3- Ligantes e Aglomerantes 27.02.13

Introdução:

É o produto que permite ligar entre si os grãos de areia

base de maneira a constituir uma mistura própria para

uso em fundição.

Normalmente,

para

esta

finalidade,

representa

aproximadamente

10%

da

areia

preparada

e

desenvolve suas propriedades na presença de água.

Classificação:

1) Ligantes químicos:

a) Resinas;

b) Silicato de sódio;

c) Cimento;

d) Fosfatos inorgânicos.

Ligantes ou Aglomerantes

Ligantes ou Aglomerantes

2) Adesivo de contato:

a) Argilas;

3) Óleos secativos

4) Outros:

a) cerâmica / gesso;

Ligantes ou Aglomerantes

Processos

baseados

em

ligantes

químicos

desenvolvidos a partir de 1945 aproximadamente, não

incluindo,

portanto,

processos

já

considerados

convencionais à época da II Guerra (óleo,

areia-cimento e moldagem em gesso, entre outros).

Ligantes ou Aglomerantes

Shell Molding (Croning, moldagem em casca) - 1948

Processo CO

2

- 1954

Processo óleo-ativador (oxidante) - 1954

Processo hot-box (caixa quente) - 1958

Cura-a-frio, furânico - 1958

Warm-Box: resina ou silicato e ar quente

- 1960

Hot-box, fenólico - 1961

Areia Fluida, silicato - 1965

Cura-a-Frio e óleo-isocianato - 1965

Cura-a-Frio, fenólico - 1966

Silicato / Fe-Si (Nishiyama) - 1967

Silicato / éster - 1968

Ligantes ou Aglomerantes

Cura-a-Frio, fenólico-uretânico - 1969

Cold-Box (fenólico-uretânico) - 1969

Processo SO

2

_{- 1971}

Fosfatos poliméricos - 1974

Areia Fluida, resinas furânicas - 1974

Warm-Box (sem ar quente) - 1980

Ligantes ou Aglomerantes

Começando nos anos 60, o desenvolvimento de

ligantes

químicos

autocuráveis

à

temperatura

ambiente para materiais de moldagem, substituiu os

processos convencionais de moldagem manual para

moldes de fundição.

As resinas têm sido desenvolvidas continuamente e

têm sido complementadas por uma série de novos

processos.

Ligantes ou Aglomerantes

Resinas:

Todos os processos que utilizam resinas como ligantes requerem areias de quartzo

lavadas e classificadas. Estas areias devem ser limpas, secas e isentas de impurezas.

Em casos especiais pode-se usar areias de zirconita, cromita e olivina.

Forma, superfície, tamanho e distribuição granulométrica dos grãos da areia são

importantes.

As areias de quartzo de alta qualidade são as que contêm teores muito baixos de

minerais contaminantes tais como:

•feldspatos,

•micas,

•glauconita,

•óxidos de metais alcalinos e

•minerais carbonáceos.

A presença desses minerais reduz o ponto de sinterização.

Ligantes ou Aglomerantes

1)Resinas Sintéticas

Conforme suas propriedades finais, podem ser:

a) Termoplásticas

Têm a propriedade de amolecer sob a ação do calor e

de enrijecer quando resfriadas, todas as vezes em que

for aplicado o calor necessário.

Ligantes ou Aglomerantes

b) Termoestáveis ou termofixas

Ao se solidificarem (curarem) tornam-se insolúveis,

infusíveis, rígidas e estáveis.

Portanto, a cura não é apenas a evaporação do

solvente, ou seja, a secagem propriamente dita, mas

sim o desencadeamento de uma ou mais reações

químicas

complexas,

como

condensação,

reticulação, polimerização, etc.

Para que a cura se processe é imprescindível que exista

no sistema um conjunto de condições que possibilitem

estas reações, como calor e pH adequados.

Ligantes ou Aglomerantes

As características de insolubilidade e infusibilidade são

inerentes às resinas sintéticas formadas por ligações

cruzadas (reticulação).

