Estudo do processo de sinterização a laser de materiais cerâmicos óxidos

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Núcleo de Pós Graduação em Física. ESTUDO DO PROCESSO DE SINTERIZAÇÃO A LASER DE MATERIAIS CERÂMICOS ÓXIDOS. TIAGO CORDEIRO DE OLIVEIRA. SÃO CRISTOVÃO - SE Fevereiro/2015.

(2) II. TIAGO CORDEIRO DE OLIVEIRA. ESTUDO DO PROCESSO DE SINTERIZAÇÃO A LASER DE MATERIAIS CERÂMICOS ÓXIDOS Tese apresentada como requisito parcial para a obtenção do título de doutor em Ciências, pelo Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe.. Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Santos da Silva. São Cristóvão - SE Fevereiro/2015.

(3) III. “O aumento do conhecimento é como uma esfera dilatando-se no espaço: quanto maior a nossa compreensão, maior o nosso contato com o desconhecido” Blaise Pascal.

(4) IV. Dedico este trabalho a Maria Siqueira Carvalho (in memoriam), que pelo seu amor e dedicação, me fez um ser humano muito melhor..

(5) V. Agradecimentos. A Deus, pela força e discernimento para concluir esta etapa tão desejada de minha vida; Ao meu orientador, pelo incentivo, confiança e entusiasmo científico ao longo desses anos; A banca examinadora, pelas sugestões dadas a este trabalho; Aos membros do grupo de pesquisa: Marcelo, Jerre, David, Natalilian, Lilian e Ylla, pelas discussões e troca de ideias; Aos colegas de toda a minha vida acadêmica na UFS, pelo convívio e amizade; Aos professores que contribuíram na minha formação acadêmica e no amadurecimento de minha pesquisa de doutoramento: Nelson, Fernando Miguel, Mario Ernesto, Zélia, Susana e Francisco; Ao colegas de trabalho do Instituto Federal de Alagoas, pelo incentivo e apoio para a realização deste doutorado; A minha família, pelo amor e compreensão durante estes anos que dediquei-me aos estudos e pesquisas; Enfim, agradeço a todos que direta ou indiretamente acreditaram e me incentivaram na busca desta meta..

(6) VI. Produção Científica no período. Artigos publicados •. OLIVEIRA, T.C.; SILVA, M.S.; JESUS, L.M.; SAMPAIO, D.V.; SANTOS, J.C.A ; SILVA SOUZA, N. R. ; SILVA, R. S. Laser sintering and radioluminescence emission of pure and doped Y2O3 ceramics. Ceramics International, v. 40, p. 1620916212, 2014.. •. OLIVEIRA, T. C.; SILVA,R.S. Estudo das transições de fase em cerâmicas de Ba1xCaxTiO3.. Scientia Plena, v. 8, p. 1-5, 2012.. Artigo submetido •. OLIVEIRA, T. C.; SILVA,R.S. Investigations of dielectric anomaly in ceramic of Ba1-xCaxTiO3. Journal of Electroceramics.. Trabalhos apresentados •. OLIVEIRA, T. C.; SILVA,R.S. Study of laser sintering in ceramics based in oxides. XXXVII Encontro Nacional de Física da matéria condensada, 2014, Costa do SauípeBa.. •. OLIVEIRA, T. C.; GONCALVES, R. S. ; SILVA,R.S. . Laser sintering of TiO2 ceramics. 6th International Conference on electroceramics, 2013, João Pessoa. •. OLIVEIRA, T. C.; GONCALVES, R. S. ; SILVA,R.S. . Sinterização a laser de cerâmicas de Y2O3 pura e dopada. 56° Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2012, Curitiba.. •. OLIVEIRA, T. C.; SILVA,R.S. Electrical and dielectric properties of Ba1-xCaxTiO3. Encontro Nacional de Física 2011, Foz do Iguaçu-PR.. •. OLIVEIRA, T. C.; SILVA,R.S.. TRANSIÇÃO DE FASE E ANOMALIA. DIELÉTRICA EM CERÂMICAS DE Ba1-xCaxTiO3. XVI Encontro sergipano de Física, 2011..

(7) VII. Resumo Recentemente o processo de sinterização a laser tem atraído a atenção de pesquisadores devido a vantagens como: possibilidade de utilização de altíssimas taxas de aquecimento e resfriamento, possibilidade de sinterização de materiais com alto ponto de fusão, entre outras. É observado que cada material responde de maneira diferente à radiação laser incidente, ou seja, uma mesma densidade de potência pode gerar diferentes temperaturas e gradientes de temperatura a depender das características físico-químicas do material. A correlação entre estas propriedades e o processo de sinterização a laser tem sido pouco abordada na literatura científica, tornando-se desta forma um importante objeto de estudo para otimização do processo de sinterização a laser. Este trabalho de doutoramento teve como objetivo principal o estudo da cinética de sinterização laser de óxidos comuns pelo estudo comparativo entre resultados experimentais e simulações da lei de Fourier para condução de calor em sólidos. Foram produzidos corpos cerâmicos de TiO2, ZnO:Bi, CaTiO3 e Y2O3 puros e dopados com íons divalentes partindo de pós sintetizados pelo método dos precursores poliméricos. Para a produção e caracterização das amostras foram utilizadas as técnicas de Análise Térmica Diferencial, Termogravimetria, Difração de raios X, Dilatometria, Microscopia Eletrônica de Varredura, Radioluminescência, Fluorescência de raios X e Espectroscopia de Impedância. As quatro composições estudadas apresentaram fase cristalina única. A resolução numérica da equação do fluxo de calor para perfis de feixe gaussiano e linear permitiu a análise de situações específicas de temperatura em função da condutividade térmica para diversos óxidos, largura do feixe, espessura da amostra e coeficiente de absorção óptica. Correlações importantes entre as observações experimentais e os dados simulados foram obtidos, principalmente na análise das propriedades térmicas. Os resultados apresentados no presente trabalho fortalecem o entendimento da técnica de sinterização a laser para sistemas óxidos e permitirá um avanço considerável para o estudo de novos sistemas..

(8) VIII. Abstract Recently the laser sintering process has attracted the attention of researchers due to advantages such as: possibility of using very high heating and cooling rates, possibility of sintering materials with high melting point, among others. It has been observed that each material responds differently to the incident laser radiation, i.e., the same power density can generate different temperatures and temperature gradients that depend of the physics characteristics of the material. The correlation between these properties and the laser sintering process has been scarcely discussed in the literature, thus become it an important study subject for laser sintering process optimization. In this doctoral study, the main objective was the study of the laser sintering kinetics of common oxides, making a comparative study between experimental results and simulations of Fourier's Law for heat conduction in solids. Ceramic bodies of TiO2, ZnO, CaTiO3 and Y2O3 pure and doped were produced starting from powders synthesized by the polymeric precursors method. For the production and characterization. of. the. samples. were. used. the. Differential. Thermal. Analysis,. Thermogravimetry, X-Ray Diffraction, Dilatometry, Scanning Electron Microscopy, radioluminescence, X-ray Fluorescence Spectroscopy and Impedance Spectroscopy. The four studied compositions obtained presented single crystalline phase. The numeric solution of the heat flow equation for Gaussian e Linear profiles allowed the analyses of specific situations of the temperature in function of the thermal conductivity, spot size, sample thickness and optical absorption coefficient. Significant correlations between the experimental observations and simulated data were obtained, mainly in the analyzes of the thermal properties. The results presented in the present work strengthen the understanding of the laser sintering technique for oxide systems and allow a considerable advance for the study of new systems..

