E
FICIÊNCIA DA
R
EFORMA A
V
APOR DO
E
TANOL SOBRE
C
ATALISADORES
C
OBALTO
-S
UPORTE
M
ARCELOS. B
ATISTA(1), E
LISABETEM. A
SSAF (1), E
DSONA. T
ICIANELLI (1)J
OSÉM. A
SSAF(2)(1) Instituto de Química de São Carlos – Universidade de São Paulo, Av. Trabalhador Saocarlense, 400, CEP 13560-970, São Carlos - SP, Brasil Telefone: (0-xx-16)3373-9945 – e-mail: edsont@iqsc.usp.br
(2) Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de São Carlos
Rod. Washington Luiz Km 235, Cx. Postal 676, CEP 13565-905, São Carlos-SP, Brasil. Telefone: (0-xx-16)3351-8264 – e-mail: mansur@power.ufscar.br
R
ESUMOA reforma a vapor do etanol foi estudada a 400 oC,sobre catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 com teor de cobalto de 8 e 18 % m/m. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação e caracterizados por espectrometria de absorção atômica, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada com hidrogênio. Os resultados indicaram a presença de Co3O4 como a principal fase de cobalto e espécies CoOx interagindo com a alumina. Os catalisadores mostraram conversões médias maiores que 70% na reforma a vapor do etanol a 400 oC . O aumento da conversão do etanol e a redução da quantidade de produtos líquidos foram observados para catalisadores com maior teor de cobalto. A concentração de CO na mistura gasosa foi reduzida para 800 ppm sobre catalisadores Co/Al2O3 com 18% de cobalto. Durante a reforma do etanol, o CO produzido pode reagir com água (deslocamento gás-água, WGS) ou hidrogênio (reação de metanação, ausência de água) sobre os sítios de cobalto. Ambas as reações, WGS e metanação, apresentam altas conversões sobre catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2, mas Co/Al2O3 mostrou-se mais eficiente para remoção do CO.
A
BSTRACTThe steam reforming of ethanol was studied at 400 oC on Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts with
cobalt content of 8 and 18% (w/w). Catalysts were prepared by the impregnation method and characterized by atomic absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, and temperature programmed reduction with hydrogen. Results indicated the presence of Co3O4 as the main phase
of cobalt and CoOx species interacting with alumina. The catalysts showed average conversion
higher than 70% for the steam reforming of ethanol at 400 oC. The increase of ethanol conversion
and the reduction of the amount of liquid products were observed for the catalysts with the higher cobalt contents. The CO concentration in the gaseous mixture was reduced to 800 ppm levels for the Co/Al2O3 catalyst with 18% of cobalt. During the ethanol reform, the CO produced can react
with water (water gas shift, WGS) or hydrogen (methanation, without water) on Co sites. Both reactions, WGS and methanation, presents high conversion on the Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts,
but Co/Al2O3 shows more efficiency for CO removal.
P
ALAVRASC
HAVEEtanol; hidrogênio; reforma; WGS; metanação; célula a combustível.
Correspondência deverá ser enviada a Edson A. Ticianelli:
Tel.: (16) 3373-9945; fax: (16) 3373-9952; e-mail: edsont@iqsc.usp.br
Nas últimas décadas, as células a combustível têm atraído muita atenção principalmente devido ao desejo de construção do veículo com emissão de poluentes próxima de zero. As células a combustível são continuamente alimentadas com hidrogênio e oxigênio (via ar), produzindo corrente elétrica, calor e água. Para aplicação em veículos, a célula de eletrólito polimérico (PEMFC) é considerada a mais atraente devido a maior densidade de potência, baixa temperatura e rápido início de operação (~85oC) [1].