A estrutura química da resina termofixa é controlada de

forma a que sua polimerização final ocorra apenas na

utilização da resina na manufatura do produto final

Este é o principal tipo de resina empregado na indústria

de fundição

Ligantes ou Aglomerantes

2) Resinas Fenólicas

As resinas fenólicas podem ser produzidas por processo

alcalino ou ácido

Resinas fenólicas alcalinas = resóis

Resinas fenólicas ácidas = novolacas

a) Resóis - caracterizam-se por um excesso de formol

em relação ao fenol;

b) Relações molares formol/fenol geralmente entre

1:1 e 2:1 geram-se produtos diferentes também

variando os derivados fenólicos, os catalisadores e os

processos de síntese;

Ligantes ou Aglomerantes

c)

Novolacas

(resinas

fenólicas

obtidas

com

catalisadores ácidos): caracterizam-se por um excesso

de fenol em relação ao formol;

d) Relação molar fenol/formol normalmente vai de

1:0,5

a

1:0,88

o

conversor

mais

usado

é

hexametilenotetramina (ou hexamina).

e) Resinas uréia-formol

São resinas termofixas produzidas pela reação de

formol com uréia; também chamadas resinas uréicas ou

UF. São versáteis e de baixo custo.

Ligantes ou Aglomerantes

3) Resinas Furânicas

São resinas complexas, com três componentes ativos

(UF, FA e PF) que podem estar combinados dois a dois

(UF/FA) ou (PF/FA), ou todos os três.

São líquidas e termofixas, catalisadas por sistemas

ácidos.

Para uso em fundição, esses três materiais resinosos

costumam ser comercializadas de acordo com as

seguintes combinações básicas:

a) Resina fenólica-furânica (PF/FA) teor de álcool

Ligantes ou Aglomerantes

b) Resina uréica-furânica (UF/FA) teor de álcool

furfurílico entre 30 e 80%

c) Resina uréica-fenólica-furânica (UF/PF/FA)teor de

Ligantes ou Aglomerantes

3.1) Conversores para Resinas Furânicas

As resinas tradicionais de

“cura a frio” utilizam ácidos

fortes como conversores.

Com resinas furânicas os ácidos mais utilizados são o

ácido fosfórico, o ácido paratolueno sulfônico (PTSA) e

o ácido xileno sulfônico (XSA). PTSA e XSA podem ser

usados com todos os tipos de resinas furânicas

decompõem-se facilmente com a resina durante o

vazamento do metal, não deixando residuais que

comprometam a recuperação de areia usada.

Ligantes ou Aglomerantes

Outros processos:

Processo Poliuretânico

resinas poliuretânicas: sólidas, altamente ligadas, sem

produto de craqueamento.

Processo “ Resol-Éster”

Sistema ligante: um resol (alcalino) contendo um

mínimo de 30% em peso de água é endurecido pela

adição de um éster para mudar o valor do pH

Ligantes ou Aglomerantes

Sistemas ligantes de cura-a-frio para moldes e machos

Resina de cura-frio:

base de resina furânica / ácido;

- utilizado na fundição de ferros fundidos cinzentos, aços, ligas leves, ligas de cobre; - composição de 100% areia quartzo + 0,3 a 0,5 PTS + 0,8 a1,2 resina furânica; - pintura á base de água ou álcool;

- recuperação mecânica ou térmica;

- processo universal, especialmente para peças grandes; tempos de cura curtos com endurecedores especiais.

base de resina fenólica;

- utilizado na fundição de ferros fundidos cinzento, fofo nodular e aço;

- composição de 100% areia quartzo + 0,3 a 0,6 ácido + 0,8 a 1,2 resina fenólica; - pintura á base de água ou álcool;

- recuperação mecânica ou térmica;

Resina poliuretânica:

resina com acelerador;

- utilizado na fundição de ferros fundidos cinzentos, nodulares e aços;

- composição de 100% areia quartzo + 0,5 a 0,8 poliisocianato + 0,5 a 0,6 resina fenólica + 0,5 a 2,0 catalisador;

