UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO
MATHEUS MARINHO MACHADO
ESTUDO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS A PARTIR DO RESÍDUO DA EXTRAÇÃO DE LÍTIO E DA CINZA DO BAGAÇO DE CANA NA REFORMA CATALÍTICA DO
N-OCTANO
Niterói, RJ 2016
MATHEUS MARINHO MACHADO
ESTUDO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS A PARTIR DO RESÍDUO DA EXTRAÇÃO DE LÍTIO E DA CINZA DO BAGAÇO DE CANA NA REFORMA CATALÍTICA DO
N-OCTANO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo.
Orientador: Drª. RITA DE CÁSSIA COLMAN SIMÕES
Niterói, RJ 2016
MATHEUS MARINHO MACHADO
ESTUDO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS A PARTIR DO RESÍDUO DA EXTRAÇÃO DE LÍTIO E DA CINZA DO BAGAÇO DE CANA NA REFORMA
CATALÍTICA DO N-OCTANO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia de Petróleo da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Engenharia de Petróleo.
Aprovado em: ______/______/_______
Banca Examinadora
____________________________________________ Prof. Rita de Cássica Colman Simões, D. Sc.
Universidade Federal Fluminense Orientadora
____________________________________________ Prof. Luciane Pimentel da Costa Monteiro, D. Sc.
Universidade Federal Fluminense
____________________________________________ Renata Oliveira da Fonseca, M. Sc.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente a Deus e Nossa Senhora Aparecida pelas oportunidades que sempre proporcionaram em minha vida.
Aos meus pais, Reginaldo e Maria Alice, pelo apoio incondicional sempre, tudo que conquistei eu devo a vocês. Pessoas nas quais eu busco me espelhar ao máximo, pois são exemplos de luta e excelente caráter. Obrigado pela companhia durante essa caminhada até agora, e muito mais ainda tem por vir. Eu amo muito vocês.
À toda minha família, porque sim, vocês todos tem uma parcela nessa minha conquista também. Uma lembrança especial aos meus avós Décio, Nely e Orly, que infelizmente não estão mais presentes pra dividir essa alegria comigo, e a minha querida ”matriarca”, Dona Lucy, que eu espero que fique conosco no mínimo por mais 100 anos.
À minha namorada e acima de tudo amiga, Amanda Alvernaz, pelo incentivo e compreensão nesse período de dedicação a minha mais importante etapa dentro da Universidade, fatores fundamentais para realização de mais essa conquista. Além dos conselhos, que em sua maioria foram seguidos. Eu amo você.
Aos meus amigos que construí ao longe de minha caminhada, especialmente aos que adquiri nesses 7 anos de Niterói: vocês foram uma das coisas que me motivaram a ter força e não desistir; e 5 (6) anos de UFF: vocês fizeram parte dos melhores anos de minha vida e, sim, também contribuiram muito para meu desenvolvimento acadêmico, entre manhãs/tardes/noites de estudos, e amadurecimento. Pessoas incríveis, as quais tive oportunidade de conhecer e conviver, amigos esses que levarei comigo para vida, não importando o caminho de cada um. Obrigado a todos.
Gostaria de agradecer também à UFF, pelos melhores anos de minha vida e pela cantareira (muito frequentada nesses anos), e aos professores que pude conhecer nesse período de enorme aprendizado e conhecimento. Vocês também tem uma parcela de participação na minha formação tanto acadêmica como pessoal.
Por fim, e de maneira alguma menos importante, à minha orientadora, Rita Colman, pela atenção que sempre teve, pelo grande apoio, paciência e também pelos puxões de orelha (foram alguns, confesso), esses também ajudaram a me manter ”nos trilhos”. Sem sua orientação esse trabalho não seria possível.
RESUMO
A reforma catalítica é um importante processo industrial, utilizado com a finalidade de aumentar o número de octanagem da gasolina e de produzir aromáticos que possuem alto valor comercial, tais como BTX (Benzeno, Tolueno e Xileno). Dentre os catalisadores empregados na reforma catalítica de nafta, a utilização de zeólitas contendo platina como metal ativo, tem se mostrado eficiente. Em inúmeros estudos utilizando a zeólita L como suporte se obteve uma redução da formação de coque, em comparação com outros suportes utilizados nesse processo. Consequentemente, esse fator leva a um maior rendimento. Estudos apontam que é possível sintetizar zeólitas a partir de resíduos gerados por outros processos industriais, e que são ricos em silício e alumínio, como a cinza do bagaço de cana e o resíduo da extração de lítio do mineral espodumênio. Essa alternativa se mostra muito promissora, principalmente pelo ponto de vista ambiental. Além de agregar valor à esses materiais, a utilização dos mesmos na síntese de zeólitas é uma saída para seu excessivo acúmulo na natureza, algo altamente prejudicial.
Palavras-chave: Reforma Catalítica, Zeólita, Cinza do Bagaço de Cana, Extração
ABSTRACT
Catalytic reforming is an important industrial process used to increase the octane rating of gasoline and to produce aromatics with high commercial value as BTX (Benzene, Toluene and Xylene). The one of the most used catalysts in catalytic reforming of nafta are zeolite as support with platinum as active metal, and it has proved to be truly efficient. Many assays presented a decrease in coke generation using zeolite L as support, comparing to others supports also applied in this process. Consequently, resulting a higher productivity. According to some authors, is possible to synthesize zeolite using residue from others industrial processes as source of silicon and aluminum, for example sugarcane bagasse ash and the waste from lithium extraction of the mineral spodumene. This alternative appears to be promising, mainly from the environmental point of view. In addition to adding value to these materials, the application of these wastes in zeolite synthesis is a way to avoid your excessive accumulation in nature, Something highly harmful.
