SIMULAÇÃO DO ESCOAMENTO REATIVO EM UM REATOR
LABORATORIAL COM RECHEIO DE ROCHAS CARBONÁTICAS
USANDO CFD
N.R.O. da SILVA1, G. PLONCOSKI1, A.V.L. MACHADO1, B.A. VEIGA1 e L.F.de L. LUZ Jr1
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Universidade Federal do Paraná, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: nicoleraquel@gmail.com
RESUMO – Os reservatórios carbonáticos representam mais da metade das reservas mundiais de petróleo, incluindo o pré-sal brasileiro, porém a sua recuperação é baixa. Uma alternativa para aumentar a eficiência da recuperação é a tecnologia Enhanced Oil Recovery (EOR), que consiste na injeção de CO2 supercrítico e água do mar no
reservatório. O desafio da EOR encontra-se no fato da água do mar na presença de CO2
ser altamente reativa, o que favorece a precipitação e dissolução de carbonatos. Primeiramente, realizou-se um estudo do equilíbrio químico em determinadas faixas de temperaturas e pressões, com o auxílio do software PHREEQC, a fim de verificar para quais valores destas variáveis ocorreria dissolução ou precipitação. Na segunda etapa, foi realizada uma análise do escoamento não reativo a fim de avaliar as melhores geometrias para o projeto do reator tubular. Para esta análise utilizou-se o software de CFD ANSYS ICEM e Fluent, foram obtidos os perfis de velocidade e pressão e se houve a ocorrência de caminhos preferenciais para cada configuração do reator proposta. Quanto aos estudos de equilíbrio químico, observou-se que para condições de baixa pressão, menores que 1 bar, quando injetado CO2 com a água do mar o escoamento
reativo é dificultado, com possível precipitação de carbonatos na rocha carbonática. Quanto ao reator, conclui-se que o aumento da perda de carga no escoamento não reativo é diretamente proporcional ao aumento da vazão de injeção.
1. INTRODUÇÃO
Os reservatórios carbonáticos representam aproximadamente 60% das reservas remanescentes de petróleo no mundo. Sendo a maior reserva de petróleo do Brasil, pré-sal, composta por rochas carbonáticas. A recuperação de hidrocarbonetos em reservatórios carbonáticos é normalmente pequena, e mais de 80% do óleo é frequentemente deixado para trás (Beydoun, 1998). Com a injeção de gás carbônico (CO2) supercrítico e água do mar nas rochas carbonáticas é possível aumentar a
recuperação de petróleo, tecnologia conhecida como Enhanced Oil Recovery (EOR) (Ott et al., 2012). A Captura e Armazenamento de CO2 (CCS) contribui para mitigação do aquecimento global. A
sistemas geológicos, como aquíferos salinos profundos, camadas de carvão e reservatórios de petróleo e gás (Holloway, 2005). A tecnologia de CCS aplicada a reservatórios carbonáticos de petróleo e gás tem um grande potencial para trazer ganhos econômicos e ambientais ao redor do mundo, e quando aliada a EOR pode contribuir para incrementar a produção de óleo (Machado, 2015). Através da EOR, a recuperação de petróleo pode chegar a 40% do óleo residual com a injeção de CO2 (Blunt et
al., 1993).
O CO2, ao entrar em contato com a água do mar presente internamente no reservatório, forma
uma solução extremamente reativa que causa a precipitação e dissolução de algumas partes da rocha. As consequências das reações de precipitação e dissolução são alterações da porosidade e permeabilidade da rocha que, por sua vez, alteram o escoamento do fluido (Machado, 2015).
Devido às reações químicas de precipitação e dissolução, equacionadas abaixo, frentes de dissolução desiguais são evidenciadas em rochas com predominância de calcita, evidenciando a formação de caminhos preferenciais (wormholes) sob fluxos laminares de solução salina de água e CO2. Em contraste, rochas com predominância de dolomita apresentam dissolução mais uniforme
(Smith et al., 2013).
CaCO3(s) + 2H+(aq) ↔ Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l) (para a calcita)
CaMg(CO3)2(s) + 4H+(aq) ↔ Ca2+(aq) + Mg2+(aq) + 2CO2(g) + 2H2O(l) (para a dolomita)
Na extração de petróleo, a formação de wormholes aumenta consideravelmente a permeabilidade do reservatório, facilitando o escoamento de petróleo. A Figura 1 mostra o corte transversal antes e depois do experimento da injeção de CO2 no calcário.
