs with diameters smaller than 0.7 nm using a new π orbital-only tight-binding model. This new model includes an anisotropy in the hopping between next-nearest-neighbor sites (ATB model). With the ATB model band overlaps were found in the electronic band structures of the zigzag SWCNTs for n = 3, 4, 5, and 6, indicating that they are metals. The reason why the band structures of armchair and chiral SWCNTs are less affected by curvature effects becomes clear with the ATB model, as well as the reason why non-degenerate states cause band overlaps of the zigzag SWCNTs for
n = 3, 4, 5, and 6. Our results show that a π orbital-only tight-binding model is able to
describe both the band overlaps and gaps obtained by ab initio calculations for zigzag SWCNTs.
x
SUMÁRIO
CAPÍTULO I – Introdução...1
CAPÍTULO II – A aproximação tight-binding e o modelo de Hubbard...9
II.1 – Aproximação tight-binding...9
II.2 – Modelo de Hubbard...16
CAPÍTULO III – Aproximação do campo médio dinâmico (DMFA)...24
III.1 – Função de Green e teoria de perturbação diagramática...24
III.2 – Limite de número de coordenação infinito...39
III.3 – Equações do campo médio dinâmico...46
CAPÍTULO IV – Validade da DMFA para o estudo do modelo de Hubbard em redes com baixo número de coordenação...57
CAPÍTULO V – Propriedades magnéticas do modelo de Hubbard em temperatura finita...64
CAPÍTULO VI – Um modelo tight-binding para nanotubos de carbono tipo zigzag com pequenos diâmetros...73
CAPÍTULO VII – Conclusões...83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...85
APÊNDICES...92
Apêndice A – Operadores fermiônicos de criação e destruição...92
Apêndice B – Algumas demonstrações matemáticas...96
xi
B.2 – Equivalência entre a equação (III.1.36) e a primeira igualdade na equação (III.1.37)...98 B.3 – Teorema de Wick para o hamiltoniano de Hubbard...99
Apêndice C – Estados coerentes, álgebra de Grassmann e função de grande partição...104
1
CAPÍTULO I – Introdução
Em 1911 Niels Bohr descobriu um importante teorema que atestava a impossibilidade da Física Clássica explicar as propriedades magnéticas dos materiais (oito anos depois esse teorema foi redescoberto por Miss J. H. van Leeuwen). Esse teorema, conhecido como teorema de Bohr-van Leeuwen, assegura que um sistema clássico de partículas não-relativísticas em equilíbrio térmico a qualquer temperatura, e submetido a qualquer campo elétrico ou magnético, possui magnetização resultante nula (van Vleck, 1932; Mattis, 1965). Hoje, passados quase 100 anos da prova de Bohr, sabe-se que o magnetismo é um efeito quântico de um sistema de muitas partículas que ocorre quando existe uma forte interação de Coulomb entre os elétrons. No entanto, uma descrição teórica convincente dos mecanismos que geram o magnetismo encontrado em muitos materiais, como por exemplo, os metais de transição ferromagnéticos ferro, cobalto e níquel, ainda inexiste porque mesmo os modelos mais simples permanecem sem solução. O problema é difícil de resolver porque o magnetismo é um fenômeno intrinsecamente não perturbativo, apenas os efeitos quânticos de muitas partículas ou apenas a interação de Coulomb não favorecem qualquer ordenamento magnético (Tasaki, 2008).
Os metais de transição são caracterizados pela existência de duas bandas eletrônicas sobrepostas, próximas ao nível de Fermi. Estas bandas são, respectivamente, uma banda estreita de alta densidade de estados (banda d), parcialmente cheia, que dá origem às propriedades características desses metais e uma larga de caráter predominantemente s e baixa densidade de estados. Segundo a aproximação tight-binding (Ziman, 1972) a largura de banda é uma função crescente da superposição das funções de onda atômicas centradas em átomos vizinhos, logo, a largura da banda s (da ordem de 10 eV) é muito maior que a da banda d (da ordem de poucos eV) porque os orbitais atômicos s são mais deslocalizados que os d, e como a banda d deve acomodar 10 estados por átomo sua densidade de estados é mais alta do que a da banda s, que deve acomodar apenas 2 estados por átomo em uma faixa de energia maior. Conseqüentemente, a repulsão coulombiana entre os elétrons da banda d é forte.
Duas linhas teóricas contrastantes têm orientado a construção de modelos para descrever a estrutura eletrônica dos sólidos em geral. Uma delas, conhecida como modelo de banda de Bloch, considera o movimento de um elétron simples no potencial periódico da rede
2
– descreve a itinerância do elétron. Interações entre elétrons são tomadas em conta apenas através de um campo estático e uniforme autoconsistente, e correlações entre os movimentos de diferentes elétrons são desprezadas. Esta aproximação é bastante satisfatória para a banda de condução de um metal normal. A outra linha é o modelo Heitler-London, ou modelo de elétron localizado, que é uma descrição puramente atômica do sólido. Esta descrição é satisfatória para a maior parte dos isolantes (Yosida, 1998).
É encontrado experimentalmente que os elétrons d dos metais de transição ferromagnéticos exibem comportamento característico tanto do modelo de Heitler-London quanto do modelo de bandas. Por exemplo, a ocorrência de ondas de spins e a forte dependência da temperatura apresentada pelas susceptibilidades representam propriedades que podem ser compreendidas nas bases de um modelo de elétron localizado, enquanto a grande contribuição dos elétrons d para o calor específico em baixas temperaturas e a ocorrência de momentos magnéticos por átomo que não são números inteiros de magnétons de Bohr são propriedades que são explicáveis pela teoria de banda (Hubbard, 1963).
Tradicionalmente estes materiais têm sido descritos usando modelos mais simples, reduzidos a partir do hamiltoniano completo de muitas partículas, que consideram apenas alguns poucos graus de liberdade relevantes – tipicamente, os orbitais dos elétrons de valência próximos ao nível de Fermi (Kotliar and Vollhardt, 2004). Em 1963 Hubbard introduziu um modelo para tratar correlações de elétrons em bandas estreitas, o qual é conhecido como modelo de Hubbard (Hubbard, 1963). Por simplicidade ele considerou uma banda simples tipo s. Embora matematicamente cômoda a banda s não descreve a banda d, degenerada, de maneira adequada, mas é esperado que alguns resultados de aplicação geral sejam obtidos. Além da itinerância dos elétrons, caracterizada pela largura da banda de energia W, Hubbard levou em conta a repulsão coulombiana U entre elétrons que ocupam o mesmo sítio na rede (figura I.1).