Em aplicações práticas, o hidrogênio necessário para alimentar a PEMFC é obtido de uma mistura rica em hidrogênio produzida através da reforma de outros combustíveis (hidrocarbonetos, álcoois, etc). No Brasil, devido à alta produção de etanol, é de grande interesse o desenvolvimento do sistema de produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol para alimentação da PEMFC. O uso de etanol é atrativo por este ser um combustível líquido (menor volume), livre de enxofre e metais, possuir baixo ponto de ebulição, ser renovável e de baixo custo [2-4]. O etanol produzido pela fermentação de biomassa (cana de açúcar, Brasil) contribui, também, para o controle da emissão de dióxido de carbono (o CO2 emitido seria absorvido durante o crescimento da cana).
O processo global de reforma a vapor de etanol pode ser representado pela reação:
C2H5OH + 3H2O 6H2 + 2CO2 (1) O problema com o processo de reforma do etanol é que, além da formação de hidrogênio
e dióxido de carbono, ocorre, também a formação de metano e monóxido de carbono. A presença de metano praticamente não afeta o desempenho da PEMFC. Por outro lado, o monóxido de carbono se adsorve sobre o eletrocatalisador de platina impedindo a reação de oxidação do hidrogênio no ânodo do sistema da PEMFC. Para que não ocorra perda de eficiência, mesmo em eletrocalisadores mais tolerantes, a composição gasosa de alimentação da PEMFC deverá conter menos de 100 ppm de CO [5].
O acoplamento de um reator para a redução da concentração de CO após a reforma aumenta o peso, o volume e o custo do sistema. Um sistema complexo multi-estágio (reação de deslocamento gás-água, WGSR e oxidação preferencial do CO, PROX) ou um sistema de filtro com membrana de Pd que também apresenta limitações [6-8] podem ser necessários para atingir a concentração de CO desejada. Devido a estes problemas, é de grande interesse que a mistura gasosa reformada apresente uma concentração mínima de CO.
Linguras et al. [2] estudaram catalisadores a base de Rh, Ru, Pt ou Pd suportado para a reforma a vapor do etanol em temperaturas entre 600 e 800 oC. Foi observado que Rh é significativamente mais ativo e seletivo à formação de H2 e CO. Cavallaro et al. [9] observaram a conversão total de etanol sobre Rh/Al2O3 a 650 oC, com produção de 40% e 10% de CO e CH4, respectivamente. De acordo com os cálculos termodinâmicos no equilíbrio, o aumento da temperatura resulta no aumento da quantidade de CO no gás reformado [10].
A reforma a vapor de etanol a 400 oC sobre catalisadores a base de metal de transição (Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Ru, Pt, or Rh) suportado foi estudado por Haga et al. [11]. Estes autores concluíram que Co/Al2O3 foi o catalisador mais seletivo para a reação de reforma a vapor do etanol, produzindo 8% e 6% de CO e CH4, respectivamente.
Recentemente foi mostrado que suportes com propriedades ácidas como Al2O3 e com baixo teor de cobalto podem realizar a desidratação do etanol e produzir quantidades significativas de eteno [12]. Por outro lado, Co/SiO2 e Co/MgO podem prevenir a formação de eteno, mas a distribuição dos produtos (H2, CO, CO2 e CH4) depende das condições da reação [13]. Nestes trabalhos a quantidade de CO produzida no processo de reforma foi de 2 a 20%, que está longe dos níveis tolerados por um sistema PEMFC.
2. O
BJETIVOSEste artigo apresenta resultados da investigação da distribuição de produtos da reforma a vapor do etanol sobre catalisadores cobalto-suporte. Os efeitos da velocidade espacial, natureza do suporte catalítico e teor de cobalto foram investigados com o objetivo de minimizar a quantidade de CO no gás de reforma. O potencial dos catalisadores cobalto-suporte para realizar as reações de deslocamento gás-água e metanação, também foi caracterizado.
3. M
ETODOLOGIAOs catalisadores Co/γ-Al2O3 e Co/SiO2 foram preparados por impregnação com excesso de solvente do suporte γ-Al2O3 (Degussa) ou SiO2 (Aerosil 200, Degussa), usando solução aquosa de Co(NO3)2 6H2O (98%, Aldrich). O excesso de água foi removido em evaporador rotativo e as amostras foram secadas a 110 ºC. Em seguida, os catalisadores foram obtidos por calcinação das amostras em ar a 600 ºC for 6 h.
