UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”
Camilo Bruno Ramos de Jesus
Evolução das propriedades magnéticas ao longo da série
de compostos intermetálicos RTBi
2(R = Ce, Pr, Nd, Sm,
Gd; T = Cu, Au)
Campina-SP
2016
Evolução das propriedades magnéticas ao longo da série
de compostos intermetálicos RTBi
2(R = Ce, Pr, Nd, Sm,
Gd; T = Cu, Au)
Tese de Doutorado apresentada ao
Instituto de Física “Gleb Wataghin” da
universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para
a obtenção do título de Doutor em
Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DE DOUTORADO DEFENDIDA PELO ALUNO CAMILO BRUNO RAMOS DE JESUS, E ORIENTADO PELO PROF. DR. PASCOAL JOSÉ GIGLIO PAGLIUSO.
Campinas-SP
2016
Dedico este trabalho a minha mãe Auxiliadora, ao meu pai Edivaldo e aos meus irmãos Hugo e Thais.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Edivaldo e Auxiliadora, e aos meus irmãos, Hugo e Thais, por sempre estarem ao meu lado, pelos ensinamentos, pelo apoio incondicional e por terem me dado às condições necessárias para chegar até aqui.
A minha namorada Yalle, pelas palavras de incentivo, pela atenção, carinho e paciência de sempre, por me entender sempre e pelo imenso apoio durante esse período.
Agradeço ao meu orientador Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso, pela orientação, pela amizade, pelas inúmeras discussões sobre física, por estar sempre disposto a ajudar, e por toda dedicação e motivação empregada à pesquisa.
Aos meus avós maternos, Antônio (in memorian) e Margarida (in memorian) e aos meus avós paternos, Vertano e Eltina, por sempre torcerem pelo meu sucesso.
Aos Professores do grupo, Prof. Dr. Ricardo Urbano, Prof. Dr. Carlos Rettori, Prof. Dr. Eduardo Granado e Profa Dra. Cris Adriano pela amizade, pelos ensinamentos e discussões durante a realização deste trabalho.
A todos os familiares pelo apoio e carinho que sempre me dedicaram.
A todos os amigos de trabalho: Ali, Damaris, Dina, Gerivaldo, Guilherme, Jean, Karol, Kevin, Lino, Mario, Matheus, Paulo, Priscila, Thales e Ulisses pela amizade, pelos momentos de descontração, pelas discussões, e pela contribuição dada a este trabalho.
Agradeço a Adriano, Hugo, Karine, Karol, Paloma e Romário, amigos com quem compartilhei esses quatro anos de moradia em Campinas, pela convivência, pelo apoio e torcida de sempre.
A todos os amigos de Malhador, em especial a galera do La Família 079: Adelmo, Assizinho, Elton, Ernandes, Gilsinho, Herico, Hugo, Juninho, Junior Doido, Junior de Jilberto, Ninho, Rodrigo e Ruan, pelo companheirismo, pela convivência e amizade verdadeira.
RESUMO
Neste trabalho investigamos as propriedades estruturais e magnéticas da família de compostos intermetálicos RTBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd; T = Cu, Au) além do composto
CeCd0,7Sb2. As amostras foram crescidas pelo método de fluxo metálico, a maioria delas de
forma inédita. Medidas macroscópicas de resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e calor específico foram realizadas, além de medidas de espectroscopia de raios X de energia dispersiva – EDS e difração de raios X. Medidas microscópicas de difração magnética de raios X e ressonância magnética nuclear (RMN) foram realizadas, com ajuda de colaboradores, no composto CeCuBi2.
Um modelo de campo médio que inclui uma interação de troca isotrópica entre primeiros vizinhos e efeitos de campo cristalino tetragonal foi utilizado para ajustar as medidas de magnetização e calor específico. Esses ajustes forneceram os parâmetros e esquemas de campo cristalino e os valores das constantes da interação de troca. A partir dessas análises encontramos como que efeitos de campo cristalino e a competição entre interações magnéticas, ferromagnética e antiferromagnética, governam as propriedades magnéticas desses compostos.
ABSTRACT
In this work we have investigated the structural and magnetic properties of the family of intermetallic compounds RTBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, T = Cu, Au) and,
additionally, the CeCd0.7Sb2 compound. The samples were grown by Bi metallic flux method,
most of them for the first time. Macroscopic measurements of electrical resistivity, magnetic susceptibility, specific heat were carried out with supplementary measurements of Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. Microscopic measurements of magnetic X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance (NMR) were carried out with the help of collaborators in the CeCuBi2 compound.
A mean-field model that includes an anisotropic exchange interaction between nearest neighbors and tetragonal crystal field effects was used to fit the magnetization and specific heat data. The best fits yield the crystal field parameters and schemes of level and the values of the constants of exchange interaction for each compound in the RTBi2 series. From
these analyzes, we have described how the crystal field effects and the competition between magnetic interactions, ferromagnetic and antiferromagnetic, govern the magnetic properties of these compounds.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1- Estruturas cristalinas dos compostos CeIn3, CeMIn5 e Ce2MIn8, para M=Rh,
Ir, Co ou Pd 19
Figura 1.2- Susceptibilidade magnéticas em função da temperatura para CeMIn5 (M =
Rh, Ir, Co) 20
Figura 1.3- Os orbitais representam a distribuição espacial das funções de onda 4f de
acordo com as respectivas misturas do estado fundamental, 𝛼|±5/2⟩ + 𝛽|∓3/2⟩ 20
Figura 2.1- Efeito do campo magnético externo sobre o momento magnético orbital 23
Figura 2.2- Dependência da susceptibilidade χ em função da temperatura T 25 Figura 2.3- Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital 27 Figura 2.4- Gráfico da função de Langevin em função de a 29 Figura 2.5- Estrutura de domínios magnéticos 32 Figura 2.6- Dependência da magnetização M e da inversa da susceptibilidade χ-1 em função da temperatura T. Abaixo de TC o material é ferromagnético e acima está na fase
paramagnética 35
Figura 2.7- Dependência da susceptibilidade χ e da inversa da susceptibilidade χ-1 em
função da temperatura T 36
Figura 2.8- Ordenamento antiferromagnético de sub-redes A e B 37 Figura 2.9- Magnetizações espontâneas das sub-redes A e B a temperaturas abaixo de
TN 40
Figura 2.10- Densidade de carga radial para os elétrons 4f, 5s, 5p e 6s do Gd3+ 42
Figura 2.11- Efeito de uma perturbação de segunda ordem sobre o multipleto (2J+1) do
Ce3+ 55
Figura 2.12- Efeito da quebra na degenerescência da energia para J = 5/2 55 Figura 2.13- Interação de troca AFM efetiva entre os íons R3+, K > 0 representa uma interação antiferromagnética entre os primeiros vizinhos simulando uma interação
RKKY 56
Figura 2.14- Ângulo θ/π do spin local com relação ao plano ab em função da variação
de 𝐵20 para J = 5/2 (Ce3+, linha contínua) e J = 9/2 (Nd3+, linha tracejada) 57
〈𝐽𝑧2〉(TN) para vários parâmetros de campo cristalino. No caso de J = 5/2 os dados
mostram parâmetros de campo cristalino para os quais o momento magnético alinha no plano ab, enquanto que para os outros spins a magnetização é paralela ao eixo c 58
Figura 2.16- Parâmetro de troca da interação RKKY em função da distância do íon
magnético 59
Figura 2.17- Diagrama de Kmetko-Smith [42], mostrando as tendências gerais no
sentido do aumento da localização do elétron nos compostos de elétrons d e f 60
Figura 2.18- Ilustração pictórica do efeito Kondo 61 Figura 2.19- Resistividade do Au entre 1 e 5 K 62 Figura 3.1- Cadinho com os materiais dentro de um tudo de quartzo selado a vácuo 65 Figura 3.2- Tratamento térmico utilizado para a síntese dos compostos RTBi2 65
Figura 3.3- Imagens dos monocristais obtidos pelo método de crescimento descrito
acima. NdAuBi2 (imagem da esquerda) e PrCuBi2 (imagem da direita) 66
Figura 3.4- Espectros de EDS da amostra CeCuBi2 e tabela com os resultados obtidos 67
Figura 3.5- Espectros de EDS da amostra NdAuBi2 e tabela com os resultados obtidos 67
Figura 3.6- Configuração Bragg-Bretano de um difratômetro tradicional, R é o raio do
goniômetro 68
Figura 3.7- Magnetômetro comercial MPMS – 7T com sensor SQUID 69 Figura 3.8- a) Configuração experimental para a medida de calor específico [54]. b)
Imagem do puck utilizado para medidas de calor específico 70
Figura 3.9- Equipamento comercial PPMS-14T com plataforma de medidas de
resistividade elétrica e calor específico em função da temperatura 71
Figura 3.10- a) e b) Monocristais com contatos em uma configuração de quatro pontas.