Muitos pesquisadores acreditam que essa competição descrita pelo modelo de Hubbard, entre a mobilidade eletrônica e a repulsão coulombiana intra-sítio que força os elétrons a localizarem-se em sítios distintos, é o mecanismo fundamental pelo qual emerge o ferromagnetismo nos metais de transição ferromagnéticos. Entretanto, mesmo com o modelo supostamente correto, uma resposta sobre o mecanismo microscópico do ferromagnetismo não é facilmente obtida, pois, esse fenômeno ocorre para valores de U da mesma ordem ou maiores que W, isto é, quando os elétrons são fortemente correlacionados. Nessa situação uma abordagem que vai além de teorias baseadas em perturbações na interação elétron-elétron é necessária. As diversas técnicas disponíveis na literatura para o estudo das propriedades
3
termodinâmicas magnéticas destes sistemas, por exemplo, campo médio (Wohlfarth, 1980; Yosida, 1998), Monte Carlo (Hirsch, 1985; Binder, 1995), diagonalização exata (Shiba, 1972; Macêdo et al., 1991), apresentam limitações importantes em relevantes intervalos de valores de parâmetros característicos dos materiais.
Figura I.1: Diagrama esquemático que explica a filosofia do modelo de Hubbard. a) Um átomo isolado com elétrons em diferentes órbitas. b) Quando os átomos juntam-se para formar um sólido, os elétrons nas órbitas pretas tornam-se itinerantes, isto é, podem mover-se por todo o sólido, enquanto aqueles nas órbitas cinza claro permanecem localizados nos sítios atômicos originais; elétrons nas órbitas cinza estão localizados, mas, tunelam para as órbitas cinza de átomos próximos com uma probabilidade não desprezível. c) São considerados apenas os elétrons nas órbitas cinza, que são esperados desempenharem um papel essencial em vários aspectos da física de baixas energias do sistema. d) Considerando que a órbita cinza é não degenerada e que a única interação eletrônica significativa é a repulsão Coulombiana entre elétrons ocupando o mesmo sítio atômico, tem-se um modelo de rede em que os elétrons ficam nos sítios da rede e saltam de um sítio para outro e quando dois elétrons ocupam o mesmo sítio (o princípio de Pauli exige que eles tenham spins opostos) uma energia positiva de repulsão Coulombiana é contada – esse é o modelo de Hubbard. (Figura retirada da referência (Tasaki, 1998a).)
Uma técnica que atualmente tem atraído a atenção de grande número de pesquisadores é a teoria do campo médio dinâmico (DMFT), por permitir a obtenção de resultados em regime não-perturbativo e sem as limitações normalmente encontradas nos métodos citados acima (Gorges et al., 1996). Em essência, a DMFT reduz (ou mapeia) um problema de rede de muitas partículas a um problema de sítio simples com parâmetros efetivos determinados auto-consistentemente. Essa abordagem considera o limite em que cada sítio da rede tem infinitos primeiros vizinhos. Nesse limite as flutuações espaciais deixam de existir e apenas a dinâmica local (em um sítio) deve ser considerada (Metzner and Vollhardt, 1989).
4
Consequentemente é possível realizar um mapeamento exato do modelo de Hubbard em dimensões infinitas através do modelo de impureza simples de Anderson (ou através do modelo de Wolff) sujeito a uma condição autoconsistente (Georges and Kotliar, 1992). Propriedades físicas obtidas a partir dessa teoria estão frequentemente em boa concordância quantitativa com os dados experimentais (Georges et al., 1996; Izyumov and Kurmaev, 2008).
A partir da DMFT surgiu uma representação de campo médio para sistemas reais (redes com dimensão finita), chamada aproximação de campo médio dinâmico (DMFA), que torna-se exata no limite de dimensões infinitas. Até então não existia nenhuma teoria de campo médio para férmions fortemente correlacionados que tornava-se exata em algum limite (Georges and Kotliar, 1992). Na DMFA as flutuações espaciais são desprezadas, mas as flutuações temporais de um sítio simples entre os quatro estados possíveis (׀0›, ׀↑›, ׀↓› e ׀↑↓›, que referem-se a um estado desocupado, um estado ocupado por um elétron com spin up, um estado ocupado por um elétron com spin down e um estado duplamente ocupado, respectivamente) são consideradas totalmente. É importante ressaltar que a DMFA deixa de considerar as flutuações espaciais existentes em redes reais, enquanto que, no limite em que o número de coordenação da rede é infinito essas flutuações efetivamente deixam de existir, daí a DMFA tornar-se exata nesse limite.
É esperado que a DMFA seja uma boa aproximação para estudar sistemas de elétrons fortemente correlacionados em redes tridimensionais, por estas apresentarem os maiores números de coordenação. Entretanto, recentemente Merino, Powell e McKenzie apresentaram uma análise, com a DMFA, das propriedades eletrônicas e magnéticas do modelo de Hubbard bidimensional em uma rede triangular isotrópica dopada com elétrons fora do meio cheio, e foi encontrado que a dependência com a temperatura de muitas propriedades de transporte e magnéticas do NaxCoO2 estão consistentes com a descrição da DMFA de um metal próximo à transição de Mott para altas temperaturas (Merino et al., 2006). Nós encontramos, neste trabalho, que mesmo numa rede quadrada, cujo número de coordenação é apenas 4 (o menor dentre as redes de Bravais, com exceção da rede linear), existem regiões no espaço dos parâmetros que caracterizam o sistema, em que o modelo de Hubbard resolvido por DMFA fornece resultados tão confiáveis quanto os obtidos por Monte Carlo quântico. Esses resultados em redes bidimensionais reforçam a hipótese que a DMFA é uma técnica valiosa para estudar redes tridimensionais.
Entre as redes de Bravais a que possui maior número de coordenação, e consequentemente a mais adequada para ser estudada com a DMFA, é a rede cúbica de face centrada (FCC), que possui 12 primeiros vizinhos. O diagrama de fases magnéticas do
5
modelo de Hubbard em redes tipo FCC e temperaturas finitas foi calculado por Ulmke para
U ~ W usando a DMFT (Ulmke, 1998). Ele encontrou uma fase ferromagnética para o modelo
de Hubbard quando o número de coordenação é infinito, mas, quando o número de coordenação dessa rede é 12, e a rede torna-se uma FCC comum, essa fase desaparece. Neste trabalho nós analisamos com a DMFA o modelo de Hubbard tridimensional em uma rede FCC para valores da interação coulombiana intra-sítio entre metade e três vezes o valor da largura da banda de energia e encontramos ferromagnetismo metálico no modelo de Hubbard em T = 0,02 t/kB. Um diagrama de fases magnéticas para essa temperatura foi construído.
