EXTRATO DA CASCA DA LARANJA COMO INIBIDOR DE CORROSÃO

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EXTRATO DA CASCA DA LARANJA

COMO INIBIDOR DE CORROSÃO

1 Graduando do curso de Engenharia Química

2 Professora Orientadora; patricia.latado@newtonpaiva.br PALAVRAS-CHAVE

Extrato. Casca de laranja. Corrosão. Inibidor. Imersão. KEYWORDS

Extract. Orange skin. Corrosion. Inhibitor. Immersion.

RESUMO

Os inibidores sintéticos retardam a taxa de corrosão, entretanto seu uso é preocupante, pois eles são tóxicos, além de ter um alto custo. Devido a esses fatores, estudos retornaram a favor de extratos vegetais, pois eles possuem moléculas antioxidantes, como também capacidade adsortiva igual os inibidores sintéticos. O objetivo deste artigo foi avaliar a eficiência do extrato da casca de laranja como inibidor de corrosão, sendo o procedimento consistido na obtenção do extrato por meio de infusão, seguido por ensaio de imersão. Para este fim, utilizou-se como corpo de prova pregos polidos de ferro 17 x 21 (3,00 x 48,30 mm). Submeteu-se os pregos à meios corrosivos de caráter alcalino, salino e ácido, com e sem a adição do extrato da laranja. Realizou-se leituras periódicas das massas de cada respectivo corpo de prova, além de observar as alterações sensoriais perceptíveis durante o ensaio. Em suma, percebeu-se que o inibidor apresentou redução mais significativa ao comparar o grau de corrosão provocado nas soluções com e sem extrato, resultante da inibição da reação oxidante. O trabalho evidencia que o extrato da casca de laranja é um mecanismo efetivo para inibir a corrosão em materiais ferrosos que, mediante estudos e aprimoramentos desta substância, pode se tornar um inibidor promissor na área de corrosão. Vale ressaltar, que o mesmo se trata de uma matéria prima sustentável e baixo custo, podendo ainda ser obtida a partir da reutilização do que normalmente é destinado como lixo. ABSTRACT

Synthetic inhibitors delay the rate of corrosion, however their use is worrying, as they are toxic, in addition to having a high cost. Due to these factors, studies have returned in favor of plant extracts, as they have antioxidant molecules, as well as adsorptive capacity equal to synthetic inhibitors. The objective of this article was to evaluate the efficiency of the orange skin extract as a corrosion inhibitor, the procedure being to obtain the extract by means of infusion, followed by an immersion test. For this purpose, polished iron nails 17 x 21 (3.00 x 48.30 mm) were used. The nails were subjected to alkaline, saline and acid corrosive media, with and without the addition of the orange extract. Periodic weighing of each respective specimen was performed, in addition to observing the noticeable sensory changes during the test. In short, it was noticed that the inhibitor showed a more significant reduction when comparing the degree of corrosion caused in solutions with and without extract, resulting from the inhibition of the oxidant reaction. The work shows that the orange peel extract is an effective inhibitor to corrosion in ferrous materials that, through studies and improvements of this substance, it can become a promising corrosion inhibitor. It is worth mentioning that it is a sustainable and low-cost raw material, which can also be obtained from the reuse of what is normally destined as waste.

CARVALHO, Karina Gabriela Alves de1_{; LIMA, Lara Sibila Serai Edine}1_{; PEREIRA, Thalita Gomes}1_;

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1. INTRODUÇÃO

A corrosão é o desgaste ou até mesmo a destruição de um material devido a uma reação química ou eletroquímica, resultante do contato deste material com um eletrólito. Quando isto acontece, o equipamento composto por tal material pode se tornar inapropriado ao que foi destinado (GENTIL, 2011).

A corrosão é considerada um processo espontâneo e, se ocorre por reação química do metal com um ou mais compostos presentes no meio corrosivo, dá origem a um produto de corrosão em sua superfície. Nesse sistema não há deslocamento de elétrons, responsável pela geração de corrente elétrica. Esse tipo de corrosão é muito comum em ambientes com temperaturas elevadas como fornos e caldeiras (FRAUCHES-SANTOS et al, 2014).

Em contrapartida, a corrosão eletroquímica envolve movimentação de elétrons, gerando corrente elétrica. Esta corrosão forma-se quando o metal ou liga e o eletrólito estão no mesmo meio, ocasionando a reação de óxido-redução (FRAUCHES-SANTOS et al, 2014). Esta reação é simultânea, pois consiste em um elemento perdendo elétrons (corrosão), para que um determinado elemento de outra espécie o capte, sofrendo assim, a redução. Desta maneira, a espécie que oxida é denominada de agente redutor e a espécie que reduz, agente oxidante. As pilhas eletroquímicas que mais se destacam em nosso meio são as pilhas galvânicas, pilhas de concentração e pilhas de temperaturas diferentes (GENTIL, 2011).

