CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC (UV-VIS, IR, NMR, MS, TA, PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI) - CAO HẢI THƯỜNG HVKTQS

(1)

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ

TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

CAO HẢI THƯỜNG

Bộ môn Hóa – Khoa Hóa Lý Kỹ Thuật - HVKTQS

E-mail: caorennes@yahoo.com

(2)

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

Cấu trúc môn học: 6 chương, 45 tiết

Chương 1: Phổ hấp thụ của phân tử trong vùng bức xạ tử ngoại và khả kiến: UV-VIS Chương 2: Phương pháp phổ hồng ngoại: IR

Chương 3: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân: NMR Chương 4: Phương pháp phổ khối lượng: MS

Chương 5: Phương pháp phân tích nhiệt: TA Chương 6: Phương pháp kính hiển vi

(3)

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

Tài liệu tham khảo:

1) Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội 2001.

2) Schmid George H., Organic chemistry, Toronto 1996

3) Rao C.N.R., ultraviolet and visible spectroscopy chemiscal applications, Oldburne press, London 1965.

4) Lê Công Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 1984

5) Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, Vật rắn vô định hình và công nghệ cao, NXB Lao động, Hà nội 1998.

6) Dương văn Hiển, Bài giảng: các phương pháp vật lý và hóa lý nghiên cứu cấu trúc, HVKTQS, Hà Nội 2010

(4)

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN

I.1. Mở đầu

Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ orbital có năng lượng tháp lên orbital có năng lượng cao hơn gây ra

Bước chuyển NL này tương ứng với sự hấp thị các bức xạ có bước sóng λ, tần số ν theo phương trình: ∆E = hν = h c λ h - hằng số Plank: 6,6256. 10-34 J.s c - vận tốc ánh sáng: 3.108 m.s-1 ∆E E E*

(5)

I.1.1. Một số đặc trưng của bức xạ điện từ

I.1.1.1. Đặc trưng sóng

Bản chất sóng của ánh sáng được dặc trưng bằng hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa + Chu kỳ T: Thời gian thực hiện một dao động điện từ (s)

+ Tần số ν = 1/T: Số dao động trong một giây (s-1)

+ Bước sóng λ = c/ν: Khoảng cách dao động thực hiện trong một chu kỳ (m)

+ Số sóng ῡ = 1/λ: số dao động thực hiện trên một đơn vị chiều dài đường đi của sóng I.1.1.2. Đặc trưng hạt

Bản chất hạt của ánh sáng thể hiện ở hiệu ứng quang điện và hiệu ứng compton + Photon có khối lượng tĩnh bằng 0

(6)

I.1.2. Phân loại bức xạ điện từ

(7)

(8)

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Violet: 400 - 420 nm • Indigo: 420 - 440 nm • Blue: 440 - 490 nm • Green: 490 - 570 nm • Yellow: 570 - 585 nm • Orange: 585 - 620 nm • Red: 620 - 780 nm Trong vùng khả kiến có 7 mầu cơ bản

(9)

Phương pháp phổ UV-VIS thường sử dụng quang phổ kế có bức xạ với bước sóng từ 200 nm đến 1000 nm Mức NL tương ứng E (kcal/mol) E (kcal/mol) = N_o.hν= N_oh 6,02.1023. 6,625.10-34. 3. 108.109 4,184.103 . λ (nm) 28600 λ (nm) c λ = = 200 400 750 ₁₀₀₀ E (kcal/mol) λ (nm)

(10)

I.1.3. Định luật hấp thụ quang Buger-Lambert-Bear

A

_λ

= lg

I

o

I

1 T

=

ε

Cl

= lg

_λ

Trong đó: + - mật độ quang đo ở bước song λ

+ T - độ truyền qua có giá trị từ 0 đến 100%

+ I_o - cường độ bức xạ đi đến dung dịch

+ I - cường độ bức xạ đi ra khỏi dung dịch

+ - hệ số hấp thụ mol phân tử ở bước sóng λ

+ C - nồng độ chất hấp phụ (mol.l-1₎

+ l - chiều dày cuvet (cm)

A_λ

λ

ε

Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lượng các chất dạng đơn chất và hỗn hợp cũng như trong nghiên cứu, đo các thông số cân bằng của thuốc thử và phức màu, gọi tên là phương pháp trắc quang

(11)

I.2. Nguồn gốc các dải phổ electron trong vùng tử ngoại và khả kiến I.2.1. Cơ sở lý thuyết I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử Năng lượng của phân tử có ba thành phần chính: E = Ee + Ev + Ej Trong đó: Ee – năng lượng electron Ev – năng lượng dao động của phân tử

Ej – năng lượng chuyển động quay của phân tử

Ee >> Ev >> Ej các mức NL trên đều được lượng tử hóa và khi có sự chuyển dời electron trong phân tử thì biến thiên NL của phân tử là:

(12)

∆Ee cỡ 40 – 200 Kcal/mol, ứng với bức xạ UV-VIS

∆Ev cỡ 2 - 3 Kcal/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại gần và cơ bản ∆Ej cỡ 0,01 – 0,1 kcaL/mol, ứng với bức xạ hồng ngoại xa và vi sóng

Phần chủ yếu NL phân tử xác định bởi NL electron và NL dao động của phân tử Trong nhiều trường hợp chỉ càn xét hai dạng NL đó là đủ và phổ phân tử do sự chuyển dời electron kèm theo sự thay đổi mức NL: ∆E = ∆Ee + ∆Ev nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến

(13)

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN r r E AB D₁ v = 4 v = 3 v = 0 v = 1v = 2 r₀₁ AB* D₂ v = 0 v = 1 v = 3 v = 2 v = 4 r₀₂

(14)

Các mức chuyển dời được phép theo quy luật chọn lọc của cơ học lượng tử có ∆v = ±1; ±2… Sự chuyển dời electron chỉ có thể xảy ra với 2 điều kiện sau:

a, Năng lượng photon bị hấp thụ hν phải bằng hiệu các mức năng lượng mà xảy ra sự chuyển dời electron

hν = ∆E = E₂ – E₁

b, Xác suất hấp thụ photon thích hợp của phân tử phải khác 0.

Xác suất hấp thụ phụ thuộc vào khả năng bức xạ điện từ có khả năng làm thay đổi sự phân bố các electron của trạng thái đầu sang trạng thái phân bố mới (trạng thái kích thích) hay không.

