Formação de Gotas de Nuvem

Formação de Gotas de Nuvem

As seguintes mudanças de fase da água são possíveis e são responsáveis pelo desenvolvimento dos hidrometeoros:

Vapor  Liquido { condensação/evaporação }

Liquido  Solido { fusão/derretimento }

Vapor  Solido { deposição/sublimação }

Aumento da entropia

Como visto na definição da pressão de vapor de saturação (eq. Clausius Clapeyron), as mudanças de fase não ocorrem em equilíbrio termodinâmico, mas sim na presença de uma barreira de energia livre muito forte.

Por exemplo, as gotas de água tem uma força de tensão

superficial muito grande e para que elas se formem a partir da

condensação do vapor, a tensão superficial deve exceder o forte gradiente da pressão de vapor.

Superfície

Conexão forte nesta camada

A equação de Clausius-Clapeyron descreve a condição de

equilíbrio para um sistema termodinâmico que consiste de água e vapor.

A saturação é definida como a situação de equilíbrio no qual as taxas de evaporação e condensação são iguais.

Entretanto, para gotas pequenas onde a barreira de energia livre é alta, a fase de transição não ocorre geralmente no equilíbrio de saturação da água. Em outras palavras, se uma amostra de ar úmido for esfriado adiabaticamente ao ponto de equilíbrio de saturação da água, não deve-se esperar a formação de gotas. Na verdade, as gotas de água começam a condensar a partir do vapor de água pura somente quando a umidade relativa alcançar algumas centenas de por cento (>>100%) !!!!!

Então porque as gotas de nuvem se

formam na atmosfera quando o ar

ascendido atinge o equilíbrio de

saturação (NCC e NCL)?

Por causa da presença de partículas (aerossóis) de tamanho de sub-mícron e mícron que tem afinidade com a água e acabam servindo como centros de condensação.

Estas partículas que tem afinidade com a água são chamadas de núcleos de condensação (CCN).

•

Todos os processos onde a

barreira de energia livre deve

ser superada

tais como as

transições do vapor para o

líquido ou do líquido para o

gelo são definidas como

Sendo que existem dois processos de nucleação:

-Homogêneo: Processo o qual as moléculas de água se aglutinam e formam gotas a partir do vapor em um ambiente puro (sem aerossóis). Este processo requer uma super-saturação extremamente alta.

-Heterogêneo: Processo o qual as moléculas de água se aglutinam sobre núcleos de condensação e

formam gotas de água. Este processo requer uma super-saturação menor.

Na atmosfera temos diferentes tipos de CCN e alguns tornam-se molhados a UR < 100% e são responsáveis pela formação de nevoeiros.

Nas nuvens, existem CCNs suficientes que não deixam a super-saturação na nuvem passar de valores acima de 1%.

Se uma nuvem atingir T < 0o_{C, o vapor sublima sobre núcleos de}

gelo (IC) e cristais de gelo se formam, e as gotículas de água presente começam a se congelar e evaporar caso e < es.

As gotículas de água que não se congelam são chamadas de “gotas de água super-resfriadas”, e podem ou não se congelar

a medida que a Temperatura da nuvem diminui.

Para gotas de água pura, o congelamento homogêneo ocorrerá somente quando a temperatura atingir –40o_C.

1E-11 1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1000 3000 5000 7000 9000 11000 Co n ce n tr a çã o ( cm -3.d m m -1) Diâmetro - OAP 2DP [mm] EC06 500 mb550 mb 600 mb 650 mb 700 mb 750 mb 800 mb 850 mb 900 mb 1E-11 1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 150 250 350 450 550 650 750 850 950 Co n ce n tr a çã o ( cm -3.d m m -1) Diâmetro - OAP 2DC [mm] 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1000 3000 5000 7000 9000 11000 Co n te ú d o d e Á g u a L íq u id a ( g /m 3) Diâmetro - OAP 2DP [mm] 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 150 250 350 450 550 650 750 850 950 Co n te ú d o d e Á g u a L íq u id a ( g /m 3) Diâmetro - OAP 2DC [mm] 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Co n ce n tr a çã o ( cm -3.d m m -1) Diâmetro - FSSP [mm] 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Co n te ú d o d e Á g u a L íq u id a ( g /m 3) Diâmetro - FSSP [mm]

Por exemplo, uma nuvem tem uma população de gotículas de água bem pequenas, usualmente com uma concentração de centenas por cm3 _{e com raio de ~ 10} m_m.

