2.1.
Características de efluentes oleosos
Águas oleosas variam enormemente em composição e características dependendo de suas origens. Os teores de óleo, por exemplo, podem ser tão baixos quanto 50 ppm ou tão elevados quanto 50 %; valores entre 1 % e 15 % são, entretanto, mais típicos. Adicionalmente, há cinco modos diferentes nos quais o óleo pode existir em água: (1) livre; (2) mecanicamente disperso; (3) quimicamente emulsificado; (4) “dissolvido”; (5) aderidos a superfícies de partículas (Freestone e Tabakin, 1975).
Óleo livre é aquele que se separa prontamente da água sob condições de repouso. É geralmente o tipo de óleo mais facilmente removido da água. Tanto as dispersões mecanicamente emulsificadas, quanto as quimicamente emulsificadas, contêm gotículas de óleo estabilizadas com diâmetros que variam de microns a frações de milímetro. A diferença entre elas é que as dispersões mecânicas são estabilizadas apenas por forças elétricas, ao passo que as emulsões químicas são estabilizadas também por agentes emulsificantes. Como resultado, o óleo é mais difícil de separar a partir de emulsões químicas. Óleo “dissolvido” inclui aquele que é verdadeiramente dissolvido em sentido químico, mais aquele óleo disperso em gotículas finas tal que a remoção por meios físicos é impossível. A remoção de óleo “dissolvido” requer técnicas mais sofisticadas e é freqüentemente considerada uma etapa de tratamento avançada. Quando o óleo adere-se às superfícies de partículas, o produto é comumente denominado sólido molhado por óleo e a remoção desse tipo de óleo da água freqüentemente ocorre com a remoção de sólidos em suspensão.
O grau de dificuldade na separação de óleo a partir de um efluente oleoso é fortemente afetado pela forma como o óleo está presente. Outras características que afetam o processo de separação incluem a concentração de sólidos suspensos e a distribuição de tamanhos de partículas, as densidades de óleo e do fluido, a
presença ou ausência de produtos químicos, pH e temperatura (Tabakin et al., 1978; Magdich, 1988).
2.2.
Técnicas de tratamento de águas oleosas
As técnicas de tratamento de águas oleosas podem ser de natureza física, química, físico-química, elétrica, mecânica ou biológica, e podem ser empregadas de forma simples ou combinada, dependendo das características do efluente e dos objetivos do tratamento. Um determinado efluente pode ser submetido a pelo menos um dentre três níveis de tratamento. O tratamento primário destina-se à remoção de óleo livre, óleo mecanicamente disperso e sólidos facilmente precipitáveis (sedimentáveis). Esse tipo de tratamento é normalmente alcançado pela utilização de métodos de separação física que se beneficiam de diferenças de densidade. O tratamento secundário é utilizado para tratar dispersões emulsificadas química ou mecanicamente, e isso freqüentemente implica em quebra da emulsão. O tratamento terciário é empregado primariamente para remover baixas concentrações de óleo solúvel ou finamente disperso e é realizado quando se deseja um efluente muito limpo.
Será apresentada a seguir uma revisão de diversas técnicas de separação óleo-água, com uma breve discussão de cada método, suas vantagens, desvantagens e aplicações.
2.2.1.
Tratamento primário
2.2.1.1.
Separação gravimétrica
A separação gravimétrica é a técnica de tratamento de águas oleosas mais comumente utilizada. O principal objetivo é separar óleo livre e sólidos em suspensão do efluente utilizando-se de diferenças de densidade, sendo que uma pequena quantidade de óleo disperso também pode ser removida. O tamanho dos glóbulos ou partículas de óleo que podem ser removidas por separação
gravimétrica é determinado pelo tempo provido para a separação e pela velocidade de ascensão. A última é calculada a partir da Lei de Stokes:
µ ρ ρ 18 ) ( 2 p w r g d V = − (2.1)
onde, Vr é a velocidade de ascensão, g é a aceleração da gravidade, d é o diâmetro
de glóbulo ou partícula de óleo, ρw é a densidade da água, ρp é a densidade do óleo
ou partícula, e μ é a viscosidade da água.
Gotículas de óleo livre sobem para a superfície da água onde podem ser removidas por escumação, enquanto que os sólidos precipitáveis afundam. A maioria dos separadores gravimétricos são eficientes na remoção de glóbulos de óleo superiores a 0,015 cm de diâmetro. A efetividade depende, entretanto, do projeto hidráulico e do tempo de retenção empregado.
As concentrações de óleo no efluente que podem ser alcançadas com separadores gravimétricos variam tipicamente entre 20 e 100 mgl-1 (Tabakin at al.,
1978), sendo que valores maiores ou menores podem ser obtidos dependendo das formas predominantes de óleo presentes no efluente. As principais vantagens dos separadores gravimétricos são que eles são econômicos e relativamente simples de operar. Eles são limitados, entretanto, pelo fato de que não podem remover óleo emulsificado ou solúvel.
2.2.1.2.
Centrifugação
Assim como os separadores gravimétricos, as centrífugas exploram diferenças de densidade. Separações óleo-água são obtidas movendo-se o efluente em uma trajetória circular e impondo uma força centrífuga. Fases mais densas se movem para o exterior enquanto que as fases menos densas permanecem próximas ao eixo de rotação. Em centrífugas a força centrífuga aplicada é muitas vezes maior do que a força da gravidade, até 6000 G, e em conseqüência elas são mais efetivas do que os separadores gravimétricos.
Centrífugas são eficientes na remoção de sólidos molhados por óleo e de óleo livre da água e, dependendo do projeto da centrífuga, esses podem ser removidos separada ou simultaneamente. Em muitas centrífugas a água oleosa entra pelo fundo e sai pelo topo. Provido tempo de residência suficiente para que
ocorra separação adequada, os sólidos são forçados para o exterior da unidade, enquanto que o óleo move-se no sentido do centro da mesma.
As concentrações de óleo no efluente obtidas com as centrífugas variam de 50 a 70 mgl-1, sendo que os custos associados com a centrifugação dependem
substancialmente da vazão volumétrica a ser tratada.
2.2.1.3. Flotação
O processo de flotação convencional consiste das seguintes etapas (Merma, 2008): geração de bolhas de gás (normalmente ar) no interior do efluente; colisão entre as bolhas de gás e as gotas de óleo suspensas na água; adesão das bolhas de gás nas gotas de óleo; e ascensão dos agregados gota de óleo/bolhas até a superfície, onde o óleo é removido. Técnicas de flotação são utilizadas para tratar efluentes que sofreram separação gravimétrica, de modo a reduzir os teores de óleo e de sólidos em suspensão a menores níveis. Elas utilizam os mesmos princípios que a separação gravimétrica, mas são muito mais efetivas na remoção de óleo disperso e de sólidos molhados por óleo que apresentam densidades muito próximas àquela da água. Diferenças de empuxo são incrementadas pela introdução de pequenas bolhas de ar, tipicamente de 30 a 120 microns de diâmetro, as quais se ligam às gotículas de óleo ou aos sólidos molhados por óleo e aumentam suas velocidades de ascensão.
Dois métodos de flotação por ar são utilizados e eles diferem apenas quanto à geração das bolhas de ar. Na flotação por ar dissolvido (FAD) uma porção do efluente é saturada com ar sob pressão e quando a pressão é aliviada bolhas são formadas. Na flotação por ar induzido (FAI) o ar é auto-induzido por um mecanismo rotor-dispersor. Coagulantes químicos podem ser adicionados para aglomerar pequenas gotículas de óleo em flocos maiores, que são mais fáceis de remover. Esses podem aumentar em muito a qualidade do efluente mas apresentam a desvantagem de produzir uma lama química que precisa ser eliminada. Para uma clarificação ótima é necessária a remoção do óleo livre e dos sólidos sedimentáveis antes da flotação.
