Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão
Injeção de nitrato de amônio
em solo residual por eletrocinese
e seu efeito sobre a sobrevivência
da microbiota nativa
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. Área de concentração: Geotecnia.
Orientador: Prof.o José Tavares Araruna Júnior Co-orientadora: Prof.ª Denise Maria Mano Pessôa
Rio de Janeiro Outubro de 2002
Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão
Injeção de nitrato de amônio
em solo residual por eletrocinese
e seu efeito sobre a sobrevivência
da microbiota nativa
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. Área de concentração: Geotecnia. Aprovada pela comissão Examinadora abaixo assinada.Prof.o José Tavares Araruna Júnior
Orientador Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof.ª Denise Maria Mano Pessôa
Co-orientadora Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof.o Tácio Mauro de Campos
Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof.ª Selma Gomes Leite
Departamento de Engenharia Civil – COOPE/UFRJ
Prof.o Ney Augusto Dumont
Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico – PUC-Rio
Rio de Janeiro, 10 outubro de 2002
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora, do orientador e da co-orientadora.
Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão
Graduou-se em Engenharia Civil na PUC/Rio de Janeiro (Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro) em 2000/1. Durante a graduação desenvolveu trabalhos de iniciação científica nas áreas de geotecnia experimental e ambiental em conjunto com a Agência Nacional de Petróleo. Ingressou no curso de Mestrado em Engenharia Civil (Geotecnia) no ano de 2000/2, atuando na área de Geotecnia Ambiental. A pesquisa envolveu estudos de transporte de nutrientes através de solos residuais tropicais em ambiente laboratorial via eletrocinese. Publicou 3 trabalhos no decorrer do Mestrado com premiação(2): “Bioestimulação de Microbiota em Solo Residual através da Injeção de Nitrato de Amônio por Eletrocinese(1)”, “Avaliação da Eficácia da Eletrocinese na Bioestimulação de Bactérias Heterotróficas em Solos tropicais(2)” e “Laboratory investigation of eletroosmosis flow efficiency in a residual soil from gneiss(3)”. Apresentou 4 seções de posters em congressos relacionados a sua dissertação de Mestrado. Fez estágio de Docência durante o seu curso de Mestrado na graduação no curso de Engenharia Civil na disciplina Introdução à Engenharia Ambiental.
Ficha Catalográfica Mergulhão, Ana Júlia Pereira Pinto
Injeção de nitrato de amônio em solo residual por eletrocinese e seu efeito sobre a sobrevivência da microbiota nativa / Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão; orientador: José Tavares Araruna Júnior; co-orientadora: Denise Maria Mano Pessôa. – Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil, 2002.
[19], 94 f. : il. ; 30 cm
1. Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil.
Inclui referências bibliográficas
1. Engenharia Civil – Teses. 2. Eletrocinese. 3. Transporte de nutrientes. 4. Solo residual. I. Araruna, José (José Araruna); Mano, Denise (Denise Mano); II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. III. Título.
CDD:624
Á minha mãe, meus avós e meu amor Ataliba, pelo carinho e apoio.
A
A
g
g
r
r
a
a
d
d
e
e
c
c
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
s
s
À Deus pelos momentos de conforto espiritual.
À minha família que apesar da distância sempre esteve presente com carinho e confiança.
Ao meu amor Carlos Ataliba pelo apoio incondicional em todos os momentos, pelo companheirismo, carinho e por todo o seu amor, te amo.
Aos meus orientadores José Tavares Araruna Júnior e Denise Mano Pessôa, obrigada pela paciência, pelos conhecimentos transmitidos, por encorajar-me a completar este trabalho e em especial, pela amizade.
Ao Professores do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio, em especial ao Professor Franklin pelos momentos imprescindíveis dispensados ao meu trabalho. Aos Funcionários da PUC-Rio, pela dedicação e amizade, em especial a Ana Roxo, Lenilson, Cristiano e Fátima.
As minhas amigas Larylou e Flavinha pelos momentos confidenciais, de compreensão e incentivos.
Aos amigos, Luís, Maris, Saré, Fred, Patrícia, Sumaya e Bello, companhia sempre agradável nos momentos de descontração, adoro vocês!
Aos amigos da sala 608, Cassiló, Lulu, Nelly, Betania, Bidkar, Ciro, Flávio (Figura) e Pedro pela convivência prazerosa de muitos risos.
Aos amigos do Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio Mestre William, Sr. José, Josué Anna Paula, Yuri, Matilde, Cláudio Rabe e Eudes pela ajuda e companheirismo.
Ao meu amigo Amaury sempre disposto a ajudar.
A minha orientadora “extra” Patrícia que sempre esteve disposta a ensinar e ajudar nos momentos microbiológicos mais difíceis.
Aos companheiros de luta Ulisses e Alexandre que disponibilizaram seus sábados e domingos em prol desse trabalho.
Aos meus colegas do chopp Suzana, Rodrigo & Suzana, Vânia, Viviane & Antônio, Cleide, Isabelle, Júlio, Fabrícia, Nilton, Douglas, Anderson, Ricardo, Rose, Pedrinho, Patrícia, Galera do vôlei e Wal.
À CAPES, ANP e à PUC-Rio, pelo apoio financeiro e auxílios concedidos que foram primordiais a realização desse trabalho.
A todas as pessoas que de alguma forma me estimularam ou me ajudaram.
R
R
e
e
s
s
u
u
m
m
o
o
Mergulhão, Ana Júlia Pereira Pinto; Tavares Jr., José Araruna; Pessôa, Denise Maria Mano. Injeção de nitrato de amônio em solo residual por eletrocinese e seu efeito sobre a sobrevivência da microbiota nativa. Rio de Janeiro, 2002. 113p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Solos residuais são geralmente pobres em nutrientes. Isto prejudica a aplicação da atenuação natural monitorada em sítios contaminados com compostos orgânicos no Brasil. Para que o processo de biodegradação obtenha sucesso torna-se necessário à adição de nutrientes inorgânicos essenciais, como o fosfato e o nitrato, na massa de solo. Contudo, este processo deve ser estritamente controlado buscando atingir o equilíbrio de carbono:nitrogênio (C/N) mais favorável. Em solos com baixa condutividade hidráulica a adição de compostos inorgânicos na amostra de solo pode ser alcançada através da eletrocinese. O programa experimental desenvolvido neste trabalho objetivou avaliar a viabilidade do transporte de nitrato de amônio em um solo residual maduro do Município de Duque de Caxias através da eletrocinese. O programa também buscou acessar a variação na microbiota em decorrência da exposição prolongada de um campo elétrico. Os resultados obtidos no programa experimental revelaram que o nitrato de amônio pode ser transportado facilmente através de solos residuais. Também foi observado que houve um aumento de uma ordem de magnitude na população microbiana dentro da amostra de solo após a aplicação do potencial elétrico. Resultados preliminares indicaram que a eletrocinese pode ser uma alternativa para estimular a biorremediação de contaminantes orgânicos em solos residuais.
Palavras-chaves
Eletrocinese; transporte de nutrientes; solo residual.
A
A
b
b
s
s
t
t
r
r
a
a
c
c
t
t
Mergulhão, Ana Júlia Pereira Pinto; Tavares Jr., José Araruna; Pessôa, Denise Maria Mano. Injection of ammonium nitrate in residual soil via electrokinetic and his effect on the survival of the native microbiota. Rio de Janeiro, 2002. 113p. MSc. Dissertation – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Residual soils are generally poor in nutrients. This minimizes potential application of monitored natural attenuation of sites contaminated with organic compounds in Brazil. In order to allow the biodegradation process it is necessary to add essential inorganic nutrients, such as phosphate and nitrate. However this process must be strictly controlled in order to attain the most favorable C/N balance. In soils with low hydraulic conductivity the addition of inorganic compounds through the soil mass could well be achieved by electrokinetics. An experimental programme was carried out on mature residual soil samples from Duque de Caxias aiming on assessing the feasibility of ammonium nitrate transport via electrokinetics. The programme also evaluated the change in microbiota due the prolonged exposure to an electrical field. Results have shown that ammonium nitrate can be easily transported through residual soils. It was also observed one-order magnitude microbial population increase within the soil mass after the application of DC current. Preliminary results indicated that electrokinetics could well be used to enhance bioremediation of organic contaminants in residual soils.
