RECUPERAÇÃO DE ZINCO, CÁDMIO E COBRE DE LICORES SULFÚRICOS PROVENIENTES DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS DA METALURGIA EXTRATIVA DO ZINCO

(1)

“ “RREECCUUPPEERRAAÇÇÃÃOODDEEZZIINNCCOO,,CCÁÁDDMMIIOOEECCOOBBRREEDDEELLIICCOORREESSSSUULLFFÚÚRRIICCOOSS P PRROOVVEENNIIEENNTTEESSDDEERREESSÍÍDDUUOOSSIINNDDUUSSTTRRIIAAIISSDDAAMMEETTAALLUURRGGIIAA E EXXTTRRAATTIIVVAADDOOZZIINNCCOO””

Ligiane Rios Gouvea

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

(2)

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Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Minerais Orientador: Dr. Carlos Antônio de Morais

Belo Horizonte 2008

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Curso de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais do

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Minerais Orientador: Dr. Carlos Antônio de Morais

Belo Horizonte 2008

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“A Deus, aos meus pais, a Ane Laura e ao grande amor da minha vida: Thiago.”

(7)

AGRADECIMENTOS

À Deus

O principal responsável por este trabalho.

Ao meu orientador

Prof. Dr. Carlos Antônio de Morais,

Pela experiência, apoio e dedicação no desenvolvimento de todas as etapas desta jornada.

Aos professores da pós-graduação

Pelo conhecimento transmitido, em especial a Ana Cláudia Queiroz Ladeira e Vanusa Maria Feliciano Jacomino.

À FAPEMIG

Pela concessão da bolsa de pesquisa.

À CNEN e ao CDTN

Por permitir o uso das instalações para a realização deste trabalho.

À Companhia Paraibuna de Metais – CPM

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As secretárias

Aparecida (Cida), Andréa e Roseli.

Pela convivência amiga e pelas conversas calorosas.

Aos Funcionários do CDTN

Pela colaboração no desenvolvimento de todas as etapas deste trabalho. Em especial: Eugênio Miranda, grande colaborador nos testes de laboratório.

Marcos Antônio, responsável pela montagem e operação dos testes contínuos. Luis Carlos, responsável pelo laboratório de análise química.

Elizabeth Kerpe e Ester Figueiredo, pelo apoio na correção deste texto.

Liliane Pacheco Tavares, por todas as análises realizadas com competência e dedicação e pela convivência amiga.

A todos os colegas da pós-graduação

Pois juntos trilhamos uma etapa importante de nossas vidas.

Aos meus pais e irmã

Pela confiança e apoio.

Ao Thiago

Pela motivação, força e paciência.

Aos amigos e colegas

Pela vibração em relação a esta jornada.

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RECUPERAÇÃO DE ZINCO, CÁDMIO E COBRE DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS GERADOS NA METALURGIA EXTRATIVA DO ZINCO.

Ligiane Rios Gouvea RESUMO

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de técnicas hidrometalúrgicos para o tratamento de licores gerados a partir de resíduos industriais da metalurgia extrativa do zinco. Um dos licores (ZnCu) contém teores significativos de zinco e cobre (29,6 g/L Zn e 37,4 g/L Cu) e o outro licor (ZnCd) contém elevados teores de zinco e cádmio (141 g/L Zn e 53,4 g/L Cd).

A recuperação dos metais Zn e Cd, a partir da amostra ZnCd, foi realizada pela técnica de cementação. As variáveis de processo investigadas foram: temperatura, pH inicial do licor, tempo de reação e o excesso de pó de zinco metálico. Após a definição das melhores condições, foi obtida uma solução de sulfato de zinco com teor de 150 g/L de Zn e 0,005 g/L de Cd, passível de alimentar a etapa de eletrólise para a obtenção do zinco metálico. O cádmio metálico obtido apresentou pureza superior a 90% com uma recuperação de 99,9%.

No estudo com a amostra ZnCu utilizou-se a técnica de extração por solventes (extração líquido-líquido). Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases e concentração do agente reextratante (solução de ácido sulfúrico). Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente, (25 ± 2oC) e velocidade de agitação de 500 rotações por minuto (rpm). Foram testados seis extratantes trocadores catiônicos. Três da classe dos extratantes ácidos (D2EHPA, IONQUEST®801 e CYANEX®272) e três da classe dos extratantes quelantes (LIX®63, LIX®984N e LIX®612N-LV). Todos os extratantes apresentaram elevados fatores de separação, indicando alta potencialidade de obtenção dos metais zinco e cobre, separadamente, em elevada pureza. Com os extratantes D2EHPA, IONQUEST e CYANEX, os fatores de separação Zn/Cu foram 296, 323 e 361, respectivamente. Com o LIX®612N-LV, obteve-se um fator de separação Cu/Zn 94, enquanto para o LIX®63 e o LIX®984N este fator foi de 62 e 37, respectivamente. Dentre os extratantes testados, foi selecionado o D2EHPA para o estudo das variáveis de processo e realização dos experimentos contínuos. O melhor resultado foi obtido com o D2EHPA

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1 mol/L em pH de equilíbrio próximo de 2, em uma relação de fases A/O igual a 1 e tempo de contato de 10 minutos. Os ensaios de reextração foram realizados com solução de H2SO4. Os

resultados mostraram que o cobre co-extraído, juntamente com o zinco, pode ser removido da fase orgânica através de uma etapa de lavagem utilizando solução diluída de ácido sulfúrico e o zinco reextraído com uma solução de H2SO4 mais concentrada (2 mol/L).

Depois de selecionadas as melhores condições de processo, foram realizados cinco ensaios contínuos, até se atingir a condição ótima de separação dos metais Zn e Cu. Os experimentos de 1 a 4 foram realizados com uma solução preparada no laboratório, simulando o licor industrial. O experimento contínuo 5 foi realizado com a solução original, gerada na lixiviação do resíduo industrial, contendo 29,6 g/L Zn, 37,4 g/L Cu, 1,94 g/L Cd, 0,127 g/L Co e 0,100 g/L Ni. O experimento foi realizado nas mesmas condições operacionais do experimento 4, onde foi obtido o melhor resultado. O circuito de extração constou de 3 estágios de extração, 3 estágios de lavagem e 5 estágios de reextração. Neste experimento foi obtido um reextrato com 125 g/L Zn, 0,05 g/L Cu e teores de Cd, Co e Ni menores que 0,005 g/L. A concentração dos metais no rafinado foi de 28,6 g/L Cu, 0,49 g/L Zn, 1,48 g/L Cd, 0,080 g/L Ni e 0,098 g/L Co.

(11)

RECORY OF ZINC, CADMIUM AND COPPER FROM INDUSTRIAL RESIDUES IN THE ZINC EXTRACTION MATALLURGY

Ligiane Rios Gouvea Abstract

This paper presents a development of hydrometallurgic techniques for the treatment of liquors obtained from industrial residues generated in the zinc extractive metallurgy. One of the liquors (ZnCu) contains significant amounts of zinc and copper (29.6 g/L zn and 37.4 g/L Cu) and the other (ZnCd) containing high levels of zinc and cadmium (141 g/L Zn and 53.4 g/L Cd).

The recovery of the Zn and Cd metals from the ZnCd sample was carried out using the cementation technique. The process variables investigated were: temperature, initial pH of the liquor, reaction time and the metallic zinc powder excess. After establishing the best conditions, a zinc sulphate solution containing 150 g/L of Zn and 0.005 g/L of Cd was obtained. This solution is capable of feeding the electrolysis stage in order to obtain metallic zinc. The level of purity of the metallic cadmium obtained by the cementation technique was higher than 90%, and the recovery rate was 99.9%.

The separation of zinc and copper from the ZnCu sample was carried out using the solvent extraction technique. Non-continuous and continuous experiments were done. In the non-continuous experiment, the following process variables were investigated: type and concentration of the extractants, acidity of the aqueous phase, volume relation between the phases and the stripping agent concentration (sulphur acid solution). The experiments were carried out in a room temperature (25 ± 2oC), and with an agitation of 500 rpm. Six cationic extractants were investigated - three acid extractants (D2EHPA, IONQUEST®801 and CYANEX®272) as well as three chelating extractants (LIX®63, LIX®984N and LIX®612N-LV). All extractants presented a high separation factor and could be used in the separation process.