Os catalisadores foram caracterizados por espectrometria de absorção atômica (EAA), espectroscopia Raman e redução à temperatura programada com hidrogênio (RTP-H2). Para as análises químicas dos sólidos, utilizou-se o equipamento Hitachi Z-8100 operando com corrente de 12,5 mA, comprimento de onda de 240,7 nm, chama Ar / C2H2 com fluxo de 2,2 L/min. A análise por espectroscopia Raman da fase de cobalto presente na superfície do catalisador foi realizada em um espectrofotômetro Renishaw, operando em 0,070 mW. Os espectros foram coletados entre 150 e 850 cm-1, usando um laser de hélio-neon (632,8 nm e diâmetro of 1mm) em temperatura ambiente. A redução à temperatura programada foi realizada em um equipamento Micromeritics Chemissorb 2705. Os ensaios foram realizados em um micro-reator de quartzo com leito fixo, usando um fluxo de 30mL/min de uma mistura H2(5%)/N2. Foi utilizada uma taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a temperatura ambiente até 1000 °C. Nas análises foi usada uma massa de 50 mg de catalisador. Antes do detector de condutividade térmica foi usado um condensador (-50 ºC) para reter a água produzida durante a redução.
Os testes catalíticos foram realizados a 400 oC em um reator de quartzo (leito fixo), o qual era alimentado com 3 ml/h de uma solução etanol/água (razão molar de 1EtOH:3H2O). Nos ensaios utilizou-se tipicamente uma massa de 150 mg de catalisador. Antes da reação, o catalisador foi ativado a 650 oC/1 h com fluxo de 40 ml/min de H2. Os efluentes gasosos da reação foram analisados em linha através de um cromatógrafo a gás Varian CG-3800, contendo dois detectores de condutividade térmica. Em um detector foi utilizado hélio e no outro nitrogênio como gás de arraste, permitindo analisar simultaneamente todos os produtos gasosos da reação. A separação dos produtos foi realizada através de colunas empacotadas, Porapak-N (2m x 1/8”) e Peneira Molecular 13X (3m x 1/8”). O menor limite de detecção de monóxido de carbono foi de 200 ppm. Os efluentes líquidos foram condensados e, posteriormente, analisados por cromatografia gasosa, com detector de ionização em chama (FID), usando uma coluna capilar FFAP (25m; di = 0,2 mm). A conversão média de etanol foi calculada de acordo com a equação:([EtOH]entra - [EtOH]sai)/[EtOH]entra.
4. R
ESULTADOS ED
ISCUSSÕESA Tabela 1 mostra a composição química, obtida por EAA, dos catalisadores cobalto-suporte após calcinação a 650 oC. Os resultados corroboram com a formulação teórica inicial da solução precursora. De acordo com o teor mássico de cobalto no sólido, os catalisadores foram denominados: Co(8)/Al2O3, Co(18)/Al2O3, Co(8)/SiO2 e Co(18)/SiO2.
Tabela 1 – Composição química dos catalisadores cobalto-suporte calcinados.
Catalisadores Teor de Co (% m/m)
Co(8)/Al2O3 8,6
Co(18)/Al2O3 18,7
Co(8)/SiO2 7,8
A Figura 1 apresenta os espectros Raman obtidos para os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 e para Co3O4. Em todos os espectros são observadas bandas em 197, 484, 524, 620 e 690 cm-1, as quais correspondem às vibrações do Co
3O4. A presença de Co3O4 na superfície das amostras após a calcinação concorda com os resultados apresentados por outros pesquisadores [12,14].
A redução à temperatura programada com hidrogênio (RTP-H2) é uma ferramenta importante no estudo de fases oxidadas, como por exemplo o Co3O4. Em alguns casos é possível, também, com base nos perfis de redução, obter informações sobre o grau de interação da fase óxida com o suporte. Os resultados de RTP-H2 dos catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 calcinados são apresentados na Figura 2.
