PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPOSITOS EVA/ARGILA
R. S. Victor1, L. M. Diniz1,A. M. D. Leite2*, K. M. S. Viana2, E. M. Araújo1 1Universidade Federal de Campina Grande.
Av. AprigioVeloso,882,882, B- Universitário, CEP: 58429-140, Campina Grande-PB
2Escola de Ciências e Tecnologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Campus Universitário, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal-RN *amanda.leite@ect.ufrn.br
RESUMO
A combinação do copolímero de EVA com argila tem larga aplicação comercial e é utilizado em diversas áreas industriais por apresentar boas propriedades mecânicas,resistência à água e ao ácido, oxigênio, ozônio, e em presença de raios ultravioletas são estáveis. Também largamente utilizado pela indústria como material de embalagens flexíveis para alimentos e medicamentos, filmes para agricultura e filmes termoencolhiveis. O objetivo deste trabalho é a obtenção de filmes a partir do sistema EVA/argila com diferentes teores de argila, os filmes foram caracterizados por DRX, DSC e permeação ao vapor de água. O DRX indicou a obtenção de uma estrutura esfoliada. Já por DSC mostrou que a presença da argila promoveu uma alteração na cristalinidade da matriz. E a permeação ao vapor de agua mostraram que a presença da argila atuou como barreira de maneira eficiente, sendo isso provavelmente em função da esfoliação da argila na matriz polimérica.
Palavras-chave: EVA, nanocompósitos, permeação ao vapor de água.
INTRODUÇÃO
O interesse e desenvolvimento da nanotecnologia nas últimas décadas levaram a um crescimento e grande interesse pela área de nanocompósitos devido às propriedades especiais apresentadas por estes materiais: não apenas por estes possibilitarem a obtenção das propriedades equivalentes à dos compósitos tradicionais, mas também por exibirem propriedades ópticas, elétricas e magnéticas únicas(1).
Uma das vantagens dos nanocompósitos poliméricos em relação aos compósitos convencionais é que os nanocompósitos podem apresentar propriedades mecânicas e térmicas similares ou superiores aos compósitos convencionais mesmo utilizando uma quantidade baixa de argila. O sucesso na obtenção de tal desempenho consiste na habilidade em esfoliar e dispersar, individualmente, as camadas de silicato, com alta razão de aspecto, dentro da matriz
polimérica(1), e, também está diretamente relacionado com a elevada área superficial
por unidade de volume que possuem estas nanopartículas e, por consequência, o elevado número de pontos disponíveis para interações que podem ocorrer entre elas e a matriz polimérica (2).
O EVA é um copolímero de etileno e acetato de vinila, tipicamente formado por meio da polimerização de radicais livres, que contém geralmente 1-50% em peso de acetato de vinila (VA) ao longo da cadeira de carbono (3). Esse copolímero pertence
ao grupo das poliolefinas e é muito utilizado na fabricação de embalagens para carne, na construção civil e na fabricação de fios e cabos (4).Nanocompósitos desse
copolímero são formados quando o EVA no estado fundido é misturado com argila montmorilonita modificada por cátions de amónio quaternário não funcionalizados(3).
Diferente de outros polímeros, uma boa dispersão desse copolímero com a argila organofílica pode ser obtida, mesmo sem a adição de agentes compatibilizantes (5)
uma vez que o EVA contém um grupo polar, acetato de vinila (VA), que pode efetivamente interagir com argila. Vale salientar que quanto maior o teor de acetato de vinila, maior a polaridade desse copolímero. Alexandre et al.(6) obtiveram
nanocompósitos de EVA/montmorilonita com uma estrutura intercalada e semi-esfoliada também por mistura em fusão e descobriram que o módulo de Young e a estabilidade térmica destes nanocompósitos foram reforçados pela presença da montmorilonita(7).
A formação de morfologias intercalada ou esfoliada está relacionada com o tipo e quantidade de argila, o teor de acetato de vinila (VA) contido na matriz de EVA e as condições de processamento (8). De modo geral, a morfologia dos
nanocompósitos EVA/argila é uma mistura de estruturas esfoliadas e intercaladas e dependendo do tipo de morfologia obtida, têm-se propriedades distintas. Geralmente, mas não invariavelmente, quanto mais esfoliadas encontrarem-se as camadas de sílica, mais intensas são as propriedades do nanocompósito formado (9).