The Zn/Cu separation factor obtained with D2EHPA, IONQUEST and CYANEX was 296, 323 and 361 respectively. The Cu/Zn separation factor obtained with LIX®612N-LV was 94, whereas the one obtained for LIX®63 and LIX®984N was 62 and 37 respectively. Amongst the extractants tested, the D2EHPA was the one selected for the study of the variables of this process. The best result was attained with the D2EHPA 1 mol/L at an equilibrium pH near 2, and contact

(12)

time of 10 minutes. The metal stripping was carried out with H2SO4. The results showed that the

co-extracted copper may be scrubbed from the organic phase through a diluted sulphuric acid solution, and the zinc can be stripped with a more concentrated H2SO4 solution (2mol/L).

Fifth continuous experiments were realized until an optimal condition for the separation of the metals Zn and Cu was achieved. The experiments from 1 to 4 were carried out with a solution prepared in a laboratory simulating the industrial liquor. Experiment 5, was carried out with the industrial liquor, in the same conditions of the experiment 4, which presented the best results. It was carried out in three extraction stages, three scrubbing stages and 5 stripping stages. In this experiment, a pregnant strip solution containing 125 g/L Zn, and 0.050 g/L Cu, with less than 0.005 g/L Cd, Co and Ni, from a solution containing 29.6 g/L Zn, 37.4 g/L Cu, 1.94 g/L Cd, 0.127 g/L Co and 0.100 g/L Ni was obtained. The concentration of the metals in the raffinate was 28.6 g/L Cu, 0.49 g/L Zn, 1.48 g/L Cd, 0.080 g/L Ni and 0.098 g/L Co.

(13)

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 3.1. Diagrama da produção de Zn metálico por via úmida...11

FIGURA 3.2. Tanques de rotação (Alemanha)...15

FIGURA 3.3. Processo de cementação em bateias (Anaconda)...16

FIGURA 3.4. Reatores de precipitação (Kennecott)...17

FIGURA 3.5. Cementação do Cd...17

FIGURA 3.6. Esquema do processo de extração por solvente...20

FIGURA 3.7. Diagrama de McCabe-Thiele para a extração...27

FIGURA 3.8 Extração por solvente em células de misturador-decantador em um sistema contracorrente...28

FIGURA 3.9 Estrutura do D2EHPA...29

FIGURA 3.10 Estrutura molecular do dímero-D2EHPA...30

FIGURA 3.11 Extração de alguns metais com D2EHPA em soluções sulfatadas...31

FIGURA 3.12 Estrutura do IONQUEST...33

FIGURA 3.13 Estrutura do CYANEX 272...34

FIGURA 3.14 Extração de alguns metais com CYANEX 272 em soluções sulfatadas...35

FIGURA 3.15 Estrutura do LIX 63...36

FIGURA 3.16 Extração de alguns metais com LIX 63...37

FIGURA 3.17 Formas isoméricas do LIX 63...38

(14)

FIGURA 4.2. Esquema utilizado em laboratório para a extração por solvente do Zn. ...43

FIGURA 4.3. Bateria de células misturador/ decantador usadas nos testes contínuos...44

FIGURA 4.4. Circuito usado nos ensaios contínuos...46

FIGURA 5.1. Influência da temperatura na cementação do Cd...51

FIGURA 5.2. Influência do pH inicial do licor na cementação do Cd...52

FIGURA 5.3. Influência do excesso de zinco em pó na cementação do Cd...54

FIGURA 6.1. Influência do pH de equilíbrio na extração de Zn e Cu...59

FIGURA 6.2. Influência da concentração do D2EHPA na extração de Zn e Cu...60

FIGURA 6.3. Influência da relação de fases do Aquoso/ D2EHPA na extração de Zn e Cu...61

FIGURA 6.4. Isoterma de extração do zinco; E = estágios teóricos de extração...62

FIGURA 6.5. Influência da concentração de H2SO4 na reextração de Zn e Cu...63

FIGURA 6.6. Isoterma de reextração do zinco; E = estágios teóricos de extração...65

FIGURA 7.1. Instalação micro-piloto para a realização dos experimentos contínuos...66

FIGURA 7.2. Esquema do circuito do ensaio contínuo 1...69

FIGURA 7.3. Perfil de extração e reextração de zinco no ensaio contínuo 1...70

FIGURA 7.4. Perfil de extração e reextração de cobre no ensaio contínuo 1...70

FIGURA 7.5. Esquema do circuito do ensaio contínuo 2...72

(15)

FIGURA 7.14. Extração por solvente multi-estágio em contracorrente no EC1...85

(16)

LISTA DE TABELAS

TABELA 3.1. Composição química típica de uma solução purificada...12

TABELA 3.2. Extratantes utilizados na Extração por Solventes...23

TABELA 5.1. Caracterização química dos principais constituintes da amostra ZnCd...50

TABELA 5.2. Caracterização química dos principais constituintes da amostra ZnCd diluída...51

TABELA 5.3. Influência do tempo na cementação do cádmio...53

TABELA 5.4. Variação do potencial (Eh) em função do tempo ...55

TABELA 6.1. Caracterização química dos principais constituintes da amostra ZnCu. ...57

TABELA 6.2. Influência do agente extratante na extração de zinco e cobre. ...58

TABELA 6.3. Caracterização química dos principais constituintes do orgânico carregado...63

TABELA 7.1. Caracterização química dos constituintes da fase de alimentação...67

TABELA 7.2. Condições operacionais do experimento contínuo 1 (EC1)...69

TABELA 7.3. Resultados obtidos após 30 horas de operação no experimento contínuo 1...71

TABELA 7.5. Resultados obtidos após 32 horas de operação no experimento contínuo 2... 75

TABELA 7.6. Condições operacionais do experimento contínuo 3 (EC3). ...76

TABELA 7.7. Resultados obtidos após 19 horas de operação no experimento contínuo 3...78

TABELA 7.9. Resultados obtidos após 13 horas de operação no experimento contínuo 4... 81

(17)

TABELA 7.11. Comparação dos resultados obtidos no experimento contínuo 1...88

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SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ... I

AGRADECIMENTOS ... II

RESUMO ... IV

ABSTRACT ... VI

LISTA DE FIGURAS ... VIII

LISTA DE TABELAS ... XI SUMÁRIO ... XII 1. INTRODUÇÃO ... 1 2. OBJETIVO E RELEVÂNCIA ... 5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 6 3.1. Zinco ... ... 6 3.2. Cádmio e Cobre... ... 8 3.3. Produção de Zinco... ... 10

3.4. Processos de Separação e Purificação... ... 13

3.4.1. Cementação ... 14

3.4.1.1. Cementação do Cádmio ... 17

3.4.2. Extração Líquido - Líquido ... 18

3.4.2.1. Extração metálica por Extração Líquido - Líquido ... 20

3.4.2.2. Parâmetros para o controle do processso ... 24

3.5. Extração de Zinco utilizando a Técnica de Extração por Solvente ... ... 28

3.5.1. Sistema Zn- D2EHPA ... 29 3.5.2. Sistema Zn- IONQUEST ... 33 3.5.3. Sistema Zn- CYANEX 272 ... 34 3.5.4. Sistema Zn- LIX ... 36 4. TRABALHO EXPERIMENTAL ... 40 4.1. Metodologia ... ... 40 4.1.1. Cementação ... 40 4.1.2. Extração po Solvente ... 42 4.2. Soluções e reagentes... ... 46 4.2.1. Cementação ... 46

(19)

4.2.2. Extração po Solvente ... 47 4.3. Materiais e Equipamentos ... 47 4.3.1. Cementação ... 47 4.3.2. Extração po Solvente ... 48 4.4. Métodos Analíticos... ... 48 5. ENSAIOS DE CEMENTAÇÃO ... 50 5.1. Cementação ... ... 50 5.1.1. Efeito da Temperatura... 51 5.1.2. Efeito do pH ... 52 5.1.3. Efeito do Tempo ... 53

5.1.4. Efeito do Excesso de Pó de Zinco Metálico ... 53

6. ENSAIOS DESCONTÍNUOS DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTE ... 56

6.1. Extração Líquido - Líquido ... ... 56

6.1.1. Ensaios de Extração ... 56

6.1.1.1. Definição do Agente Extratante ... 57

6.1.1.2. Variação do pH de equilíbrio... 58

6.1.1.3. Variação da concentração do extratante ... 60

6.1.1.4. Variação da relação de fases ... 61

6.1.1.5. Curva de Equilíbrio ... 61

6.1.2. Ensaios de Reextração ... 63

6.1.2.1. Variação da concentração do extratante ... 63

6.1.2.2. Curva de Equilíbrio ... 64

7. ENSAIOS CONTÍNUOS DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTE ... 66

7.1. Experimento Contínuo 1... ... 68 7.2. Experimento Contínuo 2... ... 71 7.3. Experimento Contínuo 3... ... 75 7.4. Experimento Contínuo 4... ... 78 7.5. Experimento Contínuo 5... ... 81 7.6. Balanço de Massas... ... 84 7.6.1. Experimento Contínuo 1 ... 84 7.6.2. Experimento Contínuo 2 ... 88 7.6.3. Experimento Contínuo 3 ... 92 7.6.4. Experimento Contínuo 4 ... 94 7.6.5. Experimento Contínuo 5 ... 96