Keywords
Electrokinetic; nutrients transport; residual soil.
S
S
u
u
m
m
á
á
r
r
i
i
o
o
1. Introdução 2. Aspectos Teóricos 2.1. Microbiologia do solo 2.2. Eletrocinese em solos 2.2.1. Dupla Camada Difusa 2.2.2. Eletro-Osmose2.2.3. Equações de Fluxo Hidráulico e Eletro-osmótico combinados 2.2.4. Potencial de corrente 2.2.5. Eletroforese 2.2.6. Migração Iônica 2.2.7. Eletrólise 2.3. Remediação em solos 2.3.1. Remediação Eletrocinética 2.4. Biorremediação 2.4.1. Biorremediação Eletrocinética 3. Descrição do Programa Experimental
3.1. Caracterização Geotécnica do Solo Estudado 3.1.1. Perfil Geotécnico
3.1.2. Análises Físicas 3.1.2.1. Teor de umidade (ω) 3.1.2.2. Peso Específico (γ)
3.1.2.3. Densidade dos Grãos (Gs) 3.1.2.4. Granulometria 3.1.2.5. Índices de Consistência 21 24 24 28 28 32 36 40 41 41 43 45 45 46 48 52 52 52 53 53 54 54 54 55
3.1.2.6. Condutividade Hidráulica 3.1.3. Análises Físico - Químicas
3.1.3.1. Teor de Matéria Orgânica (M.O.)
3.1.3.2. Capacidade de Troca Catiônica (CTC) pela técnica do Azul de Metileno e Superfície Específica
3.1.3.3. Ânions Trocáveis
3.1.3.4. Determinação da concentração de nitrato 3.1.4. Análises Mineralógicas
3.1.5. Análises Microbiológicas
3.2 Descrição da Célula Eletrocinética 3.3 Metodologia do Ensaio
3.4. Ensaios Realizados 4. Ensaios Realizados
4.1.Bateria 1: Avaliação do efeito da compactação do solo na prensa oedométrica sobre a sobrevivência dos microrganismos
4.2. Bateria 2: Avaliação da eficiência do processo eletrocinético
4.3.Bateria 3: Influência da eletrocinese sobre a sobrevivência dos microrganismos
4.4. Bateria 4: Avaliação do transporte de nutrientes via eletrocinese e da influência do transporte de nitrato sobre a sobrevivência/crescimento de microrganismos 4.5. Consumo energético 5. Conclusões e sugestões 6. Referências bibliográficas 57 58 58 59 59 60 61 62 65 68 72 75 75 79 87 92 104 106 110
L
L
i
i
s
s
t
t
a
a
d
d
e
e
f
f
i
i
g
g
u
u
r
r
a
a
s
s
Figura 2.1 - Localização de bactérias e fungos em agregados do solo (Moreira 2002)
Figura 2.2 - Efeito da concentração eletrolítica na potencial Dupla Camada Difusa (Mitchell, 1993)
Figura 2.3 – Distribuição potencial mostrando o plano de deslizamento do potencial zeta (Mitchell,1993)
Figura 2.4 –Representação esquemática da eletro-osmose
Figura 2.5- Forças sobre condições de fluxo constante adaptado de Bernatzik, 1948 (apud Wang, 1953)
Figura 2.6 – Esquema de transporte de água por eletro-osmose em vários tipos de argila de acordo com o conceito de Donnan (Mitchell, 1993)
Figura 2.7- Ilustração esquemática do comportamento do potencial zeta na caulinita em presença de íons metais (Mitchell, 1993)
Figura 2.8 - Caso unidimensional de fluxo hidráulico e eletro-osmótico combinados (adaptado por Wang, 1952)
Figura 2.9 – Representação esquemática do potencial de corrente Figura 2.10- Representação esquemática da Eletroforese
Figura 2.11 - Representação esquemática da migração iônica Figura 2.12 – Reações de oxidação e redução na superfície da partícula (Burton & Segall, 1992)
Figura 2.13 - Modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico
Figura 2.14 – Modelo esquemático da atividade microbiana
Figura 2.15 – Concentrações iniciais e finais em amostras de solo (caulinita e caulinita misturada com bentonita), Thevanaygam, 1998
27 31 32 32 33 35 36 38 40 41 42 43 44 48 50
Figura 3.1 - Perfil de intemperismo de solo residual jovem localizado em talude de corte na Rodovia Washington Luís, BR 040 - km 111
Figura 3.2 - Coleta e amostragem em perfil de intemperismo de solo residual jovem localizado em talude de corte na Rodovia Washington Luís, BR 040 - km 111, Rua Emília Garcia s/n Figura 3.3 - Curva granulométrica do solo estudado
Figura 3.4 -Coeficiente de condutividade hidráulica kh obtido através de permeâmetro de parede flexível
Figura 3.5 - Coluna de cádmio
Figura 3.6 - Difratograma de raios X, método do pó (normal) e sedimentadas (glicolada e aquecida)
Figura 3.7 - Diluições de 10-1 a 10-5 de 1g da amostra de solo em água destilada estéril em tubos de ensaio
Figura 3.8 - Diagrama esquemático do método de derramamento em placa
Figura 3.9 - Detalhes da célula de eletrocinese. a) fixador do eletrodo; b) eletrodo; c) reservatório (eletrólitos); d) reservatório para amostra de solo de 50 mm de comprimento
Figura 3.10 - Célula de eletrocinese
Figura 3.11 - Eletrodo de aço inox 316. a) eletrodo; b) detalhe do fixador de eletrodo engatado no reservatório e o eletrodo Figura 3.12 - Experimento montado: célula de eletrocinese, fonte
Minipa e multímetro digital
Figura 3.13 - Detalhe do encaixe da pipeta graduada na luva de PVC encaixada no reservatório da célula de eletrocinese
Figura 3.14 - Potenciômetro digital Orion, modelo – 290A
Figura 3.15 - Detalhe da base de acrílico usada como suporte da parte central da célula de eletrocinese no ensaio
Figura 3.16 - Compactação da amostra
Figura 4.1 - Ensaio de compactação na prensa oedométrica. a) detalhe 52 53 57 58 60 62 63 64 65 66 66 67 67 68 69 70
do cilindro de PVC ajustado na bacia da prensa oedométrica; b) ensaio montado
Figura 4.2 - Variação da população microbiana conforme o acréscimo de tensão
Figura 4.3 - Volume acumulado percolado durante os ensaios eletrocinéticos
Figura 4.4 - Variações de temperatura nos eletrólitos durante o ensaio eletrocinético
Figura 4.5 - Detalhe da célula eletrocinética com: a) amostra de solo fissurada na região próxima ao eletrólito do anodo; b) presença de bolhas no eletrólito (catodo)
Figura 4.6 - Variações de pH nos eletrólitos durante os ensaio eletrocinéticos
Figura 4.7 - Variação no pH ao longo da célula eletrocinética Figura 4.8 - Variação da corrente nos ensaios eletrocinéticos Figura 4.9 - Variação de umidade no corpo de prova
Figura 4.10 - Valores de ke durante o ensaio eletrocinético Figura 4.11 - Valores de ki durante o ensaio eletrocinético
Figura 4.12 - Exemplos de placas de petri com morfologia das colônias em vários estágios do experimento eletrocinético. a) amostra de solo após a compactação; b) amostra de solo após a aplicação do potencial elétrico; c) solução do eletrólito (afluente) no final do ensaio; d) solução do eletrólito (efluente) no final do ensaio
Figura 4.13 - Análises microbiológicas realizadas no solo em várias etapas do ensaio eletrocinético
Figura 4.14 - Distribuição da população microbiana em solo residual imediatamente após o término da aplicação do potencial elétrico
Figura 4.15 - Distribuição da população microbiana em solo residual incubado por uma semana após o término da aplicação
76 78 80 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90
do potencial elétrico