c) Puck utilizado para medidas de resistividade elétrica 72
Figura 4.1- Medida de difração de raios X realizadas para RCuBi2. A linha sólida em
vermelho representa o padrão calculado usando o refinamento Rietveld. As barras em preto e azul correspondem, respectivamente, aos picos do padrão CeCu0,71Bi2 (ICSD
170080) e Bi (ICSD 64703), encontrados na literatura [57,58] 74
Figura 4.2- Dependência da temperatura da susceptibilidade magnética (χ), para o
campo aplicado (H) ao longo do eixo-c 𝜒∥ (símbolos abertos) e perpendicular ao eixo-c
𝜒⊥ (símbolos fechados) realizadas a H = 1 kOe na série de compostos RCuBi2 (R = Ce,
Pr, Nd, Sm, Gd). Em destaque na figura mostramos a inversa da susceptibilidade magnética (χ-1), a linha sólida em vermelho representa um ajuste de Curie-Weiss. 76
Figura 4.3- Contribuição magnética para o calor específico dividido pela temperatura
em função da temperatura para os compostos RCuBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd). 77
Figura 4.4- Resistividade elétrica em função da temperatura para os compostos RCuBi2
(R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) 78
Figura 4.5- Valores de TN normalizados para a TN do GdCuBi2 e plotados através da
série de terras raras para os compostos RCuBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd). A linha sólida
é o fator de de Gennes para o estado fundamental do multipleto J das terras raras
normalizado pelo seu valor para GdCuBi2 79
Figura 4.6- Dependência da temperatura da susceptibilidade magnética medida com H
= 1 kOe aplicado (a) paralelo 𝜒∥, e (b) perpendicular 𝜒⊥ ao eixo-c do composto
CeCuBi2. (c) Inversa da média policristalina 1/χpoli(T). A linha verde tracejada representa o ajuste de Curie-Weiss para T > 150 K. (d) Magnetização em função do campo magnético aplicado paralelo (círculos abertos) e perpendicular (triângulos abertos) ao eixo-c para T = 5 K. A linha sólida em vermelho em (a), (b) e (c) são os melhores ajustes dos dados experimentais usando um modelo de campo médio discutido
no capítulo 2, seção 2.3 81
Figura 4.7- (a) C(T)/T de CeCuBi2 (quadrados abertos) e LaCuBi2 (linha sólida) em
função da temperatura. A figura destaca a transição supercondutora a T ≈ 1,3 K observada nos dados de calor específico e resistividade elétrica do composto LaCuBi2.
(b) Cmag(T)/T em função da temperatura. A linha sólida em vermelho representa uma anomalia de Shottky resultante do esquema de campo cristalino tetragonal 82
Figura 4.8- Resistividade elétrica em função da temperatura para diferentes valores de
pressão hidrostática aplicada até 18 kbar. Em destaque é mostrado a variação da TN em
função da pressão 83
Figura 4.9- (a) Dependência da energia do sinal de DMRX do momento magnético do
Ce3+ do composto CeCuBi
2. A linha vertical tracejada mostra o valor teórico da borda de
absorção L2 do Ce (E = 6,164 keV). (b) Intensidade em função do ângulo θ do cristal
através do pico magnético (0 0 5,5) para o canal de polarização σ – π′ na borda de absorção L2 do Ce. (c) Raiz quadrada da intensidade em função temperatura medida com
longitudinal (θ-2θ) a partir de 8 a 16,5 K 85
Figura 4.10- (a) Intensidade normalizada em função do ângulo azimutal para reflexões
magnéticas (0 0 5,5) e (0 0 3,5). (b) Intensidade experimental normalizada (círculos sólidos) em função do l na direção do espaço recíproco (0,0,l) a 8 K canal de polarização
σ – π′ na borda de absorção L2 do Ce. As intensidades calculadas dois diferentes acoplamentos magnéticos são apresentados como linhas tracejadas e pontilhadas 86
Figura 4.11- Representação esquemática da estrutura magnética do CeCuBi2. A linha
tracejada define duas células unitárias enquanto que a linha sólida limita a célula unitária
química 87
Figura 4.12- (a) Espectro de NMR do 63Cu (I = 3/2) para várias temperaturas ao redor da TN. (b) Knight shift (escala da esquerda) em função da temperatura comparado com a susceptibilidade magnética a H = 7 T (escala do lado direito). O Knight shift foi calculado como 63𝐾
⊥ =
(𝜐/63𝛾𝑁)−𝐻𝑟
𝐻𝑟 , com υ = 72 MHz e Hr a posição do pico do espectro
para cada temperatura 89
Figura 4.13- (a) Susceptibilidade magnética em função da temperatura medida com H =
1 kOe aplicado (a) paralelo 𝜒∥, e (b) perpendicular 𝜒⊥ ao eixo-c para o composto CeAu0,92Bi1,6. (c) Magnetização em função do campo magnético aplicado paralelo
(círculos abertos) e perpendicular (triângulos abertos) ao eixo-c para T = 5 K. A figura (a) destaca a inversa da média policristalina 1/χpoli(T). A linha verde representa o ajuste de Curie-Weiss para T > 150 K. A linha sólida em vermelho em (a), (b) e (c) são os melhores ajustes dos dados experimentais usando um modelo de campo médio discutido
no capítulo 2, seção 2.3 91
Figura 4.14- C(T)/T de CeAu0,92Bi1,6 (quadrados preenchidos) e LaAuBi2 (linha sólida)
em função da temperatura. Em destaque é mostrada acontribuição magnética do calor
específico em função da temperatura 92
Figura 4.15- Dependência da temperatura da resistividade elétrica para diferentes
valores de pressão hidrostática aplicada até 18 kbar. O inset mostra a variação da TN em
função da pressão 93
Figura 4.16- Medida de difração de raios X realizadas para RAuBi2 (R = Ce, Pr, Nd,
Sm, Gd). A linha sólida em vermelho representa o padrão calculado usando o refinamento Rietveld. As barras em preto e azul correspondem, respectivamente, aos picos do padrão CeCu0.71Bi2 (ICSD 170080) e Bi (ICSD 64703), encontrados na
literatura [58,59] 96
Figura 4.17- Dependência da temperatura da susceptibilidade magnética (χ), para o
campo aplicado (H) ao longo do eixo-c, 𝜒∥ (símbolos abertos) e no plano-ab, 𝜒⊥ (símbolos fechados), para os compostos da família RAuBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd).