(9) IX. Lista de figuras Figura 2.1: Fenômenos básicos que ocorrem durante a sinterização devido a força motriz ∆(γA): densificação e crescimento de grão...................................................................22 Figura 2.2: Exemplos de microestrutura pra o estágio inicial (a), estágio intermediário (b) e estágio final (c).................................................................................................................23 Figura 2.3: Mecanismos difusivos durante a sinterização.............................................24 Figura 2.4: Modos normais de vibração da molécula de CO2 ......................................27 Figura 2.5: Níveis de energia da molécula de CO2 .......................................................28 Figura 2.6: Estrutura do Y2O3 com o plano (001) paralelo à página. As esferas preta, cinzas e vermelhas representam respectivamente Y1,Y2 e O..................................................34 Figura 2.7: Estruturas cristalinas das fases rutilo (a) e anatase (b) do TiO2 ................36 Figura 2.8: Estrutura cristalina do ZnO. As esferas amarelas e cinzas representam respectivamente os átomos de zinco e oxigênio ......................................................................38 Figura 2.9: Estrutura perovskita (ABO3). O íon A, B e O se encontram respectivamente no vértice, centro do cubo e centro das faces..........................................................................................................................................40 Figura 3.1: Representação esquemática da polimerização no método Pechini.......................................................................................................................................43 Figura 3.2: Esquema da difração de raios X em sólidos cristalinos (Kittel, 2006).........................................................................................................................................46 Figura 3.3: Esquema do aparato experimental para sinterização via radiação laser...........................................................................................................................................47 Figura 3.4: Medida da potência em função da posição no local de incidência do feixe laser para a potência nominal de 40 W e distância de 14,5 cm entre a lente e a amostra......................................................................................................................................48 Figura 3.5: Modelo brick layer:.(a)Representação de um corpo cerâmico; (b)Separação dos componentes grão e contorno de grão; (c)Circuito equivalente e circuito simulado....................................................................................................................................51 Figura 3.6: Diagrama no plano complexo de impedância para as amostras de Ba0,85Ca0,15TiO3 ........................................................................................................................52 Figura 4.1: Curvas de DTA/TG para o Y2O3 (a), TiO2 (b), ZnO (c) e CaTiO3 (d) das resinas secas por 24horas..........................................................................................................56 Figura 4.2: Curvas de contração linear (∆L/L0) (a) e taxa de contração linear (dY/dT) (b) das cerâmicas de Y2O3 pura e dopadas................................................................................57 Figura 4.3: Curvas de contração linear (∆L/L0) e taxa de contração linear (dY/dT) das cerâmicas de: (a) TiO2, (b) ZnO e (c) CaTiO3..........................................................................61 Figura 4.4: Padrão de difração de raios X do TiO2. (a) Pó calcinado a 600 °C por 4h; (b) Cerâmicas sinterizadas a laser e no forno...........................................................................62.

(10) X. Figura 4.5: Padrão de difração de raios X das amostras de Y2O3 puras e dopadas: (a) Pó calcinado a 600 °C por 4 horas; (b) Cerâmica sinterizada no laser com uma densidade de potência de 2,1 W/mm2 por 60 s...............................................................................................63 Figura 4.6: Padrão de difração de raios X do pó e das cerâmicas sinterizadas a laser. (a) ZnO e (b) CaTiO3.................................................................................................................64 Figura 4.7: Densidade relativa em função da densidade de potência para a amostra de (a) Y2O3, (b) TiO2, (c) CaTiO3 e (d) ZnO. As linhas pontilhadas são apenas um guia para os olhos..........................................................................................................................................65 Figura 4.8: Imagens de MEV da região central da superfície das cerâmicas sinterizadas numa potência de 2,0 W/mm2:(a) Y2O3(b) Y2O3:Ca, (c) Y2O3:Mn e (d) Y2O3:Zn..................66 Figura 4.9: Micrografias das cerâmicas de Y2O3 nas regiões do centro(a) e da borda (b) irradiadas sob densidade de potência de 2,1 W/mm2 por 40 s............................................67 Figura 4.10: Imagens de MEV da superfície das cerâmicas sinterizadas a laser nas regiões central (esquerda) e borda (direita). (a) e (b) TiO2 sinterizado a 1,6 W/mm2; (c) e (d) ZnO:Bi sinterizado a 1,8 W/mm2; (e) e (f) CaTiO3 sinterizado a 1,4 W/mm2.........................68 Figura 4.11: Curvas isotérmicas para crescimento de grão das amostras de Y2O3 (a), TiO2 (b), ZnO (c) e CaTiO3 (d).................................................................................................67 Figura 4.12: Temperatura normalizada em função da distância ao centro da amostra para diferentes materiais...........................................................................................................72 Figura 4.13: Medida da temperatura utilizando um termopar tipo S posicionado no centro da superfície da amostra irradiada pelo laser de CO2 durante a sinterização.................73 Figura 4.14: Temperatura em função da distância ao centro da amostra para diferentes larguras do feixe laser incidente................................................................................................74 Figura 4.15: Imagem de MEV para a região do centro (a), (c) e (e) e da borda (b), (d) e (f) das cerâmicas de CaTiO3 sinterizadas no laser a uma distância da lente de 20 cm, 17 cm e 14 cm respectivamente..............................................................................................................75 Figura 4.16: Temperatura em função da profundidade para diferentes materiais ........77 Figura 4.17: Imagens de MEV da superfície fraturada para o CaTiO3 no centro da amostra para z= 0 (a), z= 3mm (b) e z = 6mm (c)...................................................................78 Figura 4.18: Evolução da temperatura em função do tempo para diferentes profundidades............................................................................................................................79 Figura 4.19: Evolução temporal na superfície da cerâmica z = 0, para diferentes difusividades térmicas...............................................................................................................80 Figura 4.20: Evolução temporal para diferentes valores de coeficiente de absorção óptica.........................................................................................................................................81 Figura 4.21: Espectros de radioluminescência das cerâmicas de Y2O3 pura e dopadas, sinterizadas a laser, sob excitação com raios X........................................................................83 Figura 4.22: Constante dielétrica em função da frequência e da temperatura para as cerâmicas de TiO2 sinterizadas a laser e convencionalmente em forno elétrico.......................84 Figura 4.23: Constante dielétrica versus temperatura a 1kHz para a amostra de TiO2 pelos dois métodos (convencional e a laser) ............................................................................85.

(11) XI. Figura 4.24: Diagrama no plano complexo de impedância para as amostras de TiO2 : (a) sinterizadas no forno e (b) a laser........................................................................................86 Figura 4.25: Diagrama de Arrhenius para as amostras de TiO2 sinterizadas no forno e no laser......................................................................................................................................87 Figura 4.26: Tangente de perda para a amostra de TiO2 sinterizada pelos dois métodos (convencional e a laser) a 60°C.................................................................................................88 Figura 4.27: Constante dielétrica em função da frequência nas temperaturas de 600°C, 520°C, 440°C e 360°C para as amostras sinterizadas no forno (a) e no laser (b) para a amostra de CaTiO3.................................................................................................................................88 Figura 4.28: Diagrama de Nyquist para diferentes temperaturas para as amostras sinterizadas no laser (a) e no forno (b) para a amostra de CaTiO3...........................................89 Figura 4.29: Resistividade em função da temperatura para as amostras sinterizadas no forno (a) e no laser (b) apresentando comportamento NTC.....................................................90 Figura 4.30: Diagrama de Nyquist para as amostras de ZnO sinterizadas no laser (a) e no forno (b), ambas medidas a 40°C.........................................................................................91 Figura 4.31: Diagrama da parte imaginária da impedância em função da frequência para as amostras sinterizadas no laser (a), no forno (b) e plot de Arrhenius (c).......................92 Figura 4.32: Diagrama da parte imaginária do módulo elétrico em função da frequência para as amostras sinterizadas no laser (a), no forno (b) e plot de Arrhenius (c)..............................................................................................................................................93 Figura 4.33: Condutividade em função da frequência para as cerâmicas sinterizadas no laser (a), no forno (b) e plot de Arrhenius (c)...........................................................................95.

