Resumo. Abstract. 1. Introdução. Química - IPT

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Mestre, Engenheiro Químico – IPT

Mestre, Engenheira Química – IBP

Engenheira Química – ANP/SBQ

D.Sc

Engenheiro Químico – ANP/SBQ

Engenheiro Elétrico – IBP

ESTUDO DA PRECISÃO E EXATIDÃO DO MÉTODO

BRASILEIRO PARA DETERMINAÇÃO DE ETANOL E GASOLINA

Ricardo R. Zucchini

, Carla S. Gioseffi

,Cristina R. Nascimento

,

Eduardo S. Torres

, João B. S. Franco

, Patrícia Hinata

Copyright 2008, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP

Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2008, realizada no período de 15 a 18 de setembro de 2008, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas na sinopse submetida pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho Técnico, como apresentado, não foi revisado pelo IBP. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, seus Associados e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil &

Gas Expo and Conference 2008.

Resumo

A determinação dos índices de precisão de um método analítico, sr e sR, que é realizada por meio de programas

interlaboratoriais específicos, torna possível calcular os diversos tipos de limites de precisão do método, que são necessários na prática diária dos laboratórios, permitindo comparar com segurança os resultados obtidos dentro de um laboratório e entre diferentes laboratórios.

Este trabalho apresenta os resultados do primeiro programa interlaboratorial realizado no setor de petróleo para a determinação da precisão e exatidão do método brasileiro para determinação do teor de álcool etílico anidro combustível na gasolina automotiva brasileira. O programa contou com a participação de 34 laboratórios experientes na realização do ensaio. Foram obtidos os valores de r = 0,7 e R = 2,3, e foram apresentados algumas sugestões para melhoria e otimização do método.

Abstract

The determination of repeatability and reproducibility standard deviations of an analytical method, sr e sR

A Gerência de Normalização do IBP, acreditada pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) como Organismo de Normalização Setorial de Petróleo ABNT/ONS-34 implementou, recentemente, os Programas Interlaboratoriais para determinação da Precisão e Exatidão (PIPE), iniciativa realizada em parceria com o Laboratório de Referências Metrológicas do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT), que pretende contribuir com a qualificação e a harmonização de métodos de medição utilizados pela cadeia industrial do Petróleo e Biocombustíveis, através da atualização e melhoria contínua das normas brasileiras do segmento. Evidentemente, na medida em que a harmonização metrológica reforça a qualidade e a credibilidade dos produtos nacionais, reflete uma ação prática do IBP, no sentido de aumentar a qualidade dos produtos e a competitividade internacional do setor. A , obtained by Interlabolatory program, makes it possible to calculate many kinds of precision limits of the method, which are needed in every laboratory’s routine result comparisons and also in between-laboratories comparisons. This paper presents the results of the first interlaboratory trial, accomplished in the Brazilian petroleum sector, performed to define the trueness and precision of the Brazilian standard method for the determination of fuel anhydrous ethylic alcohol content in gasoline, that was performed by 34 experienced laboratories. The r and R values were 0,7 and 2,3 and main factors that would improve and optimize the method are presented.

primeira ação foi realizada no âmbito do programa PIPE, em parceria com a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) em Outubro de 2007, e permitiu a determinação da precisão e verificação da exatidão do método brasileiro para determinação do teor de álcool etílico anidro combustível (AEAC) em gasolina automotiva, ABNT NBR 13992, para posterior inclusão dos dados na Norma.

A ABNT NBR 13992, estabelece a determinação do teor de AEAC na faixa de (1 a 100) % v/v em gasolina automotiva. Este método de ensaio foi desenvolvido no CENPES, e é o método oficial para o controle de adulteração na gasolina sendo de grande importância para o Programa de Monitoramento da Qualidade de Combustíveis da ANP e amplamente utilizado em laboratórios de pesquisa e de controle da qualidade.

Chui, Q. S. H. e col. (2002)a relataram que muitas normas brasileiras do tipo “método de ensaio” ainda não incluem informações a respeito dos parâmetros de precisão e exatidão obtidos por meio de programas interlaboratoriais específicos e que resultados de ensaios, mesmo obtidos por métodos normalizados, apresentam variabilidades e, que para uma adequada interpretação destes resultados, estas variabilidades devem ser consideradas. Os autores também mencionam que o benefício mais importante a ser usufruído por laboratórios que participam de comparações interlaboratoriais, é ter meios de se compararem com laboratórios similares e identificar problemas que os mesmos, quando trabalhando isolados, não poderiam descobrir. Dentre esses problemas destacam-se: instruções descritas em normas não completamente seguidas, operadores com treinamento insuficiente ou inadequado, deterioração das práticas metrológicas inicialmente implantadas, utilização de reagentes fora de especificação e problemas de calibração dos instrumentos empregados.