(20)

8. CONCLUSÕES ... 100

9. SUGESTÕES PARA OS TRABALHOS FUTUROS ... 102

10. PUBLICAÇÕES RELACIONADAS AO PRESENTE TRABALHO ... 103

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CAPÍTULO 1

1. INTRODUÇÃO

A Metalurgia Extrativa é responsável pela obtenção do metal puro a partir dos seus minérios e é dividida em três eixos: a Hidrometalurgia, a Pirometalurgia e a Eletrometalurgia. A Hidrometalurgia é definida como um conjunto de processos realizados em soluções aquosas com o objetivo de extrair metais a partir de minérios, concentrados minerais e resíduos industriais. O processo hidrometalúrgico é eficiente, ambientalmente satisfatório e pode ser usado até para tratar resíduos com baixos teores e em pequena escala (HABASHI, 1993; JHA, KUMAR e SINGH, 2001).

A primeira etapa do processo é o beneficiamento físico do minério. Esta etapa pode envolver tratamentos físicos como britagem, moagem, classificação, separação gravimétrica, flotação e outros, além de processos pirometalúrgicos como ustulação

(

ZnS →ZnO

)

e pré-redução. Estes processos visam dar forma física, granulométrica e composição química adequada a processos de extração posteriores. A segunda etapa do processo é a lixiviação (dissolução) do minério, realizada em meio aquoso contendo ácidos, bases ou agentes complexantes e em condições variadas de pressão e temperatura. A terceira etapa é o tratamento do licor através de técnicas como precipitação, troca iônica, adsorção e extração por solvente. Finalmente, os íons metálicos são reduzidos e recuperados na forma de metal puro, por meio dos processos de eletrólise, redução por hidrogênio e cementação (CIMINELLI, 2004).

Em geral, os processamentos hidrometalúrgicos geram resíduos que, devido a alta concentração de metais pesados, não podem ser descartados para o meio ambiente. Na indústria de zinco, estes resíduos podem apresentar teores próximos de 22 % de zinco, 14% de cádmio e 5% de cobre. Tais resíduos permanecem acondicionados em barragens, gerando um grande volume de passivo ambiental e de total responsabilidade da indústria. Teores tão elevados fazem destes sítios de disposição valiosas fontes de metais sendo denominadas fontes secundárias. Segundo Habashi (1997), podem ser citados como fontes secundárias de zinco: poeiras da produção de aço (20 a 30% Zn), licor residual proveniente da eletrólise (25 a 30% Zn), escórias geradas na fundição do chumbo (10 a 15% Zn), resíduos da produção térmica de zinco (8 a 12%

(22)

Zn), resíduos da planta de galvanização (50 a 80% Zn), catalisadores exauridos (50 a 60% Zn), poeiras da produção de latão (60 a 75% Zn).

O zinco está presente nas fontes secundárias na forma de metal, óxidos e/ou ligas. O reaproveitamento destas fontes, contendo altos teores de zinco, cobre, cádmio, cobalto, entre outros, tem sido conduzido através de técnicas de lixiviação com ácidos, oxidantes, cianeto e amônia. Posteriormente, os metais são recuperados através das técnicas de extração por solventes, cementação e/ou precipitação. Estas técnicas podem, além de minimizar o impacto ambiental, trazer um retorno econômico para as indústrias, já que existe uma crescente demanda por metais de elevada pureza e uma contínua redução de minérios com elevados teores dos minerais de interesse (JHA, KUMAR e SINGH, 2001; OWUSU, 1998).

A única produtora de zinco metálico do país é a Votarantim Metais Zinco S/A (VM), empresa de capital nacional integrante do Grupo Votarantim, cujas unidades industriais estão localizadas no Estado de Minas Gerais. Há dois empreendimentos mineiros, em Vazante e Paracatu, e duas usinas metalúrgicas, em Três Marias e Juiz de Fora. A produção do metal começou em 1956 com a criação da Companhia Mineira de Metais (CMM), em Três Marias, Minas Gerais. Em 2002, o grupo ampliou sua atuação com a aquisição da Companhia Paraibuna de Metais (CPM), instalada em Juiz de Fora. Em 2006, a produção da VM foi de 402,5 mil toneladas de zinco (BRASIL - DNPM-MG, 2001).

O processo de produção de zinco na VM começa com a extração do minério, que é realizada tanto a céu aberto como em mina subterrânea. O minério extraído é britado para reduzir a granulometria e, posteriormente, é submetido a um processo denominado flotação. Neste processo, são adicionados reagentes e ar para se concentrar o zinco. Em seguida, há um processo de separação sólido/ líquido (espessamento) da solução formada na etapa anterior. Nesta etapa é formado o concentrado sulfetado de zinco. O concentrado é calcinado (queimado a 950°C) para a obtenção do óxido, que é lixiviado com ácido sulfúrico. A lixívia obtida é purificada para a separação dos diferentes componentes, principalmente o sulfato de zinco. Esta etapa é realizada pela técnica de cementação, mediante adição de zinco metálico em pó. Após a cementação, o cádmio é recuperado em forma de esponja e a partir da solução purificada de zinco, a solução de

(23)

sulfato é submetida a um processo de eletrólise para a formação das placas de zinco. O zinco obtido é fundido e transformado em lingotes para sua comercialização.

Para a realização deste trabalho, a CPM forneceu duas amostras de resíduos sólidos industriais. Uma delas com alta concentração de Zn e Cd e outra com alta concentração de Zn e Cu, ambas com traços de níquel e cobalto. As amostras são provenientes da purificação do licor, gerado na etapa de lixiviação do minério de zinco.

Em estudos anteriores de lixiviação dos resíduos, produziram-se dois licores sulfúricos, com elevados teores dos metais em questão (GOUVEA e MORAIS, 2005; MORAIS et al, 2005). Com o intuito de recuperar o zinco metálico em ambas as amostras, além de diminuir o impacto ambiental, foram selecionadas duas técnicas hidrometalúrgicas. Com o licor rico em Zn e Cd utilizou-se a técnica de cementação. Com o licor rico em Zn e Cu utilizou-se a técnica de extração por solventes.

Nos ensaios de cementação do cádmio foram investigados o efeito da temperatura, o pH inicial do licor, o tempo de reação e o excesso de pó de zinco metálico utilizado como agente redutor. Estes experimentos visaram: a recuperação do cádmio metálico com o maior grau de pureza possível e uma solução de sulfato de zinco passível de retornar para a etapa de eletrólise para a obtenção do zinco metálico.

Os ensaios descontínuos de extração por solventes, inicialmente, visaram à definição do extratante mais adequado para a separação do zinco e cobre. Foram testados os extratantes D2EHPA, IONQUEST®801, CIANEX®272, LIX®63, LIX®948N e LIX®612N-LV. Dentre este, optou-se por utilizar o D2EHPA como agente extratante. Em seguida, foram investigadas as variáveis de processo, ou seja, concentração do extratante e reextratante, pH de equilíbrio da fase aquosa e relação entre os volumes das fases aquoso/orgânico. Posteriormente, foram construídas as curvas de equilíbrio – diagrama de McCabe-Thiele para determinar a relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica, bem como o número teórico de estágios das etapas de extração e reextração, necessários para a realização dos ensaios contínuos.

Para confirmar e otimizar as condições definidas em laboratório, foram realizados 5 experimentos contínuos em circuito micro piloto. O circuito foi montado com baterias de células

(24)

misturador/ decantador, construídas em policarbonato, com capacidade de 70 mL no misturador e 260 mL no decantador, com operação em sistema de contra-corrente e constou das etapas de extração, lavagem e reextração. Os experimentos de 1 a 4 foram realizados com uma solução preparada no laboratório, simulando o licor industrial. O experimento contínuo 5 foi realizado com a solução original, gerada na lixiviação do resíduo industrial, utilizando as condições do experimento 4.