Efluentes de alta qualidade podem ser produzidos utilizando-se flotação, tendo sido relatados teores de óleo tão baixos quanto 1 a 20 mgl-1 (Ryan, 1986;
Magdich, 1988). Os sistemas de flotação são capazes de manusear elevados teores de sólidos em suspensão, mas eles não podem remover óleo solúvel ou emulsificado, a menos que uma técnica de quebra de emulsão seja empregada.
Segundo Yang (2007), na água oleosa emulsificada, o óleo é estabilizado pela formação de micelas com surfatante. A flotação carrega as micelas para a superfície da solução, mas não é capaz de reter o óleo, a menos que a emulsão esteja desestabilizada.
2.2.1.4.
Coalescimento
O coalescimento é utilizado primariamente para remover óleo livre e óleo mecanicamente disperso na água, sendo que gotículas de óleo quimicamente emulsificadas são normalmente muito estáveis para serem forçadas umas contra as outras.
Para que ocorra coalescimento, as gotículas de óleo têm que ser forçadas em contato físico, estimulando a aglomeração e a redução de suas energias superficiais. Os coalescedores fazem com que pequenas gotículas de óleo tornem-se gotículas maiores, as quais são mais facilmente removíveis por métodos gravimétricos.
Grandes variações nas eficiências de remoção de óleo foram conseguidas para os diversos tipos de coalescedores (meio fibroso, meio aberto e coalescedores de placas), as quais se devem a flutuações nas características dos efluentes. Efluentes com concentrações de óleo de 1 a 50 mgl-1 foram relatados (Tabakin et
al., 1978), indicando uma eficiência potencialmente elevada.
2.2.2.
Tratamento secundário: remoção de óleo quimicamente emulsificado Águas oleosas às quais agentes emulsificantes químicos foram adicionados são mais difíceis de tratar por causa das barreiras elétricas e mecânicas que impedem a aglomeração das gotículas de óleo. Tradicionalmente essa forma de óleo tem sido separada das águas oleosas pela quebra da emulsão óleo-água e então pela remoção do óleo “liberto” por floculação e separação gravimétrica.
Para quebrar uma emulsão, as forças elétricas repulsivas sobre as gotículas de óleo precisam ser neutralizadas e/ou a efetividade do agente emulsificante tem que ser destruída (Magdich, 1988). Diversas técnicas podem ser empregadas para quebrar emulsões óleo-água e separar o óleo emulsificado da água. Essas podem ser de natureza química, física ou elétrica.
2.2.2.1.
Tratamento químico
Os métodos de desemulsificação química são os mais vastamente empregados e eles normalmente incluem acidificação e/ou coagulação seguida por floculação (Tabakin et al., 1978; Magdich, 1988). O modo convencional de separação de emulsões óleo-água é o processo ácido-alumínio. Nesse processo, o valor de pH é reduzido para o interior do intervalo de 2 a 4 pela adição de um ácido (normalmente ácido sulfúrico). Isso provoca a desestabilização e separação da maioria das gotículas de óleo, e o óleo livre é posteriormente removido por escumação. Sulfato de alumínio é adicionado como coagulante e cal ou soda cáustica é adicionada para elevar o valor de pH para o interior do intervalo neutro, provocando a hidrólise do alumínio e a formação de um precipitado de hidróxido de alumínio insolúvel, o qual aprisiona o óleo residual que é então removido por flotação por ar dissolvido ou por outras técnicas de separação gravimétrica.
Esse processo funciona bem, mas apresenta inúmeras desvantagens: as águas oleosas são normalmente alcalinas e demandam grandes quantidades de ácido para reduzir o valor de pH abaixo de 4; prevalecem problemas de corrosão ácida e de manuseio; ajustes de pH com cal e soda cáustica aumentam os teores de sólidos dissolvidos no efluente e elevadas taxas de alimentação de sulfato de alumínio originam grandes volumes de lama, os quais requerem retirada de água e eliminação.
Um outro tipo de tratamento químico para separação de emulsões óleo-água é o método polímero-alumínio. Nesse caso, um polímero catiônico é utilizado no lugar do ácido para a neutralização da carga superficial sobre as gotículas de óleo estáveis. Polímeros catiônicos são efetivos sobre um vasto intervalo de pH, minimizando a necessidade dos ajustes de pH. Alumínio é normalmente adicionado após a adição do polímero para remover gotículas de
óleo residuais, como no processo ácido-alumínio. O processo polímero-alumínio oferece as seguintes vantagens em relação ao processo ácido-alumínio: uso reduzido de ácido e alumínio; menores teores de sólidos dissolvidos no efluente; menores problemas de corrosão; e produção reduzida de lama. Uma grande vantagem de ambas as técnicas acima é a capacidade de manusear elevados teores de sólidos (Gambhir, 1983).
De acordo com Bensadok et al. (2007), o tratamento químico de emulsões relaciona-se aos agentes emulsificantes diretamente. Os principais fenômenos governando esse tratamento são: desestabilização das emulsões pela remoção da barreira energética, o que é conseguido pela neutralização das cargas que permitem a repulsão das gotículas, gerando o fenômeno de coagulação; aglomeração das gotículas desestabilizadas, por coalescimento ou floculação; separação da fase oleosa por sedimentação, flotação, centrifugação ou filtração.
As desvantagens associadas com as técnicas químicas de “quebra” de emulsões levaram ao desenvolvimento de diversos métodos não-químicos de separação de emulsões óleo-água. Esses incluem tratamento eletrolítico, vários métodos de tratamento físico e técnicas de separação de membrana, os quais serão discutidos a seguir.
2.2.2.2.
Tratamento eletrolítico
Diversos métodos eletrolíticos foram investigados ao longo dos anos para separação de emulsões óleo-água (Yang, 2007; Cañizares et al., 2007; Ibrahim et al., 2001; Oblinger, 1984; Kramer et al., 1979). A eletroflotação foi um dos primeiros processos desenvolvidos, no qual óleo era removido das emulsões que haviam sido previamente “quebradas” (desestabilizadas) por aditivos químicos. Esforços mais recentes concentraram-se na aplicação de técnicas eletroquímicas para a “quebra” de emulsões e para a separação do óleo desestabilizado sem a adição de reagentes químicos. O processo-chave envolvido na maioria desses métodos é a eletrocoagulação que pode ser considerada um processo em dois estágios: (1) íons de alumínio ou ferro são introduzidos eletroliticamente para reduzir as forças repulsivas sobre as gotículas de óleo negativamente carregadas e
“quebrar” a emulsão e (2) uma tensão de corrente contínua é aplicada através da emulsão para fazer com que as gotículas carregadas migrem e coalesçam. A viabilidade desses métodos eletroquímicos para a separação de emulsões óleo-água tem sido demonstrada em testes em laboratório e em escala piloto, embora sua aplicabilidade em operações em larga escala ainda seja questionável.
Ibanez et al. (1995) demonstraram que a emulsão óleo-água foi realmente “quebrada” pela neutralização de carga dos íons férricos (Fe3+) gerados pela
dissolução anódica dos eletrodos de ferro. As gotículas de óleo são estabilizadas pelo surfatante, formando micelas em solução aquosa. Os cátions gerados pela dissolução anódica dos eletrodos, com suas elevadas cargas, neutralizam efetivamente as cargas superficiais sobre as moléculas de surfatante. Simultaneamente, hidrogênio é formado no catodo. O valor de pH do efluente aumenta, por causa desse processo eletroquímico. O resultado líquido das reações é que a emulsão é desestabilizada e as partículas coloidais de óleo começam a coalescer. Posteriormente, as gotículas de óleo desestabilizadas adsorvem-se no colóide de hidróxido de ferro altamente disperso, formado pela reação entre o Fe3+
eletro-gerado e os íons hidroxila. Finalmente, a lama rica em óleo é flotada para a superfície.