(12) XII. Lista de Tabelas Tabela 1: Relação dos precursores utilizados na preparação dos pós.......................................44 Tabela 2: Condições de sinterização e tamanho de grão das amostras que foram caracterizadas............................................................................................................................67 Tabela 3: Difusividade térmica para diferentes materiais.........................................................69 Tabela 4: Concentração dos elementos e óxidos identificados por XRF para a amostra de Y2O3..........................................................................................................................................80 Tabela 5: Energia de ativação para as amostras estudadas e valores de referência..................87.

(13) XIII. Sumário Capítulo 1 – Introdução..........................................................................................................15 1.1 Motivação............................................................................................................................16 1.2 Organização da tese............................................................................................................18 Capítulo 2 – Fundamentação teórica....................................................................................20 2.1 Teoria da sinterização.........................................................................................................21 2.2 Laser de CO2.......................................................................................................................26 2.3 Condução do calor em sólidos através da radiação Laser...................................................29 2.4 Estado de arte dos materiais estudados...............................................................................33 2.4.1 Ítria - Y2O3...........................................................................................................33 2.4.2 Óxido de Titânio - TiO2.......................................................................................35 2.4.3 Óxido de Zinco - ZnO..........................................................................................37 2.4.4 Titanato de Cálcio - CaTiO3.................................................................................39 Capítulo 3 – Técnicas experimentais e metodologia............................................................42 3.1 Síntese dos pós – método Pechini.......................................................................................43 3.2 Análise Térmica..................................................................................................................44 3.3 Difratometria de raios X.....................................................................................................45 3.4 Sinterização dos corpos cerâmicos.....................................................................................46 3.5 Microscopia eletrônica de varredura...................................................................................48 3.6 Radioluminescencia............................................................................................................49 3.7 Espectroscopia de impedância............................................................................................50 3.8 Fluorescência de Raios X....................................................................................................54 Capítulo 4 – Resultados e Discussões....................................................................................56 4.1 Produção dos corpos cerâmicos..........................................................................................57 4.1.1 Síntese e caracterização estrutural........................................................................57 4.1.2 Sinterização a laser e análise microestrutural......................................................64 4.2 Cálculo numérico dos parâmetros envolvidos na sinterização a laser................................71 4.2.1 Perfil Gaussiano...................................................................................................71 4.2.2 Perfil Linear..........................................................................................................78 4.3 Caracterização das propriedades físicas..............................................................................81 4.3.1 Medidas de Radioluminescência – Y2O3.............................................................81 4.3.2 Medidas de Espectroscopia de Impedância – TiO2..............................................84.

(14) XIV. 4.3.3 Medidas de Espectroscopia de Impedância – CaTiO3.........................................88 4.3.4 Medidas de Espectroscopia de Impedância – ZnO:Bi.........................................90 Capítulo 5 – Considerações finais..........................................................................................96 Capítulo 6 – Trabalhos futuros..............................................................................................99 Referências Bibliográficas....................................................................................................101 Apêndices 1- Técnica da função de Green...............................................................................................109 2- Algoritmo para o cálculo numéricos da distribuição de Temperatura do perfil linear desenvolvido na linguagem FORTRAN.................................................................................111.

(15) 15.

(16) 16. 1.1 Motivação As propriedades físico-químicas apresentadas de determinado material dependem intrinsecamente dos seus constituintes e de sua estrutura de defeitos. Contudo, em materiais cerâmicos, há uma grande dependência destas propriedades com a sua microestrutura a qual está intimamente relacionada ao processo de sinterização e às características dos pós precursores. Desta forma, o entendimento do processo de sinterização é de suma importância científica e tecnológica para o desenvolvimento de cerâmicas com melhores e até novas propriedades (Kang, 2005; Rahaman, 2003). A sinterização se dá tradicionalmente por meio da utilização de um forno elétrico, entretanto tem crescido bastante o uso de técnicas alternativas como a sinterização por microondas, prensagem isostática a quente, por descarga elétrica, por plasma e por meio da radiação de um laser de CO2 (Menezes et al., 2007; Trombini, 2007). Está última será apresentada e discutida no presente trabalho. Os estudos sobre a emissão do laser de CO2 iniciaram com Patel et al. (1964) e desde então, o uso do laser de CO2 no processamento de materiais tem sido bastante estudado. Os primeiros trabalhos de sinterização de corpos cerâmicos utilizando um laser de CO2 foram apresentados por Okutomi et al. (1984). As principais vantagens da técnica são: a rapidez no processamento; aquecimento localizado; possibilidade de utilização de elevadas taxas de aquecimento e resfriamento; a não utilização de recipientes refratários, diminuindo assim as chances de contaminação; e a possibilidade de sinterização de materiais com alto ponto de fusão (Okutomi et al., 1984; Silva & Hernandes, 2006). Nos últimos anos diversos autores têm relatado e comparado as propriedades de cerâmicas sinterizadas a laser com o método convencional em materiais como: SnO2 (Ganz et al., 1998), Al2O3-WO3 (Yuan et al., 1998), Ta2O5 (Ji & Jiang, 2006), SiO2 (Tolochko, 2004), Bi4Ti3O12 (Macedo et al., 2004a), Bi4Ge3O12 (Macedo et al., 2004b), BaTiO3 e Ba1-xCaxTiO3 (Silva, 2006), K0,5Na0,5NbO3 (Tian.

(17) 17. et al.,2010), BaTiO3:La (Silva, 2012), SrAl2O4:Eu,Dy (Souza & Silva, 2012) e CaCu3Ti4O12 (Neres et al., 2012). Os elevados gradientes de temperatura e taxas de aquecimento, a rapidez do processo e uma absorção de energia mais superficial, fazem com que os corpos sinterizados via laser possam apresentar características diferentes quando comparados com a sinterização pelo método convencional. Tem-se percebido que na sinterização a laser cada material responde de uma maneira diferente à radiação incidente, ou seja, uma mesma densidade de potência (potência por unidade de área) pode gerar diferentes temperaturas e gradientes de temperatura a depender das características físico-químicas da amostra (Tolochko, 2000). Para entender este efeito é preciso levar em conta alguns parâmetros ópticos, como penetração óptica do material e refletividade da superfície; e térmicos, como condutividade e penetração térmicas, relacionados com a interação laser-matéria e a distribuição da energia no corpo cerâmico. Estes fatores têm sido pouco abordados na literatura científica, desta forma esta análise é importante, pois através dela pode-se determinar o limite do transporte de calor em cada material , evitando que não incida uma potência incidente seja insuficiente ou que a incidência da radiação gere outros efeitos como ablação ou fusão do material. Portanto, o presente trabalho de doutoramento teve com objetivo contribuir para o entendimento do processo de sinterização a laser de materiais cerâmicos óxidos. Este estudo foi feito baseou-se em modelos de cinética de sinterização existentes na literatura para processos convencionais e utilizando simulações da lei de Fourier para condução de calor em sólidos, além de discutir a influência do processamento a laser nas propriedades físicas dos corpos cerâmicos. Para atingir estes objetivos foram realizadas as seguintes etapas: i). Síntese de óxidos simples com grande interesse tecnológico, cujas propriedades termodinâmicas fossem relatadas na literatura: Y2O3, TiO2, ZnO e CaTiO3. ii). Determinar as condições otimizadas de sinterização destes óxidos durante a sinterização.