Neste trabalho também estudamos nanotubos de carbono tipo zigzag com pequenos diâmetros. Desde a descoberta dos nanotubos de carbono (CNT) por Iijima em 1991 (Iijima, 1991), muitos esforços têm sido empregado para a produção de CNTs com pequenos diâmetros. Em 1992, Ajayan and Iijima reportaram a obtenção de um CNT com um diâmetro 0.7 nm (Ajayan and Iijima, 1992). Esse nanotubo permaneceu como um recorde por oito anos, até Sun et al. reportarem a produção de um nanotubo com um diâmetro de 0.5 nm (Sun et al., 2000). Naquele mesmo ano CNTs com diâmetros de 0.4 nm e 0.33 nm foram produzidos (Qin
et al., 2000; Wang et al., 2000; Peng et al., 2000). Em 2004, um CNT com um diâmetro de
0.28 nm foi reportado por Zhao et al. (Zhao et al., 2004), que calcularam o diâmetro medindo a distância entre duas linhas escuras, associadas com as paredes do nanotubo, em imagens de microscopia de transmissão eletrônica de alta resolução (HR-TEM) convencional. Recentemente, Guan et al. contestaram a confiabilidade dos valores dos diâmetros calculados através de imagens de HR-TEM convencional, e usando imagens obtidas por HR-TEM moderno com um corretor de aberrações, anunciaram o menor CNT como possuindo 0.4 nm de diâmetro (Guan et al., 2008).
Nanotubos de carbono de parede simples (SWCNTs) podem ser visualizados como uma folha de grafite (rede honeycomb) enrolada em um cilindro (figura I.2). Os SWCNTs são caracterizados por dois números inteiros (n,m) que determinam o modo como a folha de grafite é enrolada. Nanotubos de carbono do tipo zigzag são definidos pelos índices (n,0). Cálculos de estruturas de bandas, realizados através da aproximação tight-binding com sobreposição apenas dos orbitais π de átomos de carbono primeiros vizinhos (NNTB), mostraram que o modo como a folha de grafite é enrolada e o diâmetro (d) determinam as propriedades condutoras do SWCNT; se 2n+m=3p (p é um número inteiro) o SWCNT é um metal, senão, ele é um semicondutor – regra 1/3, e os gaps das bandas de energia dos SWCNT semicondutores são proporcionais ao inverso de seus diâmetros – regra 1/d (Saito et al., 1998). Entretanto, quando o diâmetro do SWCNT é pequeno essas regras não são obedecidas.
6
Figura I.2: Nanotubos de carbono de parede simples são formados enrolando uma rede honeycomb (rede com formato de favo de mel) de forma cilíndrica. Um nanotubo (n,m) é construído unindo as extremidades do vetor
Ch = n·a1 + m·a2. (Figura retirada do sítio eletrônico http://fgmdb.kakuda.jaxa.jp/SSPSHTML/e-001st1.html)
Cálculos usando a teoria do funcional da densidade (DFT) com diferentes aproximações mostraram que o gap da banda do SWCNT (7,0) é fortemente reduzido em relação àquele obtido por NNTB, a ponto de ser menor que o gap do SWCNT (8,0), violando assim a regra 1/d (Blase et al., 1994; Gülseren et al., 2002; Zólyomi and Kürti, 2004). Os cálculos também determinaram que os SWCNTs (4,0) e (5,0) são metais, o que viola a regra 1/3 (Li et al., 2001; Gülseren et al., 2002; Liu and Chan, 2002; Machón et al., 2002; Cabria et
al., 2003; Miyake and Saito, 2003; Zólyomi and Kürti, 2004; Titantah et al., 2004; Mao et al.,
2004; Barone and Scuseria, 2004; Mohammadizadeh, 2006). Além disso, foi encontrado que as estruturas de bandas de SWCNTs do tipo armchair (definidos pelos índices (n,n)) e chiral (nanotubos que não são nem zigzag nem armchair) com pequenos diâmetros são menos afetados pela grande curvatura do que os SWCNTs do tipo zigzag (Machón et al., 2002; Reich et al., 2002; Cabria et al., 2003; Titantah et al., 2004). Mas, uma explicação para esse fenômeno não foi dada.
7
Blase et al. atribuíram essas discrepâncias entre os resultados obtidos por DFT e NNTB à uma forte hibridização induzida pela grande curvatura dos SWCNTs zigzag com pequenos diâmetros (Blase et al., 1994). Os estados antiligantes π* e σ* misturam-se e repelem-se um ao outro, resultando em uma diminuição da energia dos estados puramente π*. Eles também encontraram que a banda de energia responsável pela sobreposição das bandas no nível de Fermi do SWCNT (6,0) e pela redução dos gaps dos SWCNTs (7,0) e (8,0) é não degenerada, no entanto, não foi explicada a razão disso.
Cálculos da estrutura de bandas tight-binding em que os efeitos da curvatura são incluídos foram realizados. Hamada, Sawada e Oshiyama usaram os orbitais 2s e 2p de um átomo de carbono como conjunto base para expressar o modelo tight-binding (modelo HSO) (Hamada et al., 1992), dessa forma, eles consideraram orbitais π e σ. Contudo, eles encontraram um gap estreito no nível de Fermi da estrutura de bandas do SWCNT (6,0) que não está em concordância com resultados obtidos por DFT que indicam que esse nanotubo é um metal (Blase et al., 1994; Gülseren et al., 2002; Cabria et al., 2003; Miyake and Saito, 2003; Zólyomi and Kürti, 2004; Titantah et al., 2004). Recentemente Miyake e Saito, usando o modelo HSO, calcularam os gaps das estruturas de bandas de SWCNT zigzag com d < 1,5 nm e mostraram quer os gaps dos SWCNTs zigzag semicondutores com diâmetros maiores que o do SWCNT (6,0) obedecem a regra 1/d, entretanto, quando esses gaps são calculados com DFT usando a aproximação da densidade local (LDA) a validade da regra 1/d só ocorre para SWCNTs com diâmetros maiores que o do SWCNT (8,0) (Miyake and Saito, 2003). Eles também obtiveram que o valor do gap no nível de Fermi da estrutura de bandas do SWCNT (5,0) é aproximadamente 0,06 eV usando o modelo HSO e 1,2 eV usando a DFT-LDA.