Íons metálicos multi-valentes, tais como Fe3+ e Al3+, são usados
extensivamente para desemulsificar as emulsões óleo-água. Devido à remoção das moléculas de surfatante das micelas, as gotículas de óleo são liberadas na fase aquosa, onde elas coalescem em gotas de óleo maiores. As gotas de óleo prendem-se às bolhas e são flotadas para a superfície da solução, onde elas são eventualmente absorvidas pelas partículas de hidróxido férrico. Resumindo: os íons Fe3+ atraem as moléculas de surfatante, quebram as micelas e liberam as
gotículas de óleo em solução aquosa. As gotas de óleo coalescidas prendem-se (unem-se) às bolhas geradas no catodo e são flotadas para o topo da solução, onde elas são eventualmente adsorvidas pelo coagulante. Ao invés de quebrar o óleo, a eletrocoagulação gera um coagulante que quebra as micelas e coleta óleo no coagulante flotado.
De acordo com Cañizares et al. (2007), as bolhas gasosas eletrolíticas geradas no processo de eletrocoagulação (oxigênio no anodo e hidrogênio no catodo) promovem o processo de coalescimento (eletrofloculação) e a separação
das gotículas coalescidas, as quais podem ser carregadas para o topo da solução, coletadas e removidas.
2.2.2.3.
Métodos de tratamento físico
Inúmeros métodos físicos são disponíveis para o tratamento de emulsões óleo-água, incluindo-se aquecimento, centrifugação em alta velocidade e magnetização (Wang et al., 1975; Magdich, 1988). A “quebra” de emulsões óleo-água por aquecimento é tecnicamente viável, mas não é prática economicamente falando, por causa da grande quantidade de energia que é necessária para vaporizar a água antes que o óleo possa ser removido. No caso da centrifugação em alta velocidade, o benefício máximo da força centrífuga é percebido nas extremidades externas da centrífuga, onde as fases mais densas acumulam-se. É mais fácil, portanto, separar uma pequena quantidade de água dispersa a partir de uma fase oleosa contínua, tal como uma lama oleosa, do que separar uma pequena quantidade de óleo disperso a partir de uma fase aquosa contínua (Wang et al., 1975; Tabakin et al., 1978).
Pesquisadores descobriram uma técnica de magnetização que é eficiente na separação de emulsões óleo-água (Wang et al., 1975), conduzida apenas em escala de laboratório, sem que sua viabilidade em escala industrial tenha sido verificada.
A ultrafiltração é uma técnica de separação de membrana que vem tornando-se importante no tratamento de águas oleosas. É um método físico de separação e concentração no qual o óleo livre, emulsificado e finamente disperso, é removido de um efluente forçando-se a solução através de uma membrana sob baixa pressão. Um efluente essencialmente livre de óleo pode ser produzido juntamente com um concentrado rico em óleo (Pinto, 1978).
Uma membrana de ultrafiltração é um filtro molecular que realiza separações baseadas no tamanho; água e pequenos solutos podem passar através da membrana, enquanto que maiores gotículas de óleo e sólidos em suspensão são retidos. Os tamanhos de poro típicos variam de 0,001 a 0,02 microns de diâmetro (Applegate, 1984). A água oleosa entra a unidade de membrana sob uma pressão hidrostática aplicada (20 a 60 psi) e flui paralelamente à superfície da membrana.
O óleo livre, o óleo emulsificado e os sólidos em suspensão são retidos e concentrados no interior da unidade, enquanto que a água e sólidos dissolvidos apresentando menores pesos moleculares passam através da membrana. Os poros da membrana são muito menores do que as partículas que são retidas na mesma e isso evita que as partículas entrem e entupam a estrutura de membrana. O critério crítico para projeto e operação de um sistema de ultrafiltração é a capacidade da membrana de passar água, que é chamado de fluxo permeável ou de membrana, e é definido como o volume de água que passa por unidade de área da membrana por unidade de tempo.
2.2.3.
Tratamento terciário
Tratamento biológico e adsorção em carbono são dois dos mais comuns métodos de tratamento terciário para separação de óleo da água. Ambos objetivam a remoção de óleo dissolvido e de qualquer óleo emulsificado que não tenha sido removido por estágios de tratamento anteriores. Esses métodos são limitados em suas aplicações, mas podem produzir efluentes extremamente limpos quando utilizados apropriadamente.
Organismos biológicos são eficientes na oxidação de óleo solúvel, sendo, porém, propensos a perturbações. Pré-tratamento e diluição adequados são quase sempre necessários anteriormente ao tratamento biológico, e os efluentes produzidos pelo tratamento biológico contêm tipicamente menos do que 10 mgl-1
de óleo (Ford e Elton, 1977; Tabakin et al., 1978).
Óleo solúvel é também eficientemente removido por adsorção em carbono, desde que o efluente tenha sido adequadamente pré-tratado. Óleo livre e sólidos podem entupir e cobrir o carbono ativado, o que reduz sua efetividade. Caso isso ocorra é necessária uma lavagem da coluna de carbono, além de um meio adequado de regeneração do carbono ativado. Efluentes gerados por esse tratamento podem conter teores de óleo tão baixos quanto de 2 a 10 mgl-1 (Ford e
Elton, 1977). Uma grande desvantagem desse método são os elevados custos de capital e operacional envolvidos. Conseqüentemente, o método é utilizado somente para aplicações muito especializadas (Ryan, 1986).
Deve-se levar em consideração, após a explanação das diversas técnicas de separação óleo-água existentes, que a seleção de um processo de separação em detrimento aos demais requer a consideração de inúmeros fatores, sendo que o processo escolhido deve ser não apenas tecnicamente viável, mas também economicamente favorável.
2.3.
Teoria das emulsões
Uma emulsão é um sistema coloidal consistindo de dois líquidos imiscíveis, um dos quais está disperso no outro na forma de pequenas gotículas. As gotículas, que normalmente apresentam diâmetros entre 0,1 e 20 µm, possuem uma estabilidade mínima devida às forças elétricas e tal estabilidade pode ser incrementada pela adição de agentes emulsificantes. Com respeito ao sistema óleo-água, dois tipos de emulsão podem existir: uma emulsão água em óleo (água-óleo), na qual a água é a fase dispersa e o óleo é a fase contínua; ou uma emulsão óleo em água (óleo-água), na qual o óleo é a fase dispersa e a água é a fase contínua. Ambos os tipos são extensivamente utilizados em diversas aplicações.
Uma emulsão “estável” é aquela que não irá se separar em suas duas fases em um período de tempo “razoável”. Esse pode variar de minutos a anos, dependendo da emulsão em questão. Agentes superficialmente ativos podem ser adicionados a uma emulsão para aumentar sua estabilidade e esses são conhecidos como emulsificadores ou agentes emulsificantes.
De acordo com Cañizares et al. (2007), uma emulsão é uma dispersão de um líquido imiscível em um outro, através do uso de um reagente químico que reduz a tensão interfacial entre os dois líquidos, de modo a obter estabilidade. No caso de emulsões de óleo-em-água, tal reagente é freqüentemente um óleo mineral. Como resultado da adsorção desse reagente, as gotículas de óleo apresentam uma carga “líquida” em suas superfícies, as quais provocam forças de repulsão entre as gotículas. Essas forças de repulsão entre as gotículas explicam a estabilidade das emulsões.
Em conseqüência do pequeno tamanho das gotículas na dispersão, a aparência macroscópica da emulsão é aquela de um líquido homogêneo, embora
essa mistura seja na realidade um sistema heterogêneo. Os tratamentos mais comumente empregados para esses efluentes (emulsões) são: desestabilização química (coagulação convencional), desestabilização eletroquímica (eletrocoagulação) e a ultrafiltração.
Os métodos de desestabilização química e eletroquímica envolvem a adição de agentes coagulantes ao efluente, os quais promovem a “quebra” da emulsão devido à redução da carga superficial das gotículas, provocando o coalescimento das gotículas de óleo e a subseqüente separação das fases aquosa e oleosa, por meio de sedimentação convencional ou flotação.
2.3.1.
Aspectos relevantes da química de superfícies
2.3.1.1.
Tensão superficial
Quando um líquido puro está em contato com ar, forças atrativas de curto alcance (London van der Waals) existem entre todas as moléculas no líquido. No seio da fase líquida, essas forças tendem a equilibrar-se, mas não na superfície porque as moléculas em tal região não estão completamente rodeadas por outras moléculas de líquido. Isso resulta em uma força líquida para baixo, a qual provoca a contração da superfície e tal comportamento é denominado tensão superficial.