(18) 18. a laser e em alguns casos convencionalmente; iii). Confrontamento com modelos teóricos de cinética de sinterização para processos convencionais;. iv). Correlação entre os parâmetros ópticos e térmicos por meio da simulação da Lei de Fourier para a condução de calor em sólidos, utilizando o software Maple e o programa desenvolvido na linguagem Fortran. Fazendo um comparativo com as condições determinadas experimentalmente durante a sinterização a laser, por meio principalmente da análise microestrutural dos corpos cerâmicos;. v). Utilização de parâmetros de sinterização a laser de outros óxidos já estudados ou em estudo em nosso grupo de pesquisa: SrAl2O4, BaTiO3, Ba0,77Ca0,23TiO3, CaCu3Ti4O12, e Bi4Ge3O12 (Souza & Silva, 2012; Silva, 2006; Neres et al., 2012, Macedo et al., 2004b).. vi). Caracterização física e/ou análise comparativa de algumas propriedades físicas de interesse em cada sistema estudado com cerâmicas produzidas convencionalmente.. 1.2 Organização da tese O presente Capítulo 1 compreende a introdução geral da tese, incluindo a motivação e o escopo para o desenvolvimento deste trabalho, objetivo e etapas. O Capítulo 2 é dedicado ao desenvolvimento da revisão da literatura dos fundamentos teóricos dos principais aspectos relacionados a tese como teoria da sinterização, laser de CO2 e sua interação com a matéria, condução de calor em sólidos e estado da arte dos materiais estudados. O Capítulo 3 apresenta as técnicas experimentais e metodologia utilizada acompanhada das respectivas condições de medidas. O Capítulo 4, dedica-se a analisar os resultados experimentais obtidos, e está subdividido em três etapas: primeiramente serão apresentados os resultados.

(19) 19. relacionados à otimização da preparação dos corpos cerâmicos com a descrição da identificação das fases, densidade, microestrutura, densidades de potência utilizadas e mecanismo de sinterização; em seguida serão analisadas as principais propriedades físicas dos corpos cerâmicos como a radioluminescência e propriedades elétricas obtidas da técnica de espectroscopia de impedância e as respectivas comparações com propriedades de corpos cerâmicos produzidos pela técnica convencional de sinterização utilizando forno elétrico. Finalmente serão apresentados os resultados de cálculo numérico da equação de calor aplicada a sinterização em sólidos na qual o laser de CO2 é a fonte de aquecimento, sendo abordado os parâmetros do feixe, dimensões da amostra e. propriedades térmicas, e ópticas do material que será. irradiado para melhor compreender a interação laser-matéria. O Capítulo 5 apresenta as conclusões obtidas a partir das análises efetuadas no Capítulo 4; O Capítulo 6 apresenta algumas sugestões de trabalhos futuros que visam complementar e buscar um maior entendimento dos resultados e análise realizados. Em seguida são apresentadas as referências bibliográficas que embasaram a elaboração da presente tese..

(20) 20.

(21) 21. 2.1 Teoria da sinterização Sinterização é o processo de transformação de um pó em um corpo sólido e com rigidez mecânica utilizando calor (Carter & Norton, 2007). Com o aumento da temperatura ocorre uma coalescência entre as partículas devido à formação de pontes de ligação entre elas. O fornecimento de calor faz romper ligações e transportar íons de uma região para outra através de mecanismos difusivos. O objetivo da sinterização é eliminar ou diminuir a porosidade existente no compacto a verde, formando um corpo coeso provido das propriedades físicas desejadas. Diversos fatores como: temperatura, composição química, tempo, morfologia das partículas, aglomeração dos pós, pressão aplicada, formação de fase líquida, taxa de aquecimento e atmosfera do processo podem influenciar este processo difusivo e, consequentemente, a microestrutura e propriedades finais da cerâmica (Kang, 2005). A sinterização é classificada basicamente em dois tipos: sinterização sem fase líquida e sinterização com fase líquida (onde a fase líquida ajuda no processo difusivo das partículas, no caso que a temperatura de sinterização é suficientemente alta para fundir um ou mais componentes do material). A força motriz para que o processo de sinterização ocorra é a diminuição da energia associada com o sistema de partículas através da eliminação das interfaces sólido-gás (densificação) e diminuição da área superficial (crescimento do grão). Pode-se ilustrar esta situação através da Figura 1. A energia interfacial total dos pós compactados é expressa por γA, onde γ é a energia superficial específica das interfaces e A é a área total (Kang, 2005). A redução da energia total é expressa por: ∆(γA) = ∆γA + γ∆A. (2.1). A mudança na energia interfacial (∆γ) é devido à densificação e a alteração na área interfacial (∆A) é devido ao crescimento de grão. Para reações de estado sólido, (∆γ) está relacionada com a substituição das interfaces sólido/vapor por interfaces menos energéticas.

(22) 22. sólido/sólido. A força motriz do processo de sinterização é influenciada e modificada pela presença de fatores como pressão externa aplicada e reações química entre os constituintes.. Figura 2.1: Fenômenos básicos que ocorrem durante a sinterização devido a força motriz ∆(γA): densificação e crescimento de grão. Adaptado de (Kang, 2005).. Normalmente, o processo de sinterização é dividido em três estágios com as suas respectivas características (Molisani, 2009): a) estágio inicial: há um rearranjo das partículas com a formação de pescoço (figura 2.2), pouco ou nenhum crescimento de grãos e um aumento da densidade relativa em torno de 10% b) estágio intermediário: começa a existir um grande contato entre as partículas, fechamento dos poros, grande densificação, há crescimento de grãos e no final a densidade relativa atinge aproximadamente 90% c) estágio final: caracterizado basicamente pelo crescimento de grãos, começa a partir da formação de poros isolados e diminuição da taxa de densificação. Na Figura 2.2 é possível acompanhar exemplos de microestruturas reais para os três estágios de sinterização..

(23) 23. (a). (b). (c) Figura 2.2: Exemplos de microestrutura para o estágio inicial (a), estágio intermediário (b) e estágio final (c). (Rahaman, 2003). Na Figura 2.3 são representados os possíveis mecanismos difusivos de transportes de massa. Os mecanismos de transporte que se originam e terminam na superfície [difusão superficial (Ds), difusão volumétrica (Dl) com partículas oriundas da superfície, evaporação seguida de condensação (Dg) e redistribuição superficial] não levam à densificação, pois não há a mudança de espaço entre as partículas. Já os outros mecanismos (difusão via contorno de grão (Db), difusão volumétrica (Dl) com partículas oriundas do contorno de grão e difusão volumétrica via retículo cristalino) alteram a distância entre as partículas ao levar massa do interior da partícula em direção ao pescoço favorecendo a contração e densificação do material (Rahaman, 2003)..

(24) 24. Figura 2.3: Mecanismos difusivos durante a sinterização. Adaptado de (Kang, 2005). A energia de ativação é definida como a menor energia que deve ser fornecida para ocorrer um determinado processo de difusão. Os mecanismos de difusão volumétrica têm a mais alta energia de ativação, seguida pela difusão de contorno de grão, já a difusão superficial tem a mais baixa energia de ativação e é influenciada pela atmosfera de sinterização (German & Randall, 1991). Normalmente se utilizam aditivos com o intuito de melhorar a densificação, ao acelerar determinado mecanismo de difusão, inibir o crescimento de grãos ou influenciar no comportamento de determinada propriedade como, por exemplo, no comportamento elétrico de varistores..