750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 x 1/2 x 1/2 Co(18)/SiO2 690 620 524 484 197 Co(18)/Al2O3 Co(8)/Al2O3 Co(8)/SiO2 Co3O4 I n t e n s i d a d e ( u. a. ) D e s l o c a m e n t o R a m a n (cm-1 )
100 200 300 400 500 600 700 800 900 x 1/2 x 1/2 Co(18)/SiO2 Co(8)/Al2O3 Co(8)/SiO2 Co(18)/Al2O3 C o n s u m o d e H 2 ( u. a. ) T e m p e r a t u r a ( oC)
Figura 1 – Espectro Raman dos catalisadores Figura 2 – Perfis de RTP-H2 dos catalisadores
cobalto-suporte e Co3O4. cobalto-suporte
O perfil de RTP-H2 do catalisador Co(8)/SiO2 mostrou um ombro em 370 oC e um pico principal em 400 oC, os quais são atribuídos a redução de Co3O4 para CoO e subsequentemente a redução de CoO para Co metálico, respectivamente. Para o catalisador Co(18)/SiO2 estes picos estão deslocados para 390 oC e 425 oC, sugerindo um aumento do tamanho médio das partículas de Co3O4. A maior dificuldade da difusão do hidrogênio nas partículas de maior tamanho é provavelmente a causa do deslocamento dos picos e do aparecimento do ombro em 450 oC.
No caso dos catalisadores Co/Al2O3 são observados um pico principal de redução em 400 oC e ombros de redução em 480 oC e 600 oC, sugerindo a presença de espécies de cobalto com diferentes graus de interação com o suporte. O catalisador Co(8)/Al2O3 apresentou um pico de redução em 400 oC, atribuído à redução do Co
3O4 para Co metálico. Este pico é deslocado para 430 oC, para Co(18)/Al2O3, devido ao maior teor de cobalto ou tamanho de partículas, como comentado para o catalisador Co/SiO2. Os picos de redução a 480 oC e 600 oC, observados somente para os catalisadores Co/Al2O3, correspondem à redução de espécies CoOx para Co metálico, as quais interagem fortemente com o suporte. Arnoldy e Moulijn [15] atribuíram os picos de redução a 480 oC e 600 oC à presença de espécies Co3AlO6 (Co3O4-AlO2) e Co+2-Al2O3, respectivamente. Estes picos estão ausentes no catalisador Co/SiO2, indicando que neste caso não há interação das espécies de cobalto com o suporte.
A área dos picos de redução na RTP-H2 aumenta com o aumento do teor de cobalto e, a proporção está de acordo com a composição dos catalisadores (Tabela 1). A relação molar consumo de H2/Co apresentou valores de 1,30 e 1,37 para os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2, respectivamente. Estes valores são consistentes com o valor teórico da razão molar H2/Co para o Co3O4 (1,33), confirmando que esta é a principal espécie presente nos catalisadores cobalto-suporte.
Na Tabela 2 são apresentados os valores da porcentagem de conversão molar total de etanol, a conversão de etanol em produtos gasosos e a composição do líquido condensado, para os catalisadores cobalto-suporte reduzidos e o reator de reforma a 400 oC. Como se pode observar, os catalisadores apresentaram conversões médias maiores que 70%. Pode-se notar, também, que a conversão aumenta com o aumento do teor de cobalto, atingindo valores próximos a 100% para os catalisadores com 18% de cobalto em ambos os suportes. De acordo com estes resultados, a formação de produtos líquidos (C2H5OC2H5, CH3CHO, CH3OCH3, CH3CO2C2H5 e CH3COOH) é mínima para estes catalisadores, como mostrado na Tabela 2. Assim, o aumento da conversão de etanol e a redução da quantidade de produtos líquidos são observados para catalisadores com maior teor de cobalto.
