Carbamato de Etila em Aguardente

Carbamato de Etila em

Aguardente

Douglas Wagner Franco

douglas@iqsc.usp.br

O

O

N

H

₂

_CH

₃

Carbamato de

Carbamato de etila ou Uretana

etila ou Uretana

Peso Molecular = 89,1 g mol

-1

Ponto de ebulição = 185

o

_C

Solubilidade : água = 0,10 mg L

-1

/ etanol = 1,20 mg L

-1

Foi utilizado como: Hipnótico, anestésico e como

co-solvente em síntese de fármacos;

Andrade – Sobrinho, L. G.; Capellini, L. T. D.; Silva, A. A.; Galinaro, C. A.; Buchviser, S. F.; Cardoso, D. R.; FRANCO, D. W.

Química Nova, 2009, 32, 116.

Testes de toxicidade:

Presente em

:

queijos, iogurtes, molhos de soja, pães, e

bebidas alcoólicas (vinhos, saque, uísque, cachaça,

vodca, rum, cerveja, cidras).

Adenomas pulmonares;

Papilomas de pele;

Linfomas malignos;

Hepatomas;

Carcinomas mamários;

Tumores de ovário;

Hemangiomas hepáticos;

Tumores melanóticos de pele;

Tumores de íris, entre outros;

ZIMMERLI, B.; SCHLATTER, J. Muttation Research 1991, 259, 325.

Bebida

Variação (µg L

-1

₎

Stone Fruit Brandies

*

_{100 - 20000}

Saque

*

10 - 900

Uísques Bourbon

*

< 30 – 350

Variação dos teores de carbamato de etila (µg L

-1

₎

em bebidas alcoólicas.

Uísques Bourbon

*

< 30 – 350

Outros Uísques

*

< 10 – 170

Grapa e licores

*

< 10 – 200

Gin e Vodca

*

< 1 – 10

Vinhos

*

10 -250

Tiquira

#

190 - 10000

*Zimmerli, B.; Schlatter, J. Muttation Research 1991, 259, 325.

País

Vinho

Vinhos

Uísque

Saque

Brandy

Cachaça

Canadá*

30

100

150

200

400

-EUA*

15

60

-

-

-

-Republica

30

100

150

200

400

-Teores de carbamato de etila (µg L

-1

_{) estabelecido para}

diferentes países para cada tipo de bebida.

Republica

Tcheca*

30

100

150

200

400

-França*

-

-

150

-

1000

-Alemanha*

-

-

-

-

800

-Suíça*

-

-

-

-

1000

-Brasil

#

_-

_-

_-

_-

_-

₁₅₀

*EUROPA. European Food Safety Authority, The EFSA Journal, 2007, 551, 1-44.

#

_{BRASIL. Instrução Normativa nº 13, de 29 de junho de 2005, Ministério da Agricultura Pecuária e}

Coleta da amostra de Aguardente

Codificação da Aguardente

Preparo da amostra (adição de Carbamato de Propila)

Análise de Carbamato de Etila: via GC

Análise de Carbamato de Etila: via GC--MS

MS

Preparo da amostra (adição de Carbamato de Propila)

Injeção de 1 µL de amostra no Cromatógrafo*

Aquisição do Cromatograma (m/z 62)

Quantificação (Necessidade ou não de diluir)

#

*Análises em triplicata, com desvio padrão relativo de 5,0%. # _{Limite de Detecção = 20 µg L}-1_{e de quantificação de 40 µg L}-1

Típico cromatograma de uma amostra de cachaça,

obtido via GC-MS, monitorando-se o íon m/z 62.

Carbamato de etila

Carbamato de propila

Carbamato de propila

Tempo (minutos) In te nsi da de ( u. a. )

Carbamato de Etila no Brasil.

* Lachenmeier, D. W.; Lima, M. C. P.; Nóbrega, I. C. C.; Pereira, J. A. P. ; Corrêa, F. K.; Kanteres, F.; Rehm, J.; BMC Center, 2010, 10, 266 .

Carbamato de Etila em 75 cachaças de alambique e

industriais dos estados de MG, SP, ES, CE e RJ.

Carbamato de Etila em 52 cachaças da Zona da Mata,

Sul de Minas e Vale do Jequitinhonha (MG).

Carbamato de Etila em 71 aguardentes de Belo Horizonte,

de maio de 2003 a março de 2004.

Carbamato de Etila em 25 amostras de cachaça do estado da Paraíba.

Influência da concentração de cobre na formação de CE.

Carbamato de Etila em 34 amostras de cachaça do

estado do Rio de Janeiro em diferentes sistemas de destilação.