(25) 25. Técnicas de sinterização são definidas como os métodos usados na prática para se obter a sinterização de um sistema. Comumente pode-se dividir técnicas de sinterização em dois grupos: i) Técnicas convencionais: aquelas que utilizam apenas um forno resistivo; as técnicas com o auxílio de pressão (prensagem uniaxial a quente e isostática a quente) e sinterização reativa. ii) Técnicas não convencionais (desenvolvidas mais recentemente e utilizam formas de aquecimento diferenciadas): spark plasma sintering, sinterização por micro-ondas, por plasma e por laser de CO2. Desde a década de 1940 diversos modelos matemáticos foram desenvolvidos para descrever a cinética de sinterização nos seus diferentes estágios, porém neste trabalho será apenas abordado o estágio final do processo de sinterização. Os modelos de crescimentos de grão geralmente consideram a forma e o movimento dos contornos, a taxa de movimento dos contornos é diretamente proporcional à curvatura e, portanto, inversamente proporcional ao tamanho de grão (G), onde t é o tempo de sinterização, deste modo tem-se: dG 1 ∝ dt G. (2.2). Integrando 2.2, obtemos: G 2 − G 20 =kt. (2.3). Nesta equação G0 é o tamanho de grão num tempo inicial, já k é a constante de proporcionalidade que depende da mobilidade do contorno e da temperatura. Na prática encontra-se potências diferentes de 2, mas a ideia foi usada para a equação fenomenológica. Gn − G n0 =kt. (2.4). Onde n representa o mecanismo de sinterização: n = 2 (difusão ao longo do contorno de grão), n =3 (difusão volumétrica ou fase líquida), n = 4 (difusão superficial)..

(26) 26. O controle do crescimento dos grãos durante a sinterização, é um dos principais interesses no processamento de materiais cerâmicos, por duas razões principais: muitas propriedades das cerâmicas são dependentes do tamanho de grão (tensão de ruptura em varistores, constante dielétrica e etc), e em segundo lugar, o crescimento do grão aumenta a distância de difusão para o transporte de matéria, reduzindo assim a taxa de densificação, por isso as formas de controle de crescimento de grão são muito importantes para alcançar altas densidades relativas (Furtado, 2005).. 2.2 Laser de CO2 A palavra LASER é um acrônimo do inglês para amplificação de luz por emissão estimulada de radiação. A luz laser é essencialmente um feixe coerente, colimado e monocromático de radiação eletromagnética (Majundar & Manna, 2003), estas características fazem com que o laser tenha inúmeras aplicações científicas e tecnológicas. Um dispositivo laser é constituído de três partes: um meio ativo, cuja espécie química que o constitui através do espaçamento entre os seus níveis energéticos determinará o comprimento de onda de saída; uma fonte de energia para manter a maioria dos átomos no estado excitado (inversão de população) e uma cavidade óptica ou ressonador para produzir a amplificação e selecionar o comprimento de onda do feixe. Na interação laser com a matéria, no caso dos óxidos, os fótons na região do infravermelho excitam os estados vibracionais dos óxidos. Esta interação é influenciada pelos parâmetros ópticos e térmicos do material, como será discutido na próxima seção. A molécula de CO2 possui três modos vibracionais diferentes: estreitamento simétrico, flexão e estreitamento assimétrico. Na Figura 2.4 são mostradas as direções destas vibrações. Em um laser de CO2 os modos vibracionais da molécula de CO2 permitem transições com.

(27) 27. emissão na região do infravermelho, com maior eficiência em 10,6 µm, energia esta eficiente para o processamento de materiais óxidos (Silva, 2006).. Figura 2.4: Modos normais de vibração da molécula de CO2 (Viscovini, 2000). O laser de CO2 tem como meio ativo uma mistura gasosa de CO2, N2 e He. As moléculas de N2, por possuírem grande seção de choque para elétrons, são excitadas vibracionalmente por descargas elétricas e podem transmitir esta energia para as moléculas de CO2 que começam a popular os estados do modo vibracional de estiramento assimétrico (001) (Viscovini, 2003). A emissão laser ocorre da transição dos níveis rotacionais do estado (001) para os níveis rotacionais dos estados vibracionais mais baixos, sendo a emissão mais intensa em torno de 10,6 µm (Figura 2.5). Neste sistema, o hélio serve para ajudar na transferência de calor e desocupação dos níveis inferiores, aumentado a inversão de população, melhorando o ganho e a eficiência dos lasers de CO2..

(28) 28. Figura 2.5: Níveis de energia da molécula de CO2 . Adaptado de (Viscovini, 2000).. Os primeiros estudos de emissão de um laser de CO2 foram obtidos por Kurman Patel, em 1964 com potências variando entre 1 e 200 mW. O uso de laser deste tipo como fonte de calor tornou possível o processamento alternativo de materiais. O laser de CO2 é o que mais se destaca em operações em escala industrial por possuir boa eficiência de conversão e potências que são de ordem de grandezas maiores que outros lasers como YAG:Nd e laser de Ar que também emitem no infravermelho. Na indústria podem ser obtidos lasers em modo de emissão contínuo ou pulsado com potências variando de alguns mW a alguns kW. As principais aplicações do laser de CO2 são: processamento de materiais, cortes, perfuração, soldagem, gravação, sinterização seletiva a laser e fusão atômica (Majundar & Manna, 2003)..

(29) 29. 2.3 Condução de calor em sólidos através da radiação laser Uma das vantagens da utilização do laser no processamento de materiais é o controle com precisão onde é depositada a energia no material e sua taxa. O laser tem como principal característica uma rápida entrega de energia numa pequena área, aquecendo muito rapidamente aquela região. Na interação laser-matéria a energia é absorvida e transformada em calor. Quando a radiação incide sobre o material, parte é refletida e a outra é transmitida para dentro do material. A refletividade ψ de um material vai depender da frequência da radiação e das características do material como, permissividade, estrutura de bandas ou fase do material. Uma vez dentro do material a absorção faz com que a intensidade da luz (I) decaia exponencialmente com a profundidade (z), determinado pelo coeficiente de absorção α. I0 é a intensidade da luz na superfície (z=0). I (z )=I 0 e− αz. (2.5). A penetração óptica ou profundidade de absorção δ é definida como o inverso do coeficiente de absorção (α), onde a intensidade da luz cai para 1/e do valor incidido na interface. δ=. 1 α. (2.6). O parâmetro δ é importante quando se trata de um laser, pois irá determinar se o calor é gerado na superfície e se difunde para o interior do sólido ou se é gerado também no interior da amostra. Adicionalmente, é importante ser capaz de modelar o fluxo de calor no interior de um material para se obter uma melhor compreensão do processo de sinterização a laser. Uma característica que envolve o processo de condução de calor é a difusividade térmica (k), que define o quão rápido o material absorve e conduz este calor, esta grandeza depende da.