Figura 4.16 - Volume acumulado percolado com diferentes concentrações de nitrato
Figura 4.17 - Valores de corrente para ensaios com diferentes concentrações de nitrato
Figura 4.18 - Valores do coeficiente de condutividade eletro-osmótica para ensaios com diferentes concentrações de nitrato Figura 4.19 - Valores do coeficiente de eficiência eletro-osmótica para
ensaios com diferentes concentrações de nitrato
Figura 4.20 - Ensaio EK 18 mostrando uma coluna de água no catodo formada a partir de gases aprisionados nesse eletrólito; a) ensaio com a coluna de água formada no catodo; b) gases aprisionados nesse eletrólito
Figura 4.21 - Detalhes da célula eletrocinética. a) formação de bolhas no eletrólito do catodo; b) trincas e microfissuras no corpo de prova
Figura 4.22 - Detalhe do eletrólito do anodo. a) deposição de íons no eletrodo do anodo; b) coloração amarelada no eletrólito do anodo
Figura 4.23 - Corrosão ocorrida nos eletrodos depois do ensaio de eletrocinese
Figura 4.24 - Valores de pH em ensaios com e sem injeção de nitrato Figura 4.25 - Comportamento do íon nitrato no corpo de prova
Figura 4.26 - Distribuição de UFC/g ss x concentrações de NO3- no
corpo de prova, antes (T0) e imediatamente após o
término da aplicação do potencial elétrico
Figura 4.27 - Distribuição de UFC/g ss x concentrações de NO3- no
corpo de prova, antes (T0) e após uma semana de
incubação
Figura 4.28 - Consumo energético em ensaios eletrocinéticos com diferentes concentrações de nitrato de amônio
91 94 95 95 96 97 98 98 99 100 101 102 104 105
L
L
i
i
s
s
t
t
a
a
d
d
e
e
t
t
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
s
s
Tabela 2.1 - Notações usadas referidas as coordenadas cartesianas Tabela 3.1 - Características físicas do solo estudado
Tabela 3.2 - Características químicas do solo estudado
Tabela 4.1 – Índices físicos medidos no solo para as condições iniciais Tabela 4.2 - Índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas Tabela 4.3 - Índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas
Tabela 4.4 - Valores das concentrações iniciais de nitrato de amônio injetadas nos ensaios realizados
Tabela 4.5 – Valores de U.F.C/g ss medidos no corpo de prova.
37 56 61 77 79 92 93 103
L
L
i
i
s
s
t
t
a
a
d
d
e
e
A
A
b
b
r
r
e
e
v
v
i
i
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a
s
s
e
e
S
S
í
í
m
m
b
b
o
o
l
l
o
o
s
s
1/k distância entre a superfície da partícula e o centro de gravidade da DCD
A área transversal da amostra de solo
C concentração do azul de metileno
CC corrente contínua
CTC capacidade de troca catiônica
D coeficiente de difusão d.d.p. diferença de potencial DCD dupla camada difusa
e índice de vazios inicial
e0 índice de vazios inicial
ee carga elétrica unitária
ef índice de vazios final
F constante de Faraday
g.p.e gradiente de potencial elétrico
grad H gradiente hidráulico
grad ψ gradiente de potencial elétrico
Gs densidade dos grãos
H potencial hidráulico aplicado
I corrente elétrica
ie gradiente elétrico aplicado
Ip índice de plasticidade
j componentes da densidade de corrente elétrica k constante de Boltzmann
ke coeficiente de condutividade eletro-osmótica
kh coeficiente de condutividade hidráulica
ki constante de eficiência eletro-osmótica
L comprimento
MO teor de matéria orgânica
n porosidade
n0 porosidade inicial
nf porosidade final
ni concentração do íon
ni0 concentração iônica no fluido livre do poro pH porcentagem de hidrogênio
Pu consumo de energia por unidade de volume de solo
Q volume de fluxo hidráulico
QR resistividade aparente elétrica
R constante de Reynolds para gases
S grau de saturação
S0 grau de saturação inicial
SE superfície específica
Sf grau de saturação final SM areia siltosa
T temperatura
t tempo
T0 tempo inicial
TEAs terminal aceptor de elétrons
U.F.C./mL unidade formadora de colônia por mililitro de água UFC/g ss unidade formadora de colônia por grama de solo seco UFC/g unidade formadora de colônia por grama de solo
ui mobilidade iônica específica
V volume
v velocidade de fluxo eletro-osmótico
w peso da água
Wa peso seco da amostra seca zi carga do íon
w
F
→
∆ força hidráulica de percolação
→
∆F força resultante d
F
→
∆ força de empuxo sobre as partículas de solo em
F
→
∆ força elétrica na água intersticial na camada móvel ef
F
→
∆ força elétrica nas partículas adsorvidas na camada r
F
→
∆ força resistente contra o fluxo na água intersticial s
F
→
∆ força resultante nas partículas de solo devido a ação
combinada de fluxos hidráulico e eletro-osmótico p
F
→
∆ resultante das pressões intergranulares sobre a superfície de contorno no elemento
ε permissividade estática do meio
φ diâmetro
γ final peso específico final
γ peso específico
γd peso específico seco γinicial peso específico inicial γnat peso específico natural
ρ densidade de carga
σ’ tensão efetiva
ω teor de umidade
ω0 teor de umidade inicial
ωf teor de umidade final
ωL limite de liquidez
ωP limite de plasticidade
ψa potencial elétrico aplicado
ψ potencial elétrico
ζ potencial zeta
“Conservação não significa imobilismo; conservar é usar racionalmente, é utilizar de acordo com técnicas próprias que permitam a perpetuação do recurso natural renovável”.
H.E.Strang
A necessidade de recuperar áreas contaminadas nas últimas duas décadas tem levado ao desenvolvimento de técnicas in situ e ex situ para remediação de solos contaminados.
O solo residual estudado neste trabalho é comumente encontrado no estado do Rio de Janeiro. Este solo é geralmente pobre em nutrientes, o que prejudica a biorremediação e a aplicação da atenuação natural monitorada em sítios contaminados. Para que o processo de biodegradação obtenha sucesso torna-se necessário à adição de nutrientes inorgânicos essenciais na massa de solo, como o fosfato e o nitrato. Contudo, este processo deve ser estritamente controlado buscando atingir o equilíbrio de carbono e nitrogênio (C/N) mais favorável. Em solos com baixa condutividade hidráulica a adição de compostos inorgânicos no solo pode ser alcançada através da eletrocinese.
Dentre os elementos biogeoquímicos essenciais à sobrevivência dos seres vivos que percorrem o meio ambiente temos o nitrogênio que pode ser fator limitante em seu crescimento. Segundo Braga et al. (2002), o nitrogênio desempenha um importante papel na constituição das moléculas de proteínas, ácidos nucléicos, vitaminas, enzimas e hormônios, elementos esses, vitais aos seres vivos.
A atmosfera é rica em nitrogênio (78%) e, apesar de sua abundância, somente um grupo seleto de organismos consegue utilizar esse nitrogênio gasoso. O envolvimento biológico no ciclo de nitrogênio é muito mais extenso que no ciclo do carbono que se encontra em pequenas quantidades na atmosfera (0,032%).