Keywords: Catalytic Reforming, Zeolites, Sugarcane bagace ash, Lithium extraction
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 2.1: Esquema carga/produto de uma reforma catalítica 15
Figura 2.2: Reações desejadas em um processo de reforma catalítica 16
Figura 2.3: Reações indesejáveis em um processo de reforma catalítica 18
Figura 2.4: Conversão de naftas com diferentes teores de naftênicos 19
Figura 2.5: Unidade de reforma semirregenerativa 23
Figura 2.6: Unidade de reforma cíclica 24
Figura 2.7: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com reatores empilhados 25
Figura 2.8: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com reatores lado a lado 25
Figura 2.9: Espectroscopia FTIR dos catalisadores trimetálicos 29
Figura 2.10: Curvas TPD dos catalisadores trimetálicos 30
Figura 2.11: Reforma do n-octano. Seletividade por isoparafinas em função da seletividade por aromáticos (após 360 minutos) 32
Figura 3.1: Procedimento de síntese para obtenção das amostras ZA, ZA1 e ZA2, com relação Si/Al = 1 40
Figura 3.2: Procedimento de síntese para obtenção das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9, com relação Si/Al = 3,2 40
Figura 3.3: a) Difratograma de raios X; b) micrografia do resíduo sílico-aluminoso 42 Figura 3.4: Curvas de termogravimetria (linha continua) e derivada da termogramiteria (linha tracejada) do resíduo sílico-aluminoso 42
Figura 3.5: a) Difratogramas de raios X da amostra ZA, resíduo;b) micrografia da amostra ZA. As fases na síntese ZA são indicadas pelas letras (S) sodalita, (A)
zeólita A, (V) virgilita, (β) β-espodumênio, (α) α-espodumênio e (Q) quartzo 43
Figura 3.6: a) Difratogramas de raios X e micrografias das amostras ZA1 (b) e ZA2 (c) sintetizadas utilizando resíduo sílico-aluminoso. As fases são identificadas como: (A) zeólita A, (P) zeólita NaP, (S) sodalita, (Q) quartzo e (α) α-espodumênio 44
Figura 3.7: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C3 45
Figura 3.8: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C6 45
Figura 3.9: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z1C9 45
Figura 3.10: a) granulometria da amostra de SCBA; b) análise TGA da amostra de SCBA; c) DRX das amostras de SCBA e SCBA600 48
Figura 3.11: Difratogramas de raio-x das amostras da síntese de zeólitas em diferentes períodos de tempo 50
Figura 3.12: Espectroscopia FTIR mostrando a evolução da síntese de zeólitas para diferentes períodos de tempo 51
Figura 3.13: micrografia SEM da síntese das zeólitas em diferentes períodos de tempo 52
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Exemplo de composição da carga e do produto da reforma catalítica 22 Tabela 2.2: Comparação de unidades de reforma com as tecnologias SR e CCR
(mesma carga) 26
Tabela 2.3: Rendimentos da unidade de reforma catalítica CCR voltada à produção de BTX 27
Tabela 2.4: Análise TPD – área da curva de piridina e temperatura máxima da curva . 31
Tabela 2.5: Tamanho médio das partículas de metal obtidos pela análise TEM e a conversão de ciclo-hexano de cada catalisador 31
Tabela 2.6: Concentração mássica de cada metal dos catalisadores 33
Tabela 2.7: Conversão, Fração de C5+ e RON do líquido produzido em cada ciclo do catalisador 34
Tabela 2.8: Composição do produto em função do tipo de hidrocarboneto ao longo da regeneração 35
Tabela 2.9: Características gerais das zeólitas 35
Tabela 2.10: Classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros 37
Tabela 3.1: Percentual dos compostos presentes nas amostras de resíduo 41
Tabela 3.2: Composição química (% mássica) encontrada nas amostras de SCBA e SCBA600 49
Tabela 3.3: Composição química das amostras: zeólita KL e catalisador 0,7% Pt/HKL 53
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS
Å – Ångström (unidade)
BTX – Benzeno, Tolueno, Xileno CBL – Companhia Brasileira de Lítio CCR – Continuous Catalyst Regeneration DRX – Difração de Raio X
DTA – Differential Thermo Analysis
FTIR – Fourier Transform Infrared Spectrometry GLP – Gás Liquefeito de Petróleo
LHSV – Liquid Hourly Space Velocity
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura NKH – Nafta de Coqueamento Hidrotratada SCBA – Sugarcane Bagasse Ash
SEM – Scanning Electron Microscopy SR – Semirregenerativo
TEM – Transmission Electron Microscopy TG – Termogravimetria
TPD – Temperature Programmed Desorption TPR – Temperature Programmed Reduction UOP – Universal Oil Products
WAIT – Weighted Average Inlet Temperature WATB – Weighted Average Bed Temperature
11 SUMÁRIO AGRADECIMENTOS ... i RESUMO ... ii ABSTRACT ... iii LISTA DE ILUSTRAÇÕES ... iv LISTA DE TABELAS ... v
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS ... vi
1 – INTRODUÇÃO ... 13
2 – REVISÃO BIBLIOGRAFICA ... 15
2.1 – Reforma Catalítica de Nafta ... 15
2.1.1 – Finalidade ... 15
2.1.2 – Reações Químicas do Processo de Reforma Catalítica ... 16
2.1.3 – Condições de Operação ... 18
2.1.4 – Processo ... 20
2.1.5 – Principais Produtos ... 26
2.2 – Catalisadores Usualmente Empregados ... 28
2.3 – Catalisadores Suportados em Zeólitas ... 36
3 – ESTUDO DE CASO ... 40
3.1 – Síntese de Zeólitas Utilizando Resíduo Sílico-aluminoso Proveniente do Processo de Extração de Lítio. BIESEKI, L. et al., 2013 ... 40
3.2 – Synthesis of Zeolite NaA from Sugarcane Bagasse Ash. MOISÉS, M. P. et al., 2013 ... 47
12 3.3 – Considerações e Comparações ... 54 4 – CONCLUSÃO ... 56 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 59
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1 – INTRODUÇÃO
Após a etapa de extração de petróleo, na qual o mesmo é retirado do poço, o óleo cru segue para a refinaria onde passa pelo processo de destilação, no qual as frações – nafta leve, gasolina pesada ou nafta, querosene, asfalteno – são separadas e, em seguida, são realizados vários processos de extração dos resíduos indesejáveis, redistribuição e otimização das frações de acordo com a demanda.
A reforma catalítica é um dos exemplos mais importantes desse tipo de processo. Tem como objetivo a produção de gasolina, que é direcionada em seguida à distribuição e comercialização nos postos de abastecimento e/ou produção de compostos aromáticos (BTX – benzeno, tolueno e xileno), que são matérias-primas muito utilizadas na indústria petroquímica. Em ambos os casos, busca-se sempre produzir um elevado índice de octano, pois o mesmo é um indicativo de qualidade do produto.
A carga normalmente utilizada no processo de reforma catalítica é a nafta. Ela é primeiramente pré-aquecida em fornos e, em seguida, passa por reatores nos quais estão presentes catalisadores que, na maioria dos casos, utilizam alumina como suporte.
Recentemente, estudos indicaram que materiais zeolíticos possuem desempenho considerável quando utilizados como suporte de catalisadores na reação de reforma catalítica. Sua característica principal é a elevada quantidade de poros e canais conectados entre si em sua estrutura, o que proporciona uma maior dispersão dos metais na superfície. A utilização da zeólita na reforma catalítica é promissora, também, pelo fato de que os canais dessa estrutura são compatíveis com as partículas maiores de hidrocarboneto, especialmente o C8+. Adicionalmente, cabe destacar que a zeólita minimiza a formação de coque, uma vez que seu sítio ácido é pouco ativo.