Tabela 2 – Conversão percentual de etanol a 400oC sobre catalisadores de cobalto suporte. Catalisadores Conversão total de
Etanol (% molar) Líquidos para gases Conversão de a (%)
Composição do líquido condensado (%) água Outros produtos
Co(8)/Al2O3 74 67 71,3 28,7
Co(18)/Al2O3 99 87 99,6 0,4
Co(8)/SiO2 89 71 67,4 32,6
Co(18)/SiO2 97 87 98,0 2,0
a X = 100 * (V
entrada – Vsaida) / Ventrada, onde V= V(H2O) + V(C2H5OH)
As Figuras 3 e 4 apresentam a distribuição dos produtos gasosos em função do tempo de reação, para a reforma a vapor do etanol a 400 oC sobre catalisadores cobalto-suporte reduzidos. Em todos os casos, somente H2, CH4, CO e CO2 foram detectados, exceto para o catalisador Co(8)/Al2O3 que mostrou também a presença de eteno, em concordância com outros resultados [12]. Em geral, a produção de hidrogênio foi de 60 a 70 %.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 00 1 2 3 4 5 6 7 8 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de reação ( h ) Com posi ção do g ás ( % m ola r) H2 CH4 CO CO2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H2 CH4 CO CO2 Comp osição do g ás ( % mola r) Tempo de reação ( h ) ( a ) ( b )
Figura 3 – Distribuição de produtos gasosos na reforma a vapor do etanol a 400 oC sobre: (a) Co(8)/SiO2; (b) Co(18)/SiO2.
A formação dos produtos gasosos da reforma a vapor do etanol pode ocorrer através das seguintes reações:
C2H5OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 (1)
C2H5OH → CH4 + CO + H2 (3)
CO + H2O CO2 + H2 (4)
CO + 3H2 CH4 + H2O (5)
As Figuras 3 e 4 mostram que a produção de metano é menor para os catalisadores com maior teor de cobalto, sobre ambos os suportes. Destas figuras pode-se observar, também, que sobre os catalisadores com 8% de cobalto, a quantidade de CH4 e CO formadas são essencialmente as mesmas sugerindo que a reação (3) pode ser a responsável pela formação destes produtos. O aumento do teor de cobalto sobre ambos os suportes diminuiu significativamente a formação de CO. Para os catalisadores com 18% de cobalto, a concentração de CO foi de 5-15% no início do experimento, mas este valor decresce rapidamente em função do tempo atingindo um valor de 0,08% (800 ppm) sobre Co(18)/Al2O3 em t > 2 h. Este decréscimo da concentração de CO foi acompanhado do aumento da concentração de CO2, indicando que os sítios de cobalto são ativos tanto para a reforma a vapor do etanol (reações 1 e 2) como para o processo de deslocamento gás-água, WGS (reação 4).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de reação ( h ) C om po siç ão do g ás ( % m ol ar ) H2 CH4 CO CO2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de reação ( h ) Co mp os iç ão do gá s (% mol a r) H2 CH4 CO CO2 ethylene ( a ) ( b )
Figura 4 – Distribuição de produtos gasosos na reforma a vapor do etanol a 400 oC sobre: (a) Co(8)/Al2O3; (b) Co(18)/Al2O3.
A Figura 5 apresenta a distribuição de produtos gasosos oriundos da reforma a vapor do etanol a 400 oC, para massas (100 e 250 mg) do catalisador Co(18)/Al2O3 diferentes daquela usada no teste catalítico da Figura 4 (150 mg). Os resultados para o reator com 100 mg (Fig. 5a) mostram uma concentração de CO de 5% e, com 250 mg (Fig. 5b) a formação de CO foi muito menor (800 ppm, t> 3h) e essencialmente a mesma que foi observada no reator com 150 mg (Fig 4b). Conclui-se que a menor massa de catalisador apresenta uma menor quantidade de sítios para realização da reação WGS (reação 4). Para os testes com 250 mg de Co(18)/ Al2O3 (Fig. 5b), os resultados mostram um aumento da formação de CH4 com o tempo, acompanhado do decréscimo da formação de H2, indicando um aumento da contribuição da reação (5) e, conseqüentemente, a diminuição da contribuição da reação (4) na remoção do CO.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tempo de reação ( h ) C om pos iç ão d o gás ( % mo la r) H2 CH4 CO CO2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de reação ( h ) C om posi ção do g ás (% m ol ar) H2 CH4 CO CO2 ( a ) ( b )
Figura 5 – Distribuição de produtos gasosos na reforma a vapor do etanol a 400 oC sobre o catalisador Co(18)/Al2O3 com diferentes massas: (a) 100 mg (conversão de 84,3 %); e (b) 250 mg (conversão de 100 %).