A combinação do copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) com argila tem larga aplicação comercial (como embalagens, filmes, cabos e adesivos), e estas aplicações dependem do teor de acetato de vinila (VA) contido na cadeia principal. Quando o teor de VA aumenta, o presente copolímero apresenta um aumento na sua polaridade, mas ocorre uma queda na cristalinidade e, portanto, apresenta comportamento mecânico diferente. O aumento da polaridade com o aumento do teor de VA é aparentemente útil para conferir um elevado grau interação superficial
do polímero-argila, e foi relatado que existe um aumento significativo no módulo de Young e no escoamento desses nanocompósitos devido a interação com argila(10).Na forma de filmes o EVA apresenta boas propriedades mecânicas, bom
desempenho, estabilidade no armazenamento, boa resistência à água, resistência ao ácido e alcalino, oxigénio, ozônio, e em presença de raios ultravioletas são estáveis (7). Também largamente utilizado pela indústria como material de
embalagens flexíveis para alimentos e medicamentos, filmes para agricultura, filmes termoencolhiveis, calçados, etc(9).
Filmes de nanocompósitos poliméricos utilizando montmorilonita têm recebido atenção considerável, visto que os nanocompósitos aumentam as propriedades de barreira dos filmes com utilização de carga em quantidades muito menores quando comparados com os compósitos convencionais (11). As propriedades finais dos filmes
estão intimamente relacionadas à morfologia cristalina desenvolvida pelo polímero durante seu processamento, que, por sua vez, depende das propriedades intrínsecas do material e das variáveis do processamento. Busca-se a produção de embalagens com melhor desempenho mecânico e de barreira e, para tanto, várias técnicas vêm sendo aplicadas, como a incorporação de cargas reforçantes(12).
Nesse contexto surge o objetivo deste trabalho, que consiste na obtenção de filmes a partir do sistema EVA/argila com diferentes teores de argila.
MATERIAIS E MÉTODOS Materiais
A argila utilizada foi a comercial Cloisite 20A fornecida pela BUN (Bentonit União Nordeste - São Paulo), sob a forma de pó passada em malha #200, empregada como nanocarga.A matriz polimérica foi o Copolímero Etileno Acetato de Vinila – EVA 8019PE, com IF=8,0g/10min e 19% de teor de acetato de vinila da BRASKEM. O solvente utilizado foi o Tetrahidrofurano (THF) de fórmula C4H8O à
99% de pureza fabricado pela Vetec.
Métodos
Preparação dos Híbridos Poliamida6/Argila
Para a obtenção dos híbridos de EVA com a argila, foram preparados inicialmente concentrados na proporção de (1:1) em homogeneizador de alta
rotação. Os concentrados obtidos foram triturados em moinho de facas e, posteriormente, adicionados à matriz polimérica, em quantidades necessárias para a obtenção de teores nominais de 2,5 e 5% em peso de argila. O concentrado de EVA/argila foi incorporado à matriz de EVA, em uma extrusora de rosca dupla corrotacional Werner-Pfleiderer ZSK 18, com perfil de temperatura de 130°C para as sete zonas de aquecimento, velocidade da rosca a 250 rpm e taxa de alimentação de 5kg/h.
Preparação dos Filmes
Foram preparados filmes de EVA e EVA/Argila utilizando o método de evaporação de solvente. na proporção de 90% de solvente e 10% de partes sólidas. Estas partes sólidas foram divididas em três composições: EVA puro, EVA/Argila 2,5% e EVA/Argila 5%. As soluções de EVA/solvente e EVA+Argila/solvente foram colocadas por 50 minutos em aquecimento a 60ªC e agitação para dissolução completa dos pellets e em seguida deixadas mais 20 minutos sob agitação. Após o preparo das soluções, estas foram vertidas em placas de petri e colocadas em temperatura ambiente, até a evaporação total do solvente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios-X(DRX)
Na Figura 1 (a) estão apresentados os difratogramas da argila Cloisite 20 A, do polímero puros e dos sistemas EVA/Argila e Na Figura 1 (b) o difratograma dos filmes obtidos. Pode-se observar que na Figura 1(a) que a argila Cloisite 20A apresentou um pico de difração em 2θ em torno de 3,5°, que corresponde ao espaçamento basal de 25,2 Ǻ do plano difratográfico 001, e um segundo pico em 2θ a 7,1°, que corresponde ao espaçamento basal de 12,4 Ǻ do plano difratográfico(002)(13). De acordo com Valentimet al.(14), esse segundo pico
corresponde as lamelas que possivelmente não sofreram troca iônica (argila sódica), e o primeiro refere-se as lamelas intercaladas pelo sal de amônio.