Em destaque mostramos o ajuste linear de Curie-Weiss para a inversa da média
policristalina da susceptibilidade magnética (χ-1) 98
Figura 4.18- Contribuição magnética para os dados de calor específico dividido pela
temperatura em um intervalo de temperatura de 2 K ≲ T ≲ 25 K para RAuBi2 (R = Ce,
Pr, Nd, Sm, Gd) 99
Figura 4.19- Dependência da temperatura da resistividade elétrica para monocristais de
RAuBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) 99
Figura 4.20- Valores de TN normalizados para a TN do GdAuBi2 (GdCuBi2), triângulos
abertos (quadrados abertos), e plotados através da série de terras raras para os compostos RTBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, T = Cu, Au). A linha sólida é o fator de de Gennes para
o estado fundamental do multipleto J das terras raras normalizado pelo seu valor para
GdAuBi2 (GdCuBi2) 100
Figura 4.21- Medidas de χ(T), M(H) para o composto PrCuBi2. (a) e (b) χ(T) para um
campo magnético aplicado paralelo e perpendicular ao eixo c, respectivamente. (c) M(H) em T = 2K. A linha sólida em vermelho são os melhores ajustes dos dados
utilizando o modelo de campo médio 102
Figura 4.22- Medidas de χ(T), M(H) para o composto PrAuBi2. (a) e (b) χ(T) para um
campo magnético aplicado paralelo e perpendicular ao eixo c, respectivamente. (c) M(H) em T = 2K. A linha sólida em vermelho são os melhores ajustes dos dados
utilizando o modelo de campo médio 102
Figura 4.23- Medidas de χ(T), M(H) para o composto NdCuBi2. (a) e (b) χ(T) para um
campo magnético aplicado paralelo e perpendicular ao eixo c, respectivamente. (c) M(H) em T = 2K. A linha sólida em vermelho são os melhores ajustes dos dados
utilizando o modelo de campo médio 103
Figura 4.24- Medidas de χ(T), M(H) para o composto NdAuBi2. (a) e (b) χ(T) para um
campo magnético aplicado paralelo e perpendicular ao eixo c, respectivamente. (c) M(H) em T = 2K. A linha sólida em vermelho são os melhores ajustes dos dados
utilizando o modelo de campo médio 103
Figura 4.25- Temperatura de ordenamento magnético em função da razão dos
parâmetros c/a para vários membros da família CeTX2 105
Figura 4.26- (a) Inversa da susceptibilidade magnética em função da temperatura
medida com H = 1 kOe aplicado paralelo (1/𝜒∥), perpendicular (1/𝜒⊥) ao eixo-c do composto CeCd0,7Bi2. Em destaque na figura mostramos o comportamento da χ em
baixas temperaturas. (b) Magnetização em função do campo magnético aplicado perpendicular (círculos abertos) e paralelo (quadrados abertos) ao eixo-c para T = 1.8 K. A linha sólida nos dados são os melhores ajustes dos dados experimentais usando o
modelo de campo médio 107
Figura 4.27- (a) C(T)/T de CeCd0,7Sb2 e LaCd0,7Sb2 em função da temperatura. (b)
Cmag(T)/T vs T e a ajuste correspondente (linha sólida) usando o modelo de campo médio discutido na seção 2.3. Em destaque mostramos a entropia normalizada por Rln2
108
Figura 4.28- Temperatura de ordenamento magnético em função da razão dos
parâmetros c/a para vários membros da família CeTX2. A distribuição de cargas do
elétrons 4f para a função de onda do estado fundamental de campo cristalino é mostrada na figura: predominantemente |5/2⟩ para membros AFM e puro |1/2⟩ para membros
FM 110
Figura C.1- Níveis de energia de CEF obtido a partir dos ajustes de campo médio para o
PrCuBi2 115
Figura C.2- Níveis de energia de CEF obtido a partir dos ajustes de campo médio para o
PrAuBi2 116
Figura C.3- Níveis de energia de CEF obtido a partir dos ajustes de campo médio para o
NdCuBi2 116
Figura C.4- Níveis de energia de CEF obtido a partir dos ajustes de campo médio para o
NdAuBi2 117
Figura D.1- Imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM). a) Nanofios de
SUMÁRIO
1- INTRODUÇÃO 17 2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 22 2.1- Magnetismo na matéria 22 2.1.1- Diamagnetismo 22 2.1.2- Paramagnetismo 262.1.2.1- Paramagnetismo de Van Vleck 31
2.1.3- Ferromagnetismo 32
2.1.4- Antiferromagnetismo 35
2.2- Terras Raras 40
2.2.1- Os Íons Livres 41
2.2.2- Efeitos de Campo Cristalino 45
2.2.3- Campo Cristalino Cúbico 51
2.3- Modelo de Campo Médio para descrever os efeitos das interações de
magnéticas na presença de um campo cristalino tetragonal. 56
2.4- Interação Magnética RKKY 58
2.5- Férmions Pesados 59
2.6- Efeito Kondo e o Modelo de Impureza Única 61
3- TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 64
3.1- Crescimento das amostras 64
3.2- Espectroscopia de Raios X de Energia Dispersiva – EDS 66
3.3- Caracterização Estrutural 68
3.4- Caracterização Magnética 69
3.5- Calo Específico 70
3.7- Técnicas Experimentais em Colaboração 73
3.7.1- Difração Magnética de raios X (DMRX) 73
3.7.2- Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 73
4- RESULTADOS E DISCUSSÕES 74
4.1- Propriedades estruturais e magnéticas da série de compostos intermetálicos
RCuBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) 74
4.2 - CeCuBi2 79
4.3 - CeAuBi2 90
4.4- Ajustes utilizando modelo de campo médio 93
4.5- Propriedades estruturais e magnéticas da série de compostos intermetálicos
RAuBi2 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) 95
4.6- Ajustes utilizando modelo de campo médio RTBi2 (R = Pr, Nd, T = Cu, Au). 101
4.7- CeCd0,7Sb2 105
5- CONCLUSÕES GERAIS E PERSPECTIVAS FUTURAS 111
Apêndice A - Publicações diretamente relacionados com a Tese 113 Apêndice B - Trabalhos publicados no período do Doutorado 114 Apêndice C - Esquemas de Níveis de Energia de CEF para os Diferentes
Compostos 115
Apêndice D -Nanofios de Compostos Intermetálicos 118
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de novos materiais é uma importante atual e inovadora área da física da matéria condensada. A descoberta de novos materiais invariavelmente gera propriedades inusitadas, permite explorar problemas fundamentais na física e nutre a comunidade científica com fenômenos avançados complexos, cujo entendimento leva ao aprimoramento científico.
Sistemas metálicos com terras raras têm suas propriedades térmicas e magnéticas significativamente influenciadas pela interação entre o íon da terra rara e os íons da vizinhança. Elementos terra rara pertencem à série dos lantanídeos na tabela periódica, geralmente possuem valência +3 e são caracterizados pela presença de elétrons 4f que são blindados pelos estados 5s e 5p dos seus vizinhos. As camadas que participam das ligações do elemento são as camadas mais externas 5d e 6s. No estado metálico, os elétrons 4f em um íon de terra rara são sujeitos a uma variedade de interações com seus vizinhos [1].
Estudos sistemáticos ao longo da série de compostos intermetálicos a base de terra-rara (R) apresentam uma variedade de interessantes propriedades físicas, tais como: interações magnéticas do tipo RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida), efeitos de campo elétrico cristalino (do inglês, Crystalline Electric Field (CEF)), efeito Kondo, comportamento do tipo férmions pesados (do inglês, Heavy Fermion (HF)), supercondutividade não-convencional, entre outras.
Diversos compostos intermetálicos relacionados, tais como: RMIn5 (1-1-5, M =
Rh, Ir, Co), RM2T2 (1-2-2, M = Fe, Cu, Ni, Rh, Ru; T = Si, Ge, As), R2MIn8 (2-1-8, R = Ce,
Sm, Gd; M = Rh ou Ir), RTX2 (1-1-2, R = Terra Rara; T = Ag, Ni; X = Sb, Bi) são exemplos
de estudos sistemáticos que apresentam uma grande variedade destas propriedades [2-13]. Em particular, os compostos da família RmMIn3m+2 (R = Rh ou Ir; m = 1, 2; R =
terra rara) podem ser vistos como variantes tetragonais dos compostos cúbicos RIn3. A
estrutura cristalina da família 1-1-5 desses compostos apresenta camadas alternadas de R-In3 e
M-In2 ao longo do eixo-c [10,14]. Já na família 2-1-8 a estrutura cristalina é do tipo
bi-camada, onde duas camadas de R-In3 para cada camada de M-In2 se alternam ao longo do
eixo-c. Dentro dessa família, tem sido reportado estudos de análogos RMIn5 e R2MIn8 (R =
anisotropia magnética desempenham um papel importante na evolução das propriedades magnéticas desses compostos.
Compostos da série RAgX2 (R = Terra Rara; X = Sb, Bi) também cristalizam em
uma estrutura tetragonal, com um arranjo de camadas do tipo RX-Ag-RX-X. Ordenamento antiferromagnético é observado nos compostos dessa família, com exceção de PrAgSb2 (não
apresentam ordenamento) e CeAgSb2 (ordena ferromagneticamente) [11,12]. Complexos
comportamentos magnéticos, metamagnetismo em baixas temperaturas, criticalidade quântica induzida pelo campo, comportamento do tipo férmions pesados, têm sido reportados para compostos à base de Ce, tais como: CeTSb2 (T= Ag, Au, Ni), CeAgBi2 [16-19].
Dentre as mais variadas classes de compostos intermetálicos, compostos tipo férmions pesados são tradicionalmente de grande interesse da comunidade científica. Denomina-se férmions pesados os compostos metálicos que apresentarem uma massa efetiva dos elétrons de condução várias ordens de grandeza maior (10-1000 vezes maior) que a massa dos elétrons de condução normais. Esses compostos, em geral, são formados a base de terras raras (Ce, Yb e Eu) ou actinídeos (U, Pu), com a camada f incompleta. Uma propriedade interessante que ocorre em alguns desses materiais é o surgimento da supercondutividade não-convencional, frequentemente na vizinhança de um ordenamento magnético.