(15)

Giả sử phân tử ở trạng thái đầu và trạng thái kích thích được mô tả bằng các hàm sóng φ₁, φ₂ thì sự chuyển dời chỉ có thể thực hiện được khi momen chuyển dời :

∫

≠

=

₁

(

).

(

).

₂

(

).

0

12

r

P

r

dr

P



ϕ



ϕ

12 P ) (r P

Đại lượng đặc trưng cho sự chuyển dời trung bình của electron. Khi nó bị kích thích tức là đặc trưng cho sự thay đổi momen lưỡng cực của phân tử khi chuyển dời từ trạng thái (1) sang trạng thái (2).

(16)

liên hệ với xác suất chuyển dời mà xác suất chuyển dời đó đặc trưng bằng hệ số Anstein B₁₂:

với h – là hằng số Planck

Như vậy, xác suất hấp thụ bức xạ tỷ lệ thuận với bình phương của momen chuyển dời.

12

P



2 12 2 3 12 3 8 P h B = π  I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

(17)

Để đặc trưng cho sự chuyển dời electron ngoài xác suất B₁₂ còn dùng một đại lượng khác không có thứ nguyên gọi là lực dao động tử, ký hiệu là f:

Với:

m – là khối lượng electron ν – tần số bức xạ kích thích

e – điện tích cơ bản của electron

Nếu sự chuyển dời có , B₁₂ hay f₁₂ bằng 0 thì không thể xảy ra gọi là bước nhảy bị cấm.

12 2 12 . . 3 B e hm f

ν

π

= I.2.1.1 Phổ năng lượng của phân tử

(18)

 Phổ hấp thụ của phân tử có cường độ không chỉ phụ thuộc vào xác suất của bước nhảy mà còn phụ thuộc vào số phân tử tham gia vào bước nhảy đó.

 Nếu số phân tử tham gia vào bước nhảy đó càng nhiều thì cường độ phổ hấp thụ - tức mật độ quang A (hay hệ số hấp thụ mol phân tử ε) càng lớn.

Mặt khác, giữa hai mức E₁ và E₂ có nhiều bước nhảy electron – dao động nên phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch mà là một dải phổ có cùng cường độ hấp thụ A (hoặc ε) thay đổi theo bước sóng kích thích λ khác nhau.

(19)

(20)

(21)

I.2.1.2. Dạng của một dải phổ chuyển mức electron từ E1 đến E2

Biểu diễn dạng của một dải phổ electron xuất hiện khi có sự chuyển mức electron từ E₁ đến E₂ (với các mức dao động khác nhau) thường dùng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A hoặc ε vào bước sóng λ (hoặc tần số ν hay số sóng ) vì các đại lượng trên đều có thể xác định bằng thực nghiệm.

Nếu biểu diễn ε phụ thuộc vào số sóng , sự phụ thuộc đó có biểu thức toán học như sau:

Đường biểu diễn có dạng đường cong phân bố xác suất chuẩn Gaus, có tính đối xứng

với bề rộng nửa chiều cao pic hấp thụ

2 ln . ) ~ ~ ( max ~ 2 max δ ν ν ν

ε

− −

=

e

2 1 1 2 ~ ~ ~

_ν

ν

δ

= − = ∆

(22)

(23)

Vì đường cong hấp thụ thường xác định bằng xác suất chuyển dời electron và được xác định bằng lực dao động tử tổng hợp theo tất cả các cách nhảy của electron từ E₁ đến E₂ có thể xảy ra trong giới hạn của một dải phổ hấp thụ đã mô tả.

Lực dao động tử tổng hợp khi đó có giá trị sau:

(1.10) Với: c – vận tốc ánh sáng

N – số Avogadro

m – khối lượng electron

e – điện tích cơ bản của electron

A – diện tích giới hạn bởi đường cong hấp thụ của một dải phổ, với

A e N mc f . . . . 1000 . 3 , 2 2 2 π =

(24)

Do đó:

(1.12) Thay từ (1.9) vào (1.12) bằng phương pháp tính gần đúng tích phân theo đồ thị cho kết quả sau:

(1.13)

Xác suất chuyển dời tính từ (1.8)

(1.14)

∫

₌

−

∫

=

ε

ν

ε

ν

π

.

ν

~

4 ,

33 .

10

ν

~

.

1000

.

3 ,

2

~ 9 ~ 2 2

d

e

N

mc

f

δ

ε

.

10 .

6 ,

4

−9 _max

=

f

ν

π

hm

f

e

B

3

2 12

=

(25)

Xác định được xác suất chuyển dời B₁₂ sẽ có ý nghĩa trong nghiên cứu lý thuyết về mặt hấp thụ, bản chất chất màu.

Với các chất phẩm màu f ~ 0,01÷1,0, giá trị ε_max ~ 103 ÷ 105

Theo Bray ε_max >105_{là ít có khả năng.}

Các chất màu yếu có f ~ 0,001÷0,01; ε_max < 103.

Các bước nhảy được phép có λ ~ 103 ÷ 105.

Bước nhảy có ε ≈ 103 (f ≈ 0,01) bị ngăn cấm 1 phần

Các bước nhảy có ε < 103 (tức f < 0,01) là các bước nhảy bị ngăn cấm.

(26)

1.2.1.3. Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu

Ở phần trên ta xét sự xuất hiện 1 dải phổ electron do sự chuyển dời electron trong phân tử từ mức E₁ sang mức E₂. Nhưng trong phân tử có rất nhiều mức năng lượng electron: E₁, E₂, E₃,…E_n cho nên có thể có nhiều loại chuyển dời electron.

Ví dụ, ngoài sự chuyển dời từ E₁→E₂ còn có sự chuyển dời từ E₁→E₃, E₁→E_j… Mỗi loại chuyển dời electron đó cho 1 dải hấp thụ như đã trình bày ở trên, hơn nữa tất cả các dải hấp thụ đó đều xuất hiện cùng một lúc, do đó ta thu được dải phổ do cộng lại nhiều dải phổ riêng, nó tuân theo quy tắc cộng tính của mật độ quang.