(30) 30. condutividade térmica (K), do calor específico (c) e da densidade do material (ρ), (Orea, 1994; Carslaw& Jaeger, 1959) de acordo com a relação: k=. K ρc. (2.7). O tempo que o calor leva para penetrar certa distância z em uma amostra é chamado de tempo de difusão térmica, e dado pela seguinte relação: =. (2.8). A evolução temporal e espacial da temperatura dentro de um material são governadas pela equação de condução de calor (eq. 2.9). Considerando que o aquecimento do material se dá no regime linear, parte-se da equação do fluxo de calor, onde ( , ) é o fluxo de calor, Té. a temperatura e A( ,t) é o calor produzido por unidade de volume por unidade de tempo, este termo de energia é associado ao perfil da fonte de aquecimento: ∇. ( , ) + ρc. ( , ). =A( , ). (2.9). Em geral a solução da equação de calor é complexa por ser uma equação diferencial parcial não linear , tornando-se ainda mais complicada para sistemas reais, pois as propriedades térmicas e ópticas são dependentes da temperatura. Para os casos de aquecimento rápido o pressuposto de continuidade não vale durante a interação inicial do laser com o material, no entanto na maioria dos casos, após a interação inicial a equação de calor recupera sua validade. Na tentativa de se obter soluções analíticas, algumas hipóteses simplificadoras são lançadas: i) considera-se que as propriedades dos materiais são constantes; ii) são determinadas condições de contorno para o caso de absorção na superfície; iii) é feita a suposição de que não aconteça fusão ou ablação na superfície..

(31) 31. O resultado usando propriedades térmicas e ópticas constantes indicará uma magnitude aproximada dos efeitos do aquecimento, além disso, para muitos materiais a variação dessas propriedades é pequena para uma larga variação de temperatura. Utilizando a teoria de Fourier para o transporte de calor, que afirma que o fluxo de. calor local é proporcional ao negativo do gradiente da temperatura ( , ) = −. .. A equação de fluxo de calor pode ser reescrita como: ∇. ( , )-. ( , ). =-. ( , ). (2.10). Considerando a hipótese simplificadora de que ρ, c, α e ψ são constantes, obtemos: ∇. (x,y,z, ) -. ( , , , ). =-. ( , , , ). (2.11). A solução da equação (2.11) depende da forma espacial e temporal da fonte de calor A(x,y,z,t), ou seja, onde o feixe será absorvido e da duração da irradiação. Uma forma de resolução é utilizar a técnica da função de Green, que pode ser encontrada em detalhes no apêndice. Iremos abordar dois perfis de fonte contínua de aquecimento: (a) perfil gaussiano, que é o mais típico para a incidência da radiação laser na cerâmica a ser sinterizada, proporcionando um gradiente de temperatura radial, com temperaturas maiores no centro da amostra e (b) perfil linear, que pode ser aproximadamente obtido quando a amostra que vai ser sinterizada é acondicionada em uma base com rebaixo desenvolvida pelo nosso grupo de pesquisa, reduzindo assim o gradiente de temperatura entre o centro e suas extremidades. (a) Perfil gaussiano Este perfil pode ser representado pela equação 2.12. A ( ,t) = exp(-αz).!" (0, ). exp(− ' ). (2.12). Onde I0 (0, t) é a intensidade no centro do feixe que é absorvido pela amostra e está sendo considerado como valor máximo, R é o raio do feixe gaussiano e r = ( x2 + y2)1/2 é o.

(32) 32. módulo do vetor posição da amostra. Nestas condições, a resolução da equação de calor fornece: ( , (, ) =. '. .( ))*/. ," (. . exp [ ( 5 1 )7 ' ]. -./ 0", 1 23 4. 5 1 )*/ [. 5 ( 5 1). −. ( 5 1 )7 '. ]. (2.13). Onde k= K/ρc é a difusidade térmica do material. Realizando agora a mudança de variáveis: τ=. 4kt R2. ζ=. z R. r R. ξ=. Φ=. ) */. '-./. A expressão (2.13) torna-se: τ. Φ (ζ,ξ,τ )= ∫. exp [− ξ 2 / (τ ' +1 )]exp (− ζ 2 / τ' )dt'. 0. 1 2. τ ' (τ ' +1 ). (2.14). A partir desta equação podemos obter as informações funcionais sobre a temperatura do corpo cerâmico estudado, entretanto, esta integral não tem solução analítica e se faz necessário a resolução por meio de cálculo numérico. As variáveis térmicas τ, ζ, ξ, e Φ são adimensionais e facilitam a resolução e interpretação da Equação 2.14. (b) Perfil linear É obtido usando uma fonte de aquecimento uniforme dada por:. 9( , ) = !((, ) = !" : 5. (2.15). Onde I0 é a intensidade em qualquer ponto na superfície da amostra. Pressupõe-se que as dimensões da amostra sejam menores ou iguais que o diâmetro do feixe que penetra no sólido, com uma constante de atenuação α. Desprezando as perdas por radiação térmica na superfície onde incide o feixe, obtêm-se a expressão seguinte ao resolver a equação diferencial (2.11):.

(33) 33. ((, ) = +. ./ -. 2!" (< ). =: >? @. (. 2(< ). A−. !" exp(−B() + B. G:HI(B < − B(): >? JB(< ) − E *. * F E exp(B < + B(): >? JB(< ) + D. (. ) (. *. K +N E. M *K E ) L. (2.16). Nessa expressão temos: =: >?(H) = , : >?(O)PO Q. e. : >?(R) =. √). , exp(−T ) PT Q. (2.17). Onde erfc(y) é a função erro complementar (Orea, 1994). A proposta de modelos que incorporem os parâmetros ópticos e térmicos do material, durante o processamento é fundamental para o entendimento da evolução dos perfis espaciais e temporais da temperatura, no material, e suas possíveis consequências sobre as características do material processado.. 2.4 Estado da arte dos materiais estudados (Y2O3, TiO2, ZnO e CaTiO3) O presente trabalho visa o estudo do processo de sinterização a laser explicando diversos pontos que continuam pouco entendidos na literatura. Para isso serão determinadas as condições ótimas de sinterização em diversos sistemas óxidos, além de utilizar informações de sistemas já estudados em nosso grupo de pesquisa e outros já reportados na literatura. Neste trabalho estudamos quatro sistemas nestas composições com propriedades distintas que serão apresentadas a seguir.. 2.4.1 Ítria - Y2O3 O óxido de Ítrio (ítria - Y2O3) possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado com parâmetro de rede de 10,604 Å. A célula unitária contém dois sítios não equivalentes de cátions, Y1 no sítio 8a e Y2 no sítio 24d, e um único tipo de O no sítio 48e (Figura 2.6). A.

(34) 34. célula cúbica contém um total de 80 átomos. A estrutura também pode ser vista como constituída de mini cubos distorcidos com átomos de Y localizados no centro e os átomos de O ocupando seis dos oito cantos do mini cubo, para os mini cubos com Y1 no centro, três átomos de O estão numa face e os outros três na face oposta. Já para os mini cubos com Y2 no centro, quatro átomos de O estão numa face e os outros dois na face oposta (Xu, et al., 1997).. Figura 2.6: Estrutura do Y2O3 com o plano (001) paralelo à página. As esferas preta, cinzas e vermelhas representam respectivamente Y1,Y2 e O. Adaptado de (Xuet al., 1997).. O óxido de ítrio é um material que tem atualmente grande destaque em aplicações tecnológicas devido à evolução dos processos de purificação de óxidos cerâmicos e também às suas características físico-químicas, tais como: elevado índice de refração (~ 1,9 ), alta condutividade térmica em seu estado de alta pureza, elevado ponto de fusão (2400 ºC), alta resistência a corrosão, estabilidade térmica, transparência do violeta até o infravermelho (a estrutura cúbica favorece essa situação devido a falta de anisotropia ótica), alta densidade (5,04 g/cm3)) e alto número atômico efetivo (36,7). Estas duas últimas características são requeridas em cintiladores de raios X por aumentar o número de interações dos fótons de alta energia com o material. (Xuet, 1997; Eilers, 2007; Yoshida et. al., 2011; Ma et. al., 2011).