A precipitação se desenvolve quando a população de gotículas de nuvens torna-se instável, ou seja, algumas gotículas crescem partir do custo das outras.

Por exemplo:

1) Colisão entre as gotículas seguida ou não de coalescência (se juntam). Processo importante em qualquer nuvem.

2) Interação entre gotas de água e cristais de gelo e está confinado à nuvens que tem topos que excedem

A partir da análise de forças aerodinâmicas foi encontrado que gotas pequenas não podem fazer a colisão.

Uma gota pequena caindo dentro de uma nuvem com gotas mais pequenas ainda, irá colidir com uma fração de minuto das gotas que estão no seu caminho se o raio é menor que ~ 18 mm.

Portanto, nuvens que possuam concentrações negligenciáveis de gotas maiores que 18 mm estarão relativamente estáveis em

relação ao crescimento por colisão/coalescência, ou seja,

continuam crescendo por condensação

Já nuvens com números consideráveis de gotas grandes podem desenvolver precipitação, pois podem ativar a coalescência.

Quando cristais de gelo existem na presença de um grande número de gotas de água super-resfriada, a situação é

imediatamente instável, pois elas podem colidir com os cristais de gelo ou mesmo evaporar se e < es.

A pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo é menor que sobre a água sob a mesma temperatura, logo os cristais de gelo crescem por difusão do vapor e as gotas

evaporam para compensar.

A transferência de vapor depende da diferença entre a pressão de vapor de equilíbrio da água e do gelo e é mais eficiente

Uma vez que os cristais de gelo crescem por difusão de vapor a tamanhos apreciáveis e maiores que a das gotículas de água, eles começam a cair relativamente em relação a elas e colisões tornam-se possíveis.

Se as colisões são basicamente entre cristais de gelo temos a formação de flocos de neve.

Se durante as colisões dos cristais de gelo temos a coleta de

gotas de água super-resfriada, temos as formação de pedras de gelo pequeno (graupel)ou granizo.

Uma vez que as partículas caem abaixo da isoterma de 0o_{C, o}

derretimento pode ocorrer e as partículas que emergem a partir da base da nuvem como gotas de chuva são

indistinguíveis das que foram formadas por coalescência, acreção ou agregação.

Em condições meteorológicas frias, ou quando grandes pedras de granizo são formadas, estas partículas podem atingir o chão sem se derreter completamente.

Nucleação da água liquida a partir do vapor de água

O grande problema da nucleação consiste em responder a seguinte pergunta:

Qual é a chance real de colisões e agregações de moléculas de água levar a formação de gotas embriônicas que estejam

estáveis e continuem a existir sob uma dada condição ambiente?

A gota embriônica estará estável se o tamanho exceder um valor crítico de forma que ela consiga crescer, mesmo após a super-saturação diminuir.

Na média, as gotas maiores que um tamanho critico crescerão, enquanto que as menores irão evaporar. A pressão de vapor do ambiente e da gota ditam este equilíbrio

O que determina o tamanho critico é o balanço entre as taxas opostas de crescimento e diminuição.

Estas taxas dependem se a gota se forma em um espaço livre (nucleação homogênea) ou em contacto com outro corpo (nucleação heterogênea).

Para a nucleação homogênea de água pura, a taxa de

crescimento depende da pressão parcial do vapor d’água nas

vizinhanças, porque isso determina a taxa a qual as moléculas de água se aglutinam na gota.

O processo de diminuição, ou seja, a evaporação, depende

basicamente da temperatura e a respectiva tensão superficial da gota.

Sendo que neste caso, as moléculas água na superfície da gota devem ter energia suficientemente grande para exceder as forças que as aglutinam caso elas tendam a escapar (evaporar).

Se o equilíbrio é estabelecido entre o liquido e o vapor, as taxas de condensação e evaporação são exatamente

balanceadas e a pressão de vapor é igual ao do equilíbrio ou a da pressão de vapor de saturação.

A pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota depende essencialmente da sua curvatura. Sendo que quanto maior for a gotícula ou área superficial menor será a pressão de vapor necessária para condensar.

Por exemplo, é possível observar a formação de gotículas de água sobre os azulejos, espelhos e ou superfícies planas em ambientes extremamente saturados.

Este processo de equilíbrio foi derivado por William Thomson (se tornando mais tarde o Lord Kelvin) em

1870, quando tentava explicar a subida dos líquidos em tubos capilares.

Como existe uma mudança de fase (vapor liquido) para formar uma gotícula de água, podemos avaliar a variação da Função de Gibbs sobre uma gotícula de água.