(25)

CAPÍTULO 2

2. OBJETIVO E RELEVÂNCIA

O objetivo geral deste trabalho é a recuperação seletiva dos metais zinco, cádmio e cobre, presentes em licores sulfúricos, gerados a partir da lixiviação de resíduos industriais. Estes resíduos são provenientes do processamento hidrometalúrgico do concentrado de minério de zinco (esfarelita). A recuperação dos metais presentes agrega valor a estes resíduos e reduz o impacto ambiental causado por eles.

O trabalho tem como objetivo específico o desenvolvimento de dois processos: um de separação dos metais Zn e Cd, utilizando a técnica de cementação, e outro de separação dos metais Zn e Cu, pela técnica de extração por solventes.

A destinação de efluentes líquidos e resíduos sólidos, gerados pelas indústrias, e a preservação ambiental está presente em discussões em todo o mundo. Conforme estimativa da Associação Brasileira de Empresas de Tratamento, Recuperação e Disposição de Resíduos Especiais (ABETRE), dos 2,9 milhões de toneladas de resíduos industriais perigosos gerados anualmente no Brasil, somente 600 mil toneladas, cerca de 22%, recebem tratamento adequado. Os 78% restantes são depositados indevidamente em lixões, sem qualquer tipo de tratamento.

Tratar efluentes e resíduos sólidos, gerados por indústrias mineradoras e outras, em geral, reduz o volume de passivo ambiental, diminuindo o impacto causado no meio ambiente pelos metais presentes nestes resíduos. Além disso, através de técnicas hidrometalúrgicas adequadas, são possíveis a recuperação e utilização posterior destes metais.

Os licores estudados neste trabalho são provenientes da lixiviação de resíduos sólidos da Companhia Paraibuna de Metais – CPM. Estes resíduos são gerados na purificação do licor, proveniente da lixiviação do concentrado de zinco, que alimenta a etapa de eletrólise para a obtenção do zinco metálico. Porém, as técnicas aplicadas podem ser estendidas a outros tipos de licores e efluentes industriais, gerados por mineradoras, indústrias hidrometalúrgicas, químicas e siderúrgicas.

(26)

CAPÍTULO 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Zinco

O zinco elementar (Zn) é um metal branco azulado brilhante de forma cristalina hexagonal, massa molecular 65,38 g/mol e número atômico 30. Na natureza são encontrados vários isótopos: 64Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 68Zn (18,57%), 67Zn (4,11%) e 70Zn (27,81%), presentes em vários sais de zinco como: acetato de zinco, cloreto de zinco, estearato de zinco, sulfato de zinco, sulfeto de zinco e óxido de zinco. A densidade do zinco, a 25°C, é 7,14 g/cm3 e a dureza, na escala de Mohs, é de 2,5 (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - MG, 2001; BRASIL – DNPM – RJ, 1973).

O zinco é estável ao ar seco, porém é recoberto de carbonato básico quando exposto ao ar úmido. Apresenta ponto de fusão de 419,5°C e ebulição de 920°C e ocorre principalmente no estado de oxidação +2. A 100 – 150°C torna-se maleável e a 210°C torna-se quebradiço e pulverizável. É solúvel em ácidos e é um dos metais pesados mais eletropositivo. Com exceção de poucos metais como manganês, ferro e níquel, o Zn pode provocar a redução de outros metais em solução (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - MG, 2001; BRASIL – DNPM – RJ, 1973).

O zinco é um nutriente essencial para os organismos vivos. É responsável pelo controle dos sistemas imunológico, digestivo, e nervoso; diminui o risco de hemorragias; ajuda no crescimento; controla diabetes, além de ser um importante constituinte das enzimas. Na agricultura, o zinco é usado como suplemento nutritivo para promover o crescimento das plantas. Embora o elemento não seja considerado tóxico, existem certos sais de zinco cuja ingestão provoca náuseas e diarréia. A inalação de óxido de zinco pode provocar lesões em todo o sistema respiratório (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - MG, 2001).

A primeira extração e fundição do zinco impuro ocorreram na China, por volta do ano 1000 d.C. Existem ornamentos de zinco que datam de 2500 anos com cerca de 80 a 90 % de zinco, contendo impurezas de ferro e antimônio. Como produto industrial, só começou a ser

(27)

produzido, em 1740, na Inglaterra (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM – RJ, 1973).

O zinco metálico é usado na produção de ligas ou na galvanização de estruturas de aço. Utiliza-se a galvanização para dar resistência mecânica às estruturas de edifícios, partes constituintes de automóveis, barcos e eletrodomésticos, chapas, tubos, entre outros materiais. O zinco é também um aditivo de certas borrachas e tintas. Uma das ligas mais importantes de zinco é o bronze, que consiste na mistura deste elemento com o cobre. O zinco pode ainda ser utilizado como eletrodo nas pilhas secas (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - MG, 2001).

Os compostos de zinco possuem diversas aplicações industriais, não são explosivos ou inflamáveis. O óxido de zinco (ZnO) é utilizado nas indústrias cerâmicas, de borrachas e tintas. O sulfato de zinco (ZnSO4) tem aplicação na indústria têxtil e no enriquecimento de solos pobres

em zinco. O cloreto de zinco é usado para preservar madeiras, como desodorizante em diversos fluidos, em pilhas secas, tintas e herbicidas. Os compostos de zinco são também usados na indústria de medicamentos (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - MG, 2001).

O zinco é um dos elementos mais abundantes encontrados na Terra e pode ser encontrado no ar, solo e água. É naturalmente encontrado nos alimentos. Distribui-se como resultado de atividades como mineração; purificação do zinco, chumbo e cádmio; produção do aço; queima de carvão e de lixo. Estes processos podem aumentar a concentração do metal na atmosfera e a indisposição inadequada de resíduos industriais contendo o metal pode contaminar o solo e as águas. Em geral, os minérios de zinco possuem baixos teores de Zn e diferentes impurezas. Portanto, antes de produzir o zinco metálico, o minério passa por diversos tratamentos físicos e químicos para concentrar (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

Os minerais de zinco encontram-se na crosta terrestre, associado a outros metais como o cobre, o chumbo, a prata e o ferro, sendo que os principais minerais são a blenda ou esfalerita (ZnS), willemita (Zn2SiO4), smithsonita (ZnCO3), calamina ou hemimorfita (2ZnO.SiO2.H2O),

wurtzita (Zn,Fe)S, franklinita (Zn,Mn)Fe2O4, hidrozincita [2ZnO3.3Zn(OH)2] e zincita (ZnO). A

esfalerita ocorre em depósitos na forma de filões, sendo uma das fontes primárias mais significativas de Zn no Brasil com, aproximadamente, 67% de Zn. Outros minérios importantes são a calamina (54% de Zn) e willemita (59% de Zn) (BRASIL – DNPM - MG, 2001; BRASIL – DNPM – RJ, 1973).

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O zinco é obtido, principalmente, de concentrados sulfetados de zinco mas, também, pode ser obtido de fontes secundárias. A obtenção do zinco metálico por fontes secundárias é possível já que o metal ao ser reciclado não perde suas propriedades físicas e químicas. No entanto, no Brasil, o mercado de metal secundário não é significativo (JHA, KUMAR e SINGH, 2001; BRASIL – DNPM - MG, 2001).

3.2. Cádmio e Cobre

O cádmio (Cd) e o cobre (Cu) e são importantes impurezas em licores gerados a partir de minérios de zinco, sendo essencial a remoção de ambos os metais, antes da produção de zinco metálico.

O cobre é um metal marrom avermelhado de massa molecular 63,55 g/mol e número atômico 29. Possui quatro estados de oxidação: metálico (Cu0), íon cuproso (Cu+), íon cúprico (Cu2+) e íon trivalente (Cu3+). Apresenta dois isótopos: 63Cu (69,17%) e 65Cu (30,83%). Como propriedades físicas importantes, podem ser citadas a elevada condutividade térmica e elétrica, maleabilidade e resistência à corrosão. O cobre no estado elementar é distribuído na natureza como sulfetos, arsenitos, cloretos e carbonatos (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - DF, 1982).

Em ambientes secos, o cobre metálico é estável mas reage lentamente com a umidade do ar, sendo coberto por uma camada verde de carbonato hidratado. No meio ambiente, o cobre monovalente ou está complexado ou é rapidamente oxidado por qualquer agente oxidante. Poucos compostos cuprosos são estáveis em água, porém são extremamente insolúveis. Por isso, no meio ambiente aquático, o estado de oxidação bivalente é o normalmente encontrado. Os compostos cúpricos e complexos de cobre são, geralmente, solúveis em água com coloração azul ou verde. O cobre trivalente é um forte oxidante e ocorre em poucos compostos (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - DF, 1982).