2. Objetivo

Este trabalho pretende apresentar os resultados obtidos pelo PIPE realizado para a determinação da precisão e verificação da exatidão do método normalizado ABNT NBR 13992, para determinação do teor de AEAC na gasolina automotiva nacional. Além disto, pretende-se divulgar a aplicação dos índices de repetitividade e reprodutibilidade e dos seus respectivos desvios padrão.

3. O Programa Interlaboratorial

Este estudo, realizado pelo Laboratório de Referências Metrológicas do IPT em outubro de 2007, contou com a participação de 34 laboratórios, distribuídos por todo o Brasil. Todos os laboratórios participantes são experientes na realização do método normalizado e o fazem rotineiramente.

3.1. Preparação das amostras

Três lotes de gasolina com teores conhecidos de etanol foram preparados por meio de extração do etanol presente em uma gasolina C, adquirida da cidade de São Paulo, e posterior recomposição gravimétrica com as quantidades adequadas de etanol absoluto de grau analítico. Os lotes, denominados Nível Baixo, Nível Médio e Nível Alto, foram homogeneizados por cerca de uma hora, sob agitação moderada, a (25 ± 2) °C. Cada lote foi transferido para um conjunto de frascos de vidro âmbar, de 500 mL previamente limpos. Os frascos foram numerados, fechados imediatamente com batoques e tampas polietileno e, armazenados em local fresco e protegido da luz, até o momento da distribuição aos participantes. As composições percentuais calculadas dos lotes, confirmadas posteriormente por cromatografia gasosa são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1. Composição das gasolinas preparadas para este estudo. Nível Teor de Etanol

(% v/v) Incerteza Expandida (% v/v) Baixo 15,17 0,15 Médio 25,14 0,15 Alto 35,10 0,15 3.2. Teste de homogeneidade

A verificação da homogeneidade de cada um dos lotes foi realizada por meio da análise de variâncias da massa específica das amostras. Esta propriedade foi escolhida devido à sua forte correlação com o teor de etanol e da

praticidade, economia de material e precisão dos resultados obtidos. Os testes demonstraram a homogeneidade dos frascos dos três lotes preparados.

3.3. Distribuição

Cada laboratório participante recebeu três amostras lacradas e codificadas, cada qual contendo cerca de 450 mL de mistura representando cada uma, um nível individual de concentração de etanol na gasolina. As amostras foram distribuídas entre os participantes de forma aleatória considerando a ordem de preparação.

3.4. Método Analítico

Os ensaios foram realizados em uma seqüência aleatória de medições pré-definida pela coordenação do programa: em dias diferentes para cada amostra, seguidos ou não, conforme a disponibilidade do laboratório. O procedimento descrito abaixo foi repetido para cada uma das quatro alíquotas tomadas de cada frasco e reproduz o disposto no item 5.3 da ABNT NBR 13992c, com a ressalva de utilização de termômetros e provetas calibradas:

1. Limpar a proveta cuidadosamente, utilizando o procedimento habitual de seu laboratório, garantindo que no momento da utilização esteja limpa, desengordurada, seca, e na temperatura ambiente;

2. Colocar 50 mL da amostra na proveta;

3. Adicionar a solução de cloreto de sódio até completar o volume de 100 mL; 4. Tampar a proveta e inverter por dez vezes, evitando agitação enérgica; 5. Anotar no Formulário a “Hora Inicial”;

6. Deixar em repouso por 15 minutos, para permitir a separação completa das duas camadas; 7. Anotar no Formulário o “volume final da camada aquosa”, (A), em mililitros (mL); 8. Anotar no Formulário a “Hora Final”;

9. Retirar a tampa da proveta, inserir o termômetro na proveta, aguardar cerca de 2 minutos e anotar no formulário a “temperatura na leitura”;

10. O teor de AEAC presente na amostra é calculado automaticamente por planilha utilizando a equação: AEAC = [(A-50)x2] + 1.

4. Resultados do Programa Interlaboratorial

Foram realizadas quatro medições em seqüência por amostra e pelo mesmo analista, utilizando a mesma proveta. A coordenação do programa solicitou aos participantes o uso de provetas calibradas e a sua correção nos resultados expressos em volume. Os resultados obtidos pelos 34 participantes são apresentados na Tabela 2. Os participantes também informaram as datas efetivas de ensaio, as temperaturas de leitura, o nome do analista que executou o ensaio, o tempo de homogeneização e os dados de calibração da proveta.