(27)

1.2.1.3. Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu

Biểu thức toán học cho bất kỳ dải phổ nào của phân tử chất màu có thể viết ở dạng sau: (1.15)

Ở đây có j dải phổ tức có j chuyển dời electron. Ở trong phân tử đối với một số nhóm nào đó của nó sẽ có dải j, tỷ phần của dải này là α_j

- hệ số hấp thụ mol phân tử trung bình tại số sóng ε_i(max) - cực đại của dải j tại số sóng .

∑

= − −

=

n v j j j

e

1 2 ln . ) ~ ~ ( (max) ~ 2 (max) δ ν ν ν

α

ε

ν

ε

~

(28)

Khi đó phổ hấp thụ của phân tử có thể có dạng nhu hình vẽ, có thể có một số ε_max.

Hình 1.5. Hình dạng của dải phổ hấp thụ ε

ν~ 1.2.1.3. Các dải phổ kích thích electron của phân tử chất màu

(29)

1.2.2. Quan hệ giữa cấu tạo chất màu với phổ hấp thụ của các ion vô cơ 1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các ion vô cơ

Thường với các phức màu có thể xác định được trung tâm hấp thụ ánh sáng (mang màu) là ion kim loại hay phổi tử.

Ví dụ: axit salyxilic tạo được phức bền với các ion Al3+, Ir3+, Ga3+, Fe3+, Cu2+ và một số ion

kim loại khác nhưng 3 phức đầu (với ion Al3+_{, Ir}3+_{, Ga}3+_{) không màu, còn phức với Fe}3+

màu đỏ, phức với Cu2+ màu xanh lục. Như vậy có thể kết luận trung tâm mang màu là ion

kim loại chuyển tiếp Fe3+, Cu2+.

Trái lại các thuốc thử như alizarin, điphenylcacbazon, phức của chúng với ion kim loại nào cũng có màu, đương nhiên trung tâm mang màu là các phối tử hữu cơ.

(30)

1.2.2.2. Một số quan điểm, thuyết cũ về chất màu

Để xét nguồn gốc giải phổ phải xét đến cấu trúc phân tử chất mầu. Với các ion vô cơ có hai loại phổ hấp thụ:

- Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d, f

- Dải phổ hấp thụ do sự di chuyển các electron từ phối tử sang ion trung tâm và ngược lại (sự dịch chuyển điện tích).

a. Thuyết Fajian

b. Thuyết electron dao động

c. Màu và độ bền liên kết

Trung tâm mang mầu là các ion âm: Không áp dụng được cho các ngtố chuyển tiếp

Mầu sắc là do electron dao động giữa các trạng thái hóa trị khác nhau của ion kim loại

(31)

1.2.2.3. Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d,f

Đặc trưng cho các ion kim loại chuyển tiếp (có electron cuối xếp vào phân mức d chưa lấp đầy) và các ion kim loại họ Lantanoit và họ Actinoit (có electron cuối xếp và phân mức f chưa bão hoà) là các dải phổ hấp thụ mà có thể giải thích sự hình thành của chúng theo thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.

a) Các nguyên tố đất hiếm (họ f)

Ngay ở dạng muối đơn giản đã có màu, phổ hấp thụ gồm nhiều dải hẹp. Màu là do các electron ở phân mức 4f. Phân mức 4f nằm ở sâu bên trong so với các phân mức 5p, 6s ở các lớp ngoài do đó ít bị ảnh hưởng của trường phối tử và của phân tử dung môi.

Điều đó giải thích vì sao phổ hấp thụ của các nguyên tố đất hiếm thay đổi rất ít ngay cả khi ion đất hiếm tạo phức rất bền với các phối tử như EDTA

(32)

x y z x y z

1.2.2.3. Dải phổ hấp thụ do chuyển mức electron d,f

Phức bát diện và phức tứ diện Co(H₂O)₆2+ mầu hồng

Co(SCN)₄2+ mầu xanh

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích

a. Dải phổ hấp thụ do electron của phối tử chuyển sang ion kim loại còn orbital d chưa lấp đầy

Ví dụ 1:

Cấu hình electron Co: 3d7_4s2

X = Cl-, Br-, I

-Trong dãy Cl-_{, Br}-_{, I}-_{khả năng khử của I}-_{là lớn nhất nên sự dịch chuyển electron cũng}

dễ dàng nhất (cần photon năng lượng nhỏ hơn). Do đó, nếu thay X lần lượt là Cl-, Br-,

I-_{thì có sự dịch chuyển dải phổ hấp thụ về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom hay}

chuyển dịch đỏ): [ CoIII _{( NH} 3 ) 5 X ] . . 2+ ) max( ) max( ) max(I−

>

λ

Br−

>

λ

Cl−

λ

(39)

Ví dụ 2: Trong ion MnO₄- (cấu hình Mn: 3d54s2).

Mn VII còn các orbital d trống, nguyên tử oxi còn 2 electron ở phân lớp 2p, các electron

này khi bị ánh sáng kích thích dễ chuyển sang orbital d trống của mangan. Dải phổ có cường độ rất mạnh, MnO₄-_{có màu tím.}

Ví dụ 3: Ion CrO₄2-_{(cấu hình electron Cr: 3d}5_4s1₎

CrVI_{có các orbital trống, các electron không tham gia liên kết ở phân lớp 2p của oxi có}

(40)

b. Dải phổ hấp thụ do electron của kim loại chuyển sang mức năng lượng của phối tử

Trường hợp này xảy ra với ion kim loại thể hiện tính khử (dễ nhường electron). Ví dụ: Fe2+_{trong phức của nó với o-phenaltrolin (màu đỏ):}

Electron chuyển từ Fe2+_{sang mức năng lượng của phối tử khi có ánh sáng kích thích.}

o-phenaltrolin là thuốc thử rất nhạy được dùng để xác định Fe2+.

N N

(41)

c. Dải phổ Ritbe

Dải phổ loại này xuất hiện do sự chuyển dịch electron trong bản thân mỗi ion kim loại.

Ví dụ 1: Ce (cấu hình electron của Ce: 4f26s2), trong ion Ce2+ có sự chuyển dời electron

(42)

Ví dụ 2: Cu (cấu hình electron của Cu: 3d104s1), trong ion Cu2+ có sự chuyển dời electron

từ 3d sang 4s.