Grande parte do nitrogênio existente nos organismos vivos não é obtida diretamente da atmosfera, uma vez que a principal forma de nutriente para os produtores são os nitratos (NO3-). Esses nitratos são frutos da decomposição de
matéria orgânica, na qual o nitrogênio do protoplasma é quebrado em uma série de
compostos orgânicos e inorgânicos por bactérias com funções especializadas em cada parte do processo. Os nitratos podem, ainda, ser obtidos por meio de bactérias fixadoras de nitrogênio e das descargas elétricas que ocorrem na atmosfera.
Para um entendimento mais amplo do ciclo do nitrogênio devem ser entendidos quatro mecanismos importantes existentes: a) fixação do nitrogênio atmosférico em nitrato; b) amonificação; c) nitrificação; d) desnitrificação.
A fixação do nitrogênio pode ser feita por processos físicos (ação de relâmpagos ou processos industriais de produção de fertilizantes), mas ocorre, principalmente, por meio biológico, representando 90% da fixação realizada no planeta. A fixação biológica é feita por bactérias de vida livre, por bactérias fotossintéticas, por algas (cianofíceas) e por bactérias associadas às raízes de plantas leguminosas, também chamadas de organismos simbióticos (Mota, 1997).
A fixação do nitrato por via biológica é, de longe, a mais importante. Dos 140 a 700mg/m2/ano fixados pela biosfera como, somente cerca de 35mg/m2/ano são fixados por mecanismos físico-químicos (Odum, 1971). Dentro da fixação por via biológica os organismos simbióticos produzem uma quantidade que é no mínimo cem vezes maior do que aquela produzida pelos organismos de vida livre (Kormondy, 1976).
O processo de amonificação tem o seu início quando o nitrogênio fixado é dissolvido na água do solo, ficando disponível para as plantas na forma de nitrato. As plantas, por sua vez, transformam os nitratos em diferentes moléculas, as que contêm nitrogênio e as orgânicas nitrogenadas, que são essenciais à vida.
Quando o nitrogênio orgânico entra na cadeia alimentar, serve de alimento para os animais (consumidores) como moléculas orgânicas. A partir de suas excreções e da decomposição de resíduos vegetais e animais, os compostos nitrogenados são mineralizados por bactérias. Este processo produz gás amônia (NH3)
e sais de amônio (NH4), completando, então, a fase de amonificação no ciclo do
nitrogênio.
Esses produtos que foram mineralizados são convertidos à forma de nitrito e depois, pelo processo de nitrificação, são convertidos em nitrato, pela ação de bactérias quimiossintetizantes. Desses nitratos, uma parte é absorvida pelas plantas
para a formação de novos compostos orgânicos e outra parte é absorvida pelas bactérias desnitrificantes, que transformam o nitrato em nitrogênio gasoso (N2), o
qual retorna a atmosfera.
A partir do ciclo do nitrogênio percebemos a importância deste elemento e vemos a necessidade da sua presença no meio ambiente. Assim, torna-se imperativo o estudo de métodos alternativos de introdução de nitrogênio no meio físico.
O presente projeto buscou investigar em ambiente laboratorial o transporte de nutrientes, especificamente o nitrato de amônio, utilizando a técnica da eletrocinese em solo residual com baixos teores de nitrogênio, assim como, a influência dessa técnica e do nitrato na sobrevivência e crescimento dos microrganismos. O solo estudado é proveniente de rocha gnáissica mais comumente encontrado no Estado do Rio de Janeiro. O uso dessa técnica teve como intuito melhorar as condições do meio para uma futura aplicação da biorremediação, promovendo o transporte de elementos necessários a biodegradação de contaminantes até a população de microorganismos do solo contaminado. A biorremediação in situ vem sendo estudada mais intensamente devido à possibilidade de biodegradação dos contaminantes, através de microrganismos, promovendo a destruição do contaminante e não somente sua remoção. Essa técnica é considerada mais barata que as convencionais, causando menos perturbações para o meio ambiente externo e também possibilita o tratamento de uma maior quantidade de solo.
Essa dissertação é constituída de cinco capítulos, apresentando neste capítulo uma breve introdução ao tema da pesquisa desenvolvida.
No capítulo 2 apresentam-se os aspectos teóricos necessários ao entendimento dos fenômenos envolvidos no processo eletrocinético e a biorremediação eletrocinética. O capítulo 3 descreve os materiais, métodos e o procedimento experimental utilizados nos ensaios, assim como, a descrição da célula eletrocinética desenvolvida no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio. No capítulo 4 tem-se um resumo dos ensaios realizados e seus propósitos, e as análises dos resultados. Finalmente, o capítulo 5 apresenta as principais conclusões deste trabalho e sugestões para trabalhos futuros.
A
A
s
s
p
p
e
e
c
c
t
t
o
o
s
s
T
T
e
e
ó
ó
r
r
i
i
c
c
o
o
s
s
Contaminação de solos, águas superficiais e subterrâneas, sedimentos e ar com produtos químicos tóxicos e perigosos são considerados um dos maiores desafios na atualidade por serem nocivos ao homem e ao meio ambiente.
Várias técnicas de remediação de solos contaminados tem sido desenvolvidas e aplicadas tanto in situ como ex situ.
A biorremediação eletrocinética é uma técnica que tem como principal intuito a degradação dos contaminantes e não somente a sua disposição como convencionalmente é feito em métodos usuais. A biorremediação torna-se atrativa por ser uma técnica viável economicamente.
O desenvolvimento desta tecnologia requer um entendimento dos fenômenos acoplados dos fluxos envolvidos simultaneamente, como fluxos de fluidos, eletricidade e contaminantes com influências combinadas de gradientes hidráulicos, elétricos e químicos, assim como, a composição mineralógica e biológica do solo.
O presente capítulo irá abordar os aspectos teóricos necessários ao entendimento do fenômeno eletrocinético em solos e sua aplicação na biorremediação de áreas contaminadas.
2
2..11
M
Miiccrroobbiioollooggiiaaddoossoolloo
O solo é formado por três fases: líquida (água com materiais dissolvidos), gasosa (os mesmos gases da atmosfera, porém em diferentes proporções) e sólida. Sendo que a fase sólida é composta de partículas minerais de várias formas, tamanhos e características químicas, raízes de plantas, populações de organismos macro e microscópicos vivos e com metabolismo ativo ou dormente, e matéria orgânica em vários estágios de decomposição. De um modo geral, esta fase representa em torno de 45% do volume total, o espaço poroso (fase líquida e
gasosa) 50% e a matéria orgânica 5%(incluindo organismos vivos), no entanto, a proporção entre as três fases varia em função do solo e das condições ambientais (Moreira 2002).
O autor descreveu a composição do solo como:
• A matéria inorgânica do solo é essencialmente composta de cálcio, magnésio, potássio, sódio, fosfato, sílica, alumínio, ferro e pequenas quantidades de outros elementos. A matéria orgânica de carboidratos, proteínas e lipídeos. Entretanto, a água, depende da precipitação, clima e drenagem, sendo muito importante na dissolução de compostos inorgânicos e orgânicos, tornando-se disponíveis aos organismos vivos presentes no solo.
• Os gases encontrados no solo são essencialmente dióxido de carbono, oxigênio e nitrogênio. No entanto, as proporções são diferentes das encontradas na atmosfera, observando-se elevada concentração de dióxido de carbono e baixa concentração de oxigênio. Os gases estão principalmente entre as partículas de solo ou dissolvido na água do mesmo.