- pintura á base de álcool;

- não costuma ser recuperável;

- é uma variante do processo de resina de cura rápida, bom acabamento em aço;

sem acelerador;

- utilizado na fundição de ligas leves;

- composição de 100% areia quartzo + 0,6 a 0,8 poliisocianato + 0,6 a 0,8 aminopoliol; - pintura á base de álcool;

- não costuma ser recuperável;

- bom acabamento e boa colapsibilidade com ligas leves;

Ligantes ou Aglomerantes

Moldagem com Resinas de “cura-a-frio”

Apresentam maior importância os sistemas ligantes baseados nos seguintes tipos de resinas: •de cura ácida:

•resinas furânicas •resinas fenólicas

•combinações de resinas furânicas e fenólicas uretânicas:

Sem acelerador de reação (sistemas de dois componentes) AMINOPOLIOL + POLIISOCIANATO  POLIURETANA fundição de metais de ponto de fusão moderado

Com acelerador de reação (sistema de três componentes)

RESINA FENÓLICA + POLIISOCIANATO  POLIURETANA modificada c/ OH CATALISADOR

fundição de quaisquer ligas metálicas, inclusive aços de cura alcalina: resina fenólica (resol) / éster

RESOL (alcalino) + ÉSTER  MACROMOLÉCULA INSOLÚVEL fundição de quaisquer ligas metálicas, inclusive aços

Ligantes ou Aglomerantes

tempo de estripagem, minutos

R e s is tê nc ia à c om pr e ss ã o, ps i Fenólico Uretânico Novo Fenól. Uretân. Fenól.-Ester

Furânico Silicato-Ester Oleo-Uretân. Fenólico-ácido

Ligantes ou Aglomerantes

SILICATOS DE SÓDIO

São soluções de sílica (SiO2_{) e soda (Na}2_{O) em água, obtidas por fusão de areia e barrilha}

(carbonato de sódio) e posterior dissolução do vidro resultante com vapor, em autoclaves.

Podem ser produzidos com diferentes relações SiO2_/Na2_{O e diferentes teores de água.}

SILICATOS DE SÓDIO COMERCIAIS

As soluções de silicato de sódio comerciais mais usadas como ligantes de areia em fundição têm relação SiO2/Na2O entre 2:1 (silicatos de sódio “alcalinos”) e 3:1 (silicatos de sódio “neutros”). Menores relações SiO2/Na2O permitem obter viscosidades relativamente baixas com elevadas concentrações (SiO2+Na2O).

Altas relações SiO2/Na2O dão soluções mais reativas.

Os silicatos de sódio não apresentam uma mudança de estado líquido → sólido

O endurecimento dos silicatos de sódio corresponde a aumento de viscosidade que pode ser

conseguida por dois tipos de mecanismos principais:

•Mecanismos físicos: correspondem à remoção de água da solução por – Secagem

– Fixação da água como H2O de cristalização de outra substância (p. ex. gesso); •Mecanismos químicos: resultam em aumento da relação SiO2/Na2O através de – Fixação de Na2O por reação com ácidos fracos ou ésteres;

Ligantes ou Aglomerantes

PROCESSO SILICATO / CO2

Este processo é empregado na produção tanto de machos quanto de moldes. Os teores de silicato na areia são altos, da ordem de 3 a 4%.

O endurecimento do silicato de sódio é obtido por “gasagem” com CO2 (passagem de CO2

através da areia compactada), através de dois grupos de mecanismos:

•Mecanismo químico de endurecimento

Na2O.xSiO2 (aq.) + CO2 → Na2 CO3 + x SiO2 (aq.)

Na2O.xSiO2 (aq.) + 2 CO2 + H2O → 2 NaHCO3 + x SiO2 (aq.)

O mecanismo químico é favorecido por baixas velocidades (vazões) de gás.

•Mecanismo físico de endurecimento

- Durante a “gasagem”, o excesso de CO2 _{(que é um gás seco) carrega água e desidrata o}

silicato.

- Após a “gasagem”, durante o armazenamento do macho ou molde, ocorre perda de água para o ambiente.