BRUNO, S. N. F.; VAITSMAN, D. S.; KUNIGAMI, C. N.; BRASIL, M. G. Food Chemistry 2007, 104, 1345.

SSS = Alambique de aço Inox.

DDC = Alambique de cobre com dois corpos.

SSC = Coluna de aço inox com serpentina de cobre. CA = Alambique de cobre.

Carbamato de etila em 115 aguardentes

de alambique e coluna

#

_{Figura - Concentração de carbamato de etila nas amostras de alambique e coluna (mg / 100mL A.A.)}

60 80 % d e am os tr as

Alambique

Coluna

Carbamato de Etila em 108 aguardentes de cana

destiladas em alambique e em coluna.

< L.Q. - 150 151 - 400 401 - 1000 > 1000 0 20 40 % d e am os tr as

Concentração de carbamato de etila (ppb)

Andrade – Sobrinho, L. G.; Capellini, L. T. D.; Silva, A. A.; Galinaro, C. A.; Buchviser, S. F.; Cardoso, D. R.; FRANCO, D. W.

8,0x102 1,0x103 1,2x103 1,4x103 o de c ar ba m at o de e til a (p pb )

Carbamato de etila versus a concentração de cobre

em 108 aguardentes de cana.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 2,0x102 4,0x102 6,0x102 8,0x10 C on ce nt ra çم o de c ar ba m at o de e til a (p pb ) Concentraçمo de cobre (ppm)

Andrade – Sobrinho, L. G.; Capellini, L. T. D.; Silva, A. A.; Galinaro, C. A.; Buchviser, S. F.; Cardoso, D. R.; FRANCO, D. W.

6,0x103 8,0x103 1,0x104 o de c ar ba m at o de e til a (p pb )

Carbamato de etila versus a concentração de cianeto

em 108 aguardentes de cana.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,0 2,0x103 4,0x103 6,0x103 C on ce nt ra çم o de c ar ba m at o de e til a (p pb ) Concentraçمo de cianeto (ppm)

Andrade – Sobrinho, L. G.; Capellini, L. T. D.; Silva, A. A.; Galinaro, C. A.; Buchviser, S. F.; Cardoso, D. R.; FRANCO, D. W.

8,0x103 1,0x104 o de c ar ba m at o de e til a (p pb )

Carbamato de etila versus a concentração de cobre

em 45 aguardentes de mandioca (tiquira).

0 5 10 15 20 0,0 2,0x103 4,0x103 6,0x103 C on ce nt ra çم o de c ar ba m at o de e til a (p pb ) Concentraçمo de cobre (ppm)

Andrade – Sobrinho, L. G.; Capellini, L. T. D.; Silva, A. A.; Galinaro, C. A.; Buchviser, S. F.; Cardoso, D. R.; FRANCO, D. W.

Cachaça

Cabeça

(µg L

-1

₎

Cauda

(µg L

-1

₎

Coração

( µg L

-1

₎

Coluna

(µg L

-1

₎

Amostra A

247

75

152

147

Carbamato de etila em amostras do mesmo mosto.

Alambique (cabeça, cauda e coração) e coluna

Amostra A

247

75

152

147

Amostra B

< LQ

< LQ

< LQ

< LQ

Amostra C

66

< LQ

58

125

Amostra D

101

79

< LQ

< LQ

Amostra E

583

63

216

644

Amostra F

395

99

152

812

<LQ = menor que o limite de quantificação de 40 µg L

-1

*Andrade – Sobrinho, L. G.; Capellini, L. T. D.; Silva, A. A.; Galinaro, C. A.; Buchviser, S. F.; Cardoso, D. R.; FRANCO, D. W.

Quantidade de

amostras

de cachaça

Mediana

[CE]

(µg L

-1

₎

Máximo

[CE]

(µg L

-1

₎

% de amostras

com

[CE] < 150 µg L

-1

Comerciais 2001

126

479

5,69 x 10

3

₂₁

Tipificação 2002

108

107

1,39 x 10

3

₇₂

Variação dos teores de carbamato de etila (µg L

-1

₎

em aguardente ao longo dos últimos 10 anos.