O cobre é necessário para um bom crescimento das plantas e animais, sendo essencial na atividade de algumas enzimas e proteínas. Nas enzimas, o cobre é responsável pela catálise de reações de oxidação-redução. No metabolismo animal, a falta de cobre pode provocar anemia,

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diarréia e distúrbios nervosos. Por outro lado, a ingestão excessiva do elemento pode causar vômitos, cãibras, convulsões ou mesmo a morte (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

Os compostos cuprosos (Cu+) e cúpricos (Cu2+) são diversos e com muitas aplicações. O óxido de cobre é utilizado como catalisador, corante de cerâmicas, em baterias, eletrodos e inseticidas. O cloreto cuproso é usado como desinfetante, na preservação da madeira, desodorante e desulfurizante em destilados de petróleo, em fotografia, na purificação da água e como aditivo alimentar. O cloreto cúprico é usado na tinturaria têxtil, como agente oxidante em corantes e como fungicida. O nitrato cúprico é usado para sensibilizar superfícies à luz e o fluoreto se utiliza como o pacificador em esmaltes, vidros e cerâmicas. O sulfato de cobre é usado em fungicidas, inseticidas e como aditivo dos solos. O metal é utilizado na cunhagem de moedas, fabricação de tubos de canalização, peças decorativas, etc. (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

O cobre é, raramente, encontrado no estado puro. Normalmente, está associado a outros elementos químicos, formando diversos minerais. Os minerais de cobre podem dividir-se em dois grupos distintos: os primários ou sulfetados e os secundários ou oxidados. Os minerais primários são depositados a grande profundidade e possuem origem ígnea. Os mais importantes são a calcopirita (CuFeS2) com 34,6% de Cu e a calcocita (Cu2S) com 79,9%. Outros exemplos de

minerais sulfetados são a bornita (Cu5FeS4) com 63,3% e a enargita (Cu3As5S4) com 48,3%. O

segundo grupo é composto por minerais secundários resultantes da oxidação de sulfetos de cobre, tais como a cuprita (Cu2O) com 88,8% de Cu, a malaquita (CuCO3.Cu(OH)2) com 57,5% e a

azurita (2CuCO3.Cu(OH)2) com 55,3%. Os minerais com maior interesse comercial são a

malaquita, a calcocita e a calcopirita (AZEVEDO e CHASIN, 2003; BRASIL – DNPM - DF, 1982).

O cádmio é um metal branco acinzentado de massa molecular 112,41 e número atômico 48. Pode se apresentar na cor prata esbranquiçada, azulada ou metálica. É dúctil e mole à temperatura ambiente. É um elemento raro e não é encontrado na natureza em estado puro. A sua abundância na crosta é estimada em torno de 0,1 a 0,2 partes por milhão. Possui oito isótopos estáveis: 106Cd (1,21%), 108Cd (0,88%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,75%), 112Cd (24,07%),

113

Cd(12,26%), 114Cd (28,86%), 116Cd (7,58%) e dois radioisótopos: 109Cd e 115Cd (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

O cádmio apresenta propriedades físico-químicas semelhantes ao zinco, porém é menos reativo – não reage com o oxigênio do ar, mas forma o óxido quando aquecido. Esse metal não

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reage com bases, porém reage com ácido clorídrico e sulfúrico a quente, sendo que apresenta grande mobilidade na água (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

A principal aplicação do cádmio consiste na eletrodeposição de uma película protetora em torno de diversos objetos, aumentando a sua resistência à corrosão atmosférica. É também utilizado na fabricação de pilhas e baterias de níquel-cádmio, com uma vida útil superior às tradicionais. As principais ligas de cádmio são feitas com prata, cobre e zinco. Estas ligas são usadas em trabalhos de solda, em condutores elétricos e em joalharia (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

Não existem minérios que contenham cádmio em quantidades comerciais, obtendo-se sempre como produto secundário da extração de zinco. A ocorrência dos dois metais juntos na natureza deve-se ao fato de ambos possuírem propriedades físico-químicas semelhantes. Devido ao exposto, o cádmio segue os níveis de produção do zinco. Quase todos os depósitos de zinco contêm cádmio, apesar de a concentração deste elemento não ultrapassar cerca de 1%. (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

O cádmio é um metal altamente tóxico, sendo esta característica uma grande preocupação das indústrias que utilizam este elemento ou um minério que o contenha. Em meios industriais ricos em fumos e poeiras de cádmio, a principal via de absorção é a inalação. Uma pequena exposição a elevadas concentrações de óxido de cádmio pode causar graves irritações pulmonares ou mesmo a morte. Devem ser tomados cuidados especiais em ambientes industriais que utilizam este elemento (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

3.3. Produção de Zinco

A produção do zinco começa com a extração do minério que pode ser realizada a céu aberto ou em minas subterrâneas. Os minérios extraídos são triturados e submetidos a um processo, denominado flotação, para a obtenção do minério concentrado. Normalmente, os minérios com altos teores de ferro são tratados por via seca. O concentrado é calcinado para transformar o sulfeto em óxido (ustulação). O óxido obtido é reduzido, a 1100°C, para produzir Zn metálico (AZEVEDO e CHASIN, 2003).

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Na produção de zinco por via úmida (FIG. 3.1), o minério é calcinado para a obtenção do óxido. Posteriormente, é lixiviado com ácido sulfúrico. O licor gerado, além do zinco, contém outros metais como cádmio, cobre, níquel e cobalto. Para se obter o sulfato de zinco, livre de impurezas, a lixívia obtida passa por uma etapa de purificação. Esta etapa é geralmente realizada pela técnica de cementação, mediante adição de zinco metálico em pó e de sais de tartarato de sódio e antimônio. A TAB. 3.1 contém a composição típica da solução purificada de usinas hidrometalúrgicas de zinco.

FIGURA 3.1. Diagrama da produção de Zn metálico por via úmida.

Na etapa de cementação, o cádmio é recuperado em forma de esponja e a partir da solução purificada, o zinco metálico é produzido por eletrorefino. O zinco obtido é fundido na

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forma de lingotes, produto pronto para ser comercializado (PINA et al, 2002; AZEVEDO e CHASIN, 2003).

TABELA 3.1

Composição química típica de uma solução purificada

Elemento Concentração Elemento Concentração

Zn 128 - 177 g/L Ni 0,004 - 0,2 mg/L

Cu 0,01 - <0,5 mg/L Co <0,01 - 0,3 mg/L

Cd 0,01 - <1,0 mg/L Mg 3 -12 mg/L

Fe 0,1 - 7,2 mg/L Cl 29 - 420 mg/L

Fonte: FEIJÓ, 2005.

Os tipos de zinco obtidos na produção do metal se classificam segundo a norma ASTM (American Society for Testing and Materials) em função da sua pureza:

• SHG, Special High Grade (99,99%) • HG, High Grade (99,90%)

• PWG Prime Western Grade (98%)

Como subprodutos, diferentes metais são obtidos, como mercúrio, cádmio, ouro, prata, cobre e chumbo, em função da composição dos minérios. O dióxido de enxofre obtido na calcinação é usado para produzir o ácido sulfúrico utilizado na lixiviação. O excedente pode ser comercializado.

O resíduo sólido gerado na etapa de purificação do eletrólito, geralmente contém grandes quantidades de Zn, Cd, Cu, além de outros metais, como Pb, Ni, Co, etc. Esse resíduo é uma fonte secundária de Zn que após lixiviado com ácido sulfúrico, gera um licor que, se purificado, pode retornar ao circuito de lixiviação (JHA, KUMAR e SINGH, 2001).

(33)

3.4. Processos de Separação e Purificação

O processo de purificação e separação escolhido para gerar os eletrólitos livres de contaminantes ou para tratar os resíduos industriais deve consumir pouca energia, ser fácil de controlar e remover freqüentemente as espécies metálicas que não interessam e impedem a formação do metal puro. Um método comum, muito utilizado, é a precipitação. A precipitação é um processo de separação que ocorre, em geral, devido à supersaturação de uma solução e pode ser afetada por fenômenos cinéticos. A precipitação pode ser física ou química. (HABASHI, 1993).