Por causa da tensão superficial, moléculas na superfície estão em um nível de energia potencial superior àqueles das moléculas no seio da fase líquida. Conseqüentemente, trabalho tem que ser realizado para trazer uma molécula do interior do líquido para a superfície, para criar uma nova área superficial. De acordo com Adamson (1982), esse trabalho pode ser expresso por:
YdA
dG = (2.2)
onde, dG é o trabalho necessário para criar uma unidade de área superficial, dA é uma unidade de área superficial e Y é a tensão superficial.
A tensão superficial é definida como o trabalho necessário para criar um centímetro quadrado de superfície. Pode ser visto a partir da equação acima que
para minimizar e energia superficial do sistema, a área superficial tem que ser mantida tão pequena quanto possível.
2.3.1.2.
Tensão interfacial
A tensão interfacial é semelhante à tensão superficial, à exceção que ela existe entre dois líquidos, ao invés de entre um líquido e um gás. É também de importância muito maior para a compreensão da teoria das emulsões. Quando dois líquidos puros estão em contato entre si, as forças agindo sobre as moléculas no seio dos líquidos estão equilibradas, enquanto aquelas na interface não o estão. O desbalanceamento de forças sobre as moléculas interfaciais é diferente daquele de uma superfície ar-líquido simples, entretanto, por causa das interações de van der Waals com as moléculas do segundo líquido. O valor da tensão interfacial entre dois líquidos situa-se normalmente entre os valores das tensões superficiais dos líquidos individuais (Becher, 1965; Magdich, 1988).
Assim como para superfícies simples, o trabalho necessário para criar uma nova área interfacial pode ser expresso em termos da tensão interfacial, Y: dG = Y dA. Para formar uma emulsão, que consiste de um vasto número de gotículas dispersas, com uma área superficial correspondentemente elevada, um input muito elevado de energia é necessário. Um meio efetivo de reduzir tal necessidade energética é reduzir a tensão interfacial pela adição de um agente superficialmente ativo ou surfatante.
2.3.1.3.
Adsorção superficial
Compostos que reduzem a tensão interfacial entre dois líquidos o fazem adsorvendo-se e acumulando-se na interface. A força motriz para a adsorção é a minimização da energia-livre superficial. Isso ocorre quando a concentração de uma espécie com baixa energia de interação é maior na interface do que no seio da solução. Gibbs obteve uma equação baseada em considerações termodinâmicas, a qual relaciona a concentração da espécie adsorvida na interface à tensão interfacial. Ele definiu a quantidade Γ, denominada excesso superficial, que é a
concentração em excesso de soluto por unidade de área interfacial sobre aquela presente no seio da solução. A forma mais geral dessa equação é:
i id
dY = − ∑ Γ µ (2.3)
onde, dY é a variação na tensão interfacial do solvente, Γi é a concentração de
excesso interfacial do componente i, dμi é variação no potencial químico do
componente i.
Para um sistema de duas fases e solução diluída, essa equação reduz-se a:
dC dY RT C − = Γ (2.4)
onde, C é a concentração de soluto no seio do líquido, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta (Kelvin).
Para concentrações de excesso negativas ou solutos negativamente adsorvidos, a tensão interfacial aumenta com o aumento da concentração de soluto, que é indesejável do ponto de vista da emulsificação. Para concentrações de excesso positivas ou solutos positivamente adsorvidos, a tensão interfacial diminui com o aumento da concentração de soluto. Agentes superficialmente ativos ou surfatantes caem nessa categoria.
A equação de Gibbs pode ser usada para determinar indiretamente a quantidade de surfatante adsorvido por unidade de área da interface líquido-líquido. Isso é feito pela medição da tensão interfacial, por meio do gráfico da tensão interfacial em função da concentração de surfatante. A inclinação desse gráfico é a concentração de excesso de superfície ou surfatante adsorvido por unidade de área (Rosen, 1978).
2.3.1.4.
Agentes superficialmente ativos
Agentes superficialmente ativos são substâncias que quando presentes em baixas concentrações apresentam a propriedade de adsorverem-se sobre superfícies ou em interfaces, e de reduzirem a energia superficial ou interfacial. Surfatantes possuem uma estrutura molecular característica, consistindo de um grupo liofóbico (solvent hating) e de um grupo liofílico (solvent loving). Se o solvente é aquoso, esses termos podem ser substituídos por hidrofóbico e hidrofílico, respectivamente. Esse tipo de estrutura é conhecido como anfifática.
O grupo hidrofílico de um surfatante é iônico ou altamente polar, e dependendo da natureza desse grupo, surfatantes podem ser classificados como aniônicos, catiônicos ou não-iônicos. A porção superficialmente ativa de um surfatante aniônico apresenta uma carga negativa e a de um surfatante catiônico uma carga positiva. Os grupos hidrofóbicos de cada uma dessas classes são semelhantes na medida em que são hidrocarbonetos de cadeia longa.
Quando um surfatante dissolve-se em uma solução aquosa, as porções hidrofóbicas das moléculas tendem a provocar um aumento no nível de ordenação da estrutura da água, aumentando a energia livre total do sistema. Para minimizar a energia livre, as moléculas de surfatante migram para uma interface onde elas orientam-se de modo que os grupos hidrofóbicos projetem-se para fora da água e para o interior da fase óleo, enquanto os grupos hidrofílicos permanecem dissolvidos na água. À medida que moléculas de surfatante continuam a concentrar-se na interface para reduzir a energia livre total do sistema, elas também reduzem a tensão interfacial, permitindo a criação de mais área interfacial. Isso, por sua vez, permite que mais surfatante seja adsorvido e o processo continua desse modo.
Um método alternativo de remoção dos grupos hidrofóbicos do contato com a água é a formação de clusters organizados de moléculas de surfatante chamados micelas. Em uma micela, os grupos hidrofóbicos estão orientados para fora da água e os grupos hidrofílicos estão direcionados para a água. Há evidências indicando que micelas podem apresentar tanto estruturas esféricas quanto laminares (Becher, 1965; Adamson, 1982).
A eficiência de um surfatante em reduzir a tensão interfacial depende de diversos fatores. Os mais importantes são a natureza e a concentração do surfatante. Geralmente, à medida que a concentração de um surfatante aumenta, a tensão superficial ou interfacial diminui prontamente, até que um determinado nível seja atingido, denominado concentração micelar crítica (CMC), além do qual a tensão permanece relativamente constante. Nessa concentração ocorre a formação de micelas. Acima da CMC, qualquer novo surfatante que entre na solução agregar-se-á para formar micelas, ao invés de migrar para uma interface. Daí, do ponto de vista da emulsificação, não é interessante adicionar surfatantes em quantidades superiores à CMC.
Outros fatores que afetam a capacidade de um surfatante reduzir a tensão interfacial incluem o limite de solubilidade do surfatante, temperatura, pH e adições de compostos orgânicos que alterem a natureza anfifática do surfatante (Magdich, 1988).
2.3.2.
Formação de emulsão
Para formar uma emulsão estável, duas condições têm que ser satisfeitas. Mistura mecânica suficiente tem que ser provida para dispersar uma fase na outra na forma de pequenas gotículas e, uma vez que essas gotículas tenham sido formadas, elas precisam ser estabilizadas pela adição de um agente emulsificante.
Muitos métodos para a preparação de emulsões utilizam “força bruta” para quebrar a interface em pequenas gotículas. Estudos mostraram que gotículas no intervalo entre 50 e 100 μ podem ser produzidas por agitação manual (Becher, 1965). Para obter gotículas menores, entretanto, agitação mais vigorosa tem que ser aplicada e diversos métodos comerciais são projetados para proporcionar um alto gradiente de velocidade, de modo a obter um tamanho de gotícula apropriado.