Lembrando que a Função de Gibbs era dada por:

g = u + p - T,

E que em uma condição de equilíbrio entre o Vapor (2) e o Liquido (1) tínhamos um balanço entre as energias livre de Gibbs, logo:

Porém durante a mudança de fase, sabemos que ocorre variação de T e P, logo temos um processo não-isotérmico

e não-isobárico. Portanto:

dg = du - Td - dT + pd + dp

lembrando da 1a _{e 2}a _{lei da termodinâmica}

1º dq = du - pd 2º dq = Td

Agora suponha que para um sistema composto por uma gotícula de água líquida em equilíbrio com o vapor ocorra uma mudança de fase através de um processo isotérmico.

Durante esta mudança de fase,

a gotícula de água irá crescer de um tamanho “r” a um

tamanho “r + dr”

conseqüentemente a sua pressão de vapor de equilíbrio “e_c” irá aumentar para “e_c + de_c”.

dg = dp - dT 0

Lembrando que para um processo reversível tínhamos que: dg1 = dg2 Só lembrando que: g1  g1 + dg1 g2  g2 + dg2 como g1 = g2  dg1 = dg2

Agora temos que analisar a variação de pressão do vapor e do líquido.

Logo temos as seguintes variações da função de Gibbs:

Vapor:

Gotícula de água:

onde Pi é a pressão interna de uma gotícula de água com raio “r” e é definida como:

 é a tensão superficial e para a água a uma T=0 o_C

 = 75 dynes x cm-1 _{ou 7,5x10}-2 _N/m.

A tensão superficial é a energia livre por unidade de área superficial do líquido e ou o trabalho (por unidade de área) necessário para expandir a área do liquido a uma

temperatura constante. c

de

dg





)

(

d

e

P

dg







r

P



2



Dessa maneira, re-escrevendo a Função de Gibbs para a gotícula de água, temos:

Como a variação da função de Gibbs do vapor é igual à da água temos:









2

2

r

dr

de

de

r

dr

de

































_

Lembrando que o volume específico do vapor é muito maior que o do liquido (₂>>₁), e que ₂ = 1/_v e ₁ = 1/_L

(densidade do vapor e líquido) e ₂ = R_vT/ec

2 2 2 1 2 2 1 1 2

2

2

2

r

dr

de

r

dr

de

r

dr

de



































Integrando desde a superfície do plano (ambiente) até sob a gota temos:

e_s  e_sc

r=  r=R (ou seja, do plano/ambiente a gota)

2 2 2

2

2

r

dr

RvT

e

de

r

dr

de

e

RvT

de































r

dr

RvT

e

de

2





Logo a Equação de Kelvin é dada por:

lembrando que S = e_sc/e_s  Super-saturação

e_sc/es R(mm) a T=273 oK 1

1.012 0.1 1.120 0.01

~ 3 0.001  UR não encontrada na atmosfera















T

R

r

e

r

e





2

1

exp

)

(

De um forma mais genérica a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota poder ser expressa como:

Equação de Kelvin

Note que a medida que o raio da gota diminui, a pressão de vapor necessária para o equilíbrio aumenta.

















T

R

r

e

r

e





2

1

exp

)

(

)

(

A taxa de crescimento resultante de uma gota com raio “r” é

proporcional à diferença entre a pressão de vapor do ambiente e pressão de vapor de saturação sobre a superfície de uma gota

esférica de raio “r” , ou seja, e– e_s(r):

e – e

(r) < 0  diminui (evapora)

Conseqüentemente, podemos determinar qual é o raio critico (r_c) que uma gotícula irá crescer em função da Saturação do ambiente:

Para isso ocorrer temos que e – e_s(r_c)=0

)

(

,

2

1

exp

)

(

)

(























e

e

S

mas

T

R

r

e

e

r

e



















R

T

r

S





2

1

exp

S

T

R

r

ln

2







Lembrando que S = e/ e_s() é a razão de saturação. Para que uma gotícula de água formada a partir das

colisões entre as moléculas de água fique estável ela deve crescer a um raio maior que r_c.

S

T

R

r

L

v

c

ln

2







A tabela acima mostra que são necessárias altas

super-saturações para que pequenas gotículas se tornem estáveis. Por exemplo, quando a super-saturação é de 1%, S = 1.01, as gotas com raio menor que 0.121 mm são instáveis e vão evaporar.