Na precipitação física, nenhum reagente é adicionado. A concentração e a temperatura são ajustadas para ocorrer a cristalização do soluto. Este tipo de processo é comum para a obtenção de sais puros (EQ. 3.1) (HABASHI, 1993).

yMx+ (aq) + xA

y-(aq) + nH2O (l) → MyAx.nH2O (s) (3.1)

A precipitação química pode ser iônica ou de redução. Neste caso, um reagente é adicionado para precipitar um composto específico. A precipitação iônica baseia-se nas diferenças de solubilidade entre as espécies presentes em solução. Em geral, após a adição de precipitantes e/ou após a modificação de pH, os contaminantes são precipitados sob a forma de sais, óxidos e hidróxidos. Já a precipitação por redução consiste na redução espontânea de um íon metálico em solução. A reação decorrente do processo é denominada reação de oxi-redução. Um exemplo desse processo é a cementação do cádmio e cobre com pó de zinco metálico na purificação de licor de zinco. No entanto, a precipitação muitas vezes não consegue purificar a solução lixiviada que produzirá o zinco metálico, sendo necessárias outras técnicas (HABASHI, 1993; REDDY e PRIYA, 2005).

Outro processo de purificação e/ou concentração eficiente é a extração líquido-líquido ou extração por solventes. O processo, em geral, é eficaz na extração seletiva de metais pesados de resíduos industriais e muito utilizado comercialmente (ALAMDARI et al, 2004; REDDY e PRIYA, 2005).

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Neste trabalho, foram avaliadas a precipitação por redução e a extração líquido-líquido. Ambos os processos foram utilizados para a purificação de licores de zinco. A precipitação por redução foi utilizada para a precipitação do cádmio a partir do licor rico em Zn e Cd. A extração líquido-líquido foi utilizada para a separação do Zn/Cu a partir do licor rico em zinco e cobre.

3.4.1. Cementação

A técnica de cementação é uma reação de redução heterogênea e espontânea de um íon metálico em solução na presença de um metal mais eletropositivo. Para que a reação ocorra, é necessário que a diferença de potencial seja positiva. Assim, o cádmio e cobre podem ser extraídos da solução com o uso de metal de zinco (EQ. 3.2). A recuperação do Cd é de primordial importância devido, além suas aplicações industriais, de sua alta toxicidade. Já o cobre é um importante contaminante de eletrólitos de zinco (JHA, KUMAR, e SINGH, 2001; HABASHI, 1993; AUROUSSEAU et al, 2004). Zn (s) + M 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + M (s) (3.2)

onde M (cemento) = Cu, Pb, Cd, Ni e Ag.

O processo eletroquímico de cementação é utilizado para a remoção de íons metálicos nobres ou tóxicos de soluções e na purificação de eletrólitos. Posteriormente, a solução purificada obtida pode ser usada para a obtenção do metal puro através de eletrorefino ou por cristalização (JHA, KUMAR e SINGH, 2001; AUROUSSEAU et al, 2004).

Vários aspectos devem ser observados durante as reações de precipitação por redução (HABASHI, 1993):

• O metal que sofrerá precipitação pode se dissolver devido a reações secundárias, afetando a precipitação;

(35)

• O pH da solução deve ser controlado para evitar a precipitação de hidróxidos que podem contaminar o metal precipitado;

• Podem ser formados gases tóxicos;

• Dependendo das condições, várias impurezas não desejadas podem ser formadas.

As reações de cementação em pequena escala são conduzidas em tanques com agitação mecânica ou tanques de rotação (FIG.3.2). O licor é misturado, continuamente, a uma determinada quantidade de pó metálico. Após o término da reação, o produto é filtrado para a recuperação do metal. Este método é usado na recuperação de cádmio de soluções sulfúricas com pó de zinco (HABASHI, 1993).

FIGURA 3.2. Tanques de rotação (Alemanha).

Fonte: HABASHI, 1993.

Em larga escala, reações de cementação são conduzidas, principalmente, em bateias ou reatores para a recuperação de cobre em soluções diluídas, utilizando pó de ferro metálico. O processo é considerado barato e rápido com ambos os equipamentos. No entanto, a recuperação do metal é mais eficiente ao se usar reatores (HABASHI, 1993).

Nas bateias (FIG. 3.3), o pó metálico é continuamente adicionado e a alimentação por gravidade flui por todo o tanque. Bombas hidráulicas são usadas para agitar o sistema e para

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bombear a lama com o metal de interesse ao longo da bateia até o tanque de sedimento, onde é coletado o cemento (HABASHI, 1993).

FIGURA 3.3. Processo de cementação em bateias (Anaconda).

Nos reatores (FIG.3.4), o suporte cônico possui uma série de esguichos de pressão de forma a criar um remoinho quando a alimentação é adicionada. A pressão e a velocidade da solução no cone movem o precipitado para cima e para fora da seção cônica até o tanque de sedimento, onde é coletado o cemento (HABASHI, 1993).

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FIGURA 3.4. Reatores de precipitação (Kennecott).

3.4.1.1. Cementação do Cádmio

A cinética da reação da cementação do cádmio é controlada pelo transporte de massa das espécies cimentadas (FIG.3.5). O equilíbrio termodinâmico é atingido, a 25°C, quando a constante de equilíbrio é igual a 1,5x1012 (KARAVASTEVA, 1997; AUROUSSEAU et al, 2004).

FIGURA 3.5. Cementação do Cd.

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Pina et al (2002) realizaram ensaios de eletrodeposição com o intuito de separar zinco, cobre e cádmio. Em uma primeira etapa, os autores separaram o cobre. O metal, por ser mais eletropositivo, precipita primeiro. Em seguida, o cádmio foi reduzido utilizando pó de zinco. O Cd obtido apresentou 99% de pureza.

Na cementação do Cd, os íons Cd2+ são reduzidos e recuperados na forma de Cd metálico, pela adição de zinco metálico em pó de acordo com a EQ. 3.3 (PINA et al, 2002). De acordo com Karavasteva (1997), a presença de cobre em uma solução de ZnSO4 pode melhorar a

cementação do Cd.

Cd2+(aq) + Zn (s) Cd (s) + Zn2+(aq) ΔE0298K = 0,36V (3.3)

Em solução ácida, o controle do pH é extremamente importante na cementação do cádmio, devido a reação secundária de redução do íon H+ pelo Zn metálico, o que contribui para uma menor recuperação do Cd metálico (EQ.3.4). A produção de hidrogênio gasoso é favorecida em pH baixo, provocando um aumento no consumo do agente redutor e uma elevação no pH da solução de sulfato de zinco resultante.

2H+(aq) + Zn (s) H2(g) + Zn2+(aq) ΔE0298K = 0,76V (3.4)

3.4.2. Extração Líquido - Líquido

A extração líquido-líquido ou extração por solventes está se tornando uma técnica hidrometalúrgica indispensável, devido a crescente necessidade de metais com elevada pureza para atender o mercado; as leis ambientais cada vez mais exigentes; a necessidade de custos de fabricação baixos e a redução contínua de minérios com elevados teores metálicos, que resultou no tratamento dos minérios de teores baixos e com uma grande complexidade (OWUSU, 1998).

A extração por solvente é um processo de equilíbrio, que pode ser representada pela EQ. 3.5:

(39)

M + E ME (3.5)

onde: M é a espécie metálica na fase aquosa, E é o extratante orgânico e ME é o complexo formado.

Para uma eficiente extração, é necessário que o equilíbrio esteja deslocado para a direita. Posteriormente, a espécie metálica extraída é transferida da fase orgânica para uma fase aquosa. Nesta fase, denominada reextração, o equilíbrio deve estar deslocado para a esquerda (RITCEY e ASHBROOK, 1984).

A técnica consiste em contatar uma fase aquosa (licor de alimentação) e uma fase orgânica (solvente extrator), imiscíveis entre si. A contactação ocorre, sob agitação, até que o equilíbrio ou uma condição próxima seja atingido. Sendo assim, para ocorrer uma extração ou reextração eficiente deve-se haver superfície de contato suficiente entre a fase aquosa e orgânica, o que exige uma quantidade razoável de ambas as fases (RITCEY e ASHBROOK, 1984).