• O solo considerado fértil contém um grande número de seres vivos, que vão desde formas microscópicas (microrganismos) até formas maiores (insetos, minhocas, répteis, etc.). Sem os microrganismos, principalmente as bactérias, o solo tornar-se-ia rapidamente impróprio a vida, visto que, esses, ou decompõem matéria orgânica em produtos mais simples ou transformam os elementos químicos (nitrogênio, carbono, e outros) reciclando-os. Assim, fazem com que os torne disponíveis novamente para a reutilização no meio, fundamentais para a cadeia alimentar e ciclos biogeoquímicos.
Moreira (2002) relata que a presença de um microrganismo em um determinado solo é função das condições ambientais dominantes e que seu sucesso em qualquer habitat irá depender da extensão e rapidez de sua resposta fisiológica a essas condições. Os microrganismos, de modo geral, são bastante versáteis em adaptar-se a mudanças ambientais e algumas espécies podem sobreviver em condições extremas de salinidade, temperatura, pressão e pH. Ou seja, limitações físicas (água, aeração, porosidade, adesão) e químicas
(disponibilidade de nutrientes e toxicidade de elementos como metais pesados) passíveis de ocorrer nos solos, não se tornam limitantes a sobrevivência, pois muitas espécies são capazes de se adaptar. Entretanto, o tamanho e a forma das células microbianas refletem as condições ambientais. Em condições de nutrição reduzidas a razão superfície/volume aumenta, isto é, as células microbianas ficam mais alongadas formando, às vezes, filamentos de modo a aumentar a superfície de contato com o solo e ter maior acessibilidade a nutrientes. Já em condições de seca ocorre o inverso, a razão superfície/volume diminui e as células se tornam esféricas para diminuir perdas de água.
Moreira (2002) reitera a importância dos microrganismos que começa desde a gênese do habitat onde vivem, pois nos estágios iniciais de formação do solo, o carbono e o nitrogênio são elementos deficientes; deste modo, espécies fotossintéticas e fixadoras de nitrogênio são primordiais na colonização primária de rochas. Além da agregação, eles estão também envolvidos no intemperismo através de participação em reações que liberam prótons, nutrientes inorgânicos e ácidos orgânicos.
A porcentagem de microrganismos no solo aumenta significantemente de acordo com o tipo de solo. Por isso é importante a natureza dos materiais que fornecem carbono, nutrientes e energia, assim como a dinâmica dos fatores físico-químicos que afetam o metabolismo celular e sua disponibilidade de substrato. Como o solo é um ambiente descontínuo a acessibilidade aos nutrientes e substratos é mais importante que seu conteúdo total.
Os microrganismos têm propriedades superficiais específicas relacionadas ao tipo de carga dominante, a natureza dos compostos orgânicos excretados e a existência de grupos da superfície celular que determinam o tipo de ligação com as partículas de solo. A interação entre superfícies de microrganismos e colóides afeta aspectos importantes da população microbiana, como a sobrevivência, sucessão e interações entre organismos, além de sua atividade. A Figura 2.1, extraída de Moreira (op. cit.) ilustra a localização de bactérias e fungos em agregados do solo.
Areia (200µm) Silte Argila(2µm) Matéria Orgânica Íons Metálicos Bactérias (2µm) Hifa Fúngica(5µm)
Figura 2.1 - Localização de bactérias e fungos em agregados do solo (Moreira 2002).
Segundo Moreira (2002) a interação entre bactérias e superfícies sólidas dos solos ocorre através de mecanismos como: carga negativa da superfície da célula microbiana com carga positiva da argila ou carga positiva da célula com pH baixo com carga negativa da argila.
A predominância de cargas positivas nas células microbianas aumenta a estabilidade do complexo argila-bactéria, uma vez que a maioria das partículas de argilas tem carga líquida negativa. O ponto isoelétrico pode variar entre as espécies bacterianas. Além das células microbianas, os substratos também interagem com as partículas coloidais, ficando mais ou menos concentrados ou acessíveis para os microrganismos. Pode-se considerar que os efeitos decorrentes dessas interações sejam positivos, sendo eles: o aumento da concentração de substratos orgânicos e inorgânicos no micro-habitat, o contato da célula/substrato, o tamponamento contra mudanças de pH, a retenção de água e proteção contra predadores. Porém, nestas situações também podem ocorrer efeitos negativos como: redução na disponibilidade de O2, devido ao aumento na viscosidade, polimeração de substratos orgânicos, inativação de enzimas e imobilização irreversível das células, impedindo, assim sua locomoção em outros sítios.
De acordo com Pelczar (1997), o solo é um dos principais reservatórios de vida microbiana. Esses microrganismos normalmente se encontram em baixa taxa de reprodutividade havendo a necessidade da adição de nutriente ao solo. Com
essa adição a população microbiana e sua atividade crescem rapidamente até que os nutrientes sejam consumidos, retornando a baixos níveis de atividade.
Pelczar (op.cit.) sugere que a capacidade microbiana de catabolizar diferentes compostos orgânicos, naturais ou sintéticos, e inorgânicos, extraindo desses compostos, fontes nutricionais e energéticas, foi o que possibilitou o emprego desses agentes biológicos, em novas tecnologias, como solução aos problemas gerados pelos rejeitos lançados no meio ambiente.
2
2..22
E
Elleettrroocciinneesseeeemmssoollooss
Eletrocinese é definida como um transporte físico-químico de cargas, partículas carregadas e umidade no meio poroso. A presença da dupla camada difusa promove diversos fenômenos eletrocinéticos no solo, o qual pode resultar em outros movimentos de fases diferentes devido à aplicação do campo elétrico. Dentre os fenômenos eletrocinéticos que podem ocorrer acoplados, temos: eletro-osmose, potencial de corrente, eletroforese e migração iônica.
2
2..22..11
D
DuuppllaaCCaammaaddaaDDiiffuussaa
Segundo Mitchell (1993), vários estudos resultaram em propostas para modelar a distribuição da carga adjacente da superfície da argila. A teoria da Dupla Camada Difusa proposta por Gouy (1910) e modificada por Chapman (1913) tem sido aceita e aplicada para descrever o comportamento da argila.
A descrição matemática da dupla camada difusa foi desenvolvida para casos de superfície da partícula plana e segue as idealizações (Mitchell, 1993):
- os íons da camada dupla são cargas pontuais e não interagem entre si; - a carga na superfície da partícula é uniformemente distribuída;
- a superfície da partícula é em quantidade relativamente maior do que a espessura da dupla camada difusa (condição unidimensional);
- a permissividade do meio é independente da posição.
A equação 2.1 de Poisson descreve a relação entre potencial e carga, dada por: ε ρ ψ − = 2 2 dx d (2.1) onde, x- distância da superfície(m) ψ - potencial elétrico(V) ρ - densidade de carga(C/m2)
ε- permissividade estática do meio (C2J-1m-1)
Sendo que a densidade de carga (ρ) dos íons na camada dupla é dada por:
i i e z n e
∑
= ρ (2.2) onde,ee – carga elétrica unitária (e = 1,6x10-19 C) zi - carga do íon
ni - concentração do íon
Essa concentração de cátions e ânions na camada dupla é dada pela distribuição de Boltzmann: kT ze e i e n n+ = 0 − ψ (2.3) kT ze e i e n n− = 0 ψ (2.4) onde
ni0 – concentração iônica (íons/m3) no fluido livre do poro k – constante de Boltzmann (k = 1,38x10-23 J 0 K)
T - temperatura (0 K)
Considerando para um simples caso de íons monovalentes, tem-se:
− = − = kT e n e e e n e e i e kT e e kT e e i e ψ ρ 0 ψ ψ 2 0sen (2.5)
substituindo ρ na equação de Poisson, = kT e e n dx d i e eψ ε ψ sen 2 0 2 2 (2.6)
Resolvendo a equação da distribuição do potencial com as condições de contorno(ψ=ψ para x=0 e ψ= 0 quando x → ∞) fazendo simplificações, tem-se:
( kx)
e
e −
=ψ0
ψ (2.7)
que é conhecida como a equação de Debye-Huckel (Equação 2.8) e o valor normalizado de (1/k) representa a espessura característica da dupla camada difusa simples considerando que esta não interage com uma dupla camada difusa adjacente. 2 1 2 2 0 8 1 = e i z e n kT k π ε (2.8) onde,
(1/k) – distância entre a superfície da partícula e o centro de gravidade da
dupla camada difusa (DCD).