(35) 35. A Ítria é um material muito usado como matriz laser pelo favorecimento da dopagem com íons terras raras, pois sua estrutura cristalina e seu raio atômico são muito parecidos com os íons desses elementos. Diversos trabalhos na literatura relatam a síntese e caracterização de Y2O3 dopado com samário, térbio, neodímio, érbio etc (Lupeiet al., 2012; Li et al., 2012; Mann et al., 2012; Tanner&Wond, 2004). Quando dopado com Eu, a ítria torna-se um eficiente cintilador na região do vermelho (Krsmanovic, 2011). As principais rotas de produção de Y2O3 puro e dopado relatadas são: combustão (Chaoman, 2009), pechini (Krsmanovic, 2011), sol-gel (Tanner&Wond, 2004), co-precipitação (Mouzon & Oden, 2007; Wen et al., 2006), pirólise (Huang et al., 2004) e sol-gel proteico (Montes et al., 2003). Tanto na aplicação como matriz laser quanto para cintiladores é requerido alta transparência óptica no visível, e em geral cerâmicas não são utilizadas nessas aplicações devido a sua opacidade, porém as cerâmicas apresentam vantagens como baixo custo de fabricação, estabilidade mecânica e possibilidade de sintetizar novas composições químicas. Dessa forma, vários métodos distintos têm sido empregados na sinterização da ítria com o intuito de produzir cerâmicas transparentes (Fukaboriet al., 2010). Para a obtenção de Y2O3 transparente, temperaturas de sinterização de até 2000 °C sem aplicação de pressão e por longos períodos tem sido utilizada, bem como temperaturas mais baixas (1500 °C) mas sob altas pressões e a utilização de alguns aditivos como ThO2, La2O3, HfO2 e LiF (Padowitz et al., 2010). Em 2010, Kodo e colaboradores verificaram que a temperatura de sinterização requerida para a densificação completa das amostras de Y2O3 foi reduzida entre a 100-400°C quando dopadas com 1 mol% de Ca2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ ou Zn2+ (Kodo et al., 2010).. 2.4.2 Dióxido de Titânio - TiO2 O TiO2 pode apresentar três formas cristalinas: rutilo, anatase e bruquita. A fase rutilo tem a vantagem em relação às outras por possuir aplicações dielétricas. A fase anatase é.

(36) 36. estável em baixas temperaturas (até cerca de 450 °C), enquanto que a fase rutilo é estável em altas temperaturas (temperaturas maiores que 1000 °C) e a fase bruquita geralmente e instável e de baixo interesse científico e tecnológico. O dióxido de titânio tem sido produzido por diversas técnicas experimentais nas formas de cerâmicas, filmes, monocristal e nanopartículas. Têm-se dado muita atenção a produção de nanopartículas de TiO2 devido às suas superfícies possuírem alta atividade catalítica. Cerâmicas densas e puras de TiO2 têm sido fabricadas por sinterização sem pressão, prensagem a quente e sinterização ativada por plasma (Liu et al., 2009). As fases bruquita e anatase se convertem irreversivelmente em rutilo após aquecimento superiores a 700 °C (Templetom, 2000; Castañeda, 2002). Os cristais de rutilo e anatase têm simetria tetragonal, como podem ser observados na Figura 2.7. Nestas estruturas o íon de Ti4+está no centro do octaedro formado por seis íons O2. As duas estruturas diferenciam-se pela distorção dos octaedros, a célula da estrutura anatase é mais alongada e possui maior volume, por isso a anatase (3,8 g/cm3) é menos densa que o rutilo (4,2 g/cm3) (Brandão, 2008).. Figura 2.7: Estruturas cristalinas das fases rutilo (a) e anatase (b) do TiO2 (Landmann, 2012)).

(37) 37. A fase rutilo é isolante e tetragonal à temperatura ambiente mas, para determinados estados de oxidação do Ti torna-se semicondutora. Temperaturas acima de 1500 °C são necessárias para obter amostras densas quando são utilizados pós com tamanho de partículas micrométricas, e temperaturas inferiores para pós nanométricos (Yan & Rhodes, 1983). O TiO2 é um material com inúmeras propriedades e aplicações de interesse tecnológico: dureza acima da média dos materiais do cotidiano, baixa reatividade química, estabilidade mecânica (estas propriedades são úteis para aplicações de revestimento anticorrosão), alto índice de refração de luz, semicondutância fotossensível (células fotovoltaicas), espalhamento e reflexão dos raios UV (aplicações em protetores solares), facilidade de gerar hidroxilas em meio aquosos (aplicações em fotocatalisadores), aplicações em sensores de gás, sensores de humidade e como pigmento branco na indústria (Sankapal et al., 2005, Dittmann et al., 2013; ). Por outro lado, os recentes avanços na indústria eletrônica têm tornado indispensável o desenvolvimento de elementos que apresentem funções combinadas, como por exemplo características varistoras e capacitivas. Cerâmicas baseadas em TiO2 são boas candidatas por possuir uma alta permissividade dielétrica e quando dopadas também apresentarem propriedades varistoras (Follador Neto et. al., 2013). As primeiras cerâmicas varistoras foram desenvolvidas por Yan e Rhodes quando dopadas com Nióbio e Bário (Li et al., 2003). Vários estudos nas relações entre microestrutura e propriedades elétricas tem sido realizadas com foco nas rotas de processamento dos pós, aditivos, atmosfera do processo e fase cristalina dos pós de partida (Hsiang & Wang, 2008; Li et al., 2004). Também já foram reportados estudos sobre a influência do tratamento térmico e resfriamento rápido na condutividade de cerâmicas de TiO2 (Liu & West, 2013)..

(38) 38. 2.4.3 Óxido de Zinco – ZnO O óxido de Zinco (ZnO) é um importante material semicondutor tipo n com band gap de 3,36 eV, possui diversas aplicações na área de óptica, microeletrônica, sensores e fotocatálise além de boa estabilidade térmica. O ZnO possui a estrutura wurtzita como a mais termodinamicamente estável com parâmetros de rede a = 3,24 Å e c = 5,21 Å com o eixo c paralelo ao plano Z, esta estrutura é hexagonal na qual, na cela unitária, cada átomo de zinco está no centro de um tetraedro distorcido, coordenado a quatro outros átomos de oxigênio. As outras estruturas menos estáveis são a blenda de zinco e o sal de rocha.. Figura 2.8: Estrutura cristalina do ZnO. As esferas amarelas e cinzas representam respectivamente os átomos de zinco e oxigênio. Adaptado de Brankovicet al., 2001.. O. ZnO. possui. boa. estabilidade. química. e. apresenta. propriedades. de. fotoluminescência, piezoeletricidade, células solares, condutividade acústica, além disso é aplicado como sensor de gás (principalmente H2 e CO), catálisador, bloqueador de UV, sensor de humidade e semicondutor magnético diluído (Tripathi et al., 2010; Raju & Rao, 1997). É um dos principais materiais aplicados como varistores cerâmicos por apresentar alta nãolinearidade entre corrente e voltagem além de alta capacidade de absorver energia (Glot, 2006; Chu & Yan, 2000). Para aplicação com varistor, tem-se estudado a influência de diferentes aditivos (Hng & Knowles, 2000) e influência do tamanho de grão das cerâmicas de.