A extração líquido-líquido constitui-se basicamente de três etapas: extração, lavagem, reextração, sendo que a etapa de lavagem pode ser dispensada. A extração consiste na passagem da espécie a ser recuperada da fase aquosa para a fase orgânica. A fase orgânica saturada (carregada) com o soluto de interesse e a fase aquosa, empobrecida do mesmo, são denominadas extrato e rafinado, respectivamente. O rafinado, após a extração, pode ser descartado ou pode retornar ao licor de alimentação e o extrato segue para a etapa de lavagem. A lavagem é a etapa em que uma solução de lavagem é contatada com o solvente carregado para a remoção de impurezas e espécies indesejadas co-extraídas da fase orgânica, durante a etapa de extração. A fase aquosa resultante é denominada rafinado de lavagem, que pode ser descartada ou retornar ao circuito de extração. Após a lavagem, o extrato lavado passa para a etapa de reextração, na qual a espécie de interesse é transferida da fase orgânica para a fase aquosa. Nesta etapa, o extrato lavado é contatado com uma solução reextratante ou de reextração. A fase aquosa, denominada reextrato, é coletada. A fase orgânica é, finalmente, recuperada para ser reutilizada no processo (FIG.3.6).

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FIGURA 3.6. Esquema do processo de extração por solvente.

Fonte: RITCEY e ASHBROOK, 1984.

3.4.2.1. Separação metálica por Extração Líquido-Líquido

A separação de metais utilizando extração por solventes envolve uma reação química entre íons metálicos ou espécies neutras, na fase aquosa, e uma espécie reativa na fase orgânica. A fase orgânica (solvente) é constituída por uma mistura de 3 componentes: extratante, diluente e modificador (HABASHI, 1993).

Extratante

O extratante é o componente ativo do solvente, responsável pela extração do soluto. Possuem massa molecular entre 200 - 450 e são praticamente insolúveis em água (5 – 50 ppm).

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Um extratante adequado deve possui os seguintes requisitos (RITCEY e ASHBROOK, 1984; CERNA, 1995):

• Ser seletivo para as espécies a serem extraídas; • Ter alta capacidade de extração;

• Permitir facilmente a reextração das espécies extraídas; • Baixa viscosidade e pouca solubilidade em água; • Ser solúvel em diluentes alifáticos e aromáticos; • Fácil coalescência (separação de fases);

• Não formar emulsão com a fase aquosa;

• Ser quimicamente estável nas condições de processo, ou seja, não sofrer degradação ou poder ser reciclado;

• Não ser tóxico ou cancerígeno; • Não ser volátil ou inflamável;

• Baixo custo e disponibilidade no mercado.

A reação química entre íons metálicos ou espécies neutras, na fase aquosa, com o extratante, na fase orgânica, pode ocorrer na interface líquido-líquido ou em qualquer região de ambas as fases, próximas à interface. A reação depende da interação entre metal e extratante. Normalmente, os extratantes são agrupados com base nesta interação (RITCHEY E ASHBRROK, 1984; THORTON, 1992):

• Extratantes catiônicos: atuam segundo o mecanismo de formação de compostos que envolve a troca de cátions entre a molécula do extratante e o metal presente na fase aquosa (troca iônica):

- Extratantes ácidos: extraem espécies metálicas carregadas positivamente por uma reação química em que ocorre a substituição de prótons de sua molécula por cátions metálicos presentes na fase aquosa. Neste caso, o extratante forma complexos com a espécie a ser extraída.

(42)

- Extratantes quelantes: extratantes com capacidade de se ligar ao metal, formando complexos multidentados com os íons metálicos.

• Extratantes de solvatação: promovem a extração pela solvatação do íon doador de elétrons, formando complexos neutros. Neste mecanismo, as moléculas de água de hidratação, que envolvem as espécies metálicas na fase aquosa, são substituídas por compostos polares do extratante (EQ.3.6). Normalmente, os extratantes de solvatação são menos seletivos, extraindo um grande número de complexos neutros e ácidos livres.

(3.6)

onde: M é a espécie metálica, X é o ânion, MXp(H2O) é o sal hidratado e S é o extratante de

solvatação.

• Extratantes aniônicos ou básicos, que envolvem a associação de íons: extração em que há a associação do extratante com a espécie a ser extraída por forças atrativas entre espécies de cargas opostas (EQ.3.7). Neste caso, não há troca iônica.

(3.7)

onde: n é a carga do ânion X, M é a espécie metálica, MY é o complexo metálico e P é a carga do complexo aniônico MY.

Há um número muito grande de extratantes disponíveis no mercado (FLETT, 2005). A opção pelo extratante deve considerar os requisitos citados e a eficiência de extração e reextração do metal/ espécie a ser removida. Na TAB. 3.2 são apresentados alguns extratantes, sua utilização comercial e exemplos.

(43)

TABELA 3.2

Extratantes utilizados na Extração por Solventes

Classes de Extratantes _{Tipo Exemplos}_Uso_Comercial

Extratantes Ácidos

Ácidos Carboxílicos Ácido Naftênico e Ácido

Versático - Separação Cu/Ni - Extração de Ni - Recuperação de Y Ácidos Fosfóricos M2EHPA, D2EHPA, OPPA - Extração de U - Extração de Terras Raras

- Separação Co/Ni - Extração de Zn, etc.

Ácidos Fosfônicos PC-88A - Separação Co/Ni

Ácido Fosfínicos _{CYANEX 301 e 302, P-}CYANEX 272,

229

- Extração de Zn e Fe - Separação Co/Ni - Separação de Terras Raras

Ácidos Sulfônicos DNNSA - Extração de Mg

Extratantes Quelantes

Hidroxioximas LIX 63 - Extração de Cu _{- Extração de Ni}

β - dicetonas LIX 54 - Extração de Cu de soluções _amoniacais

Ácidos Hidroxâmicos LIX 1104

- Proposto para o reprocessamento de combustível nuclear - Extração de Fe Extratantes de Associação Iônica

Aminas Primárias Primene JMT, Primane _81R - Nenhum uso comercial _conhecido

Aminas Secundárias Amberlite LA-1 e LA-2

- Extração de U - Proposto para a extração de

V e W Aminas Terciárias Várias Alaminas em particular a Alamina 336 - Extração de U - Extração de Co em meio clorídrico - Extração de W, etc.

Aminas Quaternárias Aliquat 336 _{- Separação Ir/Rh}- Extração de V

Extratantes de Solvatação Ésteres Fosfóricos, Fosfônicos e Fosfínicos TBP, DBBP, TOPO, CYANEX 921, CYANEX 923, CYANEX 471X - Refino de U3O8 - Reprocessamento de combustível nuclear - Extração de Fe - Separação Zr/Hf - Separação Nb/Ta - Separação de Terras Raras

- Extração de Au Álcoois, Cetonas,

Ésteres e Éteres, etc. MIBK, etc.

- Separação de Nb/Ta - Separação de Zr/Hf

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Diluente

O diluente é um líquido orgânico, que dissolve o extratante e o modificador. Para a escolha do diluente deve-se considerar os seguintes requisitos (RITCEY e ASHBROOK, 1984):

• Solubilidade do extratante; • Viscosidade;

• Ponto de fulgor; • Volatilidade; • Toxicidade;

• Baixo custo e disponibilidade no mercado.

Modificador

O modificador é uma substância que, às vezes, são adicionados ao solvente, para evitar a formação de emulsão (dispersão de difícil separação) e aumentar a solubilidade do extratante. (RITCEY e ASHBROOK, 1984).

3.4.2.2. Parâmetros para o controle do processo

Na aplicação da técnica de extração por solventes, alguns parâmetros são utilizados para o controle do processo, como coeficiente de distribuição, porcentagem de extração e fator de separação.

Coeficiente de Distribuição ou Coeficiente de Extração (D)

O coeficiente de distribuição, DM+, expressa a facilidade de transferência dos íons metálicos para a fase orgânica e pode ser calculada de acordo com a EQ. 3.8:

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aq n org n M M M D n ] [ ] [ + + = + (3.8)

onde DM é o coeficiente de distribuição do metal extraído entre o orgânico e fase aquosa e [M n+

] é a concentração do metal em uma das fases.

O coeficiente de distribuição é um número, não possui unidade e não é uma constante. O valor de D depende do pH, da temperatura, da concentração do extratante e da espécie metálica na fase aquosa, da relação de fases aquoso/ orgânico, etc. Para aplicações industriais, o coeficiente de distribuição não é muito útil porque o valor de DM depende da concentração de

íons do metal na solução e, durante o carregamento do extratante, a concentração de íons do metal no solvente orgânico não muda enquanto a concentração da fase aquosa aumenta. Para o cálculo do coeficiente de extração, é necessário que não ocorra variações de volume das fases aquosa e orgânica após o contato, formação de terceira fase ou acúmulo de partículas sólidas na interface que se encontram inicialmente suspensas no licor (“crud”) (OWUSU, 1998; RITCEY e ASHBROOK, 1984).