Tabela 2. Resultados do teor de AEAC em gasolina obtidos pelos participantes.

Laboratório Valores Individuais (mL)

Nível Baixo Nível Médio Nível Alto

1 16,0 16,0 16,0 17,0 26,0 26,0 26,0 26,0 37,0 36,0 37,0 37,0 2 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 3 15,0 16,0 16,0 16,0 26,0 26,0 26,0 26,0 35,0 35,0 35,0 35,0 4 16,0 16,0 16,0 17,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 5 19,0 17,0 17,0 19,0 27,0 27,0 27,0 29,0 39,0 37,0 37,0 37,0 6 16,0 16,0 16,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 34,0 35,0 35,0 7 16,0 16,0 16,0 16,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 8 17,0 16,0 16,0 16,0 27,0 26,0 26,0 26,0 36,0 36,0 36,0 36,0 9 15,0 17,0 15,0 15,0 25,0 23,0 25,0 25,0 35,0 35,0 33,0 33,0 10 13,0 13,0 15,0 15,0 23,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 11 16,0 16,0 16,0 16,0 26,0 26,0 26,0 26,0 35,0 35,0 35,0 35,0 12 19,0 19,0 19,0 19,0 28,0 28,0 28,0 28,0 37,0 37,0 37,0 37,0 13 17,0 17,0 17,0 17,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 14 19,0 19,0 19,0 19,0 27,0 27,0 27,0 27,0 37,0 37,0 37,0 37,0 15 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 16 17,0 17,0 17,0 17,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 17 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0

Tabela 2 (continuação). Resultados do teor de AEAC em gasolina obtidos pelos participantes.

Laboratório Valores Individuais (mL)

Nível Baixo Nível Médio Nível Alto

18 14,0 14,0 14,0 14,0 24,0 24,0 24,0 24,0 34,0 34,0 34,0 34,0 19 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 20 16,0 16,0 16,0 16,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 21 17,0 17,0 17,0 17,0 25,0 25,0 25,0 25,0 37,0 37,0 37,0 37,0 22 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 23 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0 24 16,0 16,0 16,0 16,0 26,0 26,0 26,0 26,0 36,0 36,0 36,0 36,0 25 16,8 16,8 16,8 16,8 25,8 25,8 25,8 25,8 35,8 35,8 35,8 35,8 26 17,0 17,0 17,0 17,0 26,0 27,0 26,0 26,0 36,0 37,0 37,0 37,0 27 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 36,0 36,0 36,0 36,0 28 16,8 16,8 16,8 16,8 25,6 26,6 26,6 26,6 35,8 35,8 36,8 35,8 29 15,0 15,0 15,0 16,0 25,0 25,0 24,0 25,0 34,0 35,0 35,0 35,0 30 17,0 17,0 17,0 17,0 26,0 26,0 26,0 26,0 35,0 35,0 35,0 35,0 31 16,0 16,0 16,0 16,0 25,0 25,0 25,0 25,0 36,0 36,0 36,0 36,0 32 16,0 16,0 15,0 16,0 25,0 26,0 26,0 26,0 35,0 35,0 35,0 35,0 33 17,0 17,0 17,0 17,0 27,0 27,0 27,0 27,0 35,0 35,0 35,0 35,0 34 15,0 15,0 15,0 15,0 25,0 25,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 35,0

Os valores médios dos resultados apresentados na Tabela 2 e, os intervalos de confiança das médias, calculados para cada laboratório participante com base na distribuição t de student, são apresentados na Figura 1.

Figura 1. Valores médios e intervalos de 95 % de confiança para os teores de AEAC em gasolina, apresentados pelos laboratórios participantes. Níveis Baixo, Médio e Alto.

4.1. Precisão

Nível Alto

Nível Médio

Os resultados analíticos enviados pelos laboratórios foram avaliados quanto a valores dispersos, conforme a ISO 5725-2d, utilizando os testes de Cochran e de Grubbs. Adicionalmente foram consideradas as limitações da aplicação experimental do método, o que levou ao estabelecimento de um limite de variabilidade razoável a priori, neste caso, de um desvio padrão menor ou igual a 0,5 % em teor de etanol para quatro resultados obtidos. A Tabela 3 apresenta o conjunto de resultados que foi utilizado para a determinação dos índices de precisão e de exatidão neste estudo, e identifica os resultados eliminados por terem sido considerados dispersos.

