Corrosão por Pite

(1)

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

₁

• Importante: é limitação ao

uso seguro de componentes

metálicos, pois, trata-se de:

– corrosão perfurante

– difícil previsão

– alta velocidade de

propagação

• Materiais passivos

– Cl

-

_{(e outros halogênios)}

– Temperatura

Corrosão por Pite - Características

Exemplo: AA 3004-H39 - ácido

acético - polarizado (aumento: 250x)

(2)

CORROSÃO SOB

TENSÃO

37%

25%

CORROSÃO UNIFORME

18%

CORROSÃO

INTERGRANULAR

12%

OUTRAS

8%

Principais tipos de falhas por corrosão em aços inoxidáveis em processos industriais

químicos. (ROBERGE, P.R. Handbook of Corrosion Engineering. McGraw-Hill

(3)

₃

Nucleação:

– adsorsão de Cl

-– concentração crítica de Cl

-– ruptura das ligações da

película passiva

– região anódica localizada

(4)

Crescimento:

• Dissolução:

Me = Me

+z

_{+ ze}

-• Reação catódica:

O

₂

+ 2H

₂

O + 4e

-

_{= 4OH}

-• Migração de íons Cl

-• Acidificação:

Me

+

_Cl

-

_{+ H}

2 O = MeOH + H

+

Cl

-• Mais dissolução – nova migração de

Cl

-

_{- mais acidificação...}

(5)

₅

Crescimento:

• outro agente oxidante: Fe

+3

• efeito galvânico:

superfície de pite << superfície catódica

(6)

(7)

7 • Temperatura

• Estagnação / Agitação / Limpeza

• Acabamento superficial

• Microestrutura

• Inibidores

• Proteção Catódica

Corrosão por Pite – Fatores que influenciam

• Potencial de eletrodo

– aumenta o teor de Cl

-

_adsorvido

– Ep : potencial de nucleação de pite

(8)

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

Densidade de Corrente (A/cm²)

-100

100

300

500 -200

0

200

400

600 P

o

te

n

ci

a

l

(m

V

,

E

C

S

)

SHNO3/H2O

Curva de polarização para AISI 304L em 3,5% NaCl.

Acabamento: lixa #600 / ácido nítrico / imersão em água.

Curva de polarização cíclica, para a liga AA

5052. Condições: solução 3,5%NaCl, 23 C, 15

min de imersão, 1 mV/s. Referência: Eletrodo

de Calomelano Saturado. Liga AA 5052

(96,75Al-2,62Mg-0,26Fe-0,18Cr-0,11Si-0,03Mn-0,03Cu-0,02Zn).

[Referência: HARA, A. Corrosão de ligas de alumínio da série 5XXX em meios contendo íons cloreto. Trabalho de

Formatura apresentado à Escola Politécnica da USP - Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 1997.]

(9)

₉

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

Densidade de Corrente (A/cm²)

-100

100

300

500 -200

0

200

400

600 P

o

te

n

ci

a

l

(m

V

,

E

C

S

)

SHNO3/H2O

(A/cm2₎

(10)

• Temperatura

• Estagnação / Agitação /

Limpeza

• Acabamento superficial

• Microestrutura

• Inibidores

• Proteção Catódica

• Potencial de eletrodo

– aumenta o teor de Cl

-

_adsorvido

– Ep : potencial de nucleação de

pite

• Concentração de Cl

-Ep

Atividade de Cl

-Efeito da atividade do íon cloreto sobre o potencial

de pite do alumínio 1199 em soluções de NaCl.

[HOLLINGSWORTH, E. H.; HUNSICKER, H. Y. Corrosion

of aluminum and aluminum alloys. In: KORB, L. J. et al.

Metals Handbook - Corrosion, ASM, Metal Park, Ohio,

1989, 9ed., v. 13, p.583-584. ]

(11)

₁₁

• Imersão

– ASTM G48 (aços inoxidáveis)

• 6% FeCl

₃

• TCP

• Exame visual; perda de massa;

– profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

• Ensaio Acelerado

• Câmara de Névoa Salina (ASTM G85)

• Eletroquímica

• Polarização Cíclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Método

Potenciostático; Método Galvanostático; Método do Riscamento

(12)

• Imersão

– ASTM G48 (aços

inoxidáveis)

• 6% FeCl

₃

• TCP

• Exame visual; perda

de massa;

– profundidade e

densidade de

pite (ASTM

G46)

Superfícies do aço UNS S30400 solubilizado (sem chanfro) e

solubilizado-sensitizado (com chanfro), lixa #600, após imersão

em cloreto férrico (por 72 horas). [Referência: Doutorado,

Zanetic, S.T., 2006; figura 99.]