- O mecanismo físico é favorecido por altas velocidades (vazões) de gás CO2 _{na gasagem.}

A gasagem por tempos excessivos, isto é, a “sobregasagem”, pode dar altas resistências

imediatas, mas baixas resistências e friabilidade após armazenamento.

Esse fenômeno é interpretado como decorrente de desidratação excessiva do silicato durante a gasagem.

Ligantes ou Aglomerantes

MÉTODOS DE GASAGEM

Vários métodos proporcionam diferentes graus de homogeneidade de distribuição do CO2_.Quanto

maior essa homogeneidade, maior é a economia de CO2 _{e melhores propriedades finais.}

Os métodos mais usados em ordem crescente de homogeneidade de gasagem são:

a) Com pequenas campânulas de borracha;

O procedimento é inteiramente manual e fortemente dependente do operador

b) Com agulhas dotadas de perfurações laterais;

Como a gasagem com campânula, é também um procedimento manual fortemente dependente do operador.

As agulhas são, na verdade, tubos com perfurações laterais para melhor distribuição do gás. Antes de iniciar a gasagem com agulhas, é preciso efetuar os furos com uma agulha maciça.

c) Através de tampa superior;

Este método permite manter pressão elevada de CO2 _{na areia.}

A distribuição de gás melhora com alguns respiros na placa.

No entanto, respiros executados sem critério podem agir com vias preferenciais de escape dos gases, deixando outras áreas sem gasagem.

d) Através da placa-modelo ou da caixa de macho.

A distribuição de gás pelo molde é potencialmente melhor do que nas situações anteriores.

Requer a incorporação de uma câmara de distribuição de gás (“plenum”) e de respiros na placa e nos modelos. Aqui também, respiros mal distribuídos podem ser contraproducentes. Pode-se

Ligantes ou Aglomerantes

Ligantes com adesivo de contato:

Argilas:

As argilas são silicatos de alumínio hidratados constituídos principalmente: silício, alumínio, ferro,

cálcio, magnésio, potássio, e sódio além das presenças de oxigênio e hidrogênio, formando SiO₂,

Al₂O₃ e íons OH que possibilitam a formação de estruturas lamelares.

Os minerais formados são denominados de argilo-minerais e são constituídos de lamelas que, quando na presença de água, se expandem envolvendo os grãos de areia, permitindo a aglomeração dos grãos.

Cada conjunto de camadas constitui a lamela elementar do mineral. As forças que ligam os elementos dentro da lamela são de natureza iônica e, portanto, conferem certa estabilidade à sua estrutura.

Estas forças de ligação entre as lamelas contíguas são fracas permitindo o afastamento umas das outras sob efeito da adição de água que pode se inserir nos espaços interlamelares e ser fixado pelas lamelas.

Ligantes ou Aglomerantes

Argilas utilizadas em fundição Bentonitas:

São constituídas principalmente pela argila mineral Montomorilonita. As Bentonitas de boa qualidade têm cerca de 80% de montomorilonita.

As bentonitas têm a capacidade de se saturarem de íons (cátions) alcalinos como Mg, Ca e mais raramente Na e K, que se ligam às camadas constituintes das lamelas.

As jazidas mais comuns no estado natural têm a predominância de cátions Ca++ _{ou cátions Mg}++_.

São denominadas Bentonitas cálcicas naturais.

Comportamento das argilas em presença de líquidos

Quando da adição de água em certas argilas, observa-se que ocorre um distanciamento entre as lamelas, ou seja, ocorre uma expansão ou inchamento da argila

A penetração de moléculas de água entre as lamelas de argila é possível porque as forças de ligação entre as lamelas são poucas intensas. É a presença da água interlamelar, juntamente com as forças de ligação entre as lamelas que determina a plasticidade das argilas. As moléculas do líquido penetram entre as lamelas se fixando em sua superfície e exercendo a função de lubrificante.

A água fortemente ligada à argila é dita água de constituição, cuja eliminação é um fenômeno irreversível que provoca profundas modificações na argila.