Técnicas de emulsificação podem ser divididas em três categorias: (1) mistura; (2) moagem de colóides e (3) homogeneização. Um misturador consiste simplesmente de um agitador que gira em um recipiente cilíndrico. Escoamento turbulento é necessário para que haja mistura efetiva. Moinhos de colóides emulsificam líquidos sob forte escoamento cisalhante em um pequeno gap entre um rotor de elevada velocidade e uma superfície extratora. O rotor pode girar em velocidades de 1000 a 20000 rpm. Isso, juntamente com o gap estreito, proporciona um escoamento cisalhante muito forte, o qual separa a interface líquida, permitindo a obtenção de diâmetros de gotícula de cerca de 2 μ. Homogeneizadores provocam a dispersão de líquidos em outro, forçando-os através de um orifício sob elevada pressão. Sistemas finamente dispersos podem ser obtidos por homogeneização, com diâmetros de gotícula de 1 μ ou menor. Misturadores, homogeneizadores e moinhos de colóides são os métodos-padrão de produção de emulsões; diversos outros métodos estão disponíveis para usos especiais, entretanto.
Outros aspectos da formação de emulsões também têm que ser considerados: tipo e concentração do agente emulsificante, modo de adição do emulsificador, modo de adição das duas fases, tempo e intensidade da agitação e temperatura. Esses parâmetros afetam fortemente muitas das propriedades das emulsões e eles podem ser manipulados para produzir uma emulsão com características particulares (Becher, 1965; Magdich, 1988).
2.3.2.1.
Agentes emulsificantes
Agentes emulsificantes são adicionados a uma emulsão para assegurar certa estabilidade. Três tipos de agentes emulsificantes são utilizados: (1) agentes superficialmente ativos; (2) compostos que ocorrem naturalmente e (3) sólidos finamente divididos. Os compostos superficialmente ativos que foram discutidos previamente são de longe os emulsificadores mais comumente utilizados. Eles podem ser iônicos ou não-iônicos e estabilizam as gotículas dispersas adsorvendo-se fortemente na interface óleo-água.
Agentes emulsificantes de ocorrência natural, os quais incluem proteínas, gomas, amidos e derivados dessas substâncias, também estabilizam emulsões pela adsorção sobre a interface óleo-água. Por causa de suas naturezas macromoleculares e suas multiplicidades de grupos hidrofóbicos e hidrofílicos, eles podem ser mantidos fortemente e produzir emulsões muito estáveis.
Sólidos finamente divididos prendem-se à interface óleo-água pelas forças de tensão superficial e ajudam a estabilizar emulsões pela formação de uma monocamada protetora ao redor das gotículas dispersas. As exigências para estabilização suficiente são que os sólidos apresentem um tamanho de partícula muito menor do que as gotículas de óleo e um ângulo de contato substancial na fronteira óleo-água-sólido. Essa última é para assegurar que os sólidos acumulem-se na interface óleo-água e não entrem nas faacumulem-ses óleo ou água. Uma diversidade de materiais diferentes pode ser utilizada, incluindo argilas, sílica pulverizada e sais básicos de metais.
Sherman (1968) resumiu as características desejáveis de um agente emulsificante: (1) tem que reduzir suficientemente a tensão interfacial; (2) tem que adsorver-se rapidamente sobre as gotículas dispersas para formar um filme
que não irá destruir-se quando duas gotas colidirem; (3) tem que apresentar uma estrutura molecular específica com a extremidade polar atraída para a água e a extremidade não-polar atraída para o óleo; (4) tem que ser mais solúvel na fase contínua para estar prontamente disponível para adsorção; (5) tem que apresentar um potencial eletrocinético adequado e (6) tem que afetar a viscosidade da emulsão. Além disso, ele deve ser eficiente em baixas concentrações e relativamente barato.
Existem inúmeros agentes emulsificantes e a seleção de um em detrimento de outros para uma aplicação particular não é uma tarefa simples. Agentes diferentes podem ser mais efetivos, dependendo da emulsão em questão e das condições existentes. O melhor meio de selecionar um emulsificador é testar diversos agentes para determinar qual fornece uma emulsão estável com as propriedades físicas desejadas em um custo razoável. Esse método nem sempre é factível, entretanto, uma vez que demanda tempo e esforço, e um modo alternativo de seleção de emulsificador é o método do balanço hidrófilo-lipófilo (HLB) (Griffin, 1949; Magdich, 1988).
No método HLB, um número está relacionado a um agente emulsificante, baseado em seu comportamento emulsificante, o qual está relacionado ao balanço entre as porções hidrofílicas e lipofílicas da molécula. O conceito sobre o qual esse método baseia-se é que qualquer emulsificador contém ambos os grupos hidrofóbico e hidrofílico e a relação entre seus respectivos pesos deve influenciar o comportamento de emulsificação. Os números especificados estão relacionados a uma escala de aplicação adequada, conforme apresentado na Tabela 2.1. Pode ser visto que surfatantes com elevados números HLB tendem a formar emulsões óleo/água, ao passo que aqueles com baixos números HLB formam emulsões água/óleo. O sistema HLB indica apenas o tipo de emulsão que será produzido e não fornece qualquer indicação da eficiência de emulsificação.
Tabela 2.1: O Método HLB de Seleção de um Agente Emulsificante (Magdich, 1988).
Número HLB Dispersibilidade em água Aplicação
1-3 nenhuma
---3-6 pobre emulsificante água/óleo
6-8 dispersão leitosa agente de molhamento
8-10 dispersão estável agente de molhamento
emulsificante óleo/água
10-13 dispersão translúcida emulsificante óleo/água
13 dispersão clara emulsificante óleo/água
agente solubilizante
2.3.3.
Propriedades físicas de emulsões
Emulsões apresentam inúmeras propriedades físicas que são utilizadas para caracterizá-las. Essas incluem o tipo de emulsão, razão volumétrica entre as fases interna e externa, distribuição de tamanho de gotículas, viscosidade, condutividade elétrica e constante dielétrica. Tais propriedades são fortemente dependentes da composição da emulsão e de seu modo de preparação. Adicionalmente, muitas das propriedades não são inteiramente independentes e variações em uma podem afetar outras.
Conforme mencionado anteriormente, uma emulsão óleo-água pode ser de um dentre dois tipos: óleo/água ou água/óleo. O tipo de emulsão que forma-se depende das quantidades relativas das duas fases e da natureza e quantidade de agente emulsificante presente. Há diversos modos para determinar qual o tipo de uma dada emulsão. Pode-se distinguir entre os dois tipos diluindo-se uma emulsão com uma das duas fases; a emulsão pode ser prontamente diluída pela sua fase contínua. Alternativamente, uma tinta que seja solúvel em apenas uma das fases pode ser adicionada e cor será fornecida à emulsão se a tinta for solúvel na fase contínua. Medições de condutividade elétrica podem também ser utilizadas, uma vez que emulsões óleo/água conduzem eletricidade muito melhor do que emulsões água/óleo.
Um parâmetro importante empregado para descrever uma emulsão é a razão volumétrica entre as fases interna e externa, Φ. À medida que o volume da
fase dispersa excede aquele da fase contínua, a emulsão tornar-se-á menos estável e apresentará uma tendência para inverter (mudança de tipo). Conforme mostrado posteriormente, um valor de Φ = 0.74 representa o maior empacotamento de esferas e a inversão deveria ocorrer, teoricamente, além desse valor.
Por definição, uma emulsão apresenta um diâmetro de gotícula superior a 0.1 µm (Becher, 1965). Na prática, o tamanho de gotícula pode ser tão grande quanto de 10 a 20 µm, e as gotículas não ocorrem em tamanho uniforme. Ao invés disso, elas estão distribuídas sobre um intervalo de tamanhos e a distribuição de tamanho de gotículas variará com o tempo à medida que a estabilidade da emulsão varie. O tamanho de gotícula também está relacionado ao modo de preparação e à natureza e concentração do agente emulsificante. Misturas mais intensas e concentrações mais elevadas de agentes emulsificantes, por exemplo, favorecerão a formação de gotículas menores. O tamanho das gotículas dispersas determina a aparência da emulsão a olho nu devido à dispersão de luz. A maioria das emulsões é opaca e leitosa; algumas podem ser transparentes se as gotículas forem pequenas o suficiente ou se as duas fases apresentarem índices de refração semelhantes.