Uma classe particularmente interessante desses compostos são os férmions pesados supercondutores (do inglês, Heavy Fermion Superconductor (HFS)) à base de Ce. O primeiro HFS descoberto foi o CeCu2Si2, há aproximadamente 40 anos atrás [20]. Outros
exemplos bastante conhecidos desses materiais são: CeMIn5 (M = Rh, Ir, Co), Ce2MIn8 (M =
Co, Rh, Pd), CePt2In7 [4,14,21-29]. Todos eles apresentam estrutura cristalina tetragonal,
sendo que a maioria dos compostos HFS à base de Ce que apresentam supercondutividade a pressão ambiente estão nessas estruturas relacionadas mostradas na figura 1.1. A primeira é a estrutura cúbica do CeIn3. A segunda mostra a estrutura cristalina do CeMIn5, que é composta
de camadas alternadas de CeIn3 e MIn2. E a família Ce2MIn8 apresenta uma estrutura
cristalina do tipo bi-camada, onde duas camadas de CeIn3 para cada camada de MIn2 se
Figura 1.1- Estruturas cristalinas dos compostos CeIn3, CeMIn5 e Ce2MIn8, para M=Rh, Ir, Co ou Pd.
Portanto, acredita-se que esta estrutura pode favorecer o aparecimento de supercondutividade não-convencional e isso pode estar relacionado com a simetria das funções de onda de CEF dos elétrons 4f.
Experimentalmente, observa-se que a susceptibilidade no eixo-c é maior que no plano-ab em todos os HFS à base de Ce. Como exemplo, é mostrado na figura 1.2 curvas de susceptibilidade magnética em função da temperatura para os compostos CeMIn5 (M = Rh, Ir,
Co). Podemos observar que todos eles têm o eixo-c como sendo o eixo de fácil magnetização, como se a interação ao longo do eixo magnético fosse mais forte.
Outro aspecto importante observado nesses compostos é a forma da função de onda do estado fundamental, mostrada na figura 1.3. Os HFS à base de Ce têm um estado fundamental que é mais axial ao longo do eixo, enquanto ela é mais planar (bi-dimensional) quando eles são magnéticos. Então, parece que uma simetria do tipo Ising favorece supercondutividade e tipo xy favorece o magnetismo.
Não por acaso, todos os HFS à base de Ce que existem e que o estado fundamental de campo cristalino foi medido são do tipo Ising.
Figura 1.2- Susceptibilidade magnéticas em função da temperatura para CeMIn5 (M = Rh, Ir, Co) [23].
|2⟩ = Γ
6= |±1/2⟩
|1⟩ = Γ
71= 𝛽|±5/2⟩ − 𝛼|∓3/2⟩
|0⟩ = Γ
72= 𝛼|±5/2⟩ + 𝛽|∓3/2⟩
Figura 1.3- Os orbitais representam a distribuição espacial das funções de onda 4f de acordo com as respectivas
misturas do estado fundamental, 𝛼|±5/2⟩ + 𝛽|∓3/2⟩ [30].
Nesse contexto, nosso grupo tem buscando o desenvolvimento de novos materiais intermetálicos com estrutura tetragonal que possam abrigar novos supercondutores, em particular à base de Ce. Dentro desta busca, nos deparamos com a estrutura tetragonal 1-1-2 à
20x10 -3 15 10 5 0 M /H ( e m u /m o l) 300 250 200 150 100 50 0 T(K) CeRhIn5 H || a; H || c CeIrIn5 H || a; H || c CeCoIn5 H || a; H || c
H = 1 kOe
base de Bi, que havia sido muito pouco estudada na literatura. Assim, o principal objetivo desta tese foi sintetizar (na maioria dos casos de forma inédita) compostos da família RTBi2
(R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd; T = Cu, Au), e estudar/entender suas propriedades estruturais, magnéticas e eletrônicas e compará-las com a evolução das interações RKKY dos efeitos de CEF, efeito Kondo, comportamento do tipo HF e supercondutividade não-convencional encontradas nas séries tetragonais mencionadas acima.
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo descreveremos alguns aspectos teóricos necessários para um melhor entendimento dos resultados experimentais desta tese. Inicialmente é feita uma revisão do magnetismo na matéria, em seguida abordamos as principais propriedades dos íons de terras-raras. Por fim, é dada uma breve explicação sobre sistemas férmions pesados, efeito Kondo e um descrição um pouco mais detalhada dos efeitos de campo cristalino, interações magnéticas (tipo RKKY) no contexto do modelo teórico de campo médio usado nos ajustes dos dados experimentais.
2.1- Magnetismo na matéria
As propriedades magnéticas da matéria originam-se devido aos elétrons do átomo, os quais têm um momento magnético. O momento magnético de um átomo isolado pode se dever ao spin intrínseco dos elétrons, ao momento angular orbital dos elétrons, ao spin intrínseco do núcleo e à variação do momento angular orbital causada por um campo magnético externo [31].
A magnetização (momento magnético por volume) de um dado material na presença de um campo magnético externo pode ser definida como 𝑀⃗⃗ = 𝜒𝐻⃗⃗ , onde χ é a susceptibilidade magnética e 𝐻⃗⃗ é o campo magnético externo aplicado. Logo, a susceptibilidade magnética representa o momento magnético induzido por um campo magnético 𝐻⃗⃗ por unidade de volume.
As substâncias que possuem uma susceptibilidade magnética negativa (χ < 0) são chamadas de diamagnéticas; as que possuem uma susceptibilidade magnética positiva são chamadas de paramagnéticas.
2.1.1- Diamagnetismo
Todos os materiais mostram algum grau de diamagnetismo. O diamagnetismo está associado à tendência das cargas elétrica de se oporem à penetração de um campo magnético
em um material. Este efeito é frequentemente discutido a partir de um ponto de vista clássico: a aplicação de um campo magnético externo resulta numa corrente elétrica induzida que cria um campo magnético oposto ao aplicado (Lei de Lenz).
Figura 2.1- Efeito do campo magnético externo sobre o momento magnético orbital [32].
Para obter expressões pelas quais o diamagnetismo de uma amostra pode ser descrito quantitativamente, vamos considerar um elétron (e) em uma órbita particular normal a um campo magnético aplicado, como mostrado na figura acima. Quando o elétron se move numa região contendo um campo magnético aplicado, ele sofre a ação de uma força, para um elemento condutor ∆𝑙 carregando uma corrente I na presença de um campo magnético, esta força é conhecida como força de Lorentz, dada por [33]:
𝐹 = 𝐼∆𝑙 𝑥 𝐵⃗ (2.1)
no vácuo temos que 𝐵⃗ = 𝜇0𝐻⃗⃗ , e considerando que a carga e se move com uma velocidade 𝑣 ,
obtemos
𝐹 = 𝜇0𝑒𝑣 𝑥 𝐻⃗⃗ (2.2)
Vamos supor que o campo H é aplicado em uma direção perpendicular ao plano de uma órbita circular.
Como 𝑣 = 𝜔𝑟, onde 𝜔 é a frequência angular,
𝐹 = 𝜇0𝑒𝜔𝑟𝐻 (2.3)
Notemos que os campos aplicados considerados aqui são muito pequenos, assim eles produzem apenas uma pequena mudança em v (e ). Dessa forma, vamos denotar essa pequena mudança por um delta (Δ) [33]. Fazendo:
𝐹 = 𝑚𝑒∆(𝜔2𝑟) (2.4)
onde 𝑚𝑒 é a massa do elétron e ∆(𝜔2𝑟) é a mudança na aceleração.
Substituindo (2.3) na equação (2.4), obtemos:
𝜇0𝑒𝜔𝑟𝐻 = 𝑚𝑒∆(𝜔2𝑟) = 2𝑚𝑒𝑟𝜔∆𝜔
ou
∆𝜔 =𝑒𝜇0𝐻
2𝑚𝑒 (2.5)
esta é a frequência de Larmor.
A mudança na velocidade angular orbital corresponde a uma mudança no momento magnético.
O momento orbital magnético μ de um elétron, com carga –e e massa 𝑚𝑒 que se
move em uma órbita circular com frequência angular 𝜔 é dado por:
μ=IA
onde I é a corrente e A é a área do loop, logo
𝜇 = 𝐼𝜋𝑟2 =−𝑒𝑣 2𝜋𝑟𝜋𝑟
2 =−𝑒𝜔𝑟 2
2 (2.6)
sendo r o raio da órbita.