A corrosão tem sido um problema desde os tempos primórdios, quando o homem estava aprendendo a trabalhar com materiais metálicos. Tal processo pode acarretar prejuízos financeiros extremamente altos, além dos riscos de acidentes devido a rompimentos repentinos em estruturas ou equipamentos (MARTINS et al, 2007).

Visando controlar os danos provocados por este processo, os inibidores de corrosão são substâncias que, quando presentes em concentrações adequadas no meio corrosivo, reduzem ou eliminam a corrosão. Eles são classificados quanto a sua composição e comportamento, podendo ser de origem orgânica ou sintética, e de ação anódica ou catódica (GENTIL, 2011). Dentre os mais utilizados por indústrias estão os inibidores sintéticos, compostos capazes de realizar a adsorção necessária para inibir a corrosão de um sistema. Contudo seu uso é preocupante, pois apesar da grande eficiência garantida por eles, muitos possuem em sua base substâncias como cromatos e nitratos, que apresentam toxidez alta em pequenas concentrações, significativo fator poluente, além de elevado custo (ALBUQUERQUE, 2015).

Levando em conta tais fatores, pesquisadores têm se atentado na busca por alternativas verdes e eficazes para substituir os inibidores sintéticos. Os estudos acerca dos inibidores naturais cresceram no começo dos anos 2000 e ganharam ainda mais força nos últimos anos, representando 22% do total de publicações a respeito de inibidores no período entre 2011 e 2018 (DANTAS et al, 2018).

Todas as pesquisas citadas retornaram resultados favoráveis ao uso dos extratos vegetais em meios de corrosão e sobre materiais diversos. Isso se deve ao fato de que partes advindas das plantas, como raízes, caules, sementes e cascas possuem em sua estrutura compostos complexos que contém oxigênio, enxofre e nitrogênio, átomos que conferem a capacidade adsortiva aos inibidores sintéticos. Taninos, alcaloides, flavonoides, bases nitrogenadas, celulose, carboidratos, proteínas, bem como seus produtos de hidrólise ácida são exemplos dessas moléculas orgânicas que, por sua capacidade de formar filmes sobre superfícies metálicas a qual se deve à transferência de cargas entre esta e o composto, garantem a eficiência dos extratos (DANTAS et al, 2018; GROSSER, 2015; ROCHA e GOMES, 2017).

O extrato da casca de laranja pode ser um inibidor de corrosão promissor, pois dentre os diversos compostos que constituem a laranja, destacam-se o ácido ascórbico, compostos fenólicos como flavonoides (grupo em que se inclui as flavanonas, a qual se sobressai a hesperidina), carotenóides, vitamina C, β–caroteno e limonóides (COUTO e CANNIATTI-BRAZACA, 2010; MIRANDA, 2013; ROCHA, 2013). A relevância de tais grupos é devida às suas propriedades antioxidantes capazes de inibir a oxidação causada por espécies reativas de oxigênio, que por sua vez são responsáveis pela progressão de doenças como câncer, diabetes e aterosclerose (DAVIES et al, 2017; CARVALHO e LONDOÑO-LONDOÑO, 2012). Em virtude dessas caractéristicas, estudos recentes correlacionam, ainda, a classe de flavonoides à proteção contra a corrosão em metais, pois devido a

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sua estrutura química, são capazes de sequestrar íons do metal e os quelar formando moléculas complexas (ROCHA, 2013; KUNTIĆ et al, 2011).

Assim, o presente trabalho visa mostrar uma aplicação para esse insumo capaz de ajudar a sanar um problema extremamente danoso à indústria e ao meio ambiente, bem como apresentar e avaliar a eficiência do extrato da casca de laranja como método para inibição da corrosão em aço carbono, submetendo-o a um meio contendo ácido sulfúrico, hidróxido de sódio e solução salina, todos a uma concentração de 1M.

2. EXPERIMENTAL

O experimento deste artigo, consiste na extração dos componentes da casca da laranja e posterior ensaio de imersão contínua para determinação da eficiência do extrato obtido, como inibidor de corrosão.