Figura 1 – Imagem em 3D do calcário (modificada de Ott et al., 2012).
O padrão observado na Figura 1 mostra que várias conexões transversais em wormholes são formadas na entrada. Dois wormholes principais desenvolvem-se na amostra, conectando-se a certa distância para formar apenas um. Neste experimento, a permeabilidade absoluta aumentou e a concentração de Ca2+ diminuiu. Isso significa que houve uma transição de simples escoamento de
fluído para sistema com reação química (Ott et al., 2012).
Para o estudo experimental do transporte reativo, está sendo construído um reator de escala laboratorial. O reator estará acoplado à tubulação de aço inoxidável revestido internamente com nylon, que por sua vez estará conectada ao tanque de CO2 supercrítico. As simulações de CFD visam
auxiliar na análise fluidodinâmica do reator que está sendo construído.
A primeira rocha carbonática que está sendo estudada é originária da região de Pamukkale, Turquia. Esta rocha foi cedida pelo Laboratório de Análises de Minerais e Rochas (LAMIR) da UFPR. Ela é composta predominantemente por calcita, com mais de 99% de pureza (Luz, 2013).
2. PRECIPITAÇÃO E DISSOLUÇÃO
A interação química entre o fluído e a rocha acontece em fase aquosa. O CO2 dissolvido na
água (solução aquosa) faz com que o sistema rocha/fluído saia do equilíbrio, através da redução do pH. Isso causa dissolução e precipitação do mineral, alterando, assim, a composição da rocha e dos fluídos e a dinâmica do fluído (Ott et al., 2012).
Primeiramente, realizou-se um estudo do equilíbrio químico durante o escoamento. Foram simuladas as condições de temperatura e pressão nas quais ocorrem a precipitação de carbonato ou a dissolução da rocha carbonática, a saber, calcita e dolomita. Para realizar essas simulações utilizou-se o software livre PHREEQC™, que possui em seu banco de dados vários minerais e simula com qualidade as reações químicas que ocorrem. Através desse software obtém-se informações sobre as possibilidades de a rocha precipitar ou dissolver com a reação química. Dificultando ou facilitando, assim, o escoamento. As condições simuladas variaram de 30ºC até 130ºC, 0 bar até 300 bar e diversas concentrações de gás carbônico.
Observou-se que para condições de baixa pressão, quando injetado gás carbônico supercrítico não saturado com a água do mar ocorre à precipitação de carbonatos na rocha carbonática. Com a água pura, no entanto, em nenhuma condição simulada ocorreu precipitação.
A Tabela 1 descreve o escoamento do CO2 supercrítico com solução salina (representativa da água do mar) a 30ºC na calcita na base molar de 100 mols a partir das frações molares a diferentes pressões (P) e concentrações dos íons. Fornece também o pH da reação química com a rocha e o pe. O pe representa o potencial de redução, ou seja, ele é a medida da tendência de uma espécie química adquirir elétrons. O parâmetro mmol transfer representa o número de mols em solução, sendo que quando este é um número positivo, representa precipitação; e quando um número negativo representa dissolução dos poros da rocha. E o si é o parâmetro conhecido como saturation index, ou seja, índice de saturação, que quando acima de zero representa precipitação.
Tabela 1 – Perfil Escoamento CO2 supercrítico com água do mar na calcita
P (bar) H+ (mmol) HCO3- (mmol) pH pe mmol transfer si
0.000 0.000 7.456 9.769 0.2870 0.00
1 2.0920 2.0920 6.946 -2.399 -1.310 0.00
10 6.2537 6.2537 6.589 -0.993 -3.622 0.00
100 11.636 11.636 6.375 -0.783 -5.746 0.00
Para as condições simuladas, observou-se, conforme a Tabela 1, que nas condições de baixas pressões (de 0 a 1 bar) há maiores chances de precipitação da rocha. Isso devido ao índice positivo encontrado no parâmetro mmol transfer. Esse índice, porém, representa que há possibilidades que ocorra a precipitação. Mas como o si permaneceu zero, pode ser que essa precipitação não seja significativa no escoamento.