Além de alcançar um maior rendimento no processo de reforma de nafta, há ainda um fator muito interessante para que a zeólita seja utilizada em processos industrias: a sustentabilidade. Atualmente, é possível que se obtenha zeólita a partir de resíduos perigosos ao meio ambiente, como, por exemplo, a cinza do bagaço de
14 cana, gerado nas usinas de açúcar para produção de etanol, e o resíduo deixado pela extração de lítio do mineral espodumênio. Essa alternativa é muito promissora, tendo em vista o fato de que, além de produzir um material que pode ser utilizado em larga escala como suportes, também agrega valor a resíduos demasiadamente prejudiciais ao planeta e aos seres que o habitam.
Portanto, o objetivo deste trabalho é analisar a viabilidade da utilização de zeólitas sintetizadas a partir do bagaço da cana e do resíduo do mineral espodumênio, no processo de reforma catalítica do n-octano, com propósito de verificar, através de comparações com estudos anteriores, se suas características são adequadas a este propósito.
A motivação do desenvolvimento do trabalho se baseia na procura por aperfeiçoamento acadêmico complementar, unida à busca por um novo campo de conhecimento que possa ser inserido à graduação de Engenharia de Petróleo, esperando que o mesmo sirva de crescimento e também possa contribuir para o cenário científico, servindo de exemplo e guia para trabalhos futuros.
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2 – REVISÃO BIBLIOGRAFICA
2.1 – Reforma Catalítica de Nafta
2.1.1 – Finalidade
A reforma catalítica é um processo químico, muito utilizado na indústria de petróleo, mais especificamente no segmento do refino do petróleo. Ela tem como objetivo a conversão de nafta, cuja característica principal é a alta presença de compostos parafínicos e naftênicos, em nafta reformada, ou seja, nafta com alto teor de isoparafinas e aromáticos. O produto da reforma tem um índice de octanagem consideravelmente alto, portanto, é um elemento de grande importância tanto na formulação da gasolina, aumentando assim o número de octano da mesma, quanto na produção de aromáticos de alto valor agregado, mais conhecidos como BTX (benzeno, tolueno e xileno), componentes largamente usados na indústria petroquímica.
Normalmente a carga consumida neste processo é a nafta de destilação direta (nafta DD) e a nafta de coqueamento hidrotratada (NKH). Já como produtos obtém-se gás combustível (GC), gás liquefeito de petróleo (GLP), nafta reformada e hidrôgenio. A Figura 2.1 ilustra de modo genérico tal esquema.
Figura 2.1: Esquema carga/produto de uma reforma catalítica (FONTE: adaptado de BRASIL et al., 2011)
O gás hidrogênio obtido como produto da reforma catalítica de nafta pode ser comercializado, ou destinado ao tratamento da carga do processo, ou seja, pode ser reintegrado ao processo de refino com a finalidade de retirar impurezas que possam deteriorar a estrutura do catalisador de maneira reversível ou irreversível, afetando assim o andamento da operação.
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2.1.2 – Reações Químicas do Processo de Reforma Catalítica
Inúmeras reações químicas podem acontecer durante o processo de reforma catalítica, dentre elas existem as desejadas, sendo responsáveis pelo aumento da quantidade de aromáticos e, consequentemente, do índice de octanagem da carga de nafta; e as indesejadas, que atrapalham o andamento do processo, uma vez que estas quebram os compostos parafínicos mais pesados em compostos mais leves, gerando altas quantidades de hidrocarbonetos gasosos, e contribuem para a formação de coque. Ambos os fatores prejudicam o rendimento da reforma.
As reações desejadas apresentadas são as ilustradas na Figura 2.2.
Figura 2.2: Reações desejadas em um processo de reforma catalítica (FONTE: BRASIL et al., 2011)
Segundo BRASIL et al. (2011), as reações de desidrociclização de parafínicos a naftênicos e a desidrogenação de naftênicos a aromáticos são demasiadamente endotérmicas, além de serem as principais fontes de hidrogênio. Por esses dois fatores, estas se beneficiam das altas temperaturas e baixas pressões. A
17 desidrociclização de parafínicos é catalisada tanto pela função metálica, quanto pela ácida de um catalisador bifuncional, enquanto a desidrogenação se desenvolve apenas sobre a função metálica.
Por outro lado, a isomerização de naftênicos (reação endótermica, porém, de menor entalpia), também é diretamente favorecida pelo aumento da temperatura, e indiretamente pela redução da pressão, uma vez que o produto desta reação (ciclohexanos e alquil-ciclohexanos) são utilizados como reagentes da reação de desidrogenação de naftênicos. Cabe ressaltar que as isomerizações em geral são realizadas pela função ácida de um catalisador.
As duas outras reações são consideradas de baixa importância no processo, tendo em vista que o aumento proporcionado ao índice de octanagem é insignificante, além de não produzirem aromáticos. Deste modo, não apresentam importância para processos visando a indústria petroquímica.
Todavia, além das reações listadas acima, podem ocorrer reações indesejáveis, como hidrocraqueamento e formação de coque na superfície do catalisador. A primeira é caracterizada por ser uma reação exotérmica, portanto, estimulada pela redução da temperatura, porém atrapalhada pela redução da pressão. Entre suas consequências estão: quebra de compostos parafínicos em hidrocarbonetos mais leves (C2 a C5), em alguns casos há craqueamento de anéis
naftênicos, redução da produção de hidrogênio, redução do rendimento de nafta reformada além de serem reações irreversíveis. Já a formação de coque é favorecida pela baixa concentração de hidrogênio e pela presença de olefinas. Na Figura 2.3 são apresentadas algumas possíveis reações indesejáveis.
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Figura 2.3: Reações indesejáveis em um processo de reforma catalítica (FONTE: BRASIL et al.,
2011)
2.1.3 – Condições de Operação
Resumidamente, reações de interesse no processo de reforma catalítica, desidrogenação e isomerização de naftenos por exemplo, são favorecidas pela elevação da temperatura e redução da pressão. Entretanto, as reações indesejáveis, como hidrocraqueamento e a formação de coque são igualmente favorecidas. Além de temperatura e pressão ainda existem outros elementos que influenciam no andamento do processo, estes são velocidade espacial e razão hidrogênio/carga. Portanto, as condições de operação devem ser previamente planejadas levando em consideração alguns fatores: estado da carga, índice de naftênicos e parafínicos, tipo de processo, pureza do gás de reciclo entre outras.
Na Figura 2.4 é ilustrado genericamente o processo de conversão de uma carga de nafta rica e pobre em compostos naftênicos. Para uma carga com baixo teor destes hidrocarbonetos, as condições de operação são muito mais severas e, consequentemente, o processo mais indicado para este caso é o com regeneração contínua de catalisador (CCR).