2.1 Obtenção do extrato da laranja

Selecionou-se três unidades de laranjas-peras higienizadas utilizando sabão neutro e água em abundância. Em seguida, descascou-se e depositou-se as cascas em ambiente arejado exposto ao calor do sol e triturou-as, de modo a reduzir ao máximo o tamanho das cascas de laranja. Visando otimizar o processo de extração da laranja, submeteu-se à aquecimento em uma estufa de temperatura controlada a 40ºC por cerca de 30 minutos. Feito isso, pesou-se 50g da laranja, triturada e seca e, submeteu-a a extração por infusão. Para isso, utilizou-se 200 ml de água deionizada recém fervida, sob agitação periódica durante 30 minutos. O extrato obtido foi separado por meio de filtração simples, utilizando papel de filtro faixa preta (capacidade de retenção média de 7 a 12µm). Repetiu-se a infusão duas vezes mais, com o mesmo resíduo de casca de laranja. Por tanto, obteve-se cerca de 600 ml de extrato de laranja.

2.2 Preparo de soluções

Preparou-se três soluções de concentração 1M para realização dos ensaios de imersão. Para inserção do extrato de laranja nas soluções, preparou-se 3 volumes de soluções separadamente. Inclui-se o volume de 175mL do mesmo ao preparar 500mL das respectivas soluções de ácido sulfúrico, hidróxido de sódio e cloreto de sódio, todas com concentração 1M conforme representados na Tabela 1 abaixo:

TABELA 1: Dados para preparação de soluções

Caráter da solução Reagente Quantidade Volume total

Ácido Ácido sulfúrico (H₂SO₄) 8,30 mL 500,00 ml

Básico Hidróxido de sódio (NaOH) 20,00 g 500,00 ml

Salino Cloreto de sódio (NaCl) 24,20 g 500,00 ml

Fonte: Adaptada do Standard Methods (BAIRD et al, 2017). 2.3 Ensaio de imersão

Com objetivo de determinar a eficiência do extrato de laranja obtido, realizou-se o ensaio de imersão contínua, sob condições de ambiente controlado, com temperatura variando entre 20 a 25 ºC. Para este fim, utilizou-se como corpo de prova pregos de ferro 17 x 21 (3,00 x 48,30 mm), ponta tipo diamante, comprimento preciso e acabamento polido, com massa aproximada de 3,44g. Os pregos foram submetidos à meios de caráter ácido, básico e salino, com e sem extrato, cada uma das soluções realizadas em triplicata. Periodicamente realizou-se a pesagem de cada unidade dos corpos de prova, tornando possível uma posterior avaliação do processo de deterioração e oxidação dos mesmos e, portanto, comparação da ação do extrato de laranja como inibidor de corrosão.

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3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Gráficos de perda de massa, tanto para os meios corrosivos com inibidor quanto sem este, foram feitos a partir dos dados coletados da pesagem. Destaca-se que cada corpo de prova foi submetido a ensaios individualmente, portanto, pequenas variações de peso e características de cada peça pode influenciar as reações resultantes no processo corrosivo

3.1. Meio básico

Dentre os ensaios realizados, o meio básico mostrou-se o menos agressivo à corrosão. A variação entre o corpo de prova imerso em solução com inibidor de corrosão, Figura 1, comparado ao sem inibidor, Figura 3, revelou-se pouco significativa. A despeito disso, os corpos de prova submetidos a uma solução pura de hidróxido de sódio, apresentada na Figura 4, apresentou pequenos vestígios de corrosão aderidos à sua superfície. As soluções desse meio não mostraram nenhuma alteração na cor, tampouco formaram precipitado, não obstante, houve formação de grumos de cor clara. As soluções com inibidor, representadas na Figura 2, também não tiveram modificação na cor, permanecendo levemente alaranjadas.

FIGURA 1 - Corpos de prova 1 (meio alcalino com extrato) FIGURA 2 - Soluções de NaOH com extrato de laranja

Fonte: Fornecido pelas autoras

FIGURA 3 - Corpos de prova 4 (meio alcalino sem extrato) FIGURA 4 - Soluções de NaOH sem inibidor

Fonte: Fornecido pelas autoras.

No meio básico, notou-se variações pouco representativa, quando observado a perda de massa resultante após todo o período de ensaio. Como esperado, o meio alcalino naturalmente produz uma camada passivadora que minimiza a ocorrência do processo corrosivo, como observado no Gráfico 1. Os pontos onde a curva decresce podem ser devido à lavagem que antecede a pesagem, removendo resíduos superficiais de corrosão, ou ainda, possíveis rupturas ou acúmulos nessa camada podem ocasionar oscilação na perda de massa. Ademais, pouca é a precisão atribuída a terceira e quarta casa decimal na medida de massa.