A mudança no momento magnético orbital μ devido ao campo é: ∆𝜇 = −|𝑒|𝑟
2
2 ∆𝜔 (2.7)
Substituindo (2.5) em (2.7), temos que
∆𝜇 = −𝜇0𝑒
2𝑟2
Esta equação mostra que existe uma mudança negativa do momento magnético que é independente do sinal de ω e proporcional a H.
Se considerarmos um sistema N átomos, cada um contendo i elétrons com raio ri, podemos escrever a susceptibilidade como:
𝜒 =∆𝜇 𝐻 = −𝑁 𝜇0𝑒2 4𝑚𝑒∑ 𝑟𝑖 2 𝑍 𝑖 (2.9)
Na dedução desta equação, temos assumirmos que o plano orbital dos elétrons é perpendicular a direção do campo.
Em vez de 𝑟𝑖2 na equação (2.9), deveríamos ter usado um raio efetivo R da órbita tal que 〈𝑅2〉 = 〈𝑥2〉 + 〈𝑦2〉, 〈𝑅2〉 representando o valor médio do quadrado da distância
perpendicular do elétron a partir do eixo do campo. O valor médio do quadrado da distância dos elétrons a partir do núcleo é 〈𝑟2〉 = 〈𝑥2〉 + 〈𝑦2〉 + 〈𝑧2〉. Para uma distribuição esférica de
cargas 〈𝑥2〉 = 〈𝑦2〉 = 〈𝑧2〉, dessa forma temos que, 〈𝑅2〉 =2 3〈𝑟
2〉. Usando 〈𝑅
𝑖2〉 em vez de 𝑟𝑖2
na equação (2.9) [3], encontramos que
𝜒 = −𝑁𝜇0𝑒 2 6𝑚𝑒 ∑〈𝑟𝑖 2〉 𝑍 𝑖 (2.10)
onde N é o número de átomos por unidade de volume. Esta é a fórmula clássica de Langevin para o diamagnetismo.
Como mostrado na equação (2.10), a susceptibilidade é negativa e não depende da temperatura. A figura 2.2 mostra a dependência da susceptibilidade magnética de um material diamagnético em função da temperatura.
2.1.2- Paramagnetismo
Os materiais paramagnéticos são caracterizados por uma susceptibilidade magnética positiva (χ > 0) que varia linearmente com o inverso da temperatura. Tal comportamento é conhecido como Lei de Curie.
Em sistemas paramagnéticos as interações entre os momentos magnéticos são fracas, dessa forma os momentos magnéticos permanecem aleatoriamente orientados na ausência de um campo externo, de modo que a magnetização total da amostra é zero. Quando um campo externo é aplicado, há uma tendência para os momentos magnéticos se alinharem na direção do campo aplicado. Porém, a agitação térmica dos átomos se opõe a essa tendência e favorece a aleatoriedade dos momentos magnéticos. O resultado é somente um alinhamento parcial na direção do campo e, portanto, uma susceptibilidade magnética pequena positiva [2]. O efeito de um aumento na temperatura é o aumento da agitação térmica e consequentemente uma diminuição da susceptibilidade magnética. Este é um comportamento típico de substâncias paramagnéticas, resultante da existência de spins desemparelhados nas camadas mais externas dos átomos, e é descrito pela lei de Curie:
𝜒 =𝐶
𝑇 (2.11)
onde 𝜒 é a susceptibilidade magnética, C é a constante de Curie e T a temperatura.
A partir de um ponto de vista clássico, a dependência da magnetização com a temperatura e com o campo magnético pode ser representada pela função de Langevin. Vamos considerar uma unidade de volume de um material contendo um número n de átomos, cada um tendo um momento magnético μ, proveniente dos momentos orbitais e de spin. Quando um campo magnético H é aplicado os momentos magnéticos giram na direção do campo a fim de diminuir a energia do sistema [32], ou seja,
𝐸𝑝 = −𝜇.⃗⃗⃗ 𝐻⃗⃗ = −𝜇𝐻 cos 𝜃 (2.12)
No estado de equilíbrio termodinâmico a temperatura T, a probabilidade de um átomo que tem uma energia potencial Ep é proporcional ao fator de Boltzmann 𝑒−𝐸𝑝⁄𝑘𝐵𝑇, onde kB é a constante de Boltzmann [32]. Assim, o número de momentos magnéticos em uma
faixa infinitesimal da esfera compreendida entre θ e θ+dθ é proporcional a dA multiplicado pelo fator de Boltzmann, ou (ver figura 2.3):
Figura 2.3- Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital [32].
𝑑𝑛 = 𝐾𝑑𝐴𝑒−𝐸𝑝⁄𝑘𝐵𝑇 = 2𝜋𝐾𝑒(𝜇𝐻 cos 𝜃) 𝑘⁄ 𝐵𝑇𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃 (2.13)
onde K é um fator de proporcionalidade, determinado pela condição de contorno:
∫ 𝑑𝑛 = 𝑛
𝑛 0
(2.14)
Fazendo 𝑎 = 𝜇𝐻 𝑘⁄ 𝐵𝑇, a fim de simplificar os cálculos, temos:
2𝐾𝜋 ∫ 𝑒𝑎 cos 𝜃sin 𝜃 𝜋
0
𝑑𝜃 = 𝑛 (2.15)
O momento magnético total na direção do campo, adquirido pela unidade de volume em consideração, ou seja, a magnetização M, é dada pela multiplicação do número de átomos dn pela contribuição 𝜇 cos 𝜃 de cada átomo e integrando sobre o número total:
𝑀 = ∫ 𝜇 cos 𝜃
𝑛 0
𝑑𝑛 (2.16)
Substituindo as equações (2.13) e (2.15) em (2.16), temos:
𝑀 = 2𝐾𝜋𝜇 ∫ 𝑒𝑎 cos 𝜃sin 𝜃
𝜋 0
𝑀 =𝑛𝜇 ∫ 𝑒
𝑎 cos 𝜃cos 𝜃 sin 𝜃 𝜋
0 𝑑𝜃
∫ 𝑒𝜋 𝑎 cos 𝜃sin 𝜃
0 𝑑𝜃
(2.18)
Fazendo uma substituição de variáveis, x = cosθ e dx = - senθdθ, fica:
𝑀 =𝑛𝜇 ∫ 𝑥𝑒 𝑎𝑥𝑑𝑥 −1 1 ∫−1𝑒𝑎𝑥 1 𝑑𝑥 (2.19)
Após alguns passos algébricos na equação (2.19), obtemos:
𝑀 = 𝑛𝜇 [𝑒 𝑎+ 𝑒−𝑎 𝑒𝑎− 𝑒−𝑎 − 1 𝑎] = 𝑛𝜇 [coth 𝑎 − 1 𝑎] (2.20)
Mas nμ é a magnetização máxima (M0) possível que o material pode ter. Ele corresponde a um estado de completa saturação, assim:
𝑀 𝑀0
= [coth 𝑎 −1
𝑎] (2.21)
Fazendo a expansão em série de coth a, temos: 𝑀 𝑀0 = [ 𝑎 3− 𝑎3 45+ 2𝑎5 945− ⋯ ] = 𝐿(𝑎) (2.22) onde 𝑎 = 𝜇𝐻 𝑘𝐵𝑇.
A equação acima é usada para calcular a magnetização de substâncias paramagnéticas, e é conhecida como função de Langevin [32].
Figura 2.4- Gráfico da função de Langevin em função de a [32].
O gráfico de L(a) em função de a é mostrado na figura 2.4. Valores grande de a,
L(a) tende a 1, ou seja, a saturação irá ocorrer se a é grande o bastante (para H alto ou T
pequeno, ou ambos). Quando a é pequeno, menor do que aproximadamente 0,5, L(a) é praticamente uma linha reta com coeficiente angular igual a 1/3, e podemos concluir que a magnetização M varia linearmente com o campo H.