Sự chuyển dời như vậy làm thay đổi số lượng tử chính của electron chuyển dịch. Đây là các dải phổ được phép (không bị ngăn cấm) nên thường có cường độ mạnh.

Trong một số phân tử có 2 nguyên tử của cùng 1 nguyên tố ở trạng thái hoá trị khác nhau, dễ xảy ra sự chuyển dịch electron giữa các nguyên tử đó và tạo ra các dải phổ có cường độ rất mạnh.

Ví dụ3: K₄[Fe(CN)₆] tạo với ion Fe3+ phức có thành phần: Fe

4III[FeII(CN)6]3. Sự chuyển

dịch electron trong cân bằng Fe2+ Fe_⇄ 3+ đòi hỏi năng lượng thấp, dải phổ có cường

(43)

(44)

(45)

1.2.3.2. Phổ hấp thụ của ankan, anken, ankin, và polien a. Ankan

Ankan có các chuyển dời electron σ → σ * (N → V) dải phổ nằm ở vùng tử ngoại.

Quy luật chung với ankan: Thêm mắt xích – CH₂ – vào mạch ankan tức là thêm vào hệ liên kết σ hai electron, xuất hiện 2MO mới (σ và σ *) hiệu số các mức năng lượng ∆E

xảy ra sự chuyển dời σ → σ * giảm xuống, phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài

(chuyển dịch batocrom). VD:

+ CH₄ có dải phổ ở vùng λ < 150nm; λ_max~ 125nm.

+ Etan C₂H₆: Liên kết σ giữa C – C kém bền hơn liên kết σ giữa C – H. Dải phổ có

(46)

b. Anken, Ankin

+ Etilen C₂H₄: 2 nguyên tử cacbon có lai hoá sp2, trong phân tử C

2H4 có 12electron hoá

trị tham gia trong 5 liên kết σ và 1 liên kết π. Chuyển dời π→π* , dải phổ có λ

max = 165nm, εmax ~ 104.

+ Axetilen C₂H₂: Các nguyên tử cacbon có lai hoá sp. Có 2 liên kết π do các đám mây không lai hoá 2p_x, 2p_y tạo thành.

Chuyển dời π→π*, dải phổ có λ

max = 175nm, cường độ mạnh.

(47)

c. Polien (có nhiều nối đôi)

Nếu các nối đôi không liên hợp: xảy ra kích thích cục bộ các electron π, chuyển dời

π→π*_{, phổ hấp thụ khác không nhiều so với phổ của etilen.}

Nếu các nối đôi tạo mạch liên hợp (luân phiên với nối đơn)

Khi tăng số nối đôi liên hợp, tăng số electron 2p_x của các nguyên tử cacbon tham gia liên kết π. Mỗi liên kết đôi mới mang vào hệ liên hợp 2electron 2p_x làm tăng số MO lên 2 đơn vị (π và π*). Sự tăng số liên kết đôi dẫn đến sự giảm khoảng cách giữa các

(48)

. .

π8* π7* π6* π5* π4 π3 π2 π1 Số nối đôi Số electron 1 2 2 3 4 4 6 8

Hợp chất Etilen Butađien Hexatrien Octatetraen

λ_max 165nm 217nm 258nm 305nm

E

(49)

1.2.3.3. Ảnh hưởng của các nhóm thế

a. Ankan có nhóm thế chứa cặp electron không phân chia

Phổ hấp thụ sẽ phức tạp, Có 2 dạng dải phổ: - Dải có cường độ mạnh σ → σ *

- Dải có cường độ yếu n→ σ *

Hiệu ứng cám ứng ít ảnh hưởng đến năng lượng các orbital σ và σ * nên vị trí

λ_maxcủa dải σ → σ * ít thay đổi nhưng dải n→ σ * chịu ảnh hưởng nhiều: năng lượng của

các electron không liên kết n sẽ tăng lên trong trường hợp +I (nhóm thế cho electron: ankyl , - NH₂, - OH, - Cl, - Br, …) và giảm xuống khi có hiệu ứng – I (nhóm thế hút electron: – NO₂, - CHO, - COOH, -CN, - SO₃H…)

(50)

b. Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp

Khi hấp thụ ánh sáng, quá trình đó tăng mạnh dẫn đến sự chuyển dịch điện tích trong phân tử.

Dải phổ hấp thụ π→π* trong những hợp chất như vậy gọi là dải phổ chuyển dịch điện tích,

λ_maxchuyểndịch về phía sóng dài.

Do sự tham gia của các electron không phân chia n vào mạch liên hợp tạo hệ MO của các electron π nên đặc tính riêng của các electron n cũng biến mất cùng dải phổ n → π*.

(51)

c. Phổ hấp thụ của benzen có 1 nhóm thế

Benzen có hệ 6 electron 2p_x tạo thành 3 liên kết π di động trong vòng benzen. Phân tử benzen có 6 mức năng lượng Benzen có 3 dải hấp thụ: λ_max1 = 180nm; ε ~ 47000 λ_max2 = 203nm; ε ~ 7000 λ_max3 = 256nm; ε ~ 200 Dải λ = 256nm cường độ nhỏ thường gọi là dải hấp thụ benzen, thường kèm theo cấu trúc dao động lgε ε 256 203 180

(52)

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Với các nhóm thế cho electron như ( gọi chung là auxocrom)

Hiệu ứng liên hợp dẫn đến tạo thành hệ MO mới gồm 6 electron π vòng benzen và đôi electron không tham gia liên kết n. Sự sắp xếp lại các MO phụ thuộc mức năng lượng của đôi electron n so với các mức π của benzen. Độ âm điện của B càng lớn thì mức năng lượng n ở trạng thái ban đầu( trước khi liên hợp) càng nằm dưới cách xa các mức ban đầu của benzen. Như vậy với các nhóm thế có độ âm điện nhỏ mức n gần mức π của benzen hơn và hiệu ứng liên hợp sẽ mạnh hơn, ∆E càng giảm và dải hấp thụ benzen càng dịch chuyển về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom).