Em nucleação homogênea as gotas são formadas a partir de colisões aleatórias das moléculas de água e ao atingirem o

tamanho critico podem mais moléculas, e estas gotículas se tornam super-criticas:

Logo se a gota aumenta de tamanho, a pressão de vapor sobre a gota, e_s(r), diminui e a taxa de crescimento, a qual é proporcional

à e – e_s(r), aumenta.

Na atmosfera, as gotículas de nuvem se formam em aerossóis chamados de núcleos de condensação ou núcleos

higroscópicos (CCN).

A taxa de formação de gotículas é determinado pelo número destes núcleos presentes e não pela colisão estatística.

Em geral, os aerossóis podem ser classificados de acordo com a sua afinidade com a água, ou seja:

a) higroscópicos; b) Neutros; e

Nucleação em aerossóis neutros requer a mesma super-saturação que uma nucleação homogênea.

Em aerossóis hidrofóbicos, os quais resistem ao

molhamento, a nucleação é mais difícil e requer valores ainda mais altos de super-saturação.

Mas para partículas higroscópicas, as quais são solúveis em água, a super-saturação necessária para a formação das gotículas pode ser bem menor do que os valores para nucleação homogênea.

Sabe-se que uma substância não volátil dissolvida no líquido, tende a diminuir a pressão de vapor de equilíbrio do liquido. Por exemplo, pense da seguinte maneira:

“Quando soluto é adicionado ao liquido, algumas moléculas do liquido que estavam na camada superficial são substituídas pelas moléculas do soluto. Logo, se a pressão de vapor do soluto é

menor que a do solvente, a pressão de vapor será reduzida na proporção da quantidade de soluto presente”.

Portanto, este efeito pode reduzir drasticamente a pressão de vapor de equilíbrio sobre a gota;

Como resultado, a gota da solução pode estar em equilíbrio com o ambiente a uma super-saturação bem menor que a da gota de água pura de um mesmo tamanho.

Efeito do Soluto

Avaliando este efeito

Considerar uma substância de pressão parcial

de vapor igual a

zero

(

soluto

) sendo

dissolvida em água

(

solvente

).

Se as moléculas do soluto se distribuem

uniformemente através da água, então

algumas delas estarão posicionadas na

camada superficial, reduzindo assim a área

da superfície ocupada pelas moléculas de

água.

Portanto, a fração da área total que fica ocupada

por moléculas de água pode ser definida como:

onde

n

é o número de moléculas de água e

n

é numero de moléculas do soluto.

s

a

a

a

n

n

n

x





Neste sentido, podemos dizer que a razão entre

a pressão parcial de vapor d’água de equilíbrio

(

saturação

)

para duas gotículas

(

de mesmo

tamanho

), porém uma com uma de

solução

aquosa

(e

)

e a outra de

água pura

(e

)

,

deve ser

mantida igual a proporção de x

, logo:

sc

r

a

e

e

x



sc r s a a a

e

e

n

n

n

x







Esta expressão define a Lei de Raoult para uma solução ideal que é comumente enunciada como:

A pressão parcial de vapor de um componente na solução líquida é proporcional à fração molar daquele componente multiplicado pela sua pressão de vapor quando puro.

Manipulando as equações e lembrando que alguns íons se dissociam (i = número de íons dissociados) durante o processo, temos que:

s a a s sc r

M

r

M

im

e

e





4

3

1





Ma = massa de um mol de água Ms = massa de um mol de soluto ms = massa do soluto

r = raio da gotícula

Esta equação mostra que pressão de vapor de saturação d’água sobre a solução diminui rapidamente com o

decréscimo do raio da gota quando um soluto de massa m_s é dissolvido em uma gotícula de água pura.

Isso implica que uma gotícula de água constituída de uma solução estará em equilíbrio com o meio a uma pressão de saturação bem inferior à aquela de uma gotícula de água pura com mesmo tamanho.

s L a s

M

M

im

b



4

3



1

r

b

e

e















 

















r

a

e

r

a

e

e

exp

1

T

R

a





2



Da Eq. de Kelvin, tínhamos

Definindo b como:        L v s sc T rR e e   2 exp











 



r

a

e

e

1

Combinando então os dois efeitos:

água pura + soluto











 











 



1

1

r

b

r

a

e

e











 



1

r

b

e

e

e

e











 







1

r

b

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

0



r

ab

3

1

r

b

r

a

e

e

s

r







1

1

1

r

ab

r

a

r

b

r

b

r

a

e

e



















 











 



3

1

r

b

r

a

e

e







Raio Crítico

b

a

S

a

b

r

r

b

r

a

dr

d

dr

dS

dr

e

e

d

27

4

1

3

0

1

0





















_

_