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Figura 2.4: Conversão de naftas com diferentes teores de naftênicos (FONTE: BRASIL et al., 2011)
A pressão é definida no planejamento do processo, não podendo ser alterada durante a realização do mesmo. Os valores de operação vão de 345 kPa até 4830 kPa. Pressões muito baixas aumentam o rendimento do produto, porém, favorecem a formação de coque na superfície do catalisador, fazendo com que este seja inutilizado. Portanto, para casos que necessitem de pressões mais baixas, utiliza-se o processo com regeneração contínua de catalisador, pois neste o catalisador é constantemente recuperado. Já para altas pressões, o processo mais indicado é o semirregenerativo (SR), pois neste o período de tempo que o catalisador passa sem regeneração é maior.
A temperatura é a variável que mais sofre ajustes durante o processo, sendo ela expressa pelas médias ponderadas das temperaturas de entrada no reator (WAIT) e dos leitos (WABT). Tais parâmetros dependem da temperatura de saída dos reatores e das quedas de temperatura durante as reações.
Segundo BRASIL (2011), os valores de WAIT para processos semirregenerativos (menos agressivos) tem temperaturas em torno de 490ºC e 525ºC, e para processos com regeneração contínua entre 525ºC e 540ºC, por exemplo. Devido às limitações do processo SR, suas temperaturas devem ser mais baixas, porém, durante o processo ela pode ser gradativamente aumentada para contrabalançar as perdas com a gradual inutilização do catalisador.
20 A razão hidrogênio/carga é uma medida de velocidade de fluxo de hidrôgenio, e seu objetivo é regular o teor deste elemento no interior do reator. O hidrôgenio é injetado na carga na forma de gás de reciclo e tem como função reduzir as taxas de coqueamento do catalisador. Para os casos de processos SR, esta razão deve manter-se em valores altos devido o longo período de utilização de catalisador sem a realização de recuperação. Normalmente, os valores da razão hidrôgenio/carga são reduzidos nos primeiros reatores para estimular as reações de interesse e elevados nos últimos, pois são nestes que as reações de coqueamento se realizam em maior escala. Já para unidades CCR, pode-se manter essa razão a níveis mais baixos.
A velocidade espacial nada mais é que a velocidade de injeção de carga de nafta em uma unidade de reforma catalítica. Ao aumentar a velocidade espacial, consequentemente reduz-se o tempo de residência da carga nos reatores, reduzindo assim a taxa de conversão das reações lentas. Porém, ao reduzir a velocidade espacial, reduz-se também o rendimento da nafta reformada, além de aumentar o alojamento do coque na superfície do catalisador. A variação dessa variável é uma alternativa para o ajuste de temperatura, por ambas terem consequências muito parecidas.
2.1.4 – Processo
A origem do processo de reforma catalítica deu-se pela necessidade da fabricação de combustível para aeronaves durante a Segunda Guerra Mundial. O primeiro procedimento aplicado à reformulação da nafta foi a chamado Fixed Bed
Hydroforming, porém, após a guerra não foram mais construídas unidades Hydroforming. Com isso, no ano de 1949 a UOP (Universal Oil Products) implantou
um processo de reforma catalítica denominado Platforming, devido à alta demanda por uma gasolina de qualidade e posteriormente pela necessidade de matéria-prima para a indústria petroquímica (aromáticos BTX).
Atualmente, ”uma unidade de reforma é composta de três ou quatro reatores adiabáticos de leitos fixos, dispostos em série e intercalados por pré e reaquecedores, responsáveis pelo restabelecimento das condições de temperatura antes da readmissão da carga” (CARVALHO, 2003, p.23). Esse sistema tem essa
21 configuração, porque a maioria das reações desejadas são endotérmicas, logo se faz necessário o reaquecimento da carga a fim de se obter a conversão esperada.
A nafta utilizada como carga no processo pode ter sua origem diretamente do petróleo cru (Nafta DD), ou do produto de algum outro processo de refino (NKH). Esta é caracterizada pela presença de hidrocarbonetos entre 6 a 10 átomos de carbono. Hidrocarbonetos como metano até butano (CH4 a C4H10) são prejudiciais ao procedimento, pois eles atrapalham que compostos de interesse se adiram ao catalisador. Processos de reforma catalítica com destino à indústria petroquímica, ou seja, que tenham interesse na produção de aromáticos, utilizam cortes de nafta mais leves (C6 a C8), e os destinados a formulação de gasolinas com alto índice de octanagem, cortes mais pesados (C7 a C9).
Segundo CARVALHO (2003), pelo fato das reações de desidrogenação de naftênicos a compostos aromáticos serem muito rápidas, quase todos os compostos desta família são consumidos já no primeiro reator, sendo seu teor na nafta reformada muito baixo (entre 0% a 3%). Por serem reações endotérmicas e muito velozes, a carga utilizada e seu respectivo tempo de residência no primeiro reator são menores, assim como o tamanho do mesmo, comparado aos subsequentes. Em detrimento da natureza da reação, há uma queda significativa na temperatura da carga, portanto, antes de seguir para o segundo reator, a mesma é reaquecida no segundo forno.
Já as reações de isomerização de naftênicos, ocorrem nos reatores um e dois. Estas também são consideradas relevantes, uma vez que seus produtos são reagentes nas reações de desidrogenação supracitadas. Em virtude da baixa velocidade de reação e baixos valores de entalpia (ΔH), nos últimos reatores ocorrem as reações de desidrociclização de parafinas a hidrocarbonetos naftênicos, além das de hidrocraqueamento, que ocorrem durante todo o processo, porém, em sua maioria no final devido à acúmulo de catalisadores.
Ao final do processo, observando a Tabela 2.1, é possível comparar as porcentagem de cada composto presente na nafta não-reformada (carga) e no reformado (produto).
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Tabela 2.1: Exemplo de composição da carga e do produto da reforma catalítica
Hidrocarbonetos Carga (%) Produto (%)
Parafínicos 30 – 70 30 – 50
Olefínicos 0 – 2 0 – 2
Naftênicos 20 – 60 0 – 3
Aromáticos 5 – 20 45 – 60
(FONTE: BRASIL et al., 2011)
O procedimento explicitado acima utiliza uma visão mais geral da reforma catalítica. Porém, existem três diferentes tipos de processo: semirregenerativo (SR), cíclico e com regeneração contínua de catalisador (CCR). Diferenciados entre si pela forma como é realizada a recuperação dos catalisadores.
2.1.4.1 – Processo Semirregenerativo (SR)
Este processo baseia-se no andamento contínuo da reforma de nafta, sendo realizadas paradas de tempos em tempos para regeneração do catalisador, e estas paradas são de intervalos longos, aproximadamente de seis meses a um ano. É caracterizado pela disposição em série de três a quatro reatores de leito fixo intercalados com fornos de aquecimento, uma vez que a maior parte das reações que ocorrem, tanto desejáveis quanto indesejáveis são endotérmicas, portanto, a carga precisa ser constantemente reaquecida.