Ligantes ou Aglomerantes

Grupos principais de argilomineral predominante:

•grupo da caulinita

estrutura de camadas 1:1 superpostas

•grupo da ilita

estrutura de camadas 2:1 superpostas •grupo da montmorilonita (esmectitas)

estrutura de camadas 2:1 superpostas ( 2 “folhas” Si-O com uma “folha” AL-OH entre elas );

diferem das ilitas principalmente pelo tipo de hidratação e pelos cátions adsorvidos entre camadas montomorilonita (hidratada)camadas 2:1Camadas 2:1 algumas areias de moldagem “naturais” contêm este tipo de argila

Argilas Montmorilonitas (bentonitas)

Na montmorilonita (assim como na ilita) a unidade estrutural consiste, em essência, de uma folha de gibbsita entre duas folhas de sílica.

Pertence portanto à família dos argilominerais com camadas 2:1, de 3 folhas

As ligações entre as folhas se processam de maneira análoga à que ocorre na caulinita.

Entretanto, nas argilas deste grupo, o alumínio (Al +++) foi parcialmente substituído por magnésio (Mg++).

Cada partícula de argila montmorilonítica fosse um maço de cartas de baralho, onde cada carta representa uma camada 2:1 constituída pelas três folhas descritas;

Ligantes ou Aglomerantes

Bentonitas sódicas naturais - cátions sódio (Na+):

Incham quando umedecidas: formam gel tixotrópico (volume aumenta até 20 vezes); Maior resistência a seco (menor risco de erosão);

Maior plasticidade a quente;

Maior durabilidade (propriedades ligantes não são destruídas por aquecimento moderado);

Bentonitas cálcicas – cátions cálcio (Ca++)

Fácil dispersão na mistura, rápido desenvolvimento de resistência a verde; Baixa resistência a seco (fácil desmoldagem);

Contendo cátions hidroxônio: perda de propriedades por secagem a baixa temperatura; Não incham quando umedecidas;

Menor plasticidade a quente;

Bentonitas ativadas (sódicas artificiais)

Os cátions adsorvidos entre camadas são trocáveis

A capacidade de troca é uma medida da qualidade. Pode-se trocar Ca++ ou H+ (H₃O+) por Na+

(reação com carbonato de sódio chamada de “ativação”) Inchamento ao umedecer e desinchamento ao secar; Moderada resistência a seco;

Alta resistência a verde, rápido desenvolvimento de propriedades; Reduzida sensibilidade à variação do teor de umidade;

Boa plasticidade a quente;

Ligantes ou Aglomerantes

Comparação de Sistemas Ligantes Queda de resistência após pintura com tinta à base de água

•Todos os sistemas perdem resistência mas, com exceção de Silicato-éster e Fosfato inorgânico, recuperam após secagem em estufa.

•Silicato-éster e Fosfato inorgânico requerem tintas à base de solventes para minimizar efeito de degradação.

Sensibilidade à temperatura da areia

•Temperaturas elevadas aceleram a cura e, portanto, reduzem os tempos de trabalhabilidade e estripagem.

•A velocidade de cura dobra para cada aumento de 10°C na temperatura; portanto, para cada aumento de 10°C na temperatura os tempos de cura e estripagem são cortados pela metade.

•Faixas de temperaturas isentas de problemas: 26 a 32 °C.

•Temperaturas extremas são problemáticas: T<10°C a cura pode não acontecer; T>38°C cura rápida demais.

•Sistema mais sensível: Furânica-ácido •Sistema menos sensível: Óleo-alquídico

Uniformidade de cura ao longo da seção

Afeta tendência a quebra de machos / moldes Mais fáceis de estripar: Óleo-alquídico

Ligantes ou Aglomerantes

Comparação de Sistemas Ligantes Propensão a defeitos de gases (cone escalonado)

•Piores resultados: Silicato-éster

Erosão ( atribuída a degradação prematura do ligante )

•Piores resultados: Óleo-alquídico e Fosfato inorgânico