Blase et al. fizeram cálculos tight-binding considerando sobreposição de orbitais π de átomos de carbono primeiros vizinhos e segundos vizinhos para SWCNTs zigzag com n = 6, 7, 8 e 9 (Blase et al., 1994). Eles encontraram valores de gaps próximos daqueles obtidos por Hamada et al. (Hamada et al., 1992), exceto para o SWCNT (6,0) que apresentou um gap de 0.05 eV enquanto Hamada et al. encontraram um gap de aproximadamente 0.2 eV. Yorikawa e Muramatsu estudaram teoricamente o efeito da curvatura sobre os gaps no nível de Fermi das estruturas de bandas de SWCNTs semicondutores usando um modelo tight-binding que leva em conta um efeito de mistura entre os orbitais π e σ, e obtiveram uma expressão aproximada para esses gaps (Yorikawa and Muramatsu, 1995). Eles encontraram que o gap do SWCNT (8,0) é maior que o do SWCNT (7,0), o que concorda com o resultado obtido por Blase et al..
8
Esses resultados sugerem a hipótese que um modelo tight-binding que considera apenas orbitais π não é suficiente para descrever a estrutura de bandas dos elétrons de SWCNTs com pequenos diâmetros. Entretanto, nós apresentamos neste trabalho um modelo
tight-binding que considera apenas orbitais π capaz de obter os mesmos valores de gap e de
sobreposição de bandas calculados por DFT para SWCNTs zigzag com pequenos diâmetros. Esse modelo considera que o efeito da grande curvatura desses nanotubos é o aumento da sobreposição dos orbitais π de átomos de carbono segundos vizinhos localizados na direção circunferencial do nanotubo. Ele fornece uma explicação natural do por que das estruturas de bandas de SWCNTs armchair e chiral com pequenos diâmetros serem menos afetados pela grande curvatura, e também pode explicar por que bandas não degeneradas dos SWCNTs com pequenos diâmetros são responsáveis pela violação das regras 1/3 e 1/d.
O restante dessa tese é organizado da seguinte forma: no capítulo II é feita uma revisão da aproximação tight-binding e do modelo de Hubbard; no capítulo III a DMFA é discutida e suas equações são deduzidas; os capítulos IV, V e VI destinam-se aos nossos resultados e discussões – no capítulo IV é apresentado um estudo sobre a validade da DMFA para o estudo do modelo Hubbard em redes com baixo número de coordenação, no capítulo V é feito uma análise sobre as propriedades magnéticas do modelo de Hubbard em temperatura finita e no capítulo VI apresentamos um modelo tight-binding para nanotubos de carbono tipo
9
CAPÍTULO II – A aproximação tight-binding e o modelo de
Hubbard
II.1 – Aproximação tight-binding
O movimento de um elétron no potencial periódico de uma rede cristalina é descrito por uma função de onda de Bloch (Ziman, 1972), isto é, possui a seguinte forma:
) exp( ) ( ) (r k r k r k =u i ⋅ ψ , (II.1.1)
em que uk é periódica com o mesmo período da rede. Essas funções satisfazem a relação
) ( ) exp( ) (r R k R k r k ψ ψ + = i ⋅ , (II.1.2)
em que R é a posição de um sítio da rede de Bravais subjacente. A prova que a função de Bloch obedece a relação acima é a seguinte:
[
]
[
( )]
( ) ) ( ) ( ) ( ( ) r r R r R r R r k R k k r k R k k r k R k k R r k k ψ ψ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ = = + = + = + i i i i i i e u e e u e e u e ,em que foi usada a periodicidade da função uk, isto é, uk(r+R)=uk(r). Os vetores de onda k podem ser obtidos através da condição de contorno cíclica (ou condição de contorno de
Born-von Karman). Seja Lν e aν, respectivamente, o número de sítios e o parâmetro da rede de
Bravais na direção do vetor unitário νˆ , a condição de contorno cíclica na direção ν é definida pela condição ) ( ) ˆ (r k r k ν ψ ψ + aLν ν = . (II.1.3)
Assim, usando a relação (II.1.2) encontra-se
ν ν ν ν ν ν ν π a L l k a L ik ) 1 2
exp( = ⇒ = , (lν – inteiro). (II.1.4)
10 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = = + + = z z z y y y x x x z y x z y x a L l a L l a L l k k k z k y k x k ˆ ˆ ˆ ( , , ) 2π , , k , (II.1.5)
com lx, ly e lz sendo números inteiros. Reduzindo esses vetores à primeira zona de Brillouin
obtém-se 1 2 , , 1 2 , 2 − + − − = ν ν ν ν L L L l K , (ν = x, y, z). (II.1.6)
Logo, existem Lx×Ly×Lz vetores de onda essencialmente diferentes, isto é, que definem
estados de Bloch (equação (II.1.1)) distintos. Essa quantidade é exatamente o número de sítios da rede de Bravais (Ns).
As energias ε dos estados de Bloch, dados pela equação (II.1.1), são obtidas pela k equação ) ( ) (r k k r k ε ψ ψ = cristal H , (II.1.7) em que ) ( 2 2 2 r V m H e cristal =− h ∇ + (II.1.8)
é a equação de Schrödinger para um elétron, cuja massa é me, submetido ao potencial
cristalino V(r), que satisfaz a condição de periodicidade V(r+R)=V(r) para todo R.
Apesar de se saber que a função de onda de um elétron percorrendo uma rede de Bravais tem a forma de uma função de Bloch, não se conhece essa função explicitamente. Na aproximação tight-binding a função de Bloch é construída a partir de orbitais atômicos de átomos livres, isto é, de autofunções do hamiltoniano de um elétron num átomo isolado. Uma função de Bloch tight-binding é dada por,
∑
= ⋅ − = Φ s i N i m i i s m e N 1 , ( ) 1 ) (r kR r R k φ , (II.1.9)em que φm(r−Ri) é a função de onda atômica do estado m de um elétron de um átomo localizado no sítio Ri da rede de Bravais. É fácil provar que a função tight-binding é uma
função de Bloch, ou seja, que satisfaz a relação (II.1.2). A demonstração é a seguinte:
∑
+ − = + Φ ⋅ i i j m i s j m e i N ( ) 1 ) ( , r R r R R R k k φ11 ) ( ) ( 1 )) ( ( 1 , ) ( r R r R R r k R k R k R k R R k R k m i t t m i s i i j i m i s i j t j j i j e e N e e N e Φ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − = ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅
∑
∑
φ φ ,em que foi usado o resultado de que a soma dos vetores posição de dois sítios da rede de Bravais é ainda um vetor posição de um sítio da própria rede.