Ao chegar em um limite de inatividade, o processo é então pausado e o catalisador regenerado no interior do próprio reator, realizando uma injeção de ar de cloreto a valores controlados de vazão e temperatura. Dependendo de suas características, um catalisador pode ser regenerado de 5 a 20 vezes, levando em consideração as perdas de área superficial e, consequentemente, sua eficiência no processo.
Na Figura 2.5, pode-se observar o fluxograma de um processo de reforma catalítica utilizando uma unidade semirregenerativa com três reatores. Ao final do tempo de residência da carga no último reator, o produto é resfriado e segue para um vaso separador onde segue uma corrente de hidrôgenio para ser usada como gás de reciclo e para produção e comércio externo, e uma segunda corrente com os
23 produtos, que seguem para uma coluna estabilizadora, onde é realizada a separação final do gás combustível, GLP e da nafta reformada.
Figura 2.5: Unidade de reforma semirregenerativa (FONTE: adaptado de ANCHEYTA, 2011)
2.1.4.2 – Processo Cíclico
Esse processo apresenta características do semirregenerativo e com regeneração contínua, sendo sua principal diferença do primeiro é a presença de um reator extra chamado de reator de giro (swing). Tal elemento permite que, enquanto um dos reatores é retirado para regeneração do catalisador, o sistema continue operando naturalmente por um período maior, prorrogando a necessidade da pausa do procedimento, além de permitir que o trabalho seja realizado a condições de maior severidade. Porém, uma unidade cíclica requer um planejamento muito complexo e condições de segurança são de extrema importância e devem ser levadas em consideração. Na Figura 2.6 pode-se observar o diagrama desta unidade, destacando a parte final do processo (após a saída do último reator), que é praticamente a mesma nos três processos.
24 Figura 2.6: Unidade de reforma cíclica (FONTE: adaptado de ANCHEYTA, 2011)
2.1.4.3 – Processo com Regeneração Contínua de Catalisador (CCR)
Este é o processo com condições de operação mais severas, uma vez que, como o próprio nome diz, o catalisador é continuamente regenerado durante o andamento da reforma. Seus reatores são de leito móvel (catalisador flui através dos reatores) e tal sistema tem dois arranjos distintos: com reatores empilhados um sobre os outros e com os mesmos posicionados lado a lado.
O sistema com reatores empilhados é licenciado pela UOP, e tem como vantagem o fato de que o catalisador não precisa ser artificialmente elevado de um reator para o outro, esse trabalho é realizado pela gravidade. Já o sistema com os mesmos posicionado lado a lado, licenciado pela Axens, é conveniente pois como seus sistemas de elevação são menores e menos elaborados, estes tem menor probabilidade de quebra e quando acontecem, a manutenção é mais simples de ser realizada. Nas Figuras 2.7 e 2.8 são caracterizados os fluxogramas dos sistemas de reatores empilhados e lado a lado respectivamente.
25 Figura 2.7: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com reatores empilhados
(FONTE: adaptado de ANCHEYTA, 2011)
Figura 2.8: Unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador com reatores lado a lado (FONTE: adaptado de RODRIGUES, 2014)
A Tabela 2.2 faz um comparativo, para uma nafta reformada com o mesmo rendimento, entre os processos semirregenerativo e com regeneração contínua de catalisador. Percebe-se que o segundo é levemente mais eficiente pela maior severidade nas condições de operação, o que favorece a melhor realização das reações desejáveis. Por isso, plantas mais recentes tem a maior tendência a usar o processo CCR.
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Tabela 2.2: Comparação de unidades de reforma com as tecnologias SR e CCR (mesma carga)
SR CCR Fator de utilização da unidade (d/a) 330 360 Pressão (kPa) 1380 345 Produção de gás rico em hidrogênio (m³/d) 36 48 Rendimento de reformado (% em massa) 85,3 91,6 RON 100 100
(FONTE: BRASIL et al., 2011)
Ao sair do último reator, o catalisador coqueado na reforma é enviado a uma unidade de regeneração por meio de uma elevação tipo gas lift utilizando H2, e ao fim do procedimento de recuperação, é então novamente enviado à unidade de reforma utilizando o mesmo método de elevação, mas nesse caso utiliza-se N2.
2.1.5 – Principais Produtos
Após a carga passar por todos os reatores do sistema, obtém-se o produto da reação, que por sua vez segue para a seção de separação. Esta etapa tem como finalidade processar e separar os produtos finais já citados anteriormente.
2.1.5.1 – Gás Rico em Hidrogênio
Muito utilizado como gás de reciclo, este é proveniente das reações de hidrocraqueamento que ocorrem no processo de reforma catalítica, portanto, caracterizado por conter hidrocarbonetos mais leves (C1 a C3). O índice de
hidrogênio presente neste gás depende diretamente da natureza da nafta utilizada como carga do processo. Uma carga com alto teor de compostos naftênicos produzirá maior quantidade de hidrogênio que uma carga com maior teor de parafínicos por exemplo. Para que as naftas reformadas de ambas as situações tenham o mesmo rendimento, as condições aplicadas à carga com maior quantidade de compostos parafínicos devem ser muito mais severas.
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2.1.5.2 – Gás Combustível e GLP
Após o vaso separador, o reformado é encaminhado para uma estabilizadora onde ocorre um processo de separação dos hidrocarbonetos mais leves (C1 a C4).
Esses compostos são direcionados para um vaso de topo onde na corrente gasosa se obtém o gás combustível, ou seja metano e etano, e na corente de GLP seguem propano e butano. Seguem então para uma outra unidade de refino, para serem preparados e comercializados.
2.1.5.3 – Nafta Reformada
Principal produto da reforma catalítica, segundo BRASIL et al. (2011) seu rendimento varia de 65% a 90% dependendo da natureza da carga (nafta DD ou NKH) e das condições aplicadas ao processo.
Além de ser aplicado a fabricação de gasolina com alto índice de octanagem, este produto pode ser comercializado com a finalidade de produzir aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xileno). Algumas refinarias possuem dispositivos capazes de separar o reformado em correntes específicas de benzenos, toluenos e xilenos, destinando cada produto para a correta aplicação. A Tabela 2.3 apresenta as características da carga e produto inserida em uma unidade de reforma catalítica CCR com aplicações voltadas à produção de BTX.
Tabela 2.3: Rendimentos da unidade de reforma catalítica CCR voltada à produção de BTX
Carga Produto Faixa de destilação (ºC) 80 – 150 Hidrogênio 4,1% Hidrocarbonetos Parafínicos (%) 57 Reformado 87% Hidrocarbonetos naftênicos 37 Benzeno 8,5% Hidrocarbonetos aromáticos 6 Tolueno 26,3% Xileno 26,1% Total de aromáticos 74,3%
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2.2 – Catalisadores Usualmente Empregados
O catalisador é um elemento utilizado para acelerar a realização das reações químicas desejadas. Nos primeiros processos de reforma catalítica, essa função era exercida pelo óxido de molibdênio suportado em alumina, porém, estes eram catalisadores instáveis e se desativavam com muita facilidade devido ao acúmulo de resíduos no mesmo (formação de coque em sua superfície). Com o passar do tempo e em detrimento de avanços na indústria petroquímica, o catalisador de platina mostrou-se mais eficiente, sendo então implantado pela UOP ao processo, e ainda hoje largamente utilizado. Tal catalisador consiste na dispersão de partículas de platina sobre um suporte como a alumina ou zeólita.