Hợp chất: Benzen Toluen Clorobenzen Phenol Anilin

λ_max(nm):

256 261 264 270 280

(53)

CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN • Với các nhóm thế nhận electron ( gọi chung là cromofor)

Electron của nối đôi trong nhóm thế (ví dụ: C=O ) có thể tham gia liên hợp với hệ electron π của vòng benzen. Ngoài ra còn đôi electron không phân chia ở nguyên tử thuộc nhóm thế nên còn có chuyển dịch n→π* bên cạnh chuyển dịch π→π*

Với dải phổ π→ π* sẽ quan sát thấy chuyển dịch batocrom. Chuyển dịch batocrom tăng

theo dãy: -NH₃+< -SO

2NH2 < -COO - < -CN < -COOH < -COCH3 < -NO2

Còn dải n→π* cường độ thấp thường bị che phủ bởi dải π→π* hoặc dải phổ chuyển dịch

điện tích nên có thể không quan sát được dải n→π*

(54)

d. Trường hợp có hai nhóm thế trong vòng benzen

Hiệu ứng có tính cộng tính, đặc biệt nếu 2 nhóm thế có tính cho, nhận electron ngược nhau thì ảnh hưởng của chúng lớn hơn nhiều tổng ảnh hưởng của từng nhóm riêng biệt.

Ví dụ: Trong nitrophenol

Theo tính toán chuyển dời batocrom chỉ có 25nm (trong đó 14nm cho nhóm –OH và 11nm cho nhóm –NO₂) nhưng thực tế chuyển dời tới 59nm (đối với dải λ=256nm của benzen)

HO NO₂

Sự liên hợp của các nhóm thế khác dạng (cho, nhận electron) tạo nên sự chuyển dịch đáng kể các electron π của mạch liên hợp về phía nhóm thế nhận electron.

Phân tử càng phân cực mạnh trước và sau khi kích thích, năng lượng chuyển dời (∆E) càng nhỏ, dải phổ hấp thụ càng chuyển mạnh sang vùng sóng dài.

(55)

1.2.3.4. Phổ hấp thụ của phức mầu tạo bởi ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ có mầu

Quy luật định tính : mọi quá trình làm tăng độ phân cực ở đầu mạch liên hợp đều làm

chuyển dịch dải hấp thụ về phía sóng dài.

Khi ion kim loại tạo phức với thuốc thử hữu cơ có màu thì phức tạo thành có dải phổ hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài so với dải phổ hấp thụ của riêng thuốc thử

Thực nghiệm cho thấy λ_maxphụ thuộc vào các yếu tố sau:  Bản chất của kim loại

Mức độ oxihóa của ion kim loại Kích thước của ion kim loại …

(56)

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)

Phổ IR của mỗi hợp chất hóa học là một trong các đặc tính quan trọng của nó, là một phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đó và được biểu diễn như một hàm của bước sóng bức xạ hồng ngoại đi qua chất đó.

Vùng bức xạ hồng ngoại chiếm dải sóng từ giới hạn vùng khả kiến đến vùng sóng micro, tức từ 0,75µm (750nm) đến 300µm.

Trong phương pháp phổ IR, người ta sử dụng các bức xạ từ 2,5µm đến 16µm. Các vùng bức xạ sóng ngắn hơn và dài hơn khoảng đó trong vùng hồng ngoại gọi là vùng hồng ngoại gần và hồng ngoại xa.

Phổ của các vùng này chứa thông tin giá trị về cấu trúc các chất nhưng chưa được nghiên cứu đầy đủ thậm trí chỉ với phân tích định tính.

(66)

Để mô tả đặc trưng bức xạ hồng ngoại thường sử dụng số sóng là cm-1. Vùng phổ IR từ

2,5µm đến 16µm tương ứng với số sóng 4000cm-1_{– 625cm}-1_.

Trên đồ thị phổ IR, trục tung là độ truyền qua biểu diễn vào % (percent transmition) Độ truyền qua 100% nghĩa là mẫu thử không hấp thụ bức xạ, còn độ truyền qua 0% tức toàn bộ bức xạ đã bị hấp thụ. Trên trục hoành đồ thị phổ IR là số sóng (cm-1).

Vì độ truyền qua 100% là đỉnh của phổ nên dải hấp thụ trong phổ IR là phần đi xuống. Cường độ dải hấp thụ tương ứng với độ truyền qua: độ truyền qua nhỏ nhất là dải hấp thụ lớn nhất.

(67)

2.2. Phổ IR và cấu tạo các hợp chất hữu cơ

2.2.1. Dao động của các phân tử và phổ hồng ngoại

Phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Chuyển động của các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tương tự dao động không ngừng của các hòn bi liên kết với nhau bằng các lò xo. Chuyển động của chúng có thể coi là kết quả cộng lại của các dao động kéo căng và nén. Nếu giữ chặt một hòn bi thì chuyển động của hòn bi còn lại theo mô hình dao động điều hòa (dao động tử)

(68)

Với phân tử có nhiều nguyên tử (có nhiều liên kết), dùng mô hình các hòn bi gắn trên các lò xò, mỗi nguyên tử có thể coi như một hòn bi treo trên các lò xò, dao động của nó có thể theo 3 hướng x, y, z trong không gian, những dao động như vậy gọi là dao động cơ bản

hay dao động riêng

Tổng số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử: 3N – 5 đối với phân tử thẳng

(69)

Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ nhưng sự kích thích này có tính lựa chọn:

Chỉ các dao động nào làm thay đổi momen lưỡng cực µ của phân tử mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại

Khi phân tử bị kích thích có thể xảy ra quá trình dao động và quay đồng thời, năng lượng tương ứng của trạng thái dao động quay của phân tử được tính như tổng năng lượng dao động E_d và năng lượng quay E_q .

(70)

Người ta phân chia các dao động riêng thành 2 loại chính:

1. Dao động hóa trị là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.

2. Dao động biến dạng là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.

(71)

Ví dụ:

phân tử CO₂ thẳng có 3N- 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động riêng trong đó có 1 dao động hóa trị đối xứng, 1 dao động hóa trị bất đối xứng và 2 dao động biến dạng (hình 2.2):

Các dạng dao động riêng của phân tử CO₂

Hai dao động biến dạng này có cùng 1 mức năng lượng bởi vì chúng hoàn toàn giống nhau.