Cada função tight-binding Φk,m é gerada a partir de Ns orbitais atômicos φm, um
orbital centrado em cada sítio da rede de Bravais, e existem Ns funções tight-binding geradas
a partir desses orbitais m, uma função para cada vetor de onda k da primeira zona de Brillouin. Dessa forma, os Ns estados eletrônicos φm de átomos isolados são convertidos em
Ns estados de Bloch Φk,m do sólido, um estado para cada k. Como todos os orbitais atômicos m
φ possuem a mesma energia, e a energia do estado Φk,m é εm(k), de acordo com a equação
(II.1.7), verifica-se que a energia Ns vezes degenerada do estados φm é dividida nas Ns
energias εm(k) que formam uma faixa (banda) de energia.
A aproximação tight-binding demonstra um princípio importante. Suponha que nós temos N átomos, e mantemo-los muito afastados uns dos outros. Para cada átomo existem diferentes tipos de orbitais em cada nível de energia, então, nesse conjunto de átomos, cada um desses orbitais será N vezes degenerado. Mas, quando esses átomos são aproximados, de modo a ocuparem os sítios de uma rede cristalina, os orbitais de átomos adjacentes se sobrepõem e, é encontrado que a degenerescência é quebrada e uma faixa (banda) de estados surge. Uma banda completa, com N estados, surge a partir de cada orbital atômico, assim, nós podemos nomear as bandas geradas por orbitais 3s, 4p, etc, de banda 3s, banda 4p, etc, respectivament (Ziman, 1972).
Entretanto, bandas diferentes podem ser largas o suficiente para se sobreporem. Assim, as funções de onda de um elétron no cristal Ψk w, (r) devem ser expressas como combinações lineares das funções tight-binding,
∑∑
∑
= ⋅ − = Φ = Ψ m N i i m i m w s m m m w w s i e c N c 1 , , , , ( ) ( ) 1 ) ( ) ( ) (r k k r k kR r R k φ , (II.1.10)em que cw,m(k) são coeficientes a serem determinados. No caso em que n átomos ocupam o
mesmo sítio da rede de Bravais, isto é, existem n átomos por célula unitária, a função
12
∑
= ⋅ − = Φ s ij N i j i m i s j m e N 1 , , ( ) 1 ) ( , R r r kR k φ , (j = 1, 2, … , n). (II.1.11)E a função de onda Ψ por,
∑∑∑
∑∑
= ′ = ′ ⋅ ′ = ′ ′ ′ Φ = − = Ψ ′ m n j N i m i j i j j m w s m n j j m j j m w j w s j i e c N c 1 1 , , , 1 , , , , ( ) ( ) 1 ) ( ) ( ) ( , R r k r k r k kR k φ , (II.1.12)em que j = 1, 2, … , n, Ri,j é o vetor posição do j-ésimo átomo do sítio i, e cwj,,mj′(k) são
coeficientes a serem determinados. As energias dos estados k, (r)
j w
Ψ são dadas segundo a equação (II.1.7). Assim,
∑ ∑
∑ ∑
∫
∫
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ = Ψ Ψ Ψ Ψ = p m m p p j m w p j m w p p m m p m m p p j m w p j m w p p m m j w j w j w cristal j w j w c c S c c H d d H , , , , * , , , , , , , , * , , , , , * , , * , , ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( k k k k k k r r r r r r k k k k k ε , (II.1.13)em que as integrais sobre as funções tight-binding
∫
′ ′ ′ ′ k ≡ Φk r H Φk r dr H p m cristal p m p p m m ( ) ( ) , ( ) * , , , (II.1.14) e∫
′ ′ ′ ′ k ≡ Φk r Φk r dr S p m p m p p m m ( ) ( ) , ( ) * , , , , (II.1.15)são chamadas matriz de integral de transferência e matriz de integral de overlap, respectivamente. Os coeficientes na expressão (II.1.13) são determinados minimizando a energia j
w
,
k
ε (Saito et al., 1998), com isso chega-se a
∑
∑
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ = p m p j m w p p m m j w p m p j m w p p m m c S c H , , , , , , , , , , , (k) (k) εk (k) (k). (II.1.16)Na notação matricial essa equação torna-se
0 ˆ ] ˆ ˆ [ ˆ ˆ ˆ ˆ , , × ⇒ − × = = × j w j w j w j w j w S c H S c c H εk εk . (II.1.17) em que j w
cˆ é um vetor coluna cujos elementos são os coeficientes , ( ) ,p k
j m w
c ′′ , e as matrizes quadradas Hˆ e Sˆ são formadas, respectivamente, pelos elementos , ( )
,p k p m m H ′′ e , ( ) ,p k p m m S ′′ . A condição para existirem soluções não triviais (ˆj ≠0
w
13 0 ] ˆ ˆ det[H − j, S = w k ε . (II.1.18)
Essa equação é conhecida como equação secular, através dela as autoenergias j w
,
k
ε são determinadas explicitamente.
A qualidade da aproximação tight-binding torna-se melhor à medida que a sobreposição de orbitais de átomos próximos diminui. Isso ocorre porque à medida que essa sobreposição diminui os orbitais atômicos usados para gerar as funções tight-binding vão se assemelhando às autofunções de Hcristal, pois, quanto menor a sobreposição de orbitais de
átomos adjacentes no cristal mais tempo o elétron fica em seu átomo de origem e assim o hamiltoniano que descreve a dinâmica desse elétron torna-se semelhante ao hamiltoniano que descreve o estado de um elétron num átomo isolado. Logo, a aproximação tight-binding é mais apropriada para descrever bandas de energia estreitas (como a banda d), pois essas bandas são geradas por orbitais mais localizados e confinados mais próximos do núcleo atômico.