A teoria de Langevin também leva a Lei de Curie. Para a muito menor que 1, L(a) ≈ a/3. Assim, a equação 2.20, torna-se:
𝑀 =𝑛𝜇𝑎
3 =
𝑛𝜇2𝐻
3𝑘𝐵𝑇 (2.23)
Temos então que:
𝜒 =𝑀 𝐻 = 𝑛𝜇2 3𝑘𝐵𝑇= 𝐶 𝑇 (2.24)
Portanto, a constante de Curie é dada por:
𝐶 =𝑛𝜇
2
3𝑘𝐵
(2.25)
Até agora temos feito nossas análises a partir de um ponto de vista clássico. Contudo, para estudar essas substâncias no estado paramagnético, um tratamento quântico é mais realístico. Dessa forma, a dependência da magnetização com a temperatura e com o
campo magnético, a partir de um ponto de vista quântico, pode ser representada pela função de Brillouin, dada por:
onde
𝑎′= 𝑔𝐽𝐽𝜇𝐵𝐻
𝑘𝐵𝑇 = 𝜇𝐻𝐻
𝑘𝐵𝑇 (2.27)
Mas 𝑛𝑔𝐽𝐽𝜇𝐵 = 𝑛𝜇𝐻, que é o produto do número de átomos por unidade de volume e o momento máximo de cada átomo na direção do campo.
A função de Brillouin tem os limites apropriados. Por exemplo, quando J = ∞, ela se reduz a função de Langevin:
e quando J = 1
2 ela é reduzida a:
Para a’ << 1, usando expansão de Maclaurin do 𝑐𝑜𝑡ℎ 𝑎′, a função de Brillouin se reduz a:
Assim, a magnetização será dada por:
𝑀 =𝑛𝑔𝐽 2𝐽(𝐽 + 1)𝜇 𝐵 2𝐻 3𝑘𝐵𝑇 = 𝑛𝜇𝑒𝑓𝑓 2 𝐻 3𝑘𝐵𝑇 (2.31)
onde 𝜇𝑒𝑓𝑓 é o valor do momento efetivo, dado por:
e 𝑔𝐽 é conhecido como fator de Landé, dado pela expressão:
𝐵(𝐽, 𝑎′) =2𝐽 + 1 2𝐽 coth ( 2𝐽 + 1 2𝐽 ) 𝑎′ − 1 2𝐽coth 𝑎′ 2𝐽 (2.26) 𝐵(∞, 𝑎′) = 𝐿(𝑎) (2.28) 𝐵 (1 2, 𝑎 ′) = tanh (𝑎′) (2.29) 𝐵(𝐽, 𝑎′) =𝑎′(𝐽 + 1) 3𝐽 (2.30) 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝑔𝐽√𝐽(𝐽 + 1)𝜇𝐵 (2.32) 𝑔𝐽 = 3 2+ 𝑆(𝑆 + 1) − 𝐿(𝐿 + 1) 2𝐽(𝐽 + 1) (2.33)
Temos então que:
Logo, a constante de Curie é dada por:
𝐶 =𝑛𝜇𝑒𝑓𝑓
2
3𝑘𝐵 (2.35)
2.1.2.1- Paramagnetismo de Van Vleck
Se J = 0 no estado fundamental |0⟩, então não existe efeito paramagnético porque
⟨0|𝜇̂|0⟩ = 𝑔𝐽𝜇𝐵⟨0|𝐽̂|0⟩ = 0 (2.36)
Isto implica que a energia do estado fundamental do sistema não muda se um campo magnético é aplicado e então que não existe susceptibilidade paramagnética. Contudo, esta conclusão é correta somente em teoria da perturbação de primeira ordem. Teoria da perturbação de segunda ordem, no entanto, prevê uma mudança na energia do estado fundamental E0 porque ela leva em conta estados excitados com J ≠ 0 sendo misturados. A mudança na energia do estado fundamental E0 para um íon com J = 0 é [34]:
∆𝐸0 = ∑ |⟨0|(𝐿+𝑔𝑆).𝐻|𝑛⟩|2 𝐸0−𝐸𝑛 𝑛 + 𝑒2 8𝑚𝑒∑ (𝐻 × 𝑟𝑖 )2 𝑖 (2.37)
onde o segundo termo é devido ao diamagnetismo e a soma no primeiro termo é tomada sobre todos os estados excitados do sistema. A susceptibilidade magnética é então:
𝜒 = 𝑁 (2𝜇𝐵2∑ |⟨0|(𝐿𝑧+𝑔𝑆𝑧)|𝑛⟩|2 𝐸𝑛−𝐸0 𝑛 − 𝑒2 6𝑚𝑒∑ 〈𝑟𝑖 2〉 𝑍 𝑖 ) (2.38)
onde o primeiro termo é positivo (porque En > E0) e é chamado de paramagnetismo de Van Vleck. O segundo termo é negativo e é a susceptibilidade diamagnética que vimos
𝜒 =𝑀 𝐻 = 𝑛𝜇𝑒𝑓𝑓2 3𝑘𝐵𝑇 = 𝐶 𝑇 (2.34)
anteriormente (ver equação 2.10). O paramagnetismo de Van Vleck é, assim como diamagnetismo, ambos pequenos e independente da temperatura [34].
2.1.3- Ferromagnetismo
Materiais ferromagnéticos possuem um momento magnético espontâneo, ou seja, um momento magnético que existe mesmo na ausência de um campo aplicado, sua susceptibilidade magnética é positiva e de grande magnitude. Esta magnetização espontânea desaparece a temperaturas maiores do que a assim chamada temperatura de Curie, Tc. Abaixo de Tc, o material é dito estar ordenado ferromagneticamente.
Um material ferromagnético no estado desmagnetizado é dividido em um número de pequenas regiões chamada domínios. Cada domínio tem uma magnetização de saturação (MS) em uma dada direção, de tal forma que somando os vetores magnetização dos vários domínios à magnetização resultante total será nula (ver figura 2.5). A criação dos domínios ocorre para minimizar a energia do sistema. A fronteira que separa os domínios magnéticos adjacentes com diferentes direções de magnetização é chamada de parede de domínio.
Figura 2.5- Estrutura de domínios magnéticos.
Pierre Weiss propôs no início do século XX um modelo teórico que leva em consideração as interações entre spins desemparelhados de átomos vizinhos na rede cristalina, utilizando aproximação de campo médio. Neste modelo, Weiss assumiu que existe um campo interno proporcional à magnetização. Esse campo interno é denominado de campo de Weiss ou campo molecular:
onde γ é o coeficiente de campo molecular [32].
O campo total experimentado pelos momentos magnéticos é dado por:
Ht = H + Hm = H + γM (2.40)
A equação 2.11 pode ser escrita como:
𝜒 = 𝑀
𝜌𝐻= 𝐶
𝑇 (2.41)
onde ρ é a densidade. Substituindo (2.40) na equação acima, onde H pode ser substituído pelo campo total agindo no material Ht:
𝑀
𝜌(𝐻 + 𝛾𝑀)= 𝐶
𝑇 (2.42)
Resolvendo para M, encontramos
𝑀 = 𝜌𝐻𝐶
𝑇 − 𝛾𝜌𝐶 (2.43)
Assim, introduzindo a susceptibilidade magnética (eq. 2.35), podemos reescrever a equação 2.43 como
𝜒 = 𝐶
𝑇 − 𝛾𝜌𝐶= 𝐶
𝑇 − 𝜃𝑃 (2.44)
onde θP (=γρC) é chamado de temperatura paramagnética de Curie e é uma medida da força da interação porque ela é proporcional a constante de campo molecular γ. Esta expressão é conhecida como lei de Curie-Weiss e descreve a dependência da temperatura da susceptibilidade magnética para temperaturas acima de Tc, região paramagnética. Para a região ordenada (temperaturas abaixo de Tc), a susceptibilidade pode ser encontrada através
da função de Brillouin (equação 2.26), que na região próximo da origem, pode ser aproximada para [2]:
Sendo σ a magnetização específica (momento magnético por unidade de massa), σ0 é a magnetização de saturação a 0 K, e σ/σ0 é a magnetização espontânea relativa.
Eliminando então a’ a partir das equações em 2.45, obtemos:
Assim:
𝜒 = 𝜎 𝐻=
𝜇𝐻𝜎0(𝐽 + 1)/3𝑘𝐵𝐽
𝑇 − 𝜇𝐻𝛾𝜌𝜎0(𝐽 + 1)/3𝑘𝐵𝐽 (2.47)
Que tem a forma da lei de Curie-Weiss dada pela equação 2.44, com:
A equação 2.47 descreve a dependência da temperatura da susceptibilidade magnética para temperaturas abaixo de TC.
Para um sistema ferromagnético a constante θP determina a temperatura que o material sofre uma transição de fase magnética (ferromagnética – paramagnética). Essa temperatura é conhecida como temperatura crítica ou temperatura de Curie, Tc. Acima de Tc (T > Tc), a energia térmica prevalece sobre a energia de ordenamento magnético e o material passa a se comportar como um paramagnético, dessa forma a magnetização espontânea se anula, já para temperaturas abaixo de TC (T < Tc) o material está no estado ordenado magneticamente, ou seja, no estado ferromagnético, ver figura 2.6.