Tabela 3. Conjunto de dados utilizados neste estudo.

Laboratório Valores Médios

Nível Baixo Nível Médio Nível Alto

1 16,25 26,00 36,75 2 15,00 25,00 35,00 3 15,75 26,00 35,00 4 16,25 25,00 35,00 5 * * * 6 15,75 25,00 34,75 7 16,00 25,00 35,00 8 16,25 26,25 36,00 9 * * * 10 * * 35,00 11 16,00 26,00 35,00 12 ** ** 37,00 13 17,00 25,00 35,00 14 ** 27,00 37,00 15 15,00 25,00 35,00 16 17,00 25,00 35,00 17 15,00 25,00 35,00 18 14,00 24,00 34,00 19 15,00 25,00 35,00 20 16,00 25,00 35,00 21 17,00 25,00 37,00 22 15,00 25,00 35,00 23 15,00 25,00 35,00 24 16,00 26,00 36,00 25 16,80 25,80 35,80 26 17,00 26,25 36,75 27 ** 26,00 36,00 28 16,80 26,35 36,05 29 15,25 24,75 34,75 30 17,00 26,00 35,00 31 16,00 25,00 36,00 32 15,75 25,75 35,00 33 17,00 27,00 35,00 34 15,00 25,00 35,00 n 28 30 32

(*) Resultado eliminado pelo teste de Cochran. (**) Resultado eliminado pelo teste de Grubbs.

Os dados selecionados distribuem-se de forma razoavelmente normal nos três níveis estudados, como foi possível verificar utilizando gráficos de proporções acumuladas dos valores de teor de etanol e dos valores da distribuição normal típica, chamados de gráficos P-P.

Os cálculos dos índices de precisão são normalmente realizados de duas maneiras básicas, através de uma análise de variâncias, ou através de uma técnica recomendada pela ISO 5725-2. Chui, Q. S. H. e col. (2002)a realizaram um programa interlaboratorial para levantamento da precisão para determinação de água pelo método de Karl Fischer e também avaliaram os resultados analíticos quanto a valores dispersos, usando critérios estatísticos segundo Cochran e Grubbs e após esta etapa, calcularam os índices de repetitividade e reprodutibilidade, e seus respectivos limites, pela análise de variâncias.

Nozawa, S. e col. (2005)e descreveram um programa interlaboratorial para levantamento de precisão na determinação de nitrogênio total em molho de soja pelo método de Kjeldahl. Neste estudo foram calculados os índices de repetitividade e de reprodutibilidade.

Neste estudo, os cálculos para a determinação dos índices de repetividade e de reprodutibilidade, sr e sR,

foram efetuados utilizando as duas técnicas: a recomendada pela ISO 5725-2d (ver Tabela 4) e pela análise de variâncias, considerando o grau de confiança de 95 % (ver Tabela 5). As pequenas diferenças observadas entre os resultados obtidos pelas duas Técnicas são devidas a diferenças de arredondamento dos métodos.

Tabela 4. Resumo dos resultados obtidos pelo procedimento da ISO 5725-2.

Tabela 5. Resumo dos resultados obtidos por análise de Variâncias.

A Tabela 6 apresenta os índices de precisão obtidos para a ABNT NBR 13992c e suas incertezas relacionadas. Os índices de precisão obtidos foram arredondados para dois algarismos significativos conforme procedimento recomendado pela ISO-GUMf.

Tabela 6. Índices de precisão do método ABNT NBR 13 992 e incertezas relacionadas.

Nível p n Valor médio sr sR γ usr usR Baixo 28 4 15,923 0,25 0,88 3,5 15 % 25 % Médio 30 4 25,471 0,21 0,74 3,5 15 % 24 % Alto 32 4 35,433 0,20 0,81 4,1 14 % 24 % Médias 0,22 0,81 3,7 15% 24%

Com níveis de incerteza encontrados, não foi utilizada uma equação de correlação entre os índices de precisão e as concentrações médias, e optou-se por apresentar os valores médios dos desvios padrão de repetitividade e de reprodutibilidade, conforme orientação da norma ISO 5725-2d (ver Tabela 6).

A partir dos índices de precisão na forma de desvios padrão sr e sR, é possível calcular diversos tipos de

limites de precisão do método, dentre eles, destacamos os mais conhecidos: os limites de repetitividade e reprodutibilidade, ambos com 95 % de confiança (ver Tabela 7).