Com a finalidade de melhor conhecimento do escoamento entre 0 e 1 bar, realizou-se nova simulação, conforme a Tabela 2:
Tabela 2 – Perfil Escoamento CO2 supercrítico com água do mar na calcita
[HCO3-] mmol transfer [HCO3-] mmol transfer [HCO3-] mmol transfer
0,000 0,287 0,050 0,2437 0,300 0,0313
0,002 0,2852 0,100 0,2006 0,400 -0,0518
0,010 0,2783 0,200 0,1154 0,500 -0,1338
A Tabela 2 demonstra que a fração molar do íon HCO3- variando de 0 a 0,300 apresenta números positivos para mmol transfer, indicando, assim, possível precipitação dos poros da calcita. Os valores da Tabela 2 foram plotados na Figura 2.
Figura 2 – Perfil Escoamento CO2 supercrítico com água do mar na calcita.
3. MODELAGEM DO REATOR
Para estudo do escoamento do reator através do CFD, está sendo utilizado o pacote ANSYS 15.0 (disponível na UFPR). Especificamente, o trabalho está sendo realizado em dois softwares: ICEM CFD, utilizado para construir a geometria e a malha do reator, e FLUENT, utilizado para tratamento e análise dos resultados obtidos para as geometrias.
As dimensões do reator construído, sabendo que os distribuidores (antes e depois da rocha) correspondem a 10% de comprimento adicional cada, foram de 381,0 mm de diâmetro, 762,0 mm de comprimento da rocha e 914,4 mm de comprimento total. Para as simulações, foram utilizadas dimensões de tubulações de nylon, já que a posterior parte experimental utilizará tubos de aço com revestimento interno em nylon, cujas dimensões são de ¼" de tubulação, 4,31 mm de diâmetro interno e 14,59 mm² de área transversal. A densidade utilizada foi de 1041,29 kg/m³ e a viscosidade de 1,065x10-3 kg/m.s. Para simulações, as vazões volumétricas de injeção e as velocidades médias estão na Tabela 3.
Tabela 3 – Velocidade média de injeção Vazão (μL/min) Velocidade (m/s)
2 0,0023
4 0,0046
As simulações foram efetuadas simulando duas amostras de rochas carbonáticas. Primeiramente, uma amostra genérica de carbonato. Segundo Hao et al. (2013), rochas carbonáticas apresentam uma área superficial específica média igual a 2,795x106 m-1 e porosidade entre 0,10 e 0,20. Foi utilizada a porosidade de 0,1502. De acordo com He et al. (2014), a permeabilidade de reservatórios carbonáticos variam de 5x10-6 até 0,224 μm². Foi utilizada a permeabilidade de 0,1119 μm². A segunda amostra de carbonato considera a rocha de Pamukkale, que apresenta porosidade média igual a 0,091 e permeabilidade igual a 15 miliDarcy.
Em posse das informações, foi gerada a Tabela 4 com os resultados da perda de carga (ΔP) em função da velocidade média de injeção (v).
Tabela 4 – Resultados para a rocha carbonática genérica v (m/s) ΔP (Pa) Rocha genérica ΔP (Pa) Rocha Pamukkale 0,0023 21226,4 160266,5 0,0046 42452,8 320533,1 0,0103 95537,5 721339,9 0,0137 127395,7 961880,1
O perfil de pressão ilustrativo para uma das velocidades é apresentado na Figura 3.
Como já era esperado, aumentar a vazão de injeção aumenta a perda de carga devido a maior quantidade de fluido escoando. Porém, um comportamento observado, é que o aumento da perda de carga é diretamente proporcional ao aumento da vazão. Estes resultados estão em acordo com o que foi proposto por Darcy (1856) para meios porosos.
Aumentar a vazão para mais que 10 μL/min não é aconselhável, pois neste ponto a perda de carga já é próxima de 1 bar. Perdas maiores podem dificultar o escoamento e, consequentemente, o experimento.