𝜎 𝜎0 = ( 𝐽 + 1 3𝐽 ) 𝑎 ′ 𝑒 𝜎 𝜎0 = ( 𝑘𝐵𝑇 𝜇𝐻𝛾𝜌𝜎0) 𝑎 ′− 𝐻 𝛾𝜌𝜎0 (2.45) 𝜎 = 𝜇𝐻𝐻 𝑘𝐵𝑇( 𝜎0(𝐽 + 1)𝑘𝐵𝑇 3𝐽𝑘𝐵𝑇 − 𝜇𝐻𝛾𝜌𝜎0(𝐽 + 1)) (2.46) 𝐶 = 𝜇𝐻𝜎0(𝐽 + 1) 3𝑘𝐵𝐽 (2.48) 𝜃𝑝 = 𝑇𝑐 = 𝜇𝐻𝛾𝜌𝜎0(𝐽 + 1) 3𝑘𝐵𝐽 (2.49)
Figura 2.6- Dependência da magnetização M e da inversa da susceptibilidade χ-1 em função da temperatura T.
Abaixo de TC o material é ferromagnético e acima está na fase paramagnética [3].
Em seu modelo teórico, proposto no início do século XX, Pierre Weiss assumiu a existência de um campo interno proporcional à magnetização, ao qual denominou de campo molecular. A origem física do campo molecular permaneceu por muito tempo sem ser entendida. Somente em 1928, com o auxílio da mecânica quântica, Heisenberg mostrou que ele era gerado por uma interação de troca entre os spins atômicos. A hamiltoniana de troca de Heisenberg tem a forma [33]:
𝐻𝑒𝑥𝑐ℎ = − ∑ 2𝐽𝑖𝑗𝑆 𝑖. 𝑆 𝑗
𝑖<𝑗
(2.50) onde o somatório estende-se sobre todos os pares de spins na rede cristalina. A constante de troca Jij depende da distância entre dois átomos i e j considerados. Em muitos casos, é suficiente considerar somente a interação de troca entre spins de átomos vizinhos. Se Jij é positivo o estado de menor energia ocorre quando os spins são paralelos, que corresponde ao ferromagnetismo. Se Jij é negativo o estado de menor energia resulta do alinhamento antiparalelo dos spins, o que corresponde ao antiferromagnetismo.
2.1.4- Antiferromagnetismo
Substâncias antiferromagnéticas apresentam susceptibilidade magnética positiva e pequena. No antiferromagnetismo a interação de troca é negativa (J < 0), os momentos magnéticos vizinhos tendem a se alinhar de forma antiparalela um ao outro.
A dependência da temperatura da susceptibilidade magnética χ e a susceptibilidade inversa 1/χ para um material antiferromagnético é mostrada na figura 2.7. A interação antiferromagnética desaparece acima de uma dada temperatura, chamada de
temperatura de Néel, TN. O material é paramagnético acima dessa temperatura e antiferromagnético abaixo dela. Comparando a figura 2.7 (material antiferromagnético) com a figura 2.6 (material ferromagnético) vemos que a temperatura de Néel TN desempenha o mesmo papel que a temperatura de Curie TC, ou seja, cada uma divide a escala de temperatura em duas regiões distintas, uma região ordenada magneticamente abaixo e uma região desordenada (paramagnética) acima [32].
Figura 2.7- Dependência da susceptibilidade χ e da inversa da susceptibilidade χ-1 em função da temperatura T [32].
A figura 2.7 mostra que o gráfico de 1/χ vs T é uma linha reta acima de TN e que ela extrapola para um valor de temperatura negativo a 1/χ = 0. Pela equação da reta temos que: 1 𝜒 = 𝑇 + 𝜃 𝐶 (2.51) ou 𝜒 = 𝐶 𝑇 + 𝜃= 𝐶 𝑇 − (−𝜃) (2.52)
Em outras palavras, o material obedece à lei de Curie-Weiss mais com um valor negativo de θ.
A fim de descrever as propriedades magnéticas de antiferromagnetos, vamos aplicar a teoria de campo molecular para o caso mais simples, isto é, para o caso em que a rede de íons magnéticos pode ser dividida em duas sub-redes magnéticas idênticas, A e B,
sendo que, qualquer íon A tem somente íons B como primeiros vizinhos e vice-versa, como mostrado na figura 2.8.
Figura 2.8- Ordenamento antiferromagnético de sub-redes A e B [34].
Assumimos que a interação é somente entre os primeiros vizinhos (AB) e ignoramos a possibilidade de interações entre segundos vizinhos mais próximos (AA e BB). Teremos agora dois campos moleculares. O campo molecular HmA agindo sobre os íons A é proporcional, e na direção oposta, a magnetização da sub-rede B [32], com isso a equação (2.39) fica:
HmA = –γMB (2.53)
onde γ é o coeficiente de campo molecular, tomado como positivo. De forma similar,
HmB = –γMA (2.54)
Estas equações são válidas ambas acima e abaixo de TN.
Podemos encontrar uma equação para a susceptibilidade na região paramagnética (acima de TN) de acordo com as equações (2.39) – (2.44). Da equação (2.41) temos que
𝜒 = 𝑀 𝜌𝐻 = 𝐶 𝑇 (2.55) ou 𝑀𝑇 = 𝜌𝐶𝐻 (2.56)
onde H pode ser substituído pelo campo total agindo no material Ht (equação 2.40), assim
Escrevendo para cada sub-rede, temos:
𝑀𝐴𝑇 = 𝜌𝐶′(𝐻 + 𝐻𝑚𝐴) = 𝜌𝐶′(𝐻– 𝛾𝑀𝐵) (2.58)
𝑀𝐵𝑇 = 𝜌𝐶′(𝐻 + 𝐻
𝑚𝐵) = 𝜌𝐶′(𝐻– 𝛾𝑀𝐴) (2.59)
onde 𝐶′ é a constante de Curie de cada subrede e H é o campo aplicado. Somando as duas equações, temos: (𝑀𝐴+ 𝑀𝐵)𝑇 = 𝜌𝐶′𝐻 − 𝜌𝐶′𝛾𝑀𝐵+ 𝜌𝐶′𝐻 − 𝜌𝐶′𝛾𝑀𝐴 Como M = MA + MB, 𝑀𝑇 = 2𝜌𝐶′𝐻 − 𝜌𝐶′𝛾(𝑀𝐴+ 𝑀𝐵) 𝑀𝑇 = 2𝜌𝐶′𝐻 − 𝜌𝐶′𝛾𝑀 𝑀(𝑇 + 𝜌𝐶′𝛾) = 2𝜌𝐶′𝐻 𝑀 = 2𝜌𝐶 ′𝐻 (𝑇 + 𝜌𝐶′𝛾) 𝑀 𝜌𝐻 = 2𝐶′ (𝑇 + 𝜌𝐶′𝛾)
De (2.55) temos então que:
𝜒𝑚 =
𝑀 𝜌𝐻 =
2𝐶′
(𝑇 + 𝜌𝐶′𝛾) (2.60)
Esta equação é equivalente a equação (2.52) encontrada experimentalmente, com 𝐶 = 2𝐶′ e 𝜃 = 𝜌𝐶′𝛾.