Tabela 7. Limites de precisão da ABNT NBR 13992. Nível Número de Participantes Valor médio sr sR Baixo 28 15,923 0,250 0,875 Médio 30 25,471 0,204 0,736 Alto 32 35,433 0,198 0,807 Nível Número de Participantes Valor médio sr sR Baixo 28 15,923 0,250 0,876 Médio 30 25,471 0,204 0,737 Alto 32 35,433 0,198 0,807

4.2. Exatidão

Considerando os limites inferiores e superiores dos δ calculados, é possível concluir que o método em estudo apresenta tendência positiva em todos os níveis investigados (ver Tabela 8), sendo mais significativa para o nível mais baixo. A tendência foi determinada conforme ISO 5725-4g.

Tabela 8. Avaliação de tendência do método.

Parâmetros Nível Baixo Nível

Médio Nível Alto

μ 15,17 25,14 35,10 x 15,92 25,47 35,43 δ 0,75 0,33 0,33 n 4 4 4 p 28 30 32 sR 0,88 0,74 0,81 sr 0,25 0,21 0,2 γ 3,52 3,52 4,05 A 0,359 0,347 0,338 Limite superior de δ 1,07 0,59 0,61 Limite inferior de δ 0,44 0,07 0,06 Valor médio + 0,7 + 0,3 + 0,3

4.3. Influência da temperatura de medição

Os participantes informaram à coordenação do programa as temperaturas medidas logo após as determinações dos teores de etanol. Com base nos resultados apresentados e como os coeficientes de correlação de Pearson calculados foram bastante baixos, não foi verificada correlação significativa entre os resultados de teores de etanol e as temperaturas de ensaio, entre 18 °C e 33 °C. Na Figura 2 são apresentados os comportamentos observados.

Figura 2. Verificação de influência da temperatura de ensaio nos teores obtidos de etanol em gasolina. Níveis Baixo, Médio e Alto.

4.4. Influência do tempo de estabilização

Os participantes também informaram à coordenação do programa os tempos de estabilização que foram praticados antes de realizar as determinações dos teores de etanol. Os coeficientes de correlação de Pearson calculados foram bastante baixos, não sendo verificada correlação significativa entre os resultados de teores de etanol e os tempos

Limite Símbolo Valor

Limite de repetitividade para 2 medições independentes,

com 95 % de confiança r 0,7

Limite de reprodutibilidade para 2 medições independentes,

com 95 % de confiança R 2,3 34,00 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00 22,00 20,00 Temperatura 40,0 38,0 36,0 34,0 32,0 30,0 Eta n o l (%) R Sq Linear = 0,019 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00 22,00 Temperatura 30,0 28,0 26,0 24,0 22,0 20,0 Eta n o l (%) R Sq Linear = 0,006 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00 22,00 20,00 18,00 Temperatura 20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 Eta n o l (%) R Sq Linear = 0,014

de estabilização, no intervalo de aproximadamente 10 a 80 minutos. Na Figura 3 são apresentados os comportamentos observados.

Figura 3. Verificação de influência do tempo de estabilização nos teores obtidos de etanol em gasolina. Níveis Baixo, Médio e Alto.

5. Análise Adicional sobre o Método

5.1. Influência das provetas

Provetas são instrumentos robustos e de baixo custo, entretanto, possuem geometrias desfavoráveis para determinações mais precisas de volumes. Deste modo, ao utilizar estes instrumentos, o método em estudo ganha em simplicidade de execução, mas perde em resolução. Observando a execução da leitura do método, é possível apontar duas limitações básicas devidas às provetas: baixa resolução e erros de paralaxeh.

Devido à baixa resolução, não havendo uma orientação padronizada de interpretação na norma ABNT NBR 13992c, seria possível que um analista interpretasse o volume apresentado na Figura 4 como 62 ml,

enquanto que outro analista poderia ler 62,5 ml. Apenas esta diferença de interpretação poderia gerar uma diferença de 25 % para 26 % no teor de etanol da gasolina em teste.

Figura 4. Influência da baixa resolução da proveta.

Em provetas, os erros de paralaxe dependem mais da inclinação do instrumento, do diâmetro do instrumento e da resolução da escala. A equação abaixo apresenta o erro aproximado de volume devido à paralaxe na proveta.