Fator de Separação (SM1/M2)

O fator de separação (EQ. 3.9), SM1/M2, expressa a seletividade de um metal em relação a

outro (RITCEY e ASHBROOK, 1984).

2 1 2 / 1 M M M M D D S = (3.9)

onde DM1 é o coeficiente de distribuição do metal 1 (em geral, o metal de interesse) e DM2 é o

coeficiente de distribuição do metal 2 (contaminante).

Na indústria, o fator da separação é uma variável mais útil que o coeficiente de distribuição, pois indica a facilidade relativa de extração seletiva de um determinado metal.

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Quanto maior o fator da separação, mais fácil é executar a extração seletiva e menor é o número de estágios teóricos requeridos para conseguir a concentração desejada no solvente carregado (OWUSU, 1998).

Porcentagem de Extração (%E)

A porcentagem de extração é a quantidade relativa da espécie que é transferida da fase aquosa para a fase orgânica e indica a eficiência de extração do metal de interesse. Pode ser calculada de acordo com a EQ.3.10 (RITCEY e ASHBROOK, 1984):

b a M M V V D D E + × = 2 1 100 % (3.10)

onde Va e Vb são os volumes das fases aquosa e orgânica, respectivamente. DM1 é o coeficiente

de distribuição do metal 1 (em geral, o metal de interesse) e DM2 é o coeficiente de distribuição

do metal 2 (contaminante).

Curvas de Equilíbrio ou Isotermas de Extração e Reextração

Os dados experimentais de extração e reextração podem ser representados por dois tipos de gráficos. Em uma das representações, a porcentagem de extração é uma função de uma variável como pH, concentração do extratante ou reextratante, tempo, etc. Outra representação são as isotermas ou curvas de equilíbrio (HABASHI, 1993).

As isotermas de extração são representações gráficas das concentrações de equilíbrio de um soluto nas fases aquosa e orgânica sob determinadas condições de extração ou reextração. Para a construção da curva de equilíbrio de extração é necessário carregar o orgânico até sua saturação, ou seja, contactar sucessivamente o orgânico com a fase aquosa até a máxima extração do metal de interesse (esgotamento do aquoso). Para a isoterma de reextração é necessário carregar o aquoso (saturar o aquoso) e esgotar o orgânico.

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Diagrama de McCabe-Thiele

O diagrama é a representação gráfica das concentrações de equilíbrio de um soluto nas fases aquosa e orgânica sob determinadas condições de extração ou reextração. É construído a partir da curva de equilíbrio. Para tal, adiciona-se uma linha de operação baseado na capacidade de saturação do solvente na extração e do reextrato na reextração (FIG.3.7). Através deste é possível se determinar a relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica (relação entre as fases) e o número de estágios teóricos necessários nos experimentos contínuos em células de misturador-decantador em um sistema contracorrente (FIG.3.8) (HABASHI, 1993).

FIGURA 3.7. Diagrama de McCabe-Thiele para a extração.

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FIGURA 3.8 Extração por solvente em células de misturador-decantador em um sistema contracorrente.

3.5. Extração de Zinco utilizando a Técnica de Extração por Solvente

Extração por solvente é um processo muito utilizado para a purificação de licores contendo zinco. Para a extração deste metal, é muito comum a utilização do D2EHPA como extratante, sendo possível também a utilização de outros reagentes orgânicos como o CYANEX 272, CYANEX 301, CYANEX 302, IONQUEST, entre outros (ALAMDARI et al, 2004).

De acordo com JHA e colaboradores (2001), a técnica pode ser empregada para a purificação de licor de sulfato obtido de fontes secundárias, sendo que o zinco é seletivamente extraído do licor (EQ.3.11). Posteriormente, o zinco é reextraído do extrato orgânico carregado por um eletrólito de zinco, regenerando o orgânico (EQ.3.12).

2 (RH) (org) + Zn 2+

(aq) (R2Zn) (org) + 2H +

(aq) (3.11)

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Diaz e Martin recomenda a utilização da extração líquido-líquido com várias fontes secundárias e descreve a extração seletiva de zinco como tecnologicamente possível e satisfatório.

3.5.1. Sistema Zn-D2EHPA

O ácido di-2-etilhexil fosfórico, D2EHPA (FIG. 3.9), é um líquido incolor viscoso, imiscível em água, solúvel em éter, álcool, tolueno e hidrocarbonetos. É considerado um bom extratante devido a sua estabilidade química, a sua boa cinética de extração, baixa solubilidade na fase aquosa, além de ser relativamente barato. Foi usado pela primeira vez em 1949 e, desde então, é extensivamente usado na indústria nuclear para a extração de urânio. Industrialmente, é utilizado para extrair urânio, terras raras, zinco, vanádio, berílio, molibdênio e na separação de cobalto e níquel. (MELLAH e BENACHOUR, 2006; MORAIS e MANSUR, 2003).

FIGURA 3.9 Estrutura do D2EHPA.

Fonte: THORNTON, 1992.

O mecanismo de extração do D2EHPA e a natureza da formação dos complexos metálicos dependem da concentração dos cátions metálicos, da natureza do solvente orgânico e da acidez da fase aquosa. No entanto, o principal mecanismo de extração é a troca iônica. Neste caso, o D2EHPA forma complexos com a espécie a ser extraída devido à substituição de prótons da sua molécula com os íons metálicos presentes no meio aquoso (EQ. 3.13 e EQ. 3.14). Devido a baixa solubilidade do extratante na solução aquosa, a reação entre D2EHPA e íons do metal ocorre na interface líquido-líquido (THORNTON, 1992; MORAIS e MANSUR, 2003).

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(3.13)

(3.14)

onde: Mn+ é o íon metálico, R é o radical orgânico e RH é ácido orgânico.

A EQ. 3.13 representa as moléculas do D2EHPA na forma de monômeros, predominantes em diluentes aromáticos, e a EQ.3.14 na forma dimérica, predominantes quando diluído em compostos alifáticos. Os dímeros são formados nas moléculas de D2EHPA devido a ligações de hidrogênio (FIG. 3.10) (MORAIS e MANSUR, 2003).

FIGURA 3.10 Estrutura molecular do dímero-D2EHPA. Fonte: Morais e Mansur, 2004.

Os diluentes alifáticos (querosene purificado) são mais usados devido a sua menor toxicidade. No entanto, os monômeros formados com estes diluentes são espécies menos ativas interfacialmente com o D2EHPA (MORAIS e MANSUR, 2003).

Pode se observar pela EQ. 3.13 e EQ. 3.14, que a condição de equilíbrio do sistema depende diretamente do pH da fase aquosa, ou seja, o equilíbrio é deslocado para a direita, favorecendo a reação de extração, com o aumento do pH (menor concentração de H+). Portanto, aumentar a concentração hidrogênica (menor pH) favorece a reação de extração, deslocando o equilíbrio para a esquerda. No entanto, em um sistema complexo, vários íons metálicos são encontrados e a extração seletiva destes íons depende da faixa de pH utilizada. A FIG. 3.11 mostra a extração de alguns metais, ao contatar o D2EHPA com uma solução sulfatada, em

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função do pH. A ordem de extração dos íons neste sistema é: Fe3+> Zn2+> Cu2+> Co2+> Ni2+> Mn2+> Mg2+> Ca2+. Observa-se que o Zn é extraído entre pH 1 e 2,5, aproximadamente, enquanto o Cu é removido a partir do pH 2 (RITCEY e ASHBROOK, 1984).

FIGURA 3.11 Extração de alguns metais com D2EHPA em soluções sulfatadas. Fonte: RITCEY e ASHBROOK, 1984.

Encontra-se na literatura muitos trabalhos de extração de Zn utilizando D2EHPA como extratante. A extração da espécie metálica depende de diversos fatores como a composição da amostra, o pH da fase aquosa, a concentração do extratante, a agitação, o tempo, entre outros. Abaixo está apresentada uma descrição breve de alguns experimentos utilizando D2EHPA como extratante para a extração de Zn.

Owusu (1998) estudou a extração seletiva de Zn e Cd de uma solução sulfatada contendo 83,2 g/L de Zn, 52,8 g/L de Cd, 2 g/L de Co e 0,10 g/L de Ni usando D2EHPA como extratante para gerar um eletrólito de sulfato de cádmio puro para o eletrorefino. Com o controle do pH da extração, o zinco e o cádmio podem ser extraídos seletivamente em frações individuais, permanecendo o cobalto e níquel no refinado. O autor extraiu seletivamente zinco em pH 2,0