Observamos, por intermédio das figuras, que o EVA, por sua vez, apresenta um pico em aproximadamente 2θ=21,2º resultante da região cristalina deste polímero(14) e fazendo correlação com os difratogramas dos filmes dos
observa-se o desaparecimento de ambos os picos contidos no difratograma da Cloisite, o que pode ser um indicativo de esfoliação da argila na matriz polimérica(8).
(a) (b)
Figura 1: Difratogramas de raios-X da: (a) argila, polímero puros e dos sistemas EVA/Argila e: (b) dos filmes obtidos.
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Na Figura 2 estão apresentadas as curvas de EVA puro e dos sistemas EVA/Argila e na Tabela 1 os parâmetros de fusão e cristalização, grau de cristalinidade (Xc), a temperatura de cristalização (Tc) e a de fusão cristalina (Tm), o
calor de fusão (ΔHm) e a entalpia de cristalização (ΔHc).
(a) (b)
Figura 2: Curvas de DSC do EVA puro e para os sistemas EVA/Argila para: (a) aquecimento e (b) resfriamento.
Nota-se, quanto ao comportamento de fusão do EVA, a presença de dois picos de fusão bem distintos, onde o primeiro, em aproximadamente 45°C, provavelmente corresponde à fusão dos domínios de acetato e o segundo pico endotérmico, na faixa de 83°C, se refere à temperatura de fusão do EVA. É possível observar que o comportamento térmico da matriz e de todas as composições estudadas é semelhante no que diz respeito ao formato dos picos e suas posições e que, em todas as misturas de EVA/Argila, observa-se a fusão da fase EVA em uma faixa de temperatura semelhante ao EVA puro(15).
Quanto à temperatura de cristalização da EVA, pode-se observar por intermédio da Tabela 1, que, de modo geral, que a adição da argila não alterou os valores de Tc em relação à matriz pura de EVA, uma vez que os valores
apresentados foram muito próximos. Essa aproximação nos resultados na temperatura de cristalização pode ser atribuída à interação das argilas com o EVA de forma a restringir a mobilidade das cadeias poliméricas(16).
Tabela 1: Parâmetros de fusão e cristalinidade obtidos por DSC para EVA e para os sistemas EVA/Argila, processados no homogeneizador.
AMOSTRAS Aquecimento Resfriamento Tm(°C) Xc(%) ΔHm (J/g) Tc(°C) ΔHc (J/g) EVA puro 83,21 7,28 20,17 64,96 29,25 EVA/Argila 2,5% 83,95 4,02 11,13 66,09 14,28 EVA/Argila 5,0% 82,99 4,46 12,36 67,40 14,21
Tm = Temperatura do pico de fusão; ∆Hm = Entalpia de fusão; Xc = Grau de cristalinidade, ∆HF/∆HF100%; Tc= Temperatura de Cristalização; Entalpia de fusão do PE, 100% cristalino, 277.1 J/g.
* As variações de entalpia, ∆H, foram normalizadas em relação apenas ao polímero puro.
Verificou-se que as temperaturas de fusão permaneceram dentro da mesma faixa, o que é interessante do ponto de vista tecnológico, pois a temperatura utilizada no processamento aparentemente não irá degradar o material. Além disso, em análise a Tabela 1, observa-se que, de modo geral, a entalpia de fusão diminuiu com a incorporação da argila, o que ocasiona uma diminuição na cristalinidade do material (17), o que corrobora com os resultados apresentados na literatura que
indicam que as nanocargas ajudam na aceleração do crescimento dos cristais, o que leva a uma cristalização a maiores temperaturas, mas pode também, como nesse caso, gerar uma estrutura com menor grau de cristalinidade (18), uma vez que estas
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As Figuras de 3 a 5 apresentam as fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal do filme de EVA puro, EVA/Argila Cloisite 2,5% e EVA/Argila Cloisite 5,0% respectivamente.
Podemos observar que a superfícies dos filmes de EVA puro são mais homogêneas quando comparadas com as apresentadas para os filmes dos nanocompósitos de EVA/Argila, onde uma aparência mais àspera (grosseira) é vista(20).
Observa-se que aparentemente a membrana não apresenta poros, ou seja, a membrana é densa (e essa morfologia está associada ao processo de preparação dos filmes), o que é desejável visto que a sua aplicabilidade é para embalagens e estas devem apresentar propriedade de barreira, evitando que agentes externos (como fungos e bactérias) se difundam para o alimento.Acredita-se que a formação de estruturas densas é devido à adsorção das moléculas poliméricas e de solvente na superfície das lamelas de silicato, fazendo com que haja um menor número de moléculas de solvente que solvatam a estrutura formada (21).