Em geral estamos interessados na dinâmica dos elétrons que ocupam uma determinada banda de energia. Nesse caso, omitindo o índice que faz referência à banda, obtemos,
∑∑
∑
= ′ = ′ ⋅ ′ = ′ ′ ′ Φ = − = Ψ ′ n j N i j i i j j s n j j j j j s c e ij N c 1 1 , , 1 , ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ) ( , R r k r k r k kR k φ , (j = 1, 2, … , n), (II.1.19) e 0 ] ˆ ˆ det[H − Sj = k ε , (II.1.20)com os elementos das matrizes quadradas (agora de ordem n) Hˆ e Sˆ dados por,
∑ ∑
∑
∑ ∑
∫
∫
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ − ⋅ − ′ = ′ ′= ′ ′ − ⋅ − ′ ′ − + = − − = Φ Φ = p i i p p i p i p i p i p i p i p i s p i p i h e N h N d H e N d H H i s p i s p p N i i n p p p i cristal p i i s p cristal p p p , , , , , , , , , , , , ) ( , , 0 , 1 , , 1 , * , ) ( * , ) 1 ( 1 ) ( 1 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( R R R R R R k R R R R R k k k R r R r R r r r r k δ δ φ φ (II.1.21) e∑ ∑
∫
∫
= ′ ′= ′ ′ − ⋅ − ′ ′ − − = Φ Φ = ′ ′ s p i p i N i i n p p p i p i i s p p p p d e N d S 1 , , 1 , * , ) ( * , ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( , , r R r R r r r r k R R k k k φ φ14
∑ ∑
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ − ⋅ − ′ + − = p i i p p i p i p i p i p i p i e s N i s p p , , , , , , , , , ) ( , , (1 ) 1 R R R R R R k R R δ δ , (II.1.22)em que δa,b (a e b arbitrários) é a função de Kronecker, a integral h R0( i,p) é definida como,
∫
− − = r R r R r R H d h ( ip) ( ip)* cristal ( i,p) , , 0 φ φ , (II.1.23) e a integral de transferência p i p i h ′,′ , ,RR e de overlap sRi,p,Ri′,p′ são denotadas respectivamente
por,
∫
− − ′ ′ = ′ ′ r R r R r R R H d h ip cristal i p p i p i ( ) ( , ) * , , , , φ φ , (Ri′,p′ ≠Ri,p) (II.1.24) e∫
− − ′ ′ = ′ ′ r R r R r R R d s ip i p ( ip)* ( i,p) , , , , φ φ , (Ri′,p′ ≠Ri,p). (II.1.25)A energia h R0( i,p) não é simplesmente o valor da energia do orbital atômico específico envolvido na formação da banda de interesse, pois Hcristal contém o potencial cristalino. As
integrais de transferência e de overlap são entendidas da seguinte forma: dados dois orbitais atômicos, cada orbital em um átomo distinto do cristal, a integral de transferência é a energia associada ao processo de transferir um elétron do orbital de um átomo ao orbital do outro, enquanto a integral de overlap dá a informação do quanto esses dois orbitais estão sobrepostos.
Adotando que todos os átomos do sólido são idênticos tem-se h0(Ri,p)=h0, assim, o
primeiro termo do lado direito da terceira igualdade na equação (II.1.21) torna-se δp ′,ph0. Tomando o valor de h como sendo a origem em nossa escala de medida da energia, o que 0
equivale a considerar h0 =0, e aproximando o elemento de matriz , ( )
k
p p
S ′ por δp ′,p (equação (II.1.22)), obtém-se a equação secular simplificada,
0 ] ˆ ˆ det[H − Ij = k ε , (II.1.26)
em que Î é a matriz identidade e os elemento de Hˆ agora são dados por
∑ ∑
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ − ⋅ − ′ = − p i i p p i p i p i p i p i p i e h N H i s p p , , , , , , , , , ) ( , , ( ) 1 (1 ) R R R R R R k R R k δ . (II.1.27)Agora vamos supor uma rede cristalina em que cada célula unitária possui dois átomos idênticos (p = 1 e 2), e que cada átomo rotulado por p = 1 tem como primeiros vizinhos
15
átomos rotulados por p = 2 e vice-versa (um exemplo de uma rede assim é a rede honeycomb). Nesse caso a matriz Hˆ possui 4 elementos, mas, a partir da equivalência dos átomos
) ( ) ( 1,1 2 , 2 k k H H = , e como Hˆ é hermiteana 2,1( ) 1,2( )* k k H
H = . Através da equação (II.1.27) os elementos 1,1( )
k
H e 1,2( )
k
H são obtidos da seguinte forma:
∑ ∑
∑
∑
∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑ ∑
⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ − + − ⋅ − + − ⋅ − + − ⋅ − + = + + = ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ n i n i i i i s i i s n n i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i e h e h e h h e h e N h e h e N H 1 , 1 1 , 1 1 , 1 2 1 , 1 2 1 , 1 1 1 , 1 1 1 , 1 2 ,1 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 2 1 , 1 , 1 , 11,1 ,1 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 1 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 2 1 , 1 2 1 , 1 , 1 , ,1 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 1 1 , 1 1 1 , 1 , 1 , 1 1 , 1 2 1 , 1 1 , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , 1 , 1 1 1 ) ( R R k R R k R R k R R R R R R k R R R R R R R R R R k R R R R R R R R k R R R R R R R R R R k R R R R k L L L δ δ δ δ , (II.1.28) e de modo análogo,∑ ∑
∑
∑
⋅ + ⋅ + = ⋅ = n i n i i n n e h e h e h H 2 , 1 2 , 1 2 , 1 2 2 , 1 2 2 , 1 1 2 , 1 1 1,2 1,2 2 2 , 1 1 2 , 1 ( ) R R k R R k R R k k L , (II.1.29) em que pp nh , ′ é a integral de transferência em relação a ( ) , p i R r− φ e φ(r− Ri′, p′) com p p n p i p i ′ ′ ′, =R , +R ,
R para todo i, pois os sítios de uma rede de Bravais são equivalentes. R 11,1
( 1,2 1
R ) é o vetor que une o átomo com rótulo p = 1 situado em R a um dos átomos mais i,1
próximos rotulados por p = 1 (p = 2), 1,1 2
R (R12,2) é o vetor que une o átomo com rótulo p = 1
situado em R a um dos átomos mais próximos, depois daqueles distantes de i,1 R por i,1 R11,1
( 1,2 1
R ), rotulados por p = 1 (p = 2), e assim sucessivamente. A partir da condição que cada
átomo rotulado por p = 1 tem como primeiros vizinhos átomos rotulados por p = 2 e vice-versa, tem-se que 1,2 1,1
n
n R
R < para todo inteiro n, assim, considerando em (II.1.28) e
(II.1.29) apenas os termos que envolvem os primeiros e segundos vizinhos de cada sítio, isto
é, com 1,2 1 , , R R Ri′p′− ip = e 1 , 1 1
R respectivamente, as energias dos estados de Bloch de uma
16 2 2 , 1 1 , 1 1 , 1 * 2 , 1 2 , 1 1 , 1 ) ( ) ( ) ( 0 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( k k k k k k k k k H H H H H H ± = ⇒ = − − ± ε ε ε ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ± ≅ ∴
∑
⋅∑
⋅∑
− ⋅ ± 2 , 1 1 2 , 1 1 2 , 1 1 2 , 1 1 1 , 1 1 1 , 1 1 1,2 1 1 , 1 1 ) ( R R k R R k R R k k h ei h ei e i ε , (II.1.30)II.2 – Modelo de Hubbard
Uma banda s será considerada por razões de simplicidade matemática, entretanto, nas discussões consideraremos elétrons em metais de transição 3d, pois esse é o caso de interesse real. A escolha de uma banda tipo s, embora matematicamente cômoda, não descreve a banda d, degenerada, de maneira adequada.