Stern (1924) avaliou o impacto dos tamanhos dos íons e pH na espessura da dupla camada difusa e pela Figura 2.2 podemos notar que quando o pH ou o tamanho do íon aumenta, a espessura (1/k) aumenta.
1020 1019 B’ 1018 1017 B 1016 1014 1015 1013 0 100 200 300 400 500 600 700 D C C’ D’ cátions ânions cátions ânions M C 2 0=0.83×10− M C 2 0 0.83 10 − × = M C 4 0 0.83 10 − × = Ο Α = 333 1 k k 1 Ο Α = 4 o x C on ce ntra çã o e le tro lític a ( ío ns /c m 3 ) A A’
Distância da superfície da camada dupla difusa (Ǻ)
Figura 2.2 - Efeito da concentração eletrolítica na potencial Dupla Camada Difusa (Mitchell, 1993).
Outra importante característica na dupla camada é o valor do plano potencial de cisalhamento, conhecido como potencial zeta (ζ). O potencial zeta, conforme visto na Figura 2.3, representa a diferença de potencial da superfície considerada rígida e o potencial do fluido.
Argila saturada
Anodo Catodo
Fluxo de água induzido por Gradiente Elétrico ∆ψ ( CC ) H2O ζ ψo P otenc ia l (m V ) Distância
Movimento do plano da partícula Superfície da camada dupla
Figura 2.3 – Distribuição potencial mostrando o plano de deslizamento do potencial zeta (Mitchell,1993).
2
2..22..22
E
Elleettrroo--OOssmmoossee
Quando um potencial elétrico é aplicado em uma massa de solo saturado que possui uma rede elétrica na dupla camada (interface água – solo), dois sistemas iguais e opostos de forças elétricas são simultaneamente criados. Um sistema de forças elétricas agindo sobre a carga negativa adsorvidas na camada tende a mover as partículas do solo em direção ao anodo, ao passo que, um outro sistema agindo sobre as cargas positivas móveis da camada movendo a água intersticial em direção ao catodo. Para uma porção de massa de solo, a movimentação das partículas do solo é restringida, porém a água intersticial fica livre para se mover. Ocorre então o fluxo de água conhecido como eletro-osmose. A Figura 2.4 mostra um diagrama esquemático do processo.
Figura 2.4 –Representação esquemática da eletro-osmose (Mitchell,1993).
Devido a relação entre o movimento da água e do solo um par de forças resistentes são desenvolvidas, estas forças são proporcionais a velocidade do fluxo. Quando as forças resistentes tornam-se grande o suficiente para
ψ + ∆ψ ψ ψ - ∆ψ H + ∆H H H - ∆H ∆Fw ∆Fem ∆Fr = - ∆Fw - ∆Fem ∆Fd = - ∆Fr ∆Fs ∆Fef = - ∆Fem ∆Fp = - ∆Fs SuperfíciesEquipotenciais
Forças na água intersticial
Forças nas partículas do solo
contrabalançar as forças elétricas o fluxo de água intersticial se torna constante, enquanto que, a força resultante sobre as partículas do solo, devido a ação da eletro-osmose, reduz-se a zero.
Se o potencial hidráulico ou a carga da água intersticial, H, não é uma constante durante toda a massa do solo (isto é, gradiente H ≠ 0) a percolação do fluxo causada pelo gradiente hidráulico pode ser superposta pelo fluxo eletro-osmótico. Em geral, não é difícil perceber que sobre um estado de condição de
fluxo constante, a força resultante, FS →
∆ , atuante sobre as partículas de solo pela combinação das ações hidráulicas e eletro-osmóticas, é igual a força de
percolação, Fw →
∆ . Isto é demonstrado na Figura 2.5.
onde,
w F
→
∆ = - w x grad H x ∆V = Força hidráulica de percolação
em F
→
∆ = - ee grad x ψ x ∆V = Força elétrica na água intersticial na camada móvel
ef F
→
∆ = ee x grad ψ x ∆V = Força elétrica nas partículas adsorvidas na camada
r F
→
∆ = Força resistente contra o fluxo na água intersticial
d F
→
∆ =Força de empuxo sobre as partículas de solo
s F
→
∆ = Força resultante nas partículas de solo devido a ação combinada de fluxos
hidráulico e eletro-osmótico = Fef → ∆ + Fd → ∆ + Fw → ∆ p F →
∆ = Resultante das pressões intergranulares sobre a superfície de contorno no
elemento(requerida para o balanço de Fs
→
∆ ).
Figura 2.5- Forças sobre condições de fluxo constante adaptado de Bernatzik, 1948 (apud Wang, 1953).
Elemento de massa de solo saturada, ∆V
A unidade de peso da água (w), a carga elétrica (-ee) da camada adsorvida na
partícula de solo por unidade de volume de massa de solo, o gradiente hidráulico
(grad H) e o gradiente de potencial elétrico (grad ψ), são então relacionados nas
equações 2.9 e 2.10 , sobre a partícula de solo em um volume elementar, ∆V,
descrevendo a força elétrica.
ef F
→
∆ = -ee x grad ψ x ∆V (2.9)
e a resultante das forças é:
s F → ∆ = -w x grad H x ∆V (2.10) Onde a força Fs →
∆ irá afetar a pressão intergranular sobre o contorno do elemento.
A eficiência da eletro-osmose depende da água transportada por unidade de carga elétrica aplicada. Mitchell (1993), relatou estudos feitos com argilas ativas e inativas, realizadas por Gray (1966), e constatou que a eficiência da eletro-osmose pode ser em grandes ordens de magnitudes dependendo de alguns fatores como o tipo de solo, a umidade e a concentração eletrolítica.
A Figura 2.6 relaciona a quantidade de líquido transportado no processo de eletrocinese com a atividade da argila, a capacidade de troca catiônica – CTC, a umidade e a concentração do eletrólito. Ilustra que argilas inativas, aquelas que apresentam baixa capacidade de troca catiônica com altos teores de umidade, terão maior hidratação de seus cátions do que as argilas ativas de alta capacidade de troca catiônica e baixos teores de umidade. Ou seja, uma maior hidratação favorece o aumento do fluxo.
10-4 10-3 10-2
10-1 1 Argila inativa, baixa capacidade de troca, alta umidade.
Argila inativa, baixa capacidade de troca, baixa umidade.
Argila ativa, alta capacidade de troca, alta umidade.
Argila ativa, alta capacidade de troca, baixa umidade.
Concentração eletrolítica normalizada
T ra nspo rt e de á gua po r e le tr o-o sm os e (L /A .h ) 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
Figura 2.6 – Esquema de transporte de água por eletro-osmose em vários tipos de argila de acordo com o conceito de Donnan (Mitchell, 1993).
Outro fator importante é que a eletro-osmose diminui significantemente quando o pH e o potencial zeta diminuem durante os estágios do processo eletrocinético (Hamed et al., 1991; Pamukcu & Wittle, 1992). A Figura 2.7 ilustra
o comportamento do potencial zeta (ζ) na caulinita em presença e ausência de íons
metais.