Devido à baixíssima porosidade e permeabilidade, o escoamento do fluido através dos poros torna-se difícil, o que é comprovado pela alta perda de carga. Comparando a perda de carga de uma rocha carbonática genérica com a amostra Pamukkale para a vazão de 2 μL/min, a perda de carga da Pamukkale é cerca de 7,6 vezes maior (0,21 para 1,58 bar). Para todas as vazões sugeridas, a perda de carga nesta rocha é alta. Portanto, não é aconselhável trabalhar com vazões maiores que 4 μL/min.
Nessa etapa foi avaliado apenas o escoamento não reativo. Na prática, existem reações de dissolução e precipitação que alteram tanto a porosidade quanto a permeabilidade do meio. Portanto, estes valores são variáveis e podem reduzir ou aumentar ao longo do tempo devido às reações químicas.
Além disso, realizou-se um estudo sobre o distribuidor. Ele é utilizado para evitar a formação de caminhos preferenciais centrais devido ao próprio escoamento do fluido quando há a expansão da tubulação de 1/4" para o reator. A presença de um espaço vazio antes da amostra rochosa permite que o fluido atinja a parede da amostra em sua totalidade e não somente na parte central. Para ilustrar como a ausência do distribuidor afetaria o procedimento experimental, foi simulado um reator em que a rocha também ocupasse o espaço dos distribuidores, conforme a Figura 4.
Figura 4 – (a) Perfil de velocidade sem distribuidor. (b) Perfil de velocidade com distribuidor.
Observa-se que a ausência de distribuidor diminui a amplitude do perfil de velocidade. O perfil só se desenvolve completamente após fluir em uma parte da amostra rochosa. Em contrapartida, a presença de distribuidor permite que o fluido desenvolva o perfil de velocidade já no início do escoamento entre os poros.
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Com o PHREEQC™ foram simuladas condições de 30ºC até 130ºC, 0 bar até 300 bar, para calcita e dolomita, a fim de verificar para quais valores destas variáveis ocorreria dissolução ou precipitação. Observou-se que para condições de baixa pressão, menores que 1 bar, quando injetado CO2 com a água do mar o escoamento reativo é dificultado, com possível precipitação de carbonatos
na rocha carbonática. Com a água pura, porém, em nenhuma condição simulada ocorreu precipitação. Além desse estudo de equilíbrio químico, foi analisado, com CFD ANSYS ICEM™ e Fluent™, o escoamento não reativo a fim de avaliar as melhores geometrias para o projeto do reator tubular. Conclui-se que o aumento da perda de carga no escoamento não reativo é diretamente proporcional ao aumento da vazão de injeção. E que a perda de carga da Pamukkale é cerca de 7,6 vezes maior que a rocha carbonática genérica.
Esse estudo prosseguirá com análises mais detalhadas do equilíbrio químico, comparações com dados experimentais e construção do reator.
5. REFERÊNCIAS
BEYDOUN, Z. Arabian plate oil and gas: Why so rich and so prolific?, Episodes, 21 (2), 1998. BLUNT, M.; FAYERS F.J.; ORR F.M. Jr. Carbon-dioxide in enhanced oil-recovery. Energy Convers. Manage., v. 34, p. 1197–1204, 1993.
DARCY, H. Les Fontaines Publiques de la Ville de Dijon. Dalmont, Paris. 647 p. & atlas, 1856. HAO, Y.; SMITH, M.; SHOLOKHOVA, Y.; CARROLL, S. CO2-induced dissolution of low
permeability carbonates. Part II: Numerical modeling of experiments. Advances in Water Resources, v. 62, p. 388–408, 2013. Disponível em: <http://migre.me/sW4o8>. Acesso em: 15/01/2016.
HE, L.; ZHAO, L.; LI, J.; MA, J.; LUI, R.; WANG, S.; ZHAO, W. Complex relationship between porosity and permeability of carbonate reservoirs and its controlling factors: A case study of platform facies in Pre-Caspian Basin. Elsevier, v. 41, n. 2, abril de 2014, p. 225-234. Disponível em: < http://migre.me/sW4mI>. Acesso em: 10/01/2016.
LUZ JR, L. F. Injeção de CO2 supercrítico + água em rochas carbonáticas – estudo do escoamento
em meios porosos com reação química. MCTI/CNPq Nº 14/2013. UFPR, 2013.
MACHADO, A.V.L. Simulação numérica do escoamento de solução salina com CO2 dissolvido em
rochas carbonáticas. UFPR, 2015.
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