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GRÁFICO 1 – Meio básico sem extrato

Fonte: Elaborado pelas autoras.

Ao adicionar o inibidor de corrosão, nota-se maior estabilidade na curva, o que pode representar uma interação do extrato potencializando a proteção do corpo de prova, como mostra o Gráfico 2.

GRÁFICO 2 – Meio básico com extrato

Ao comparar os meios com e sem extrato, nota-se pouca variação com relação a perda de massa do corpo de prova. Portanto, pouco representativo e necessário a utilização do inibidor de corrosão neste caso.

3.2 Meio salino

Ao observar os pregos utilizados em meio salino com e sem adição de extrato, Figuras 5 e 7, nota-se que em ambos os meios, os pregos apresentaram coloração escura quando extraídos da solução para posterior pesagem. Os corpos de prova da solução salina sem extrato, Figura 7, apresentaram corrosão uniforme, enquanto que aqueles que estiveram na solução com extrato, Figura 5, tiveram a formação de

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uma camada aderente, que pode ter se dado pela reação entre o inibidor e o produto da corrosão. Como esperado, durante o experimento houve a geração de cloreto férrico (FeCl₃) em ambos os meios, da Figura 6 e 8, pela reação entre os íons de ferro do corpo de prova e os íons cloreto liberados da solução salina. O precipitado de cor alaranjada forte confirma a formação do cloreto férrico, enquanto a solução com extrato, na Figura 6, resultou uma coloração escura e homogênea, com pequenas partículas residuais de coloração branca no fundo. Não se sabe ao certo a composição final no segundo caso, uma vez que o produto resulta de interações entre o extrato da laranja e os produtos de corrosão. A presença de grumos somente pôde ser observada nos dias iniciais à prática.

FIGURA 5 - Corpos de prova (com extrato) _{FIGURA 6 - Soluções de NaCl com extrato}

FIGURA 7 - Corpos de prova (sem extrato) _{FIGURA 8 - Soluções de NaCl sem extrato}

Os ensaios para este meio mostram que houve redução expressiva na perda de massa para os corpos de prova em contato com o inibidor em relação àqueles deixados apenas na solução salina.

Determinou-se a eficiência mínima e máxima dos meios salinos sem e com extrato. Para isso realizaram-se os seguintes cálculos, conforme descrito pelas equações 1 e 2. Para o meio salino, obteve-se uma melhor eficiência entre 57,68 - 70,89% de proteção, assim explanado pela Tabela 2.

Equação 1: Eficiência mínima do inibidor de corrosão

: Eficiência mínima do inibidor de corrosão : menor variação de massa no meio sem extrato : maior variação de massa no meio com extrato

Equação 2: Eficiência máxima do inibidor de corrosão

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: menor variação de massa no meio com extrato : maior variação de massa no meio sem extrato

TABELA 2 - Eficiência do inibidor de corrosão no meio salino

Meio Variação de_{massa (g)} Eficiência Salino sem extrato

0,0345 mínima

0,0369 0,0199

0,0371 57,68%

Salino com extrato 0,01460,0122 máxima0,0263

0,0108 70,89%

Ao considerar a inclinação derivada das amostras com adição de extrato inibidor de corrosão, sobretudo, quando comparada com as submetidas somente à solução salina, pode-se constatar a eficiência do método a partir do extrato da laranja, como esboçado pelo Gráfico 3.

GRÁFICO 3 – Meio salino

3.3 Meio ácido

A corrosão do meio ácido foi bastante acentuada para os dois meios. Para os corpos de prova submetidos ao extrato, representados na Figura 9, ocorreu corrosão localizada generalizada, a camada superficial e brilhante foi totalmente removida, apresentando escavações de diferentes níveis por todo o corpo de prova, semelhante a alvéolos. O mesmo tipo de corrosão, com maior ocorrência e intensidade, pode ser visto nos corpos de prova expostos somente a solução ácida, vistos na Figura 11, que tiveram suas extremidades completamente corroídas. O ácido atacou inclusive a parte interna dos pregos, tornando-o frágil com forte odor de corrosão e um produto escuro facilmente removível.

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imediatamente após sua imersão na solução ácida sem extrato. No caso da solução com adição do extrato de laranja, Figura 10, as bolhas começaram a se formar a partir do segundo dia, embora, em menor quantidade. Isso indica que o ácido sulfúrico reagiu com o ferro dos corpos de prova, formando hidrogênio gasoso (as bolhas relatadas anteriormente) e sulfato férrico precipitado, outrossim confirma a efetividade do inibidor de corrosão, tardando, ainda que em pequena escala, a reação de oxidação.