Na região antiferromagnética (abaixo de TN), cada sub-rede é magnetizada espontaneamente, sem campo aplicado, pelo campo molecular criado pela outra sub-rede. Quando H é zero, a qualquer temperatura abaixo de TN, temos que:
M = MA + MB = 0 então
As equações (2.58) e (2.59) também são válidas aqui, já que os efeitos de saturação não são importantes perto de TN, e assim M continua sendo proporcional ao campo total. Quando T = TN e H = 0, a equação (2.58) torna-se:
𝑀𝐴𝑇𝑁= −𝜌𝐶′𝛾𝑀𝐵 (2.62) Como 𝜃 = 𝜌𝐶′𝛾, 𝑀𝐴𝑇𝑁= −𝜃𝑀𝐵 (2.63) (𝑀𝐴 𝑀𝐵 ) 𝑇𝑁= −𝜃 (2.64) Substituindo (2.61) em (2.64), temos: 𝑇𝑁 = 𝜃 (2.65)
Como na seção 2.1.3 vamos considerar a magnetização específica 𝜎 = 𝑀 𝜌⁄ em vez de M para calcular a magnetização de cada sub-rede. A magnetização específica fracionada da sub-rede A será então dada, para qualquer temperatura e campo, por:
𝜎𝐴 𝜎0𝐴 = 𝐵(𝐽, 𝑎 ′) (2.66) onde 𝑎′= 𝜇𝐻𝐻 𝑘⁄ 𝐵𝑇, então 𝜎𝐴 𝜎0𝐴 = 𝐵(𝐽,𝜇𝐻𝐻 𝑘𝑇 ) (2.67)
onde B é a função de Brillouin e H é o campo total agindo sobre a sub-rede A. Uma vez que estamos calculando a magnetização espontânea, o campo aplicado é zero, e incluímos somente o campo molecular devido a sub-rede B. Da equação (2.53) e (2.61) temos que:
HmA = –γMB = γMA
Sabendo que 𝜎 = 𝑀 𝜌⁄ ,
M = σρ MA = σAρ
HmA = γσAρ (2.68)
Substituindo (2.68) em (2.67), temos a magnetização espontânea fracionada da sub-rede A:
𝜎𝑆𝐴
𝜎0𝐴= 𝐵(𝐽,
𝜇𝐻𝛾𝜎𝑆𝐴
𝑘𝐵𝑇 ) (2.69)
com uma expressão similar para a sub-rede B.
O gráfico das magnetizações das duas sub-redes é mostrado na figura abaixo.
Figura 2.9- Magnetizações espontâneas das sub-redes A e B a temperaturas abaixo de TN [32].
Como visto acima, a dependência da temperatura da susceptibilidade magnética no estado paramagnético (acima de TN) é dada pela equação 2.60. Já para o estado ordenado (abaixo de TN) a dependência magnética do material com a temperatura é dada pela equação 2.69.
2.2- Terras Raras
Os elementos terras raras correspondem a série dos lantanídeos (La, Z=57 ao Lu, Z=71) na tabela periódica, mais o escândio (Sc, Z = 21) e o ítrio (Y, Z = 39). Esses elementos foram inicialmente conhecidos na forma de óxidos, recebendo então a designação de “terras”, devido a semelhança com os materiais conhecidos como terras à época. Por apresentarem propriedades químicas bastante semelhantes eles são de difícil separação, e por isso
considerados como “raros”, sendo assim denominados de terras raras, apesar de algum deles serem mais abundantes comparativamente com outros elementos da tabela periódica.
Sempre que nos referirmos ao termo “terras raras” neste trabalho, estaremos falando dos elementos da série dos lantanídeos.
2.2.1- Os íons livres
Os íons de terras raras apresentam fascinantes propriedades magnéticas. Em sólidos geralmente possuem valência +3 e suas propriedades químicas são bastante semelhantes, porque todos eles apresentam a configuração eletrônica 5s25p6 na última camada. Seus elétrons estão na configuração de camada fechada do xenônio (Xe), exceto para os elétrons 4f (ver tabela 2.1).
Os elétrons 4f, os quais determinam os estados eletrônicos de interesse, encontram-se bem localizados no interior do íon e são blindados pelas camadas fechadas 5s25p6 dos efeitos do ambiente externo [35], ver figura 2.10. Consequentemente, os elétrons
4f das terras raras se comportam aproximadamente como em átomos livres.
Outra característica importante dos elétrons 4f é que a interação spin-órbita, a qual acopla o momento angular L ao momento de spin S para dar o momento angular total J, é maior do que outras interações. Como resultado, J é considerado um bom número quântico em quase todas as circunstâncias, e assim, os níveis de mais baixas energias são geralmente determinados por um único valor de J. Por outro lado, considerando os íons dos elementos de transição, onde os elétrons 3d não são blindados, e por isso fazem parte de ligações químicas, a interação spin-órbita é menos intensa que o campo cristalino, dessa forma J não é mais um bom número quântico, de modo que devemos empregar a quantização de L e S [35].
As interações dominantes nos íons de terras raras livres são, em ordem de magnitude:
1) Repulsão Coulombiana entre elétrons; 2) Interação spin-órbita;
Figura 2.10- Densidade de carga radial para os elétrons 4f, 5s, 5p e 6s do Gd3+ [36].
Tabela 2.1- Configuração eletrônica dos íons terras raras. A configuração eletrônica do Xenônio é
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6. Z R R3+ Raio Iônico (Å) La 57 [Xe]5d16s2 [Xe]4f 0 1.061 Ce 58 [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f 1 1.034 Pr 59 [Xe]4f36s2 [Xe]4f 2 1.013 Nd 60 [Xe]4f 46s2 [Xe]4f 3 0.995 Pm 61 [Xe] 4f56s2 [Xe]4f 4 0.979 Sm 62 [Xe]4f66s2 [Xe]4f 5 0.964 Eu 63 [Xe]4f76s2 [Xe]4f 6 0.950 Gd 64 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f 7 0.938 Tb 65 [Xe]4f96s2 [Xe]4f 8 0.923 Dy 66 [Xe]4f106s2 [Xe]4f 9 0.908 Ho 67 [Xe]4f116s2 [Xe]4f 10 0.894 Er 68 [Xe]4f126s2 [Xe]4f 11 0.881 Tm 69 [Xe]4f136s2 [Xe]4f 12 0.869 Yb 70 [Xe]4f146s2 [Xe]4f 13 0.858 Lu 71 [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f 14 0.848
O hamiltoniano para o íon livre devido as duas primeiras interações pode ser escrito como:
... 2 2 2
S L P H 2 k k k k j jk k r Ze r e m (2.70)onde o primeiro termo representa a energia cinética do k-ésimo elétron, o segundo termo é a interação Coulombiana dos elétrons com os elétrons e com o núcleo, e o terceiro termo é a interação spin-órbita.
Interação Coulombiana:
A interação Coulombiana é a mais forte das três consideradas acima. Ela é responsável pela interação intereletrônica (primeiro termo) e pela interação eletrostática dos elétrons com o núcleo (segundo termo), dada pela equação abaixo:
k k k j jk r Ze r e2 2 c H (2.71)Ela desdobra cada nível de energia em subníveis que são especificados pelos valores do momento angular total L, e número quântico de spin total S.
Interação Spin-Órbita:
A interação spin-órbita representa o acoplamento magnético entre o spin do elétron e o campo magnético originado do movimento orbital relativo entre o núcleo e o elétron; ela é descrita pela equação:
S L
HSO (2.72)
onde λ é a constante de acoplamento spin-órbita.
O efeito da interação spin-órbita é acoplar L e S de acordo com o esquema Russell-Saunders [37]. O acoplamento de Russell-Russell-Saunders considera que os momentos angulares orbitais individuais de todos os elétrons se combinam em um momento angular orbital total com número quântico L (𝐿⃗ = ∑ 𝑙 𝑖 𝑖 ). De maneira similar, os momentos angulares de spin
quântico S (𝑆 = ∑ 𝑠 𝑖 𝑖 ). O momento angular total é dado pelo acoplamento de L e S e é descrito pelo número quântico J [37]. Dessa forma, temos que:
J = L + S (2.73)
Os níveis de energia são caracterizados de forma geral pelo símbolo (2S+1)XJ, onde para obter o símbolo X, o valor do momento angular L é determinado, e atribuído a letra apropriada seguindo a ordem abaixo:
Tabela 2.2- Equivalência de L.
L 0 1 2 3 4 5 6 7 X S P D F G H I K
O valor de S é então usado para obter a multiplicidade do spin, (2S + 1), do termo. Os valores permitidos de J são determinados de acordo com a equação abaixo e os níveis definidos por esses valores de J são chamados de multipletos.
J = L + S, L + S – 1, ... , ǀL - Sǀ (2.74)
Para os íons de terras raras os valores de L e S do estado fundamental seguem regras empíricas conhecidas como regras de Hund [31].
De acordo com as regras de Hund, os elétrons pertencentes a uma camada atômica ocupam os orbitais de tal forma que as seguintes condições são satisfeitas [31]:
1. O valor do spin total S é o maior valor permitido pelo princípio de exclusão; 2. O valor do momento angular orbital total L é o maior valor compatível com o valor de S obtido no item anterior;
3. O valor do momento angular total J é igual a |L – S| se menos de metade da camada estiver ocupada e igual a L + S se mais de metade da camada estiver ocupada. Quando exatamente metade da camada está ocupada, a aplicação das duas primeiras regras leva a L = 0 e, portanto, J = S.
Aplicando assim as regras de Hund para os íons de terras raras obtemos o estado fundamental para cada íon como mostrado na tabela abaixo.