α tg h C D Evol ⋅ ⋅ ≅ 2 125 100 75 50 25 0 Tempo (min) 20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 Eta n o l (%) R Sq Linear = 0,007 125 100 75 50 25 0 Tempo (min) 40,0 38,0 36,0 34,0 32,0 30,0 Eta n o l (%) R Sq Linear = 0,007 125 100 75 50 25 0 Tempo (min) 30,0 28,0 26,0 24,0 22,0 20,0 Eta n o l (%) R Sq Linear = 0,025

Onde:

D, diâmetro interno da proveta (mm), C, capacidade nominal da proveta (ml)

H, comprimento útil da escala de medição (mm)

α, ângulo de inclinação da proveta com relação ao plano.

Se não forem tomados os devidos cuidados com o alinhamento da proveta, este efeito pode ser importante. Na Figura 5, a linha azul mostra uma inclinação da proveta de cerca de 3º, suficiente para causar um erro de leitura de 0,4ml, o que é suficiente para gerar uma diferença de 1% no teor de etanol determinado pelo laboratório.

Figura 5. Ilustração de inclinação de 3º que causa o erro de paralaxe de 0,4ml.

Destaca-se que mesmo apoiando a proveta na mesa, podem haver inclinações no instrumento, e pequenas inclinações da mesa, portanto é recomendável verificar o alinhamento da mesa de trabalho e do instrumento, por exemplo, com um nível de bolha ajustado.

5. Conclusão

A precisão do método em estudo foi apresentada de duas maneiras: na forma dos desvios padrão de repetitividade e de reprodutibilidade e os limites de repetitividade e de reprodutibilidade, que dependem das condições do ensaio, em resumo, do nível de confiança escolhido e do número de testes independentes realizados em um único laboratório ou entre laboratórios.

Com base nos resultados encontrados, pode-se concluir que a precisão deste método é provavelmente afetada pela limitação de resolução das provetas, pela interpretação livre da leitura da escala das provetas e, pela paralaxe da medição.

Para conseguir melhorias na precisão do método é recomendável utilizar provetas com maior resolução, uniformizar a interpretação da leitura e dos arredondamentos e garantir que não haja inclinação da proveta durante a leitura.

O estudo permitiu verificar que o método apresentou pequenas tendências positivas na faixa de 15 a 35% de AEAC, tendo sido este efeito mais pronunciado nas amostras com 15% de AEAC, problema que poderia ser contornado com uma adequada alteração do modelo matemático do ensaio. Entretanto, neste estudo foi utilizado apenas um tipo de gasolina, o que restringe uma recomendação neste sentido.

Após o estudo, foi feito um experimento adicional no LRM/IPT, utilizando uma gasolina comum, com resultados de exatidão similares aos encontrados neste trabalho, apontando na direção de revisão do modelo matemático. O LRM/IPT está aprofundando este novo estudo para propor um novo fator numérico médio para a correção da equação 1 (item 3.5) da ABNT NBR 13992c que possivelmente exerce influência na tendência encontrada, com variedades adicionais de gasolinas e, colocará os resultados à disposição da Comissão de Estudo de Combustíveis e Produtos Especiais do ABNT/ONS-34 (CE:34:000-02) oportunamente.

6. Agradecimentos

Os autores agradecem a Comissão de Estudo de Combustíveis e Produtos Especiais do ABNT/ONS-34 (CE:34:000-02) e a participação das Instituições e dos laboratórios que contribuíram para a realização deste estudo.

7. Referências

a

Chui, Q.S.H., Antonoff, H.B., Olivieri, J.C. Utilização de índices r e R obtidos de programas interlaboratoriais para o controle de precisão de método analítico: determinação de água por Karl Fischer. Quim. Nova, v. 25, n. 4, p. 657-659,

b

Relatório Técnico do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), nº 97, páginas 476-205.

c

ABNT NBR 13992 Gasolina automotiva - Determinação do teor de álcool etílico anidro combustível (AEAC), Associação Brasileira de Normas Técnicas, Brasil, 1997.

d

ISO 5725-2:1994 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, International Standardization Organization, Genebra, Suíça, 1994. 2002.

e

Nozawa, S., Hakoda, A., Sakaida, K., Suzuki, T., Yasui, A. Method performance study of the determination of total nitrogen in soy sauce by the Kjeldahl method. Analytical Sciences, v.21, p.1129-1132, 2005.

f

ISO-GUM - ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, International Organization for Standardization, Genebra, Suíça, 1993.

g

ISO 5725-4:1994 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 4: Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method, International Standardization Organization, Genebra, Suíça, 1994.

h

ISO 4787:1984 Laboratory glassware - Volumetric glassware - Methods for use and testing of capacity, International Standardization Organization, Genebra, Suíça, 1984.