(13)

₁₃

Taxa de Corrosão - 1000x(g/cm

2

h)

0,500633 0,147295 0,144630 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 ST-S NBS-570S NPL-420S Amostras T C (g /c m 2 h ) 1 0 0 0 x

Taxa de corrosão (perda de massa; 1000x) após ensaio de

imersão em cloreto férrico do aço UNS S30400: amostras

solubilizadas sem (ST) e com tratamento de

nitrocarbonetação.

Ref: ZANETIC, S. T. Trabalho publicado no 62

o

_{Congresso Anual da ABM-Vitória-ES 2007.}

Exemplo de

Perda de

Massa para

avaliação da

resistência à

corrosão

por pite.

(14)

solubilizado

sensitizado

Carbonetos impedem o

crescimento.

Podem influenciar a

nucleação: sítios de adsorção

(15)

₁₅

(16)

• Imersão

– ASTM G48 (aços inoxidáveis)

• 6% FeCl

₃

• TCP

• Exame visual; perda de massa;

– profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

Corrosão por Pite - Avaliação

• Ensaio Acelerado

• Câmara de Névoa Salina (ASTM G85)

• Eletroquímica

(17)

₁₇

Câmara de Névoa Salina (ASTM G85)

Aço Inoxidável 304

Figura 4.26 - Amostras com tratamento de nitretação em banho de sais.

a) solubilizada, b) solubilizada-sensitizada, c) solubilizada-soldada

(Referência: Silvio Tado Zanetic, Relatório Final do Auxílio à Pesquisa Fapesp, processo: 00/12162-5 )

Figura 4.26a: Após 24 horas de ensaio verificou-se o aparecimento de corrosão proveniente do metal-base nas bordas dos três corpos de prova. Após este período retirou-se dois corpos de prova da câmara, permanecendo o terceiro até 48h, que apresentou pontos de corrosão na superfície ensaiada após este período, o ensaio foi então interrompido.

Figura 4.26b: Após 24 horas de ensaio verificou-se o aparecimento de corrosão proveniente do metal-base nas bordas dos três corpos de prova e aparecimento de corrosão proveniente do metal-base em cerca de 10% da superfície ensaiada de um dos três corpos de prova, o ensaio foi então interrompido.

Figura 4.26c: Após 24 horas verificou-se o aparecimento de corrosão proveniente do metal-base em toda superfície ensaiada dos três corpos de prova, o ensaio foi então interrompido.

(18)

• Imersão

– ASTM G48 (aços inoxidáveis)

• 6% FeCl

₃

• TCP

• Exame visual; perda de massa;

– profundidade e densidade de pite (ASTM G46)

• Ensaio Acelerado

• Câmara de Névoa Salina (ASTM G85)

Corrosão por Pite - Avaliação

• Eletroquímica

• Polarização Cíclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Método

Potenciostático; Método Galvanostático; Método do Riscamento

(19)

₁₉

• Polarização Cíclica

– BRENNERT , 1937

: Ep (para aço inoxidável)

– KLIMZACK-MATHIEU et al., 1962

: Epp (para aço inoxidável)

– 3,5% NaCl

– 1 mV/s (0,1 mV/s)

– acabamento (mais comum é #600)

– outras variáveis: tempo de imersão, temperatura, composição do eletrólito

– Ep: potencial de nucleação de pite

– Epp: potencial de proteção ou de repassivação de pite

• Ep: f (eletrólito, método experimental, condição superficial...)

• Epp: f (concentração das espécies dissolvidas, geometria pite,

processos de transferência de massa...)

BRENNERT, Sven. Local corrodibility of stainless. Metal Progress, Cleveland, v.31, n.6, p. 641-642, June, 1937.

KLIMZACK-MATHIEU, L.; MEUNIER, J.; POURBAIX, M.; VAN

LEUGENHAGHE, C. apud POURBAIX, A. Electrochemie et corrosion localisée des aciers inoxydables. Mémoires et Etudes Scientifiques de la Revue de Métallurgie, Paris, v.85, n.12, p.667-674, déc. 1988.

(20)

Curva de polarização cíclica, para a

liga AA 5052.

Condições:

•solução 3,5%NaCl,

•23 C,

•15 min de imersão,

•1 mV/s.

•Referência: Eletrodo de Calomelano

Saturado.

• Liga AA 5052

(96,75Al-2,62Mg-

0,26Fe-0,18Cr-0,11Si-0,03Mn-0,03Cu-0,02Zn).

[Referência: HARA, A. Corrosão de ligas de alumínio da série 5XXX em meios contendo íons cloreto. Trabalho de Formatura

apresentado à Escola Politécnica da USP - Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 1997.]