A viscosidade é uma propriedade importante de uma emulsão, tanto do ponto de vista prático quanto do teórico. Para tornar uma emulsão útil para uma determinada aplicação, uma viscosidade específica é normalmente necessária. A viscosidade, entretanto, afeta a estabilidade e outras propriedades físicas de uma emulsão, de modo que pode ser difícil conciliar os critérios conflitantes de estabilidade de emulsão e propriedades físicas desejáveis. Encontrou-se que seis fatores afetam a reologia de uma emulsão: (1) viscosidade da fase interna; (2) viscosidade da fase externa; (3) razão volumétrica entre as fases interna e externa; (4) natureza do agente emulsificante e do filme interfacial; (5) efeito eletroviscoso e (6) distribuição de tamanho de partículas (Becher, 1965; Sherman, 1968).
A condutividade elétrica, conforme mencionado anteriormente é um meio de determinar o tipo de emulsão. Emulsões nas quais água é a fase dispersa apresentam pequena ou nenhuma condutividade, enquanto que aquelas com água como a fase contínua apresentam elevada condutividade. Pensava-se que a constante dielétrica de uma emulsão estivesse linearmente relacionada às constantes dielétricas das fases individuais, mas estudos demonstraram que esse
não é o caso e que, de fato, a constante dielétrica é muito diferente daquela esperada (Becher, 1965).
2.3.4.
Estabilidade da emulsão
Quando dois líquidos puros imiscíveis são misturados vigorosamente, eles formarão uma dispersão. Quando a mistura for interrompida, entretanto, as gotículas dispersas terão uma tendência natural a recombinarem-se devido à instabilidade termodinâmica do sistema. Para formar uma emulsão, um agente emulsificante é necessário para prover estabilidade. Apesar disso, uma emulsão nunca é completamente estável, no sentido termodinâmico, e as gotículas dispersas tendem ainda a recombinarem-se. A “estabilidade” de uma emulsão, portanto, pode ser definida como sua capacidade de sobrepujar as forças que provocam a recombinação das gotículas dispersas (Becher, 1965).
Dois processos estão envolvidos na recombinação de gotículas dispersas. Esses incluem: (1) floculação, no qual as gotículas aproximam-se e formam agregados, mas ainda mantêm suas identidades, e (2) coalescimento, no qual os agregados de gotículas fundem-se para formar gotas simples. A floculação é uma etapa de transporte envolvendo forças de longo alcance e/ou movimento Browniano, enquanto que o coalescimento é uma etapa de transporte e desestabilização envolvendo forças de curto alcance e interações filme-filme (Weber, 1972).
Becher (1965) e Rosen (1978) descreveram diversas teorias que foram propostas ao longo dos anos para explicar a estabilidade de emulsões e o papel dos agentes emulsificantes. Originalmente, pensou-se que o fator mais importante conduzindo à estabilidade da emulsão era o abaixamento da tensão interfacial provocado pela adsorção de um agente emulsificante na interface óleo-água. Já há muito tempo percebeu-se, entretanto, que embora isso reduza a quantidade de energia necessária para formar uma emulsão, ele não desempenha um papel significante na estabilização de uma emulsão. De importância primária é o filme interfacial orientado, o qual é formado por um agente emulsificante na interface óleo-água. Esse filme em monocamada diminui a taxa de aglomeração e
coalescimento da fase dispersa pela presença de barreiras mecânicas e/ou elétricas. Serão discutidas a seguir algumas das teorias de estabilidade de emulsões. Uma breve discussão das teorias pioneiras será seguida por uma descrição mais detalhada das teorias mais modernas, que consideram o papel do filme interfacial.
2.3.4.1.
Teorias pioneiras da estabilidade de emulsões
As teorias pioneiras de emulsões diziam respeito mais a explicar a formação de tipos particulares de emulsões do que a causa da estabilidade das emulsões. Bancroft (1913) reconheceu que o tipo de emulsão depende da natureza do agente emulsificante. Ele formulou uma regra geral que ainda tem alguma validade: a fase na qual o agente emulsificante é mais solúvel será a fase contínua. Posteriormente, Bancroft (1926) desenvolveu uma forma mais elaborada de sua teoria, a qual relacionou o tipo de emulsão em termos de tensões interfaciais. Ele propôs que o filme interfacial apresentava uma natureza duplex, consistindo de tensões interfaciais interna e externa, e que o filme curvava-se em direção à fase com tensão interfacial mais elevada.
Becher (1965) descreveu uma teoria denominada “oriented wedge”, a qual foi proposta para explicar o tipo de emulsão, baseado na orientação de uma monocamada de agente emulsificante adsorvido na interface. Essa teoria supõe que o filme interfacial tem que ser orientado de modo que os grupos hidrofílicos estendam-se para a fase aquosa e que os grupos hidrofóbicos estendam-se para a fase oleosa. Ela requer que o filme monomolecular seja fortemente empacotado. Concluiu-se que devido a considerações geométricas, os grupos moleculares no seio teriam de estar sobre o lado externo da gotícula, conforme demonstrado na Figura 2.1. A Figura 2.1 (a) ilustra a estabilização de uma emulsão óleo-água por um sabão (soap) monovalente e a Figura 2.1 (b) ilustra a estabilização de uma emulsão água-óleo pelo sabão (soap) de um metal bivalente. O grupo hidrofílico do sabão monovalente está mais no seio do que o grupo hidrofóbico e, portanto, do lado externo da gotícula; a situação inversa é verdadeira para o sabão do metal bivalente.
Figura 2.1 – Teoria “Oriented Wedge” (Becher, 1965).
Becher (1965) explicou a “teoria da fase volumétrica”, a qual foi proposta por Ostwald em uma tentativa de explicar a inversão da emulsão. Pode ser facilmente calculado que a razão volumétrica de fases para o arranjo de esferas sólidas mais densamente empacotado é 0,74. Ostwald concluiu que esse valor também corresponde à emulsão mais densamente empacotada e que se Φ > 0,74, uma emulsão seria mais densamente empacotada do que o possível e, portanto, inverter-se-ia ou quebrar-se-ia. Teoricamente, esse comportamento seria esperado, mas na prática ele não é observado. As razões para isso são que as gotículas dispersas não são necessariamente de formato esférico ou de uma distribuição de tamanho uniforme e, adicionalmente, elas são deformáveis de modo que podem ser mais empacotadas do que Φ = 0,74.
2.3.4.2.
Teorias modernas da estabilidade de emulsões
As modernas teorias de emulsões lidam com dois aspectos da estabilidade de emulsões, a saber, (i) mecânico e (ii) elétrico. Tais teorias focam diretamente sobre a estabilidade da emulsão e consideram, em particular, o efeito do filme interfacial. King (1941), que foi um dos primeiros pesquisadores a perceber a importância do filme interfacial, considerou os aspectos mecânicos do mesmo. Ele intuiu que o fator mais importante controlando a estabilidade da emulsão era a resistência e compactação desse filme. Ele também pensou que a fonte quantitativa da resistência do filme era a natureza e concentração do agente emulsificante. A redução na tensão interfacial devida à adição de um agente emulsificante foi considerada como desempenhando um papel menor na estabilidade da emulsão. Outros pesquisadores, posteriormente, chegaram a conclusões semelhantes a respeito da importância das propriedades físicas do filme interfacial (Becher, 1965; Horder, 1977).
Para dar estabilidade a uma emulsão, as propriedades mecânicas do filme interfacial têm que ser tais que as gotículas colidentes resistam à ruptura. O filme tem que ser capaz, portanto, de resistir a forças de compactação e cisalhamento. Para máxima estabilidade mecânica, o filme interfacial deveria ser condensado com forças intermoleculares vigorosas e deveria exibir elevada elasticidade. Um filme altamente viscoso pode também contribuir para a formação de uma barreira mecânica; o deslocamento das moléculas emulsificadoras é necessário para o coalescimento e elevadas viscosidades de filme retardam esse processo.