P ot en cia l z et a (ζ ) pH aumentando Concentração de íons aumentando
ζ
Figura 2.7- Ilustração esquemática do comportamento do potencial zeta na caulinita em presença de íons metais (Mitchell, 1993).
Em geral, durante o processo eletrocinético, íons H+ movem-se do anodo para o catodo e os íons OH- do catodo para o anodo. Devido a alta mobilidade de H+, quando comparado com OH-,ocorre a neutralização. Após esse transporte há uma redistribuição de íons devido a migração iônica. Como a concentração de ânions no anodo é pequena, enquanto que, no catodo a concentração de cátions hidratados é maior, ocorrerá fluxo tanto de água quanto eletro-osmótico em direção ao catodo, alterando o potencial zeta (ζ) para um valor positivo.
2
2..22..33
E
EqquuaaççõõeessddeeFFlluuxxooHHiiddrrááuulliiccooeeEElleettrroo--oossmmóóttiiccooccoommbbiinnaaddooss
A solicitação que afeta a pressão intergranular entre as partículas de solo sobre ações combinadas hidráulicas e eletro-osmóticas pode ser considerada como sendo uma única força de percolação hidráulica. A distribuição da poropressão que determina a direção e magnitude da força de percolação é, contudo relacionada a aplicação do potencial elétrico (ψ). A relação entre a carga da água
intersticial (potencial hidráulico, H) e o potencial elétrico pode ser mostrado
através das equações de fluxos hidráulicos e eletro-osmóticos. Essas equações são estabelecidas seguindo algumas considerações básicas sugeridas por Wang (1953):
(1) o solo está perfeitamente saturado;
(2) o fluxo hidráulico obedece a lei de Darcy;
(3) o fluxo eletro-osmótico obedece a uma lei similar, isto é, existe uma relação linear entre gradiente de velocidade e potencial elétrico;
(4) a corrente elétrica obedece a lei de Ohm, isto é, existe uma relação entre densidade de corrente e gradiente de potencial elétrico;
(5) ambos os fluxos hidráulico e elétrico obedecem a lei de continuidade.
Na formulação das equações matemáticas foram empregadas as notações descritas na Tabela 2.1:
Tabela 2.1 - Notações usadas referidas as coordenadas cartesianas
Notações Legenda x,y,z posição das coordenadas dentro do solo
vx,vy,vz componente de velocidade para fluxo combinado em x,y,z
khx,khy,khz coeficiente de condutividade hidráulica nas direções das coordenadas
(x,y,z)
kex,key,kez coeficiente de condutividade eletro-osmótica nas direções das
coordenadas (x,y,z)
jx,jy,jz componentes da densidade de corrente elétrica em x,y,z
QRx,QRy,QRz resistividade aparente elétrica nas direções das coordenadas (x,y,z)
Dentro de um sistema de fluxo, nas posições (x, y, z) a velocidade do fluxo
pode ser expressa, de acordo com Bernatzik (1948), por:
∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ − ∂ ∂ − = z k z H k v y k y H k v x k x H k v ez hz z ey hy y ex hx x ψ ψ ψ (2.11)
A lei de continuidade de fluxo é dada por:
0 = ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ z v y v x vx y z (2.12)
Para corrente elétrica a lei de Ohm pode ser escrita como:
Solo + Anodo Catodo -Ho HL Hh H X X1 X2 L La ∂ ∂ − = ∂ ∂ − = ∂ ∂ − = z Q j y Q j x Q j z R z y R y x R x ψ ψ ψ 1 1 1 (2.13)
E a equação de continuidade da corrente elétrica pode ser expressa como:
0 = ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ z j y j x jx y z (2.14)
A combinação destas equações gera oito incógnitas: três componentes de velocidade (vx, vy, vz), três componentes de densidade de corrente elétrica (jx, jy, jz), uma componente de potencial hidráulico (H) e uma componente de potencial
elétrico (ψ). As outras nove quantidades físicas, incluindo a condutividade e
resistividade, podem ser determinadas experimentalmente, conforme atesta Wang (1952).
A Figura 2.8 mostra um caso unidimensional de fluxos hidráulicos e eletro-osmóticos combinados através de um prisma de solo com área transversal A (Wang, 1952). Numa seção(x), o coeficiente de condutividade hidráulica, o coeficiente de condutividade eletro-osmótica e a resistividade elétrica do solo são denominadas por kh, ke e QR, respectivamente.
Figura 2.8 - Caso unidimensional de fluxo hidráulico e eletro-osmótico combinados
(adaptado por Wang, 1952).
Segundo Bernatzik (1948), a carga hidráulica, H, a velocidade do fluxo, v, o potencial elétrico, ψ, e a corrente elétrica, I, podem ser determinados pelas equações (2.15) a (2.22):
(
)
(
)
(
)
< ≤ → − + = < ≤ → − + = < ≤ → − + = L x x k k B L Q H H x x x k k B B B L Q H H x x k k B L Q H H L x a a a R a h L x a x a a a R a h L x a a a R a h 1 2 1 1 1 0 ψ ψ ψ (2.15) L a a a R a L L o k B L Q k H H v= − + ψ (2.16)(
x x1) (
x1 x x2)
Q L QRa a x a a − − → < < =ψ ψ ψ (2.17) A L Q I a a R a ψ = (2.18)(
o L)
L x o h H H k k H H = − − (2.19) = =∫
∫
L h L x h x k dx k k dx k 0 0 (2.20)∫
∫
= = 2 1 1 , , x x R h e a x x R h e x Q dx k k B dx Q k k B (2.21)∫
∫
= − = 2 1 1 1 , 1 1 x x R a a R x x R x R Q dx L Q dx Q x x Q (2.22)Na Equação 2.15, a carga hidráulica, H, em combinação com o fluxo hidráulico e eletro-osmótico é geralmente diferente da carga Hh, que poderá ser a
carga de água em algumas seções, se o potencial elétrico não for aplicado (isto é, caso ψa = 0). Desde que ψa, QRa, La, Ba, Bx, kL e kX sejam todas componentes
positivas e Bx < Ba e kX < kL, a carga na água contra a corrente do anodo é sempre
reduzida e é a favor da corrente para o catodo que é sempre aumentada pelo efeito eletro-osmótico. Pode ser, entretanto, que ambos tenham um aumento e um decréscimo entre os eletrodos.
Argila saturada
Fluxo de água induzido por Potencial Elétrico
∆ψ ∆Η
∆ψ
H2O
A constante Ba, a qual envolve a razão de ke para kh aparece nas equações
2.15 e 2.16 como um fator predominante de influência na mudança da carga da água e da velocidade de fluxo para um dado potencial elétrico aplicado ψa. Está claro que a eficiência da eletro-osmose é dependente da relação de magnitude das condutividades hidráulica e eletro-osmótica.
Experimentalmente, Araruna et al. (2002) demonstraram que quando comparados kh com ke, kh é de mesma ordem de magnitude que ke para um solo
residual gnáissico, classificado como silte arenoso, constituído em sua fração fina por caulinita e gibsita. Isso indica que fluxos similares acontecem induzidos por um gradiente elétrico ou hidráulico de mesma magnitude. Esse solo apresentou valores de ke na ordem de 10-9 m2/V/s.
Segundo Hamed et al. (1991), ke não é substancialmente afetado pela
estrutura da massa do solo e seus valores variam entre 1x10-8 e 1x10-10 m2/V/s. Acar et al. (1994) sugerem que altos valores geralmente ocorrem em solos finos com baixa atividade, altos valores de umidade e baixa concentração eletrolítica.
2
2..22..44
P
Pootteenncciiaallddeeccoorrrreennttee
O potencial de corrente é gerado pelo fluxo de água induzido por um gradiente hidráulico que carreia consigo cargas elétricas da camada dupla, o que resulta em uma diferença de potencial elétrica proporcional a razão do fluxo hidráulico. A Figura 2.9, adaptada de Mitchell (1993), ilustra esquematicamente o movimento de partículas induzidas pelo gradiente elétrico.