A Figura 6 apresenta os resultados dos testes realizados a 400 oC, para os catalisadores Co(18)/Al2O3 e Co(18)/SiO2 (150 mg), alimentados com uma mistura H2/CO contendo 1000 ppm de CO, na presença e na ausência de vapor de água. Como se pode observar, na ausência de água grande quantidade de metano é formada, particularmente sobre o catalisador Co/Al2O3, onde a produção de CO2 não foi observada. Com adição de vapor de água ao sistema, ocorre uma inversão da distribuição relativa de CH4/CO2 para ambos os catalisadores. Quando a produção de CO ocorre na presença de água, como é o caso da reforma do etanol, os resultados confirmam que o metano é produzido principalmente pela decomposição do etanol (reação 3), pois nesse caso, o CO somente reage via processo WGS (reação 4).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conv er são d e C O ( % m olar )
Tempo de reação (min)
ausência de H2O presença de H2O metanação do CO WGSR 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ausência de H2O presença de H2O metanação do CO WGSR C onv e rs ão de CO (% molar )
Tempo de reação (min)
( a ) ( b )
Figura 6 – Formação de CO2 e metano durante a reação a 400oC, usando H2/1000 ppm CO, na presença e na ausência de vapor de água, catalisador: (a) Co(18)/Al2O3 e (b) Co(18)/SiO2.
Como considerações finais, pode-se destacar que a concentração de CO próxima a 800 ppm é um resultado bastante satisfatório para futuras aplicações em sistemas de células do tipo PEM. Esta menor concentração de CO é atingida com quase 100% de conversão de etanol, porém é acompanhada da produção de 5-10% de metano. No entanto, este produto passa através
da célula a combustível sem afetar o desempenho do ânodo e, após a saída do sistema, este pode ser queimado para fornecimento de calor ao processo endotérmico de reforma.
5. C
ONCLUSÕESOs catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2, após a calcinação a 600 oC, apresentaram o Co3O4 como a principal fase de cobalto. A redução deste óxido para cobalto metálico ocorre sobre a sílica ou alumina em temperaturas próximas a 400 oC, mas espécies CoOx interagindo com o suporte são observadas no caso da alumina.
Catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 apresentaram conversões médias maiores que 70% na reforma a vapor do etanol a 400 oC. O aumento da conversão do etanol e a redução da quantidade de produtos líquidos foram observados sobre os catalisadores com maior teor de cobalto. Hidrogênio é o principal constituinte do efluente da reação, o qual também contém CO, CO2 e CH4. A formação de eteno é observada somente sobre catalisadores Co/Al2O3 com menor conteúdo de cobalto (8%). A concentração de CO na mistura gasosa é reduzida para concentrações próximas a 800 ppm sobre o catalisador Co(18)/Al2O3, para o reator com m ≥ 150 mg. Após a reforma do etanol, o CO produzido pode reagir com a água (WGS) ou hidrogênio (metanação) sobre os sítios de Co metálico. Ambas as reações apresentam altos níveis de conversão sobre os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2, mas Co/Al2O3 mostrou-se mais eficiente para remoção de CO.
6. A
GRADECIMENTOSOs autores agradecem a FAPESP (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo) pela bolsa de pós-doutorado (processo 01/14183-2).
8. R
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