As soluções ácidas não apresentaram mudança de cor da solução original, não obstante, ambas formaram precipitado escuro, de coloração semelhante à da resultante do corpo de prova. Como nas outras soluções, o meio contendo o inibidor formou pequenos grumos sobrenadantes.

FIGURA 9 - Corpos de prova

(com extrato) FIGURA 10 - Soluções de H2SO4 com extrato

FIGURA 11 - Corpos de prova

(sem extrato) FIGURA 12 - Soluções de H₂SO₄, sem extrato

A diferença da perda de massa entre o meio com extrato e o sem extrato evidencia a ação protetora proporcionada pelo extrato de laranja adicionado, sendo tanto os valores de massa inicial e final, quanto a eficiência, exibidos na Tabela 3.

Os cálculos realizados para determinação destes resultados foram efetuados a partir das equações 1 e 2, apresentadas anteriormente. As curvas associadas para este meio podem ser encontradas no Gráfico 4, cuja inclinação confirma a redução da ação corrosiva nos meios contendo extrato.

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TABELA 3 - Eficiência do inibidor no meio ácido

Meio Variação de massa (g) Eficiência

Ácido sem extrato 2,35502,4609 mínima1,1500

2,6858 48,83%

Ácido com extrato 1,78701,1972 máxima1,4886

1,2050 55,42%

GRÁFICO 4 - Meio ácido

4. CONCLUSÃO

No presente trabalho avaliou-se a eficácia do extrato da laranja como inibidor de corrosão por meio da imersão de corpos de prova nos meios corrosivos sendo eles: alcalino, salino e ácido. Para tal, foram feitas comparações entre as análises realizadas com ou sem adição de inibidor de corrosão das amostras e, através das perdas de massas tornou-se possível realizar análises quantitativa e qualitativa das amostras. Portanto afirma-se que o extrato da laranja promoveu uma redução no processo de corrosão, mostrando-se eficiente para este fim. Não obstante, as análises efetuadas em meio ácido com inibidor alcançaram melhores resultados, pois estas resultaram menores perdas de massa comparadas a solução sem o extrato. Entretanto os corpos de prova na solução básica com e sem extrato, não apresentaram perdas significativas de massa, mostrando assim, maior resistência a corrosão. Na solução salina com extrato, foi formada uma camada aderente sobre a superfície da amostra, formada a partir da reação entre inibidor e produto de corrosão, que possivelmente contribuiu com a proteção e retardo do processo de corrosão. Ao término deste experimento, conclui-se que, todavia, existem estudos a realizar-se sobre o tema, afinal, são vários os benefícios econômicos e ecológicos atribuídos ao desenvolvimento de produtos naturais eficazes e sustentáveis. Técnicas como a liofilização, e a inclusão de extração hidroalcóolica, podem otimizar o processo de extração que por sua vez possibilitaria uma melhor eficiência ao inibir o processo de corrosão.

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5. REFERÊNCIAS

ALBUQUERQUE, Avaliação da atividade anticorrosiva de formulações com extrato vegetal por técnicas eletroquímicas e gravimétricas, 1841-1853 ed., vol. 7, Revista Química Virtual, 2015, p. 5.

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COUTO, M. A. L. e CANNIATTI-BRAZACA, S. G., Qualificação de vitamina C e capacidade antioxidante de variedades críticas, vol. 30, Campinas: Ciência Tecnologia Alimentos, 2010, pp. 15-19.

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GROSSER, A. F. N., Inibidores orgânicos de corrosão: estudos com compostos naturais obtidos de diversas espécies de mentas, T. -. D. e. Química., Ed., Porto Alegre: Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2015.

KUNTIĆ, V. et al, Effects of Rutin and Hesperidin and their Al (III) and Cu (II) complexes on in Vitro Plasma Coagulation Assays, vol. 2, Molecules, Belgrado, 2011, pp. 1378-1388.

MARTINS, C.A., OLIVEIRA FILHO, J.A., PANOSSIAN, Z. Corrosão e Proteção - Ciência e tecnologia em corrosão, Revista ABRACO, nº 4, pp. 9-11, 2007.

MIRANDA, A. F. M., Determinação dos teores de flavonas e flavanonas em casca de frutas cítricas cultivadas no Brasil para posterior isolamento e aplicação nas indústrias de alimentos e farmacêutica, Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2013.

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