(39) 39. ZnO (Chen, 2013a & Chen, 2013b). Os pós de ZnO tem sido produzidos por diversos métodos como pirólise, reação de combustão, síntese hidrotérmica, método sol-gel, entre outros (Chu & Yan, 2000; Jajarmi, 2009). Defeitos pontuais afetam consideravelmente as propriedades ópticas e elétricas do ZnO, podendo até causar alterações estruturais e formar compostos não-estequiométricos quando a estequiometria apresenta um excesso de Zn (Zn1+xO), que pode ser traduzido pela presença de átomos intersticiais Zni e vacâncias de Oxigênio VO. Estes defeitos introduzem estados doadores na banda proibida, ligeiramente abaixo da banda de condução. Tem-se utilizado medidas de Espectroscopia de Impedância para estudar os defeitos extrínsecos e intrínsecos em materiais cerâmicos baseados em ZnO (Zhou et al., 2004; Tripathi et al., 2010; Chaari & Matoussi, 2012). Sendo que formalismo do módulo elétrico é proposto como o mais sensível para analisar os defeitos neste tipo de material (Verges & West, 1997; Zhao et al., 2012).. 2.4.4 Titanato de Cálcio – CaTiO3 O CaTiO3 foi descoberto inicialmente por mineralogistas em 1839 e atualmente tem sido muito usado como material cerâmico em dispositivos eletrônicos, incluindo varistores, capacitores, elementos resistivos termicamente sensíveis, eletrodos entre outros. Muitos materiais cristalizam na estrutura perovskita ABO3, e foi justamente a forma mineral do CaTiO3 que nomeou os materiais que cristalizam desta forma (SrTiO3, KTaO3, BaSnO3, BaTiO3, etc). A estrutura perovskita é cúbica e contém uma fórmula unitária por célula. O íon A se encontra no vértice do cubo, o íon B ocupa o centro do cubo e o íon O, o centro das faces (Figura 2.9). Em muitos materiais essa estrutura é levemente distorcida da forma cúbica devido a tensões provocadas na rede..

(40) 40. O CaTiO3 exibe uma estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pbnm abaixo de 1380 K. Entre temperaturas de 1380 a 1500 K ocorre a transição de fase com a mudança para o grupo espacial Cmcm. Em 1500 K ocorre a transformação da estrutura ortorrômbica em tetragonal com grupo espacial I4/mcm. Acima de 1580 K, este material exibe estrutura cúbica com grupo especial Pm3m (Moreira et al, 2009). Estas transições de fase tem sido estudadas por diferentes técnicas: Calor específico, Espectroscopia Raman, Difratometria de raios X e diferentes técnicas de análise térmica (Qun, et al 2012).. Figura 2.9: Estrutura perovskita (ABO3). O íon A, B e O se encontram respectivamente no vértice, centro do cubo e centro das faces (Moreira et al., 2009).. Os primeiros pós foram sintetizados por reação de estado sólido, porém devido a alta temperatura de síntese, não-homogeneidade, contaminação de impurezas e não-uniformidade na distribuição dos tamanhos de partículas, os métodos químicos como sol-gel, precursores poliméricos, co-precipitação, combustão e síntese hidrotermal tem sido utilizados (Yang et al., 2011). A constante dielétrica das cerâmicas de CaTiO3 à temperatura ambiente é em torno de 180 e cresce com a diminuição da temperatura, chegando a um valor extrapolado maior que 300 em T = 0 K, possibilitando sua aplicação como capacitores cerâmicos (Qun, et al 2012). Recentemente tem-se estudado a aplicação deste material como catalisador de hidrocarbonetos leves e realizadas investigações de suas propriedades luminescentes (Singh,.

(41) 41. et al 2013). O CaTiO3 também possui aplicações como ressonadores cerâmicos dielétricos de micro-ondas utilizados em sistemas de comunicação como telefones celulares e sistema de posicionamento global (Cockayne & Burton, 2000). Para este tipo de aplicação é necessário que as cerâmicas possuam um alto valor de constante dielétrica, baixa perda dielétrica e estabilidade das propriedades dielétricas com a temperatura (Suvorov et al., 2001; Zheng et al., 2003). Esta última propriedade é a menos eficiente para o CaTiO3, por isso, tem-se estudado a introdução de dopantes nos sítios A e B e soluções sólidas com outros compostos para melhorar esta propriedade (Liu & Zhao, 2006; Khalyavin, 2006)..

(42) 42.

(43) 43. 3.1 Síntese dos Pós – Método Pechini Neste trabalho foram sintetizados os pós de Y2O3 (puros e dopados com Cálcio, Zinco e Manganês), TiO2, ZnO e CaTiO3 por meio do método Pechini, também conhecido como o método dos precursores poliméricos, o qual baseia-se na formação de um polímero no qual estão incorporados os íons metálicos. Neste método, inicialmente acontece a reação de quelatação entre um ácido carboxílico (comumente o ácido cítrico) e o íon metálico precursor seguido de uma reação de esterificação entre o quelato e um poliálcool (comumente o etilenoglicol). A Figura 3.1 ilustra uma representação específica destas reações. Quando a solução é aquecida, ocorre a poliesterificação, na qual os íons metálicos estão homogeneamente distribuídos na matriz orgânica. Utilizou-se este método por ele apresentar vantagens como alta pureza, boa homogeneidade química, baixo custo de implantação, síntese a baixas temperaturas e a possibilidade de obtenção de pós nanométricos (Costa, 2007).. Figura 3.1 – Representação esquemática da polimerização no método Pechini (Silva, 2006).. Os reagentes utilizados para a obtenção dos pós puros e dopados estão listados na Tabela 1. A concentração dos dopantes do Y2O3 foi de 1 mol%, já para o dopante do ZnO foi de 0,2 mol%. Para todos os materiais o procedimento de síntese é semelhante, inicialmente.

(44) 44. dissolveu-se o ácido cítrico (AC) em água destilada na concentração 0,6 g/ml. Após a completa homogeneização foi adicionado o precursor do íon metálico na razão molar ácido cítrico:íon metálico de 3:1, ou 6:1 para o Ti, a solução foi mantida a uma temperatura constante em torno de 70 °C e para as amostras dopadas foi adicionado o respectivo precursor do dopante. Após a homogeneização da solução, o etilenoglicol (EG) foi adicionado na razão em massa 3:2 (AC:EG), e a temperatura foi então elevada para 120 °C. Todas as etapas foram mantidas sob agitação. Para a produção dos pós, as soluções foram calcinadas a 600 °C por 4 horas seguindo uma taxa de aquecimento de 2 °C/min.. Tabela 1: Relação dos precursores utilizados na preparação dos pós Nome Ácido cítrico Nitrato de Ítrio Etilenoglicol Nitrato de Manganês Nitrato de Cálcio Nitrato de Zinco Isopropóxido de titânio Nitrato de Bismuto. Fórmula química C6H8O7 Y(NO3)3 HOCH3CH2OH Mn(NO3)2.4H2O Ca(NO3)2.4H2O Zn(NO3)2.4H2O Ti[OCH(CH3)2] Bi(NO3)3. Pureza (%) 99,5% 99,9% 99% 99% 99% 99% 97% 99%. Fabricante Vetec Vetec Synth Merck Synth Synth Alfa Aesar Vetec. 3.2 Análise Térmica Técnicas de análise térmica podem ser definidas como um grupo de técnicas em que a propriedade de uma amostra é monitorizada em função da temperatura ou do tempo quando submetida a uma programação de temperatura (Mothé & Azevedo, 2002). No presente trabalho utilizou-se de três técnicas de análise térmica: a termogravimetria (TG), a análise térmica diferencial (DTA) e a dilatometria. a) TG - Nesta técnica a alteração de massa da amostra é monitorada enquanto ela é submetida a uma variação de temperatura controlada. Através dessa técnica.