Consideremos uma banda s contendo n elétrons por átomo (pelo princípio de Pauli 0 ≤ n ≤ 2). Sejam ψ e k ε as funções de Bloch e energias, respectivamente, que descrevem k essa banda e sejam ck,σ e
+ σ ,
k
c operadores que destroem e criam elétrons, respectivamente, no estado de Bloch (k,σ), em que σ = ±1, ou ↑ e ↓, denota a componente z do spin do elétron (apêndice A). Nessas condições, a dinâmica dos elétrons pode ser descrita por
∑ ∑
∑
′′ ′ ′ ′ + + + + ′ ′ = 2 1 2 1 1 2 2 1 k k k k k k k k 2 1 2 1 k k k k k k k k , , , , , , , , , , , 1 2 1 1 2 2 1 1 2 1 σ σ σ σ σ σ σ σ σ ε c c c c r c c H banda , (II.2.1)em que as somas sobre os k’s são realizadas sobre a primeira zona de Brillouin, e
∫
′ ′ ′ ′ − = ′ ′ ′ r ′ r r r r r r r k k k k 2 2 1 1 k k k k 2 1 2 1 e d d r ( ) ( ) 1 ) ( ) ( 1 2 ψ* ψ ψ* ψ . (II.2.2)O primeiro termo de H1 banda representa as energias de uma banda de energia simples dos elétrons, e o segundo termo descreve a interação entre os elétrons.
Na aproximação tight-binding as funções de Bloch de uma banda de energia simples (banda m) são dadas pela fórmula (II.1.9), contudo, essas funções não são autofunções da equação de Schrödinger com o potencial cristalino (sem interações eletrônicas), pois a função de onda atômica φm(r) usada para construir as funções de Bloch tight-binding é autofunção da equação de Schrödinger para um átomo. Contudo, vamos supor que existe uma função
17
) (r
m
a tal que as funções de Bloch verdadeiras da banda m tenham a mesma forma das funções tight-binding (II.1.9), assim,
∑
− = ⋅ i m i i s m e a N i ( ) 1 ) ( , r r R R k k ψ . (II.2.3)A função am(r) é conhecida como função de Wannier, ou orbital de Wannier. Existe um tipo de orbital de Wannier diferente para cada banda de energia, exatamente análogo aos orbitais atômicos na representação tight-binding. Invertendo a fórmula (II.2.3) encontra-se,
[
]
( ) ( ) 1 ) ( 1 ) ( , ) ( , j m s i s ij m i s i m i i s m i a N a N N a e N e j i j R r R r R r r k R R k k k R k − ⋅ = − = − ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ =∑
∑ ∑
∑
− ⋅ ⋅ − δ ψ∑
− ⋅ = − ∴ k k R k r R r ) 1 ( ) ( i ,m s i m e i N a ψ , (II.2.4)em que foi usada a relação
j i i s j i e N , ) ( 1
∑
⋅ − =δ k R R k . (II.2.5)A partir da ortogonalidade entre funções ψk m, (r) com diferentes vetores de onda ( k r p, r r k,p
*
, ( ) ψ ( ) δ
ψ =
∫
m m d ), prova-se que funções de Wannier centradas em diferentes sítios da rede cristalina são ortogonais. A demonstração é a seguinte:j i i s i s m m i i s j m i m j i j i j i e N e N d e e N d a a , ) ( , , ) ( , , * , * 1 1 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( δ δ ψ ψ = = = ⋅ = − ⋅ −
∑
∑
∑
∫
∫
− ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅ k R R k p k p k R p R k p k p k R p R k r r r r R r R r , (II.2.6)em que foi feito uso da relação (II.2.5). Essa propriedade indica que para cada banda de energia existem Ns funções de Wannier linearmente independentes, cada uma centrada em um
dos Ns sítios da rede cristalina, assim, as funções de Wannier constituem uma base de estados
completa, equivalente à base formada pelas Ns funções de Bloch (uma função para cada um
dos Ns vetores de onda da primeira zona de Brillouin). Desse modo, as funções de Wannier
18
eletrônicos. Por serem centradas nos átomos elas constituem uma representação mais apropriada para elétrons mais localizados, enquanto as funções de Bloch são mais apropriadas para representar elétrons itinerantes, isto é, elétrons que podem se mover pelo cristal e assim, comportam-se como ondas (com vetor de onda k, freqüência εk /h).
Os átomos de ferro, cobalto e níquel possuem, respectivamente, a seguinte configuração eletrônica: [Ar]3d64s2, [Ar]3d74s2 e [Ar]3d84s2. Quando esses átomos se unem para formar os metais de transição ferro, cobalto e níquel, que são ferromagnéticos até temperaturas de 1044 K, 1388 K e 627 K, respectivamente (Wohlfarth, 1980), surgem duas bandas de energia sobrepostas próximas ao nível de Fermi – uma banda 3d estreita de alta densidade de estados, parcialmente cheia, e uma larga de caráter predominantemente s e baixa densidade de estados. O ferromagnetismo desses metais deve ser devido aos elétrons desemparelhados dos orbitais 3d, que formam a banda 3d parcialmente cheia. A banda 3d é estreita porque a sobreposição dos orbitais d é muito menor que a de orbitais s, em razão de serem orbitais d mais localizados que orbitais s. Desse modo, para estudar o ferromagnetismo dos metais de transição 3d é conveniente descrever os estados dos elétrons da banda 3d estreita numa base de estados de Wannier. A mudança do hamiltoniano (II.2.1) para essa base é feita através das funções (II.2.4).