Atualmente, além dos catalisadores monometálicos, também é possível encontrar catalisadores bi e trimetálicos. De acordo com CARVALHO et al. (2012), estes dois últimos apresentaram maior atividade e seletividade, são mais estáveis e resistentes à desativação, além de suportarem temperaturas e pressões mais severas. Essa maior eficiência é explicada pelos efeitos da adição dos outros metais que alteram a configuração eletrônica e geométrica do catalisador.
Tanto os catalisadores monometálicos quanto os bi e trimetálicos são preparados da mesma forma: por impregnação sucessiva dos metais, troca iônica ou troca iônica competitiva, sendo a primeira mais comumente usada.
Em estudo realizado por CARVALHO et al. (2012), foram utilizados catalisadores trimetálicos suportados em γ-alumina (Al2O3), sendo os metais ativos a platína (Pt), rênio (Re) e germânio (Ge), para verificar se a ordem de preparação altera de alguma forma as funções do catalisador na reforma do n-octano. Esses elementos foram incorporados de diversas maneiras, alterando somente a ordem de adição de cada metal. Obteve-se então seis arranjos diferente para o mesmo catalisador: Pt-Re-Ge/Al2O3, Pt-Ge-Re/Al2O3, Re-Pt-Ge/ Al2O3, Re-Ge-Pt/Al2O3, Ge-Pt-Re/Al2O3 e Ge-Re-Pt/Al2O3. Foi usado o método de impregnação para todos os casos, e a preparação dos catalisadores foi feita de forma que todos tivessem 0,3% de cada metal em sua concentração final.
29 Testes como TPD (Temperature Programmed Desorption of Pyridine), TEM (Transmission Electron Microscopy) e espectroscopia FTIR (Fourier transform
infrared spectroscopy) foram realizados a fim de caracterizar as propriedades dos
catalisadores. CARVALHO et al. (2012) utilizou o teste de reforma do n-octano para definir o comportamento dos catalisadores durante um processo de reforma catalítica, levando em consideração sua atividade e seletividade, além de poder analisar a formação de coque. Na análise FTIR o monóxido de carbono (CO) foi adsorvido e utilizado como molécula sonda, a fim de verificar o comportamento da amostra na presença do mesmo. A Figura 2.9 ilustra os resultados obtidos a partir da espectroscopia.
Figura 2.9: Espectroscopia FTIR dos catalisadores trimetálicos (FONTE: adaptado de CARVALHO et
30 Comparando os catalisadores ilustrados com o monometálico de platina, pode-se concluir que a platina reage mais facilmente com o rênio, principalmente quando o germânio é o último metal a ser impregnado, por consequência dessa maior afinidade da platina em relação ao rênio, o terceiro metal presente no catalisador tem uma menor perda de elétrons. Em decorrência disso, pode-se observar que na faixa de 2070 cmˉ¹, relativa aos catalisadores os quais o germânio foi adicionado por último, há uma redução dos valores no gráfico. Numa outra análise, fazendo um comparativo entre o catalisador Ge-Pt-Re e o monometálico de platina, observa-se uma menor redução nos valores de absorção, indicando que nesse caso, a platina interage com os dois metais impregnados.
A Figura 2.10 mostra os resultados obtidos através da análise TPD. A área abaixo da curva equivale às concentrações dos sítios ácidos do material. Além disso, o valor máximo de temperatura pode ser usado para avaliar o força dos sítios ácidos.
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Figura 2.10: Curvas TPD dos catalisadores trimetálicos (FONTE: adaptado de CARVALHO et al., 2012)
Os resultados da Tabela 2.4 são referentes à acidez do catalisador. É possível observar que a adição dos metais diminui a temperatura do principal pico de dessorção de piridina, exceto para os catalisadores Re-Pt-Ge e Ge-Pt-Re. A partir disso, pode-se concluir que a adição dos metais não aumenta a acidez do material. Cabe ressaltar que a ordem de adição dos metais não altera significativamente a força da função ácida.
Tabela 2.4: Análise TPD – area da curva de piridina e temperatura máxima da curva Catalisador
Análise TPD
Area da curva (adimensional) Temperatura do pico principal (ºC)
Pt-Re-Ge 0,76 215 Pt-Ge-Re 1,00 203 Re-Pt-Ge 0,90 220 Re-Ge-Pt 0,92 208 Ge-Pt-Re 0,83 219 Ge-Re-Pt 0,93 200
32 Por outro lado, a função metálica é diretamente afetada pela ordem de adição dos metais ao suporte (CARVALHO et al., 2012). Uma vez que as reações de desidrogenação são realizadas pela função metálica, a Tabela 2.5 ilustra os resultados da conversão de ciclo-hexano. De acordo com CARVALHO et al. (2012), a desidrogenação do ciclo-hexano são completamente seletivas a formação de benzeno. Cabe destacar que a atividade do catalisador está ligada à disponibilidade de metal ativo na superfície do suporte.
Tabela 2.5: Tamanho médio das partículas de metal obtidos pela análise TEM e a conversão de ciclo-hexano de cada catalisador
Catalisador Diâmetro médio (nm) Conversão de ciclo-hexano (%)
Pt-Re-Ge 1,8 9,3 Pt-Ge-Re 2,3 8,2 Re-Pt-Ge 1,6 6,6 Re-Ge-Pt 1,7 7,8 Ge-Pt-Re 2,0 6,2 Ge-Re-Pt 1,5 5,4
(FONTE: CARVALHO et al., 2012)
De acordo com os resultados, CARVALHO et al. (2012) afirma que as reações de desidrogenação acontecem devido, principalmente, a presença de átomos de platina na superfície do catalisador, uma vez que o rênio tem pouca atividade e a atividade do germânio é insignificante. Por consequência disso, os catalisadores em que a platina foi impregnada antes dos demais metais mostram maior atividade e seletividade à aromatização.
A Figura 2.11 ilustra os valores de seletividade por reações de aromatização em função da seletividade por reações de isomerização, corroborando com a afirmativa de que os catalisadores Pt-Ge-Re e Pt-Re-Ge tem maior seletividade por formação de compostos aromáticos que os demais. Cabe ressaltar que o catalisador Ge-Re-Pt é uma exceção, gerada por outras propriedades.