(21)

₂₁

• Corrosão por Pite - Prevenção

redução da agressividade da solução, através da diminuição

do teor de íons cloreto, temperatura, acidez, agentes

oxidantes;

utilizar materiais mais resistentes à corrosão, como ligas

contendo Mo, W;

eliminar pontos de estagnação;

limpeza periódica;

acabamento superficial

inibidores

(22)

• Cobre:

– água do mar com baixa velocidade (0,6 a 0,9 m/s)

– Cu-Al e Cu c/ baixo teor de Zn: mais resistentes

– Cu-Ni e bronzes de Sn: resistência intermediária

– Na presença de Cl

-

_{: Cu-Zn: dezincificação}

– Na presença de S

-

_{: Cu ligas: pite}

Exemplos Específicos:

(23)

• Alumínio:

– células galvânicas formadas com Cu

– efeito de segundas fases

– tendência a auto passivação

– morfologia ramificada e corrosão de

planos cristalográficos preferenciais

•Pites observados na liga 3004-H39 polida

metalograficamente, após polarização

potenciodinâmica, seguida de potenciostática por

30 min (densidades de corrente da ordem de 10

-5

e 10

-4

_A/cm

2

_{) em solução de ácido acético 1M.}

Os pontos brancos são precipitados de segunda

fase. Aumento: 250x.

[MELO, H. G. Estudo do

comportamento eletroquímico da liga de alumínio 3004-H39 em meio de ácido acético na presença e na ausência de íons cloreto. Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, São Paulo, 1994, p.118. ]

Exemplos Específicos:

Cobre e Alumínio

23

(24)

Exemplos Específicos:

(25)

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) -200 -100 0 100 200 300 P o te n c ia l ( m V ,E C S ) S#600

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2

Densidade de Corrente (A/cm²) -100 100 300 500 0 200 400 600 P o te n c ia l ( m V , E C S ) SH2SO4/H2O

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) -100 0 100 200 300 400 P o te n c ia l ( m V ,E C S ) SH2SO4/AR

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2

Densidade de Corrente (A/cm²) -100 100 300 500 -200 0 200 400 600 P o te n c ia l ( m V , E C S ) SHNO3/H2O

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2

Densidade de Corrente (A/cm²) -100 100 300 500 0 200 400 600 P o te n c ia l ( m V , E C S ) SHNO3/AR

•Aço Inoxidável Austenítico

•AISI 304L

Exemplos Específicos:

Aços Inoxidáveis: Efeito do Acabamento Superficial

#600

H

₂

SO

₄

/H

₂

O

H

₂

SO

₄

/ar

HNO

3

/ar

HNO

₃

/H

₂

O

25

(26)

•Aço 304L Lixado

•Ep = 150

mV,ECS

•Aço 304L Eletropolido

•Ep = 350 mV,ECS

• Corrosão por pite para

304L: efeito do acabamento

(27)

₂₇

Referências Bibliográficas

1. ALONSO-FALLEIROS, N. Corrosão em fresta, corrosão por pite e

corrosão microbiológica. Capítulo da publicação da ABM: Programa

de Educação Continuada - Cursos ABM - Corrosão de Metais Não

Ferrosos, novembro de 2001, 25 páginas.

2. SHREIR, L. L. Corrosion. 2a. ed. London. Newnes - Butterworths,

1976. p.1:130 e seguintes.

3. PULINO, Débora; ALONSO, Neusa.

Métodos eletroquímicos de

avaliação da susceptibilidade de um material à corrosão por pite.

Boletim Técnico da Escola Politécnica da USP/Departamento de

Engenharia Metalúrgica e de Materiais, n. 93/003, 1993. 15p.

(28)

Exercício:

1. Os dados a seguir foram retirados de um artigo da revista Corrosion – NACE, de Abril de 2006, p.357 – “Corrosion Resistance

of Injection-Molded 17-4PH Steel in Sodium Chloride Solution”. Trata-se do aço inoxidável endurecível por precipitação

17-4PH. Amostras desse aço foram obtidas por dois processos de fabricação (Metalurgia Convencional e Metalurgia do Pó) e

submetidas a ensaio de polarização em solução contendo 3,5% NaCl. A superfície após ensaio de polarização apresentou o

mesmo aspecto nas duas condições (veja a morfologia obtida em microscópio eletrônico de varredura). Com tais informações,

responda:

a.

Qual é o tipo de corrosão?

b.

Quais parâmetros você consegue obter destas curvas? Quais seus valores? O que significam?

c.

Qual é o aço de melhor desempenho? (aquele produzido por metalurgia do pó 17-4P/M ou por metalurgia convencional

17-4C)? Por que?

OBS: A metalurgia convencional consta de fusão e solidificação após vazamento. A metalurgia do pó consta de compactação e

sinterização. A partir disso, qual a diferença (microestrutural ) que explica a diferença de desempenho observada?