+ +

dao động hóa trị đối xứng dao động hóa trị bất đối xứng dao động biến dạng

(72)

Phân tử H₂O không thẳng sẽ có 3.3 – 6 = 3 dao động riêng gồm 2 dao động hóa trị và 1 dao động biến dạng, cả 3 có các mức năng lượng khác nhau:

Các dạng dao động riêng của phân tử H₂O

dao động hóa trị đối xứng dao động biến dạng

(73)

Các dạng dao động của liên kết C-H trong hợp chất hữu cơ

(74)

(75)

2.2.2. Phổ IR của các hợp chất hữu cơ

2.2.2.1. Phổ IR và liên kết hóa học

Năng lượng hay tần số dao động không chỉ phụ thuộc vào bản chất các mối liên kết như C–H hoặc C–O … mà còn phụ thuộc tất cả phân tử và môi trường xung quanh.

Tuy nhiên 1 số liên kết có các tính chất đặc trưng:

Ví dụ: lực liên kết tăng khi chuyển từ liên kết đơn sang liên kết đôi và liên kết ba, tương ứng là sự gia tăng tần số dao động hóa trị

700cm-1 ÷ 1500cm-1 (liên kết đơn)

Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào lực liên kết và khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết . Liên kết càng mạnh, khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết càng nho thì tần số hấp thụ của liên kết càng lớn

(76)

Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng và độ âm điện của các nguyên tố tham gia liên kết

VD: Dao động hóa trị của liên kết: O-H là 3600 cm-1

O-D là 2630 cm-1 (Do D gấp 2 lần khối lượng H)

C-H 3000 cm-1

C-C 1200 cm-1

C-O 1100 cm-1

C-Cl 750 cm-1

C-I 500 cm-1

Dao đông hóa trị của liên kết C-H phụ thuôôc vào đôô lai hóa của liên kết theo thứ tự: sp > sp2 > sp3

C-H sp 3300 cm-1

C-H sp2 _{3100 cm}-1

(77)

Các hợp chất hiđrocacbon chỉ gồm các nguyên tử C và H có độ âm điện khác nhau không nhiều, dải hấp thụ của liên kết C–H không mạnh, trái lại các dải hấp thụ của các liên kết giữa các nguyên tử khác biệt nhiều về độ âm điện như C–N; C–O; C=O; C≡N thường rất mạnh.

Dải hấp thụ của liên kết: C-C khoảng 1500-1350 cm-1

(78)

2.2.2.2. Dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của hợp chất hữu cơ

Phổ IR thường xuyên dùng để xác định dạng nhóm chức trong hợp chất hữu cơ

a. Hiđrocacbon Ankan Wavenumber (cm-1) Pe rc en t t ra ns m it an ce sp3 C-H s CH₂ b CH₃ b

(79)

C-H dd hóa trị 3000 – 2840 cm-1

CH₂ dd biến dạng 1465 cm-1 , CH

3dd biến dạng 1375 cm-1

CH₂ (four or more CH₂ groups) rocking at 720 cm-1

(80)

(81)

_{=C-H stretch occurs in region of 3095 – 3010 cm}-1 (higher wavenumber relative to alkanes)

_{C=C stretch occurs in region of 1670 – 1640 cm}-1

Can be used to determine type of substitution:

_{Symmetrically substituted does not absorb at all}

A cis isomer absorbs more strongly than a trans isomer (cis is less symmetrical than trans) Simple monosubstituted absorbs at 1640 cm-1

_{Simple 1,1-disubstituted absorbs at 1650 cm}-1

C-H out of plane bending (oop) absorbs at 1000 – 650 cm-1 _{Often very strong}

Can be used to determine type of substitution:

Monosubstituted gives two peaks near 990 and 910 cm-1

1,2-disubstituted (cis) gives one strong band near 700 cm-1

1,2-disubstitued (trans) gives on band near 970 cm-1

1,1-disubstituted gives one strong band near 890 cm-1

(82)

(83)

(84)

 The strength of the C=C stretch can serve to differentiate between cis and trans isomers

The cis isomer – more intense C=C stretch

Note the single large peak at 700 cm-1 (indicates cis isomer)

(85)

(86)

Ankin

_{stretching frequency is approximately 3300 cm}-1(still higher than for alkanes

or alkenes)

 stretch occurs at approximately 2150 cm-1(but not observed if alkyne is symmetric) C H

(87)

(88)

Aren _{ C-H stretch occurs between 3050 and 3010 cm}-1

 C-H out-of-plane bending occurs at 900 – 690 cm-1(useful for determining

type of ring substitution)

_{C=C stretching often occurs in pairs at 1600 cm-1 and 1475 cm}-1

 Overtone and combination bands occur between 2000 and 1667 cm-1  Monosubstituted rings give strong absorptions at 690 cm-1 and 750 cm-1

(89)

(90)

 Meta substituted rings gives bands at 690 cm-1, 780 cm-1, and sometimes a third band

(91)

(92)

b) Ancool và phenol

 Hydrogen-bonded O-H stretching occurs as a very broad and intense peak at 3400-3300 cm-1

 Free O-H stretching (only observed when dilute) occurs at 3600 – 3650 cm-1

 C-O-H bending - a broad and weak peak at 1550-1220 cm-1

 C-O stretching occurs in range 1260 – 1000 cm-1

The position of the C-O stretch can be used to determine the type of alcohol - Phenols – 1220 cm-1

- Tertiary alcohols – 1150 cm-1

- Secondary alcohols – 1100 cm-1

(93)

(94)

(95)

(96)

c) Ethers

 C-O stretch most important, occurs at 1300-1000 cm-1

In dialkyl ethers occurs as a strong band at 1120 cm-1

 Aryl alkyl ethers give two peaks; asymmetric C-O-C stretch near 1250 cm-1 and a

symmetric stretch near 1040 cm-1

 Vinyl alkyl ethers give two peaks, a strong asymmetric stretch at 1220 cm-1 and a weak

symmetric stretch near 850 cm-1

 C-O stretches also occur in alcohols and esters, so look for O-H or C=O stretches before concluding a compound is an ether

(97)

(98)

(99)

d) Aldehydes

 Contains a C=O stretch at:

1740 – 1725 cm-1 _{for normal aliphatic aldehyde}

1700 – 1680 cm-1 for conjugation with double bond

1700 – 1660 cm-1 for conjugation with phenyl group

 Conjugation decreases the C-O bond order and therefore decreases the stretching frequency

 The (CO)-H stretch occurs as a pair of weak bands at 2860 – 2800 cm-1 and 2760 –

(100)