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Figura 2.11: Reforma do n-octano. Seletividade por isoparafinas em função da seletividade por aromáticos (após 360 minutos) (FONTE: adaptado de CARVALHO et al., 2012)
Por fim, CARVALHO et al. (2012) concluiu que existe sim um alteração nas propriedades do catalisador dependendo da ordem dos metais impregnados. A impregnação da platina antes do rênio e do germânio produz um catalisador mais ativo em reações de desidrogenação de ciclo-hexanos e menos ativo em hidrogenólise do n-octano. A impregnação do germânio antes dos demais metais faz com que as interações entre eles sejam maiores, gerando uma maior atividade nas reações de hidrogenólise e menor nas reações de desidrogenação. E quando se adiciona o rênio antes dos demais, obtém-se um comportamento intermediário. Cabe ressaltar que a ordem de adição dos metais não alterou significativamente a acidez do catalisador.
Num outro estudo, de FÜRCHT et al. (2002), foi utilizado um catalisador bimetálico de platina e estanho, suportado em γ-alumina preparado utilizando o método de impregnação. Outros quatro metais foram utilizados, sendo individualmente adicionados por impregnação, ao metal base para fins de comparação. Suas porcentagens mássicas estão apresentadas na Tabela 2.6.
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Tabela 2.6: Concentração mássica de cada metal dos catalisadores
Catalisadores Massa (%) Pt-Sn Pt 0,28 Sn 0,18 Pt-Sn-Sn Pt 0,28 Sn 0,22 Pt-Sn-Ir Pt 0,28 Sn 0,18 Ir 0,23 Pt-Sn-Au Pt 0,28 Sn 0,18 Au 0,19 Pt-Sn-Pd Pt 0,28 Sn 0,18 Pd 0,21
(FONTE: adaptado de FÜRCHT et al. 2002)
A Tabela 2.7 mostra os resultados obtidos por FÜRCHT et al. (2002). Nesta primeira análise, foi observado a conversão final, a fração de hidrocarbonetos com cinco ou mais carbonos e o RON – índice de qualidade – do produto líquido. É possível concluir, de acordo com a Tabela 2.7, que a atividade do catalisador modificado com ouro diminui discretamente conforme vai sendo regenerado. Essa redução da atividade é ainda maior para o catalisador modificado com paládio, mostrando que ambos desativam-se ao longo das regenerações. Tal desativação acontece devido a possível formação de liga entre a platina e o ouro ou paládio.
Já os catalisadores base (Pt-Sn) e modificado com estanho mantém sua atividade constante mesmo após três ciclos de regeneração, e o catalisador modificado por irídio tem uma vantagem sutil em relação ao catalisador base.
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Tabela 2.7: Conversão, Fração de C5+ e RON do líquido produzido em cada ciclo do catalisador
Catalisador Número de regenerações Conversão (%) Fração de C5+ (%) RON Pt-Sn/Suporte 0 96,4 73,5 96 1 98,0 76,2 99 2 97,6 79,1 99 3 95,7 76,3 98 Pt-Sn-Sn/Suporte 0 96,7 76,9 98 1 97,1 79,5 98 2 96,0 76,7 95 3 95,8 75,0 97 Pt-Sn-Ir/Suporte 0 98,3 75,1 98 1 97,7 77,8 98 2 97,6 80,6 99 3 97,4 79,0 100 Pt-Sn-Au/Suporte 0 97,1 78,9 98 1 96,1 78,8 98 2 94,1 77,2 95 3 89,8 82,0 95 Pt-Sn-Pd/Suporte 0 94,0 72,5 95 1 94,3 71,3 95 2 86,9 69,5 93 3 69,6 65,8 93 (FONTE: FÜRCHT et al. 2002)
Levando em conta o fator seletividade, observando a Tabela 2.8, pode-se concluir que, enquanto o catalisador base se mantém constante após os três reciclos, há uma alteração na seletividade tanto no catalisador modificado com ouro, quanto no modificado com paládio. Esse fato pode ser explicado pela possível mudança na dispersão dos metais sobre a superfície do suporte e pela formação de liga entre os metais, como dito anteriormente. Já o catalisador modificado com estanho, mantém sua seletividade bem próxima ao catalisador base, e o modificado com irídio, mostra-se levemente mais seletivo à formação de aromáticos.
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Tabela 2.8: Composição do produto em função do tipo de hidrocarboneto ao longo da regeneração
Catalisador Número de regenerações Parafinas (%) Isoparafinas (%) Naftênicos (%) Aromático s (%) Olefina s (%) Pt-Sn/Sup 0 8,6 31,6 1,4 57,4 1,0 1 7,2 31,6 0,6 59,9 0,8 2 7,0 27,5 1,2 63,6 0,7 3 6,6 32,2 1,6 58,9 0,7 Pt-Sn-Sn/Sup 0 7,9 30,9 1,1 59,1 0,9 1 6,7 27,7 1,3 63,5 0,8 2 8,3 36,9 2,0 51,9 0,9 3 7,0 33,7 1,8 56,7 0,9 Pt-Sn-Ir/Sup 0 8,5 25,1 1,0 64,4 1,0 1 7,8 26,9 1,2 63,2 1,0 2 6,9 27,2 1,1 64,1 0,7 3 6,5 25,3 1,1 66,5 0,7 Pt-Sn-Au/Sup 0 7,3 27,0 0,5 64,5 0,7 1 6,9 29,2 1,6 61,6 0,8 2 8,1 38,4 1,9 50,6 1,0 3 6,2 42,2 2,3 48,6 0,7 Pt-Sn-Pd/Sup 0 9,6 33,5 2,1 53,1 1,7 1 7,9 36,7 2,3 52,5 0,7 2 8,7 40,8 4,8 44,7 1,0 3 11,0 36,4 6,8 43,1 2,7 (FONTE: FÜRCHT et al. 2002)
2.3 – Catalisadores Suportados em Zeólitas
Um Suporte que atualmente vem tendo grande destaque na reforma catalítica é a zeólita (RIBEIRO, 2005; LUNA e SCHUCHARDT, 2001; SILVESTRE et al., 2012). Seu bom desempenho se deve à capacidade em adsorver gases vapores e líquidos, além da habilidade de catalisar reações químicas. Suas características gerais estão apresentadas na Tabela 2.9.
Tabela 2.9: Características gerais das zeólitas
Diâmetro de poro 2 a 12 Å
Diâmetro de cavidade 6 a 12 Å
Superfície interna Várias centenas de m²/g
Capacidade de adsorção < 0,35 cm³/g
Estabilidade térmica Desde 200 até mais de 1000 ºC
37 Cabe destacar que, as zeólitas se mantém estáveis quando expostas a temperaturas mais elevadas, fator importante na reforma catalítica, uma vez que maiores temperaturas proporcionam um maior aproveitamento do processo. Além disso, sua estrutura mostra-se altamente promissora, pelo fato desta possuir canais e cavidades de dimensões compatíveis com grande parte das moléculas de hidrocarbonetos utilizados como carga no processo de reforma catalítica. Cabe ressaltar que, tanto a preparação, quanto a caracterização da zeólita, é feita da mesma forma quando utiliza-se alumina como suporte.