Figura 2.9 – Representação esquemática do potencial de corrente (Mitchell,1993).
Argila em suspensão ∆ψ ( C C ) m ovimento de partículas 2 2..22..55 E Elleettrrooffoorreessee
A eletroforese consiste no movimento das partículas carregadas eletricamente quando da aplicação de um gradiente de potencial elétrico (g.p.e.), onde a carga negativa se move para o eletrodo positivo devido a atração eletrostática do eletrodo (transporte de partículas através da água). A Figura 2.10, adaptada de Mitchell (1993), mostra uma representação esquemática do processo de eletroforese.
Figura 2.10- Representação esquemática da Eletroforese (Mitchell,1993). 2
2..22..66
M
MiiggrraaççããooIIôônniiccaa
A migração de íons, ou seja, o transporte de íons carregados no fluido do poro, é responsável pelas correntes elétricas e esse transporte ocorre em direção ao eletrodo oposto da polaridade do íon.
Segundo Acar & Alshawabkeh (1997), a mobilidade iônica é um termo usado para descrever a razão de migração de um íon especifico dentro do campo unitário elétrico. Um termo similar é usado quando considerado a porosidade e tortuosidade em solos chamado de mobilidade efetiva iônica. De acordo com Alshawabkeh (2001), a razão de extração e remoção de contaminantes em solos através de campos elétricos são dependentes desses valores de mobilidades iônicas efetivas dos contaminantes.
Para cada íon em uma solução diluída tem-se o seu valor de mobilidade iônica específica (ui). Este parâmetro é função do coeficiente de difusão, D, e
pode ser expresso por:
Movimentos de partículas gerados por Potencial Elétrico
∆ψ M ovi me nt o d e pa rt íc ul as RT F z D u i i i = (2.23) onde,
F = constante de Faraday (F= 96,485 C . mol-1 de elétrons) Di = coeficiente de difusão
R = constante de Reynolds para gases (R = 8,314 JºK-1mol-1) T = temperatura (ºK)
Segundo Mitchell (1993), a mobilidade iônica é geralmente inferior em solos do que em soluções livres, especialmente em solos finos.
Quando há migração iônica, os íons de carga negativa são separados dos íons de carga positiva indo em direção a eletrodos de polaridades opostas. Como conseqüência, o fluxo hidráulico aumenta a migração de certos íons retardando à de outros (com carga oposta). De acordo com Alshawabkeh (2001) a contribuição da eletro-osmose e da migração de íons no transporte sobre campos elétricos varia para diferentes tipos de solos, umidade, tipos de íons, composição química do fluido do poro e condições de contorno. A Figura 2.11 apresenta uma representação esquemática da migração iônica.
Figura 2.11 - Representação esquemática da migração iônica (Mitchell,1993).
REDUÇÃO OXIDAÇÃO CATODO ANODO Fluxo de água Fluxo de corrente SOLO e- e -FONTE DE CORRENTE CONTÍNUA
-
+ 2 2..22..77 E ElleettrróólliisseeA aplicação de um potencial elétrico em uma massa de solo saturada, induz reações de eletrólises nos eletrodos. Nos eletrólitos posicionados, no anodo, ocorrem reações de oxidação gerando uma frente ácida, enquanto que nos eletrólitos posicionados no catodo há reações de redução produzindo uma frente básica. A Figura 2.12 ilustra esquematicamente o processo.
Figura 2.12 – Reações de oxidação e redução na superfície da partícula (Burton & Segall, 1992).
Vários autores, incluindo Acar et al. (1989), Shapiro et al. (1989) e Acar et al. (1990), formalizaram o desenvolvimento das frentes ácido/base como,
2H2O – 4e- → O2↑ + 4H+(anodo) (2.24) 4H2O + 4e- → 2H2↑ + 4OH-(catodo) (2.25)
Segundo Acar et al. (1990), devido a essas reações o pH no anodo poderá
diminuir a um valor abaixo de 2,0, sendo que no catodo poderá aumentar acima de 12,0, dependendo da densidade da corrente aplicada.
Acar (1993) sugeriu que a frente ácida irá avançar através da amostra em direção ao catodo com o tempo devido à:
- advecção no fluido do poro devido ao fluxo eletro-osmótico,
+ + + + + + + + + + + + + _ _ + Anodo (+) Catodo (-) Partícula de argila Partícula de argila Migração de íons Eletro-osmose Eletroforese Reações Geomecánicas e
biotransformações no meio poroso.
2H 2 O 4H + + O 2(g ás ) + 4e - 2H 2 O + 4e - 2OH - + H 2(g ás )
- advecção carreando o fluido dos poros devido a alguma aplicação interna ou externa gerada por diferentes potenciais hidráulicos,
- difusão devido a gradientes de concentração, e - migração devido a gradientes elétricos.
O avanço da frente ácida e da atividade do íon H+ resultará na troca com outros cátions trocáveis na superfície dos argilominerais. Segundo Hamed et al.
(1991), essa troca levará ao desprendimento de cátions adsorvidos no fluido dos poros. No entanto, a migração, a difusão e a advecção resultaram no movimento de íons trocáveis na superfície e de cátions/ânions no fluido do poro nos respectivos eletrodos no meio poroso.
Por outro lado, conforme sugere Hamed (1990), o aumento da condutividade elétrica na região do anodo resulta em uma distribuição não linear de gradientes elétricos através da amostra. Além disto, as reações de eletrólises nos eletrodos dependem da disponibilidade de espécies químicas e do potencial eletroquímico dessas reações.
A Figura 2.13 ilustra um modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico.
Figura 2.13 - Modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico (Alshawabkeh, 1998).
Como resultado desse transporte de espécies químicas no fluido do poro, cátions serão coletados no catodo e ânions no anodo. Metais pesados e outras espécies catiônicas poderão ser removidos do solo no efluente, ou eles irão ser depositados no catodo. Esses mecanismos de transporte de espécies dentro de campos elétricos são empregados na remediação de solos de espécies orgânicas e inorgânicas (remediação eletrocinética) e na injeção de microrganismos e nutrientes na biorremediação.
2
2..33
R
Reemmeeddiiaaççããooeemmssoollooss
Contaminantes orgânicos tais como hidrocarbonetos de petróleo e compostos orgânicos halogenados são uma das principais causas da contaminação de solos e água subterrânea na atualidade (Alshawabkeh, 2001).
Diante da complexidade desses contaminantes, projetos de pesquisa vêm estudando novas tecnologias para remediação de solos contaminados, visto que, as técnicas correntes como pump and treat, extração de vapor do solo e
biorremediação são ineficazes para solos de baixa permeabilidade. Essas técnicas tornaram-se apenas paliativas devido a suas limitações em relação a presença de determinados compostos nos sítios contaminados pois, são dependentes da condutividade hidráulica e permeabilidade ao ar, baseando-se no fluxo de água ou gás dos poros gerados pela aplicação de gradientes hidráulicos e de pressão. No caso de tratamento em argilas, além de baixa permeabilidade, apresentam alta reatividade. Isto devido a eletronegatividade superficial das partículas e grande superfície específica, o que a torna mais suscetível a interações com os contaminantes dificultando assim a sua remoção.
2
2..33..11
R
ReemmeeddiiaaççããooEElleettrroocciinnééttiiccaa
A remediação eletrocinética surgiu devido a necessidade de técnicas mais eficientes para a recuperação de solos argilosos contaminados. Em solos com baixa condutividade hidráulica o método de eletrocinese pode ser utilizado na separação e na remoção de contaminantes orgânicos e inorgânicos. Com isso, a