(101)

(102)

(103)

d) Ketones

 Contains a C=O stretch at:

1720 – 1708 cm-1 for normal aliphatic aldehyde (slightly lower frequency than for

aldehydes)

1700 – 1675 cm-1 for conjugation with double bond

1700 – 1680 cm-1 for conjugation with one phenyl group

1670 – 1600 cm-1 _{for conjugation with two phenyl groups}

~ 1716 cm-1 for 1,2 diketones (not conjugated)

(104)

(105)

(106)

e) Carboxylic Acids

 Carboxylic acids occur as hydrogen-bonded dimers unless in dilute solution

 C=0 stretch occurs in the following regions:

•1730 – 1700 cm-1 for simple aliphatic acids in dimeric form

•Occurs at lower frequencies if conjugated with an alkene or aromatic

•O-H stretch occurs as a very broad peak at 3400 to 2400 cm-1, may partially obscure

C-H stretching bands

(107)

(108)

f) Esters

 C=O stretch occurs at:

•1750 – 1735 cm-1 for normal aliphatic esters (example – ethyl butyrate, 1738 cm-1)

•1740 – 1750 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with an alkene (example – methyl

methacrylate, 1725 cm-1)

•1740 – 1715 cm-1 if carbonyl carbon conjugated with aromatic (example – methyl benzoate,

1724 cm-1₎

•1765 – 1762 cm-1 if oxygen atom conjugated with alkene or aromatic (note that this is a shift

to higher frequency)

(example – phenyl acetate, 1765 cm-1₎

(example – vinyl acetate, 1762 cm-1)

•The C-O stretch occurs as two bands, one stronger and broader than the other, at 1300 – 1000 cm-1

(109)

(110)

(111)

(112)

(113)

g) Amines

 N-H stretch occurs at 3500 –3300 cm-1

•Primary amines – two bands

•Secondary amines – one band; weak for aliphatic amines but stronger for aromatic •Tertiary amines have no absorption in this region (no N-H bonds)

 N-H bending

•Broad band at 1640 – 1560 cm-1 for primary amine

•Secondary amines absorb at 1500 cm-1

•N-H out of plane bending occurs at 800 cm-1

(114)

(115)

(116)

(117)

h) Các dẫn xuất halogen của ankan (Haloankan)

Các dải hấp thụ do liên kết cacbon-halogen xuất hiện trong vùng “dấu vân tay” từ

1350cm-1 đến 670cm-1. Vì các đám hấp thụ khác gây nhiễu trong vùng “dấu vân tay” nên

(118)

(119)

(120)

(121)

2.3. Sơ đồ nguyên lý quang phổ kế hồng ngoại

(122)

2.4. Chuẩn bị các mẫu đo

a. Dạng mẫu khí

Đối với mẫu khí tinh khiết hay hỗn hợp khí, cần sử dụng loại cuvet có chiều dài 10cm. Vì nồng độ các phân tử khí loãng rất nhiều so với các chất lỏng do đó cần thiết phải để ánh sáng đi qua mẫu với một chiều dài khá lớn, có thể từ 1 đến 10m. Vì chiều dày của cuvet chỉ 10cm, người ta phải đặt một hệ thống gương phản chiếu ánh sáng trong cuvet để làm tăng chiều dài đường đi của ánh sáng qua mẫu nhằm tăng độ hấp thụ ánh sáng của các phân tử khí. Cuvet chứa mẫu khí phải trong suốt với bức xạ hồng ngoại, các cửa sổ của cuvet, các van chân không để nạp và hút khí nghiên cứu được làm từ tinh thể KBr hoặc CaF₂.

(123)

Dạng mẫu này được nghiên cứu ở dạng các màng mỏng được chuẩn bị bằng cách nén giọt chất lỏng giữa hai tấm bản mỏng làm từ halogenua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (LiF, KBr, CaF₂). Chiều dày lớp mẫu đo từ 0,01 ÷ 0,05mm.

b. Mẫu là chất lỏng tinh khiết

c. Mẫu là dung dịch lỏng

Hoà tan mẫu đo vào dung môi hữu cơ rồi bơm vào cuvet. Thường cuvet gồm hai tấm bản mỏng (hai cửa sổ) làm từ tinh thể LiF (KBr hoặc CaF₂) với tấm đệm làm từ teflon giữa các cửa sổ, tạo ra chiều dày lớp hấp thụ. Các tấm đệm có chiều dày từ 0,1 – 1mm. Dung dịch được đưa vào và lấy ra khỏi cuvet qua các lỗ hở đặc biệt. Có cả các cuvet có khả năng điều chỉnh chiều dày.

(124)

d. Mẫu rắn

Các mẫu rắn có thể đem ghi phổ IR ở dạng rắn bằng cách nghiền mẫu nhỏ rồi sau đó trộn mẫu với dầu parafin (Nujol) hoặc trộn mẫu với bột KBr rồi ép (phương pháp ép KBr). Theo phương pháp ép KBr, mẫu được trộn với bột KBr khan, nghiền nhỏ, cho vào cối ép thành một màng mỏng có chiều dày khoảng 0,1mm rồi đặt vào cuvet để ghi phổ. Lượng mẫu cân thường từ 2 – 5mg.

(125)

Méthode d’étude d’un spectre IR :

1. Rechercher la présence d’un groupe C=O : présence d’une bande intense vers 1700 - 1800 cm–1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au §2

1.1. Essayer de trouver d’autres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O :

· doublet C-H des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm–1.

· bande large et forte O-H des acides entre 2500 et 3300 cm–1 · bande très forte C-O des esters à 1200 cm–1

· bande attenante au C=O de la fonction amide primaire et secondaire : N-H (b) vers 1650 cm–1 et bande(s); N-H vers 3300 cm–1 (F ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires)

(126)

1.2. vérifier la fréquence d’absorption du C=O en fonction des autres bandes trouvées

· 1660-1685 pour les amides · 1700 pour les acides

· 1715 pour les cétones

· 1720-25 pour les aldéhydes · 1740-55 pour les esters

· 1780-1850 pour les lactones

· 1800-1870 pour les halogénures d’acide passer au § suivant

(127)

2. Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 – 3500 cm–1. Il s’agit d’élongations O-H des alcools (TF ; 3350) , N-H des amines (mf ; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires) , C-H des alcynes vrais (F à TF, vers 3250).