Agentes superficialmente ativos altamente puros geralmente não produzem filmes interfaciais fortemente empacotados e uma boa emulsificação é geralmente conseguida pela utilização de uma mistura de dois ou mais surfatantes. Acredita-se que formação de complexos ocorra na interface, a qual resulta em um filme interfacial com maior resistência.
As teorias elétricas que descrevem a estabilidade de uma emulsão são baseadas no fato que gotículas dispersas carregam uma carga elétrica que conduz à repulsão eletrostática entre as gotículas. O quão próximo duas gotículas podem aproximar-se depende da magnitude da força repulsiva, e para manter uma
emulsão estabilizada as forças repulsivas entre as gotículas têm que ser maiores do que as forças atrativas.
De acordo com Becher (1965), gotículas podem tornar-se carregadas por um dentre três modos: ionização, adsorção ou contato friccional. Um agente superficialmente ativo com um grupo hidrofílico ionizado, por exemplo, pode adsorver-se sobre uma gotícula dispersa. Daí, gotículas em emulsões estabilizadas por surfatantes aniônicos possuirão uma carga superficial negativa, tal como uma emulsão óleo-água estabilizada por um sabão (soap). Para emulsificantes não iônicos, uma regra geral para prever a carga superficial é que a fase apresentando a maior constante dielétrica será positivamente carregada. Independentemente de como essas cargas surgem, elas resultam na formação de uma dupla camada elétrica, a qual origina as forças repulsivas.
No caso de um surfatante aniônico, a interface óleo-água apresenta uma carga líquida (resultante) negativa e para manter a neutralidade elétrica essa carga tem que ser equilibrada por uma carga líquida positiva sobre o lado aquoso da interface. Isso resulta na formação de um potencial através da interface e a taxa de mudança desse potencial com a distância a partir da superfície é determinada pela distribuição de contra-cargas na fase aquosa.
A teoria da dupla camada elétrica proposta por Stern sugere que a distribuição de contra-íons ocorre conforme ilustrado na Figura 2.2 (a). A Figura 2.2 (b) apresenta a correspondente queda de potencial em função da distância a partir da interface (Rosen, 1978). Adjacente à interface encontra-se uma camada fixa de contra-íons de aproximadamente um íon de espessura, na qual o potencial cai rapidamente. Após essa camada encontra-se uma camada difusa que se estende para o seio da fase aquosa e no interior de tal camada a queda de potencial é mais gradativa. Dois processos competitivos conduzem à essa distribuição de contra-íons: uma atração eletrostática próxima à área interfacial e difusão de Fick longe da interface. O primeiro é devido à carga sobre a interface e o segundo é devido ao gradiente de concentração de contra-íons na fase aquosa.
A espessura efetiva da dupla camada elétrica é a distância a partir da superfície carregada para a fase aquosa dentro da qual a carga superficial é neutralizada. Encontrou-se que tal espessura é diretamente proporcional ao potencial superficial, Ψ0, e à raiz quadrada da temperatura, e inversamente
proporcional à valência e concentração de íons em solução (Adamson, 1982). Os
efeitos elétricos, portanto, têm curto alcance na presença de elevadas concentrações de eletrólitos e em baixas temperaturas, condições essas em que a dupla camada é comprimida.
Um termo associado com a dupla camada elétrica e que está relacionado a diversos efeitos eletrocinéticos é o potencial Zeta, ζ . Esse é o potencial da superfície carregada no plano de cisalhamento entre a gotícula e a solução circundante. Esse plano, conforme indicado na Figura 2.2 (b), encontra-se na camada difusa depois da fronteira da camada de Stern. Potenciais Zeta são convenientemente medidos e podem ser correlacionados ao potencial de superfície (Adamson, 1982).
Becher (1965) descreveu a interação de partículas carregadas utilizando a teoria D.L.V.O, a qual considera a estabilidade da emulsão em termos das forças atrativa e repulsiva que atuam sobre gotículas dispersas. A força repulsiva entre gotículas é devida à sobreposição de duplas camadas elétricas e a amplitude dessa força depende da espessura da dupla camada e do potencial superficial, Ψ0. A
força atrativa é devida às forças de van der Waals, conforme discutido previamente. A interação líquida (resultante) entre duas gotículas é a soma das forças repulsiva e atrativa, e se a força repulsiva for superior à força atrativa, existirá uma barreira energética, conforme ilustrado pela curva de energia total na Figura 2.3. Para a formação de uma emulsão estável, é necessário que essa barreira energética seja criada.
Figura 2.2- Dupla camada elétrica de Stern. (a) Distribuição de contra-íons; (b) Potencial versus distância a partir da interface (Jafelicci Junior e Varanda, 1999).
Figura 2.3- Diagrama de energia potencial para duas gotículas dispersas (Jafelicci Junior e Varanda, 1999).
Em suma, pode-se dizer que a floculação de gotículas em uma emulsão é evitada pelas barreiras elétricas formadas pelo filme interfacial de um agente emulsificante, enquanto que o coalescimento é evitado pelas barreiras mecânicas formadas. A teoria D.L.V.O clássica pode ser empregada para descrever o processo de floculação e quaisquer fatores que minimizem a repulsão eletrostática entre gotículas favorecerá a floculação. O coalescimento, entretanto, não pode ser descrito pela teoria D.L.V.O, uma vez que ele envolve a ruptura do filme interfacial. O coalescimento ocorrer ou não depende primariamente da natureza física desse filme e dos métodos utilizados para destruí-lo.
2.3.5.
Avaliando a estabilidade de emulsões
Para avaliar a estabilidade de emulsões é preciso encontrar um meio de medir a resistência de gotículas à floculação e coalescimento. De acordo com Horder (1977), isso pode ser feito de um dentre três modos: (1) diretamente pela
medição da mudança do estado da emulsão com o tempo; (2) indiretamente pela medição de uma propriedade da emulsão e relacionando-a à estabilidade de emulsão; ou (3) pela determinação direta da estabilidade sob uma tensão aplicada. O último desses métodos é algumas vezes referido como envelhecimento acelerado.
Pode-se avaliar diretamente a estabilidade de uma emulsão simplesmente pela observação da mudança de aparência da emulsão com o tempo. À medida que a emulsão torna-se mais instável, as duas fases começarão a formar uma nata e/ou a separar-se. Entretanto, pode levar um longo tempo para que mudanças perceptíveis sejam observadas e, por esse motivo, nem sempre é prático aplicar essa técnica. Alternativamente, a distribuição de tamanho de gotícula pode ser utilizada para definir a estabilidade de uma emulsão. Uma emulsão com um pequeno diâmetro médio e com uma distribuição de tamanho estreita representa uma situação de estabilidade máxima. À medida que uma emulsão torna-se mais instável com o tempo, o diâmetro médio aumentará e a distribuição de tamanho ampliar-se-á.
A distribuição de tamanho de gotícula pode ser medida microscopicamente ou pela utilização de um contador de partículas. Medições microscópicas, embora extremamente trabalhosas, permitem a diferenciação entre gotículas esféricas e poliédricas, e entre agregados de gotículas e gotas coalescidas simples. Os métodos de contagem de partículas são geralmente mais rápidos e menos tediosos, mas eles consideram todas as gotas como sendo esféricas e também não podem diferenciar entre agregados e gotículas coalescidas. Medições de turbidez também são utilizadas para determinar o tamanho de gotícula médio de uma emulsão (Reddy e Fogler, 1981). Esse método é relativamente simples e barato, mas fornece um diâmetro de gotícula médio ao invés de uma distribuição de tamanho, e também necessita de uma diferença significativa no índice de refratariedade das duas fases.