Tipificação 2002

108

107

1,39 x 10

3

₇₂

V BMCFB 2004

36

108

460

67

Comerciais 2005

41

163

1,16 x 10

3

₄₂

Comerciais 2006

35

138

1,67 x 10

3

₅₁

VI BMCFB 2006

34

85,0

646

76

VI BMCFB 2008

50

132

7,52 x 10

2

₈₀

Comerciais 2009

26

92

330

82

Comerciais 2010

8

131

281

50

Total

464

Cachaça

Teor Alcoólico

(

o

_GL)

#

CE

#

(µg/100mL A.A)

CE (Redestilada)

(µg/100mL A.A)

% de CE reduzido

após a redestilação

A

38

32,1

13,8

56,8

B

40

71,7

12,5

82,6

C

41

66,2

11,9

82,1

D

44

25,6

11,5

55,0

E

39

77,6

14,3

81,6

F

38

124

14,7

88,1

G

41

215

14,1

93,4

H

59

127

13,4

89,5

Redestilação de amostras de Cachaça*

H

59

127

13,4

89,5

J

40

101

14,7

85,4

K

44

97,5

14,8

84,8

L

41

29,7

14,7

50,4

M

38

30,7

17,9

50,2

N

58

127

14,3

88,1

O*

47

120

15,5

87,0

O1

8,0

120

15,2

87,4

O2

24

120

15,2

87,4

O3

28

120

13,0

89,1

O4

33

120

10,4

91,3

O5

38

120

11,5

90,4

O6

42

120

12,8

89,3

2,2x103 2,4x103 2,6x103

Evolução dos teores de carbamato de etila (µg L

-1

₎

em

amostras de cachaça recém destiladas

0 200 400 600 800 1000 1,4x103 1,6x103 1,8x103 2,0x103 C E ( pp b) Tempo (horas)

Amostra

[CE]

_inicial

(µ L

-1

₎

_[CE]

final

com luz (µ L

-1

)

Tempo (horas)

2200 2400 2600

Carbamato de Etila (SEM LUZ) Carbamato de Etila (COM LUZ)

C ar ba m at o de e til a (µ g L -1 )

Carbamato de Etila em amostra coletada in loco:

Com luz e

Sem luz

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1400 1600 1800 2000 C ar ba m at o de e til a (µ g L Tempo (horas)

400 450 500 Coluna Alambique C ar ba m at o de E til a (µ g / 1 00 m L A .A .)

Carbamato de Etila em amostra coletada in loco

Coluna e

Alambique

(µg / 100 mL A.A.) a temperatura ambiente

.

0 200 400 600 800 1000 50 100 150 200 250 300 350 C ar ba m at o de E til a (µ g / 1 00 m L A .A .) Tempo (horas)

80 90 100 110 15 *C 25 *C 35 *C C ar ba m at o de e til a (µ g L -1 )

Carbamato de Etila em amostra coletada in loco

Temperaturas: 15

o

_C,

₂₅

o

_C

_e

₃₅

o

_C.

0 50 100 150 200 250 30 40 50 60 70 80 C ar ba m at o de e til a (µ g L Tempo (horas)

Vinhos:

Precursores de Carbamato de Etila

Uréia

Citrulina

N-carbamil Fosfatos

pH

Temperatura

Luz

Tempo de estocagem

Bebidas destiladas

(uísque, saquê e destilados de fruta com caroço ):

Glicosídeos Cianogênicos

Cianeto

Temperatura

Luz

Cobre

Ferro

Concentração etanol

EUROPA. European Food Safety Authority, The EFSA Journal, 2007, 551, 1-44. ZIMMERLI, B.; SCHLATTER, J. Muttation Research 1991, 259, 325.

Formação de carbamato de etila em bebidas

Industrialmente: C

₂

H

₅

COC

₂

H

₅

+ NH3 → C

₂

H

₅

OCONH

₂

+ C

₂

H

₅

COOH

Atividade microbiana: NH

₂

CONH

₂

+ C

₂

H

₅

OH → C

₂

H

₅

OCONH

₂

+ NH

₃

Durante a destilação:

2 Cu

II

_{+ 4 CN}

-

_{→ 2 Cu(CN)}

2

2 Cu(CN)

₂

→ 2 CuCN + C

₂

N

₂

C

₂

N

₂

+ 2 OH

-

_{→ NCO}

-

_{+ CN}

-

_{+ H}

2

O

NCO

-

_{+ EtOH + H}

+

_{→ EtOCONH}

2

Glicosídeos cianogênicos

Dhurrin

Amygdalin

Linamarin

Dhurrin

Amygdalin

Linamarin

500 600 700 _{1720 ppb} 636 ppb 424 ppb C ar ba m at o de e til a (µ g L -1 )

Carbamato de Etila:

Composto X adicionado nas concentrações de

424 µ L

-1

_,

_{636 µ L}

-1

_e

_{1720 µ L}

-1

_{, em soluções modelo a 25}

o

_{C e 48}

o

_GL.

0 100 200 300 400 500 100 200 300 400 C ar ba m at o de e til a (µ g L Tempo (minutos)

Laboratório para o Desenvolvimento da Química da Aguardente (LDQA)