3. Il reste les fonctions particulières : · dérivés halogénés

· dérivés soufrés

· dérivés azotés (nitriles, isocyanates, etc...) pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR

(128)

4. Enfin, étude des liaisons C–H autres que celles vues auparavant : · C-H : alcanes : 2850 à 2950 cm–1

· C-H : alcènes : 3050 à 3080 cm–1, avec les à 1640 cm–1 (v. aussi les · C-H : aromatiques : 3020 à 3050 cm–1, avec les caractéristiques de la substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm–1, et les vers 1450 – 1600 .

(129)

(130)

(131)

(132)

(133)

(134)

(135)

(136)

(137)

(138)

(139)

(140)

(141)

BT1: Xác định CTCT của các HCHC theo IR et MAS

(142)

(143)

(144)

(145)

(146)

(147)

(148)

(149)

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Mở đầu

 1938: lần đầu tiên được mô tả và đo trong chùm phân tử do Isodor Rabi (Nobel 1944)  1946: Edward Mills Purcell (Harvard) và

Felix Bloch (Stanford) mở rộng đo cho chất rắn và chất lỏng (Nobel 1952)

 K. Wüthrich (Nobel 2002): xác định cấu trúc 3 chiều của đại phân tử

 P.C. Lauterbur và P. Mansfield (Nobel 2003): Khám phá liên quan đến hình ảnh cộng hưởng từ (NMRI) nhờ đó mà có hình ảnh các bộ phân bên trong cơ thể sống

(150)

 NMR (nuclear magnetic resonance) là kỹ thuật có giá trị nhất để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Phương pháp NMR có hạn chế là chỉ áp dụng cho các hạt nhân Nguyên tử với số hiệu nguyên tử (số thứ tự Z) lẻ hoặc số khối (A) lẻ có spin hạt nhân mới có tính chất từ như 1H, 2D, 13C, 15N, 19F, 31P…

Các hạt nhân không có tính từ như 12_C,16_O,32_{S… không thể hiện trên phổ NMR.}

 Để xác định cấu trúc của HCHC, phương pháp phổ thông dụng nhất là 1_{H và}13_C

(151)

3.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ NMR

3.1. 1. Tính chất từ của hạt nhân

Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân và lớp vỏ electron. Hạt nhân nguyên tử với số thứ tự Z, số khối A có Z proton và A-Z nơtron

Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục riêng của nó nên sinh ra momen động lượng gọi là momen spin hạt nhân, ký hiệu .

Hạt nhân mang điện tích dương quay quanh trục quay làm xuất hiên một từ trường hư một nam châm vĩnh cửu

(152)

Tính từ của hạt nhân nguyên tử được biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ µr

P µ γr= r

-momen từ có giá trị tuyệt đối là µ.

-momen động lượng (momen spin) hay spin hạt nhân có giá trị tuyệt đối là p.

γ -hằng số tỷ lệ gyromagnetic (hằng số tỷ lệ từ hồi chuyển)

Pr

(153)

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) 3.1.2. Tính chất của hạt nhân có tính từ trong từ trường ngoài

Ho

Hạt nhân từ khi không có từ trường ngoài

Hạt nhân từ trong từ trường ngoài Ho: khuynh hướng sắp xếp momen từ của hạt nhân cùng hướng đường sức với từ trường ngoài

(154)

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Một hạt nhân từ có momen từ định hướng dưới một góc θ so với hướng từ trường ngoài không đổi . Từ trường này làm cho nam

châm chuyển động tuế sai (chuyển động vòng) quanh trục từ trường ngoài.

µr 0

Hr

Tốc độ góc của chuyển động tuế sai ω (rađian trên giây):

ω=2πν

với ν tần số góc – số vòng quay trong thời gian một giây Không phụ thuộc vào góc nghiêng θ và tỷ lệ thuận với cường độ từ trường ngoài H₀ : (3.4) Hệ số tỷ lệ γ là hằng số gyromagnetic 0

H

ω γ

=

(155)

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR) Xét ảnh hưởng của từ trường ngoài có giá trị không lớn H₁

vuông góc với H₀. H₁ có khuynh hướng làm lệch nam châm vào mặt phẳng xy nhưng tác động này có hiệu lực rất nhỏ khi H₁ quay quanh trục H₀ với tốc độ góc (hay tần số góc) khác với tần số góc của chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục từ trường ngoài H₀. Nếu thay đổi rất chậm sự quay của H₁qua giá trị tần số góc chuyển động tuế sai của nam châm quanh trục H₀ thì khi đạt được giá trị tần số này, góc θ sẽ thay đổi rất mạnh tương ứng với sự trao đổi năng lượng giữa hạt nhân từ chuyển động tuế sai quanh trục từ trương H₀ với từ trường quay H₁.

(156)

Sự trao đổi năng lượng trên tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát ra bức xạ và có thể ghi nhận bằng thiết bị thực nghiệm để ghi đo các tín hiệu NMR gọi là phương pháp NMR:

Hạt nhân từ cần được đặt trong từ trường không đổi H₀, sau đó tác động lên hạt nhân bức xạ điện từ H₁ (sóng rađio) sao cho từ trường H₁của bức xạ này quay quanh trục H₀

với tần số góc có giá trị cần thiết gây nên sự cộng hưởng.

Khi hạt nhân quay quanh trục có momen động lượng hạt nhân (momen spin) Có độ lớn: Pr ( 1) 2 h P I I π = + h-hằng số planck I-số lượng tử spin hạt nhân ( 1) h P I I µ γ γ π = = +

(157)

Hình chiếu của các momen động lượng và momen từ lên trục Z nhận những giá trị gián đoạn 2 h Pz m π = 2 z z h P m µ γ γ π = =

Với m-số lượng tử từ nhận các giá trị I, I-1, I-2,….0, đến -I, nghĩa là có (2I+1) khả năng định hướng khác nhau

VD: Xét trường hợp các hạt nhân từ có I = ½ (1_H,13_C,19_F,31_P)

Khi đó giá trị có thể của số lượng tử từ m chỉ là +1/2 và -1/2

và giá trị: ₁ 2 2 z h P π = 1 2 2 z h P π = − 3 2 2 h P π = 1 1 h P 1