Nota-se que com a incorporação de argila ao EVA este filme continua denso, mas com possíveis aglomerados de argila ao longo da membrana, que se tornam mais proeminentes a medida que se aumenta o teor de argila adicionado. É possível verificar também a não uniformidade da superfície da membrana obtida, o que pode indicar a necessidade de realizar algumas mudanças nos parâmetros de obtenção dos filmes, principalmente no tempo de dissolução, pois aparentemente, este não tem sido suficiente para promover a interação da argila com o polímero (11).
Pode-se observar que a superfície do filme obtido apresentou uma estrutura firme, densa e coesa, porém com algumas rugosidades, que pode ser proveniente da própria solução elaborada ou pelo processo escolhido para obtenção desses filmes. Uma vez que a matriz dos filmes obtidos é densa e coesa, esse caráter compacto é responsável também pelos baixos valores de permeabilidade ao vapor de água, constituindo assim em uma eficiente barreira contra umidade e agentes externos no geral (22).
Figura 3: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal do filme de EVA puro.
Figura 4: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal do filme de EVA/Argila Cloisite 2,5%.
Figura 5: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal do filme de EVA/Argila Cloisite 5,0%.
Permeação a Vapor d’água
Na Figura 6 estão apresentados os valores para permeação ao vapor d’água, para os filmes de Eva Puro e seu nanocompósitos com diferentes teores de argila (2,5% e 5%). O vapor de água é um dos permeantes mais estudados em aplicação de embalagens, porque podem ser transmitidos a partir do ambiente interno ou externo através da parede da embalagem do polímero, resultando em uma mudança contínua na qualidade do produto e na vida de prateleira (20).
Os nanocompósitos apresentam uma menor permeabilidade a gases e líquidos, uma vez que a montmorilonita apresenta uma área superficial grande em cada camada, dificultando a difusão do vapor d’água através do nanocompósito, já
que este tem que percorrer um caminho tortuoso entre as lamelas para que haja difusão. A capacidade de reduzir a permeabilidade a gases torna a aplicação dos nanocompósitos possíveis em diferentes setores industriais, principalmente no ramo alimentício (20).
A permeabilidade depende da distribuição, do ordenamento e da concentração de partículas da argila na matriz polimérica (20). Sendo assim, observamos que a
permeabilidade ao vapor d’água diminuiu com o aumento da concentração de argila modificada na matriz, o que está de acordo com o comportamento exibido na literatura.
Figura 6: Permeação a vapor d’água para os filmes de Eva Puro e seus nanocompósitos com diferentes teores de argila (2,5% e 5%).
CONCLUSÕES
Sistemas de EVA e argila organofílica foram preparados pela técnica de intercalação do fundido e então filmes planos foram produzidos a partir desses nanocompósitos pelo método de evaporação do solvente.Por DRX tem-se um indicativo de esfoliação da argila na matriz polimérica, uma vez que nos difratogramas dos filmes dos nanocompósitos observa-se o desaparecimento de ambos os picos contidos no difratograma da Cloisite. Por MEV pode-se observar que a superfície do filme obtido apresentou uma estrutura firme, densa e coesa, porém com algumas rugosidades, que pode ser proveniente da própria solução elaborada ou pelo processo escolhido para obtenção desses filmes. Uma vez que a matriz dos filmes obtidos é densa e coesa, esse caráter compacto é responsável também pelos baixos valores de permeabilidade ao vapor de água, constituindo assim em uma eficiente barreira contra umidade e agentes externos no geral. Os resultados obtidos por DSC, por sua vez, indicaram um aumento da fase amorfa evidenciada pela queda no grau de cristalinidade de todos os sistemas EVA/Argila.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES- PNPD Institucional, ao CNPq/MCTI- Projeto Universal pelo suporte financeiro. A BentonitUniaoNordeste-SP pelo fornecimento da argila.
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PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF EVA/CLAY NANOCOMPOSITES
ABSTRACT
The combination of EVA copolymer clay has a large commercial application and is used in many industrial areas to present good mechanical properties, resistance to water and acid, oxygen, ozone, and in the presence of ultraviolet rays are stable. Also widely used by industry as material for flexible packaging for food and medicine, films for agriculture and shrink films. The objective of this study is to obtain films from the EVA/clay system with different clay content, the films were characterized by XRD, DSC and water vapor permeation. The XRD indicated obtaining an exfoliated structure. Already by DSC showed that the presence of clay promoted a change in crystallinity of the matrix. And the permeation of water vapor showed that the presence of clay acted as a barrier efficiently, probably because of the exfoliation of clay in polymer matrix.