Testes de envelhecimento acelerado são empregados para acelerar a taxa de coalescimento, de modo que uma avaliação direta da estabilidade da emulsão possa ser feita mais rapidamente. Dois tipos de tensão são geralmente aplicados para acelerar o coalescimento de gotículas: temperaturas elevadas e centrifugação. A centrifugação acelera o efeito da separação gravimétrica, além de submeter as gotículas a um maior empacotamento, quando comparado a condições normais, de
modo a prover informação sobre o estágio final do coalescimento, a saber a ruptura da gotícula. Temperaturas elevadas aceleram a taxa de colisão de gotículas pelo aumento da energia cinética devida ao movimento Browniano. Ao empregar testes de envelhecimento acelerado é preciso tomar cuidado para garantir que a tensão aplicada não altere o mecanismo de coalescimento ou introduza mecanismos adicionais. Esse método é criticado por alguns pesquisadores (Horder, 1977) porque há freqüentemente baixa correlação direta entre testes acelerados e comportamento sob condições normais.
Mostrou-se que a estabilidade de uma emulsão é função das propriedades elétricas e mecânicas do filme interfacial. Daí, a medição dessas propriedades pode ser utilizada para avaliar a estabilidade da emulsão. Deve-se ter em mente, entretanto, que a relação entre uma propriedade de uma emulsão e sua estabilidade depende do modo de ação do agente emulsificante. Se os aspectos mecânicos do filme interfacial são os responsáveis principais pela estabilidade da emulsão, então a reometria interfacial deveria ser medida; se por outro lado a emulsão deve sua estabilidade principalmente à repulsão eletrostática, então as propriedades elétricas da emulsão deveriam ser medidas (Horder, 1977).
Os métodos de medição da reometria interfacial de uma emulsão foram revisados por Sherman (1953). Os tipos de medição que são feitos incluem viscosidade interfacial, tensão interfacial e coeficientes de dispersão. Adicionalmente, a resposta de uma emulsão a uma tensão aplicada pode também ser medida pela determinação da resistência de filme.
As propriedades elétricas de uma emulsão podem ser determinadas utilizando-se técnicas eletroforéticas. Nesse método, uma determinada tensão de corrente contínua é aplicada através de uma amostra da emulsão, provocando a migração das gotículas carregadas no sentido do eletrodo de carga oposta. A mobilidade eletroforética de uma gotícula depende da amplitude da densidade de carga na superfície da gotícula. Potenciais Zeta são calculados a partir da velocidade de uma gotícula e do conhecimento de outras propriedades da emulsão.
O potencial Zeta pode ser calculado a partir da medição da velocidade eletroforética pela utilização da equação de Helmholtz-Smoluchouski:
E ε π η ν
ζ = 4 (2.5)
onde, ζ é o potencial Zeta, η é a viscosidade, ν é a velocidade eletroforética, ε é a constante dielétrica do meio contínuo e E é a tensão aplicada.
2.4.
Eletroquímica
Todas as reações químicas, nas quais há formação de produtos a partir de reagentes, envolvem mudanças no estado de oxidação ou “estado de valência” de alguns ou de todos os átomos participantes; por convenção, o estado de valência de um átomo em um composto é determinado pelo número de elétrons que estão ao redor do núcleo do átomo. A indicação dos estados de valência dos átomos constituintes de um composto não é influenciada pela natureza das ligações entre os átomos constituintes. As ligações iônicas são aquelas que implicam na completa transferência de elétrons de um átomo para outro, de modo a formar os íons. Já as ligações covalentes implicam no completo compartilhamento de elétrons entre os átomos.
As variações no estado de valência de um elemento são então produzidas pela adição ou remoção de elétrons e conseqüentemente, a força motriz termodinâmica de qualquer reação, tem que estar de alguma maneira relacionada com a facilidade com a qual as mudanças de valência necessárias dos átomos participantes podem ocorrer, ou seja, com a facilidade com que a necessária transferência de elétrons pode ocorrer.
2.4.1.
Escopo da eletroquímica
A eletroquímica envolve fenômenos químicos associados com separação de carga. Normalmente tal separação de carga leva à transferência de carga, a qual pode ocorrer homogeneamente em solução ou heterogeneamente sobre as superfícies de eletrodos. Na verdade, para assegurar a eletroneutralidade, duas ou mais meio-reações de transferência de carga ocorrem, em sentidos opostos. Exceto no caso de reações redox homogêneas, essas estão espacialmente separadas, normalmente ocorrendo em eletrodos diferentes imersos em solução em uma célula. Tais eletrodos são ligados por caminhos condutores em solução
(via transporte iônico) e externamente (via fios elétricos), tal que a carga possa ser transportada. Se a configuração da célula permitir, os produtos das duas reações de eletrodo podem ser separados. Quando a soma das variações de energia livre em ambos os eletrodos for negativa, a energia elétrica liberada pode ser armazenada (baterias). Se ela for positiva, energia elétrica externa deve ser fornecida para fazer com que as reações de eletrodo ocorram e para converter substâncias químicas (eletrólise).
2.4.2.
Natureza das reações de eletrodo
As reações de eletrodo são heterogêneas e ocorrem na região interfacial entre o eletrodo e a solução, região onde a distribuição de carga difere daquela do seio das fases. O processo de eletrodo é afetado pela estrutura dessa região. Em cada eletrodo, a separação de carga pode ser representada por uma capacitância e a dificuldade de transferência de carga por uma resistência.
O eletrodo pode agir somente como uma fonte (para redução) ou como um sorvedor (para oxidação) de elétrons transferidos para / ou das espécies em solução, como em:
O + ne- = R (2.6)
onde O e R são as espécies oxidada e reduzida, respectivamente.
Alternativamente, ele pode participar na reação de eletrodo, como na dissolução de um metal M:
M = Mn+ + ne- (2.7)
Para que a transferência eletrônica ocorra, tem que haver uma correspondência entre as energias dos orbitais dos elétrons onde a transferência acontece no doador e no receptor.
Então:
. Para uma redução, há uma energia mínima que os elétrons transferíveis do eletrodo têm que possuir antes que a transferência possa ocorrer, a qual corresponde a um potencial suficientemente negativo (em volts).
. Para uma oxidação, há uma energia máxima que o mais baixo nível desocupado no eletrodo pode ter de modo a receber elétrons das espécies em solução, correspondendo a um potencial suficientemente positivo (em volts).
Os valores dos potenciais podem ser controlados externamente. Desta maneira pode-se controlar de que forma uma reação de eletrodo ocorre e em que extensão.
No que diz respeito à estrutura da região interfacial, a variação na distribuição de carga, a partir do seio nessa região, significa que os níveis de energia relevantes nas espécies reagentes e no eletrodo não são os mesmos que no seio das fases e as espécies solúveis precisam ajustar suas configurações para que a transferência eletrônica ocorra. Quanto mais fina a região interfacial melhor e isso pode ser conseguido pela adição de uma elevada concentração de um eletrólito inerte.
2.4.3.
Termodinâmica e cinética
As reações de eletrodo são meio-reações e são, por convenção, expressas como reduções. Cada uma tem associada um potencial de eletrodo padrão, Eo,
medido relativamente ao eletrodo de hidrogênio normal, com todas as espécies tendo atividade unitária (ai = 1).
Para meio-reações no equilíbrio, o potencial, E, pode estar relacionado ao potencial de eletrodo padrão através da equação de Nernst:
i i a nF RT E E= 0 − ∑ν ln (2.8)
onde νi são os números estequiométricos, positivos para produtos (espécies
reduzidas) e negativos para reagentes (espécies oxidadas). A tendência para a redução ocorrer, relativamente à referência padrão, é então dada por:
0 0 nFE
G = −
∆ (2.9)
sob condições padrão. Então, por exemplo, metais do grupo IA, que apresentam valores muito negativos de Eo, tendem a sofrer oxidação.
É freqüentemente útil ser capaz de empregar concentrações, ci, ao invés de
atividades, onde ai = γi ci, onde γi é o coeficiente de atividade da espécie i. A
equação de Nernst é reescrita como:
i i c nF RT E E= 0'− ∑ν ln (2.10)