[
∑
∫
∑
∫
⋅ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ′ ′ − − ′ − ′ − − × = ′ ′ ′ ′ − = ′ ′ ⋅ ′ ⋅ − ⋅ ′ ⋅ − ⋅ ′ ⋅ − ⋅ ′ ⋅ − ′ ′ m l j i i i i i s m l j i m l j i i i i i s jm r il e e e e N d d a a a a e e e e e N d d e r m l j i m l j i , , , 2 * * 2 , , , 2 * * 2 1 1 ) ( ) ( ) ( ) ( 1 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( 1 R k R k R k R k R k R k R k R k k k k k 2 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 r r r r R r R r R r R r r r r r r r r r k k k k ψ ψ ψ ψ , (II.2.7) com∫
′ ′ − − ′ − ′ − − = r r r r R r R r R r R r d d a a a a e jm r il 1 ( i) ( j) ( l) ( m) * * 2 , (II.2.8)em que o índice (m) que faz referência à banda nos orbitais de Wannier foi omitido por estarmos considerando apenas uma banda tipo s, isto é, a degenerescência da energia dos estados eletrônicos da banda 3d é considerada apenas com relação ao spin (é desprezada a degenerescência com relação ao momento angular). Definindo operadores de destruição e
19
criação c e i,σ + σ ,
i
c , respectivamente, para um elétron de spin σ no orbital atômico de Wannier )
( i
a r−R , que satisfazem (Hubbard, 1963)
∑
− ⋅ = i i i s c e N c i σ σ , , 1 kR k , e∑
+ ⋅ + = i i i s c e N c i σ σ , , 1 kR k , (II.2.9)e aplicando-os no hamiltoniano (II.2.1), tem-se
∑
∑ ∑
∑∑
∑
′ ′ ′ ′ ′ ′ + ′ + ′ ′ ′ ′ ⋅ ′ − ′ ⋅ ′ − ′ ⋅ ′ ⋅ + − ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ′ ′ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = m j l i j m l i i i i i s j i j i i s banda c c c c e e e e r N c c e N H m j l i j i , , , , , , , , , , , 2 , , , ) ( 1 1 2 2 1 2 1 1 2 1 1 σ σ σ σ σ σ σ σ σ ε 2 1 2 1 2 1 2 1 k k k k R k R k R k R k 2 1 2 1 k R R k k k k k k .Usando a equação (II.2.7) chega-se a
⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎩ ⎨ ⎧ × + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ′ ′ + ′ + ′ ′ ′ ′ − ⋅ ′ ′ − ⋅ ′ − ′ ⋅ − ′ ⋅ ′ ′ ′ ′ + − ⋅
∑
∑ ∑ ∑
∑∑
∑
1 2 2 1 2 1 , , , , , , , ) ( ) ( ) ( ) ( 4 , , , , ,, , , , , ) ( 1 1 1 2 1 1 σ σ σ σ σ σ σ σ σ ε j m l i i i i i s m j l i ijlm j i j i i s banda c c c c e e e e N jm r il c c e N H m m j j l l i i j i 2 1 2 1 2 1 2 1 k k k k R R k R R k R R k R R k k R R k k .E com a relação (II.2.5), obtém-se
∑ ∑
∑∑
∑
′ ′ + ′ + + − ⋅ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = m l j i i l m j j i i j i s banda N e c c il r jm c c c c H i j , , , , , , , , , , , ) ( 1 1 2 1 1 σ σ σ σ σ σ σ σ σ ε k R R k k . (II.2.10)Vamos analisar a expressão que está entre colchetes no primeiro termo do lado direito da equação (II.2.10). Chamando essa expressão de t tem-se ij
∑
⋅ − = k R R k k ) ( 1 i i j s ij e N t ε . (II.2.11)A inversa dessa equação é dada por,
[
][
]
k k k k k k k k R k k R k k k R R k ′ ′ ′ ⋅ ′ − − ⋅ − ′ − − ⋅′ − ⋅ = = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =∑
∑
∑
∑
∑
ε δ δ ε ε s s s s j i i i s j i ij i N N N N e e N t e i j i j , , ) ( ) ( , ) ( 1 1∑
− ⋅ − = ∴ j i ij i s t e N j i , ) ( 1 k R R k ε , (II.2.12)20 k k R k k , ) ( 1 ′ ⋅ − ′ − =
∑
δ i i s i e N . (II.2.13)Mas εk são as energias de um elétron no cristal e satisfaz a equação (II.1.7),
consequentemente, usando a equação (II.2.3), encontra-se
[
∫
]
∑
∫
− − = = − ⋅ − r R r R r r r r R R k k k k d a H a e N d H j cristal i j i i s cristal j i ( ) ( ) 1 ) ( ) ( * , ) ( * ψ ψ ε . (II.2.14)Comparando as equações (II.2.12) e (II.2.14) obtém-se
∫
− −= a r R H a r R dr
tij ( i)* cristal ( j) , (II.2.15) ou seja, t é uma integral de transferência semelhante ao caso de funções tight-binding ij
baseadas em orbitais atômicos (equação (II.1.24)). Assim, t é a energia envolvida na ij
transferência de um elétron do orbital de Wannier centrado no sítio j para o orbital de Wannier centrado no sítio i, ou mais claramente, a energia adquirida pelo sistema quando um elétron salta (tunela) do sítio j para o sítio i da rede cristalina. A energia t é chamada de ij
energia de hopping, e sua magnitude é maior quanto maior for a sobreposição dos orbitais de Wannier )a(r−Ri e a(r−Rj), logo, quanto mais próximos estiverem os sítios i e j um do
outro maior será (em magnitude) a energia de hopping, e inversamente, se os sítios i e j estiverem distantes a ponto de não ocorrer sobreposição dos orbitais de Wannier, então, não pode haver o tunelamento do elétron entre esses dois orbitais e a energia de hopping é zero. Além disso, a transferência eletrônica para determinados sítios pode ser favorecido, por exemplo, por campos externos, nesse caso, os valores de t são característicos do ij
hamiltoniano Hcristal que descreve essa nova dinâmica. Dessa forma, t é muitas vezes ij
chamado de amplitude de hopping, pois, seja pela proximidade dos sítios ou pela dinâmica do hamiltoniano, seus valores indicam a probabilidade do elétron realizar um tunelamento quântico de um sítio para outro da rede cristalina. Em geral, como é muito difícil obter as funções de Wannier (ou as funções de Bloch verdadeiras), os valores de t são obtidos a ij
partir do ajuste de resultados experimentais ou calculados por DFT.
Fazendo uso da definição (II.2.11) no hamiltoniano (II.2.10) chega-se a