Atualmente, as zeólitas são classificadas como aluminossilicatos, de origem natural ou sintética, cristalinos formados pela união de tetraedros cujos centros são constituídos por silício e/ou alumínio ligados por átomos de oxigênio criando assim uma estrutura tridimensional porosa bem definida, que por consequência origina uma rede de canais onde o material orgânico se aloja possibilitando a realização das reações químicas.
A zeólita X, assim como a zeólita Y, faz parte do grupo das faujasitas, ambas tem estruturas cristalinas idênticas, diferenciadas entre si apenas pela composição e pelas propriedades físicas e químicas. A grande diferença entre elas está na relação Si/Al, sendo a da primeira entre 1,0 e 1,5 e da segunda 1,5 e 3,0. Esse baixo valor de relação Si/Al concede uma maior eficiência na troca iônica, porém, seu desempenho é menor se tratando da estabilidade térmica. Entretanto, essa baixa eficiência pode ser suprida, se necessário, subistituindo átomos de silício por de alumínio.
Recentes estudos (FONSECA et al., 2010; RANGEL et al., 2001; PARERA et
al., 1995; SANTOS et al., 2005; JONGPATIWUT et al., 2003; GUISNET, RIBEIRO,
2004) concluiram que esse material possui um grande potencial em processos catalíticos como a reforma catalítica, tendo em vista seu grande diâmetro de poro, que permite a passagem de substrato de cadeias maiores como a carga utilizada na reforma de nafta. A Tabela 2.10 mostra uma comparação referente ao tamanho dos poros das zeólitas.
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Tabela 2.10: Classificação das zeólitas de acordo com o tamanho dos poros
Tamanho de Poro Átomos de O do anel Diâmetro de poro (Å) Zeólitas
Extragrande 18 θ > 9 MCM-9, VPI-5
Grande 12 6 < θ < 9 X, Y, β, Ω
Médio 10 5 < θ < 6 ZSM-5, ZSM-11
Pequeno 8 3 < θ < 5 Erionita, A
(FONTE: adaptado de RIBEIRO, 2005)
Atualmente, tendo em vista as preocupações com o meio ambiente e resíduos gerados nos diversos tipos de indústrias, buscam-se alternativas para a síntese de zeólitas utilizando matérias-primas como os resíduos das indústrias de cana e da extração de lítio.
O bagaço de cana é um resíduo sólido perigoso, gerado em grande quantidade em usinas de açúcar. A combustão do bagaço de cana em caldeiras, usadas para vapor e geração de energia elétrica, produz uma quantidade significativa de um outro resíduo sólido, denominado cinza do bagaço de cana (SCBA) (BALAKRISHNAN, 2011). Logo, o desenvolvimento de novas formas de reutilização tem recebido cada vez mais a atenção de pesquisadores (BALAKRISHNAN, 2011; SHIGEMOTO et al., 1993; JHA et al., 2009).
Cabe destacar que o acúmulo destes resíduos, que são abundantes em quartzo, pode ser evitado se o mesmo for empregado como fonte de silício. Através do método de extração por fusão alcalina, partículas de quartzo podem ser dissolvidas e utilizadas como fonte de silício para síntese de materiais à base de sílica, tais como as zeólitas. Diferentes tipos de zeólitas, tais como a X (SHIGEMOTO et al., 1993; JHA et al., 2009), ZSM-5 (CHAREONPANICH et al., 2004), hidroxisodalita (NASKAR et al., 2011), Na-P1 (INADA et al., 2005; HOLLMAN
et al., 1999; QUEROL et al., 2001; SHIH, CHANG, 1996) e zeólita A (WANG et al.,
2008; TANAKA, 2009), já foram sintetizadas através da aplicação de diversos métodos de síntese.
Logo, a aplicação deste processo usando SCBA é um procedimento importante para aumentar o valor agregado da SCBA e evitar a poluição ambiental causada por estes resíduos.
39 Um outro processo que gera resíduo à base de sílica-alumina em quantidade elevada é a extração de lítio do mineral espodumênio devido à sua composição e a não existência de uma aplicação específica, a síntese de zeólitas é uma alternativa viável para agregar valor a este material.
Neste contexto, serão conduzidos dois estudos de caso referentes à síntese de zeólitas, tendo como objetivo principal avaliar a possibilidade de aplicação na reforma catalítica do n-octano.
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3 – ESTUDO DE CASO
3.1 – Síntese de Zeólitas Utilizando Resíduo Sílico-aluminoso Proveniente do Processo de Extração de Lítio. BIESEKI, L. et al., 2013
Neste estudo, BIESEKI et al. (2013) utilizaram o resíduo deixado pela extração de lítio do mineral espodumênio (ou β-espodumênio) como matéria-prima para obtenção de materiais zeolíticos diferentes, alterando parâmetros como razão Si/Al, tempo de reação, tempo de envelhecimento, temperatura de reação e adição de reagentes. Além disso, os autores não usaram qualquer tipo de pré-tratamento com a finalidade de retirar os compostos mais estáveis. Cabe salientar que o tipo de zeólita a ser preparado está diretamente ligado ao tipo de resíduo utilizado, uma vez que ”quanto mais próxima a razão Si/Al do resíduo estiver do material que se busca sintetizar, menos etapas de pré-tratamento (remoção de compostos indesejáveis) ou adição de reagentes será necessária” (BIESEKI et al., 2013, p.466-467).
A Figura 3.1 ilustra o processo de síntese da zeólita A (BIESEKI et al., 2013) – amostra ZA – e algumas alterações no modo de preparo – amostras ZA1 e ZA2 –, onde as três amostras utilizam uma razão Si/Al = 1. Já a Figura 3.2 exemplifica um procedimento de síntese que utiliza Si/Al = 3,2. Neste segundo procedimento não foi adicionado nenhuma fonte de alumínio, sendo utilizado apenas reagentes (NaOH e H2O) e resíduos. Modificando o tempo de envelhecimento e cristalização, obteve-se três amostras diferentes: Z3C3, Z3C6 e Z1C9.
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Figura 3.1: Procedimento de síntese para obtenção das amostras ZA, ZA1 e ZA2, com relação Si/Al = 1 (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
Figura 3.2: Procedimento de síntese para obtenção das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9, com relação Si/Al = 3,2 (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
42 Após a etapa de preparação destes materiais, testes para caracterização dos mesmos foram realizados. Para a análise termogravimétrica (TG) foi utilizado o equipamento Shimadzu TGA-50 em cadinho de alumina, sob um fluxo de N2 de 50 ml/min, aquecendo a carga a 10 ºC/min até 900 ºC. Já a análise de difração de raio X (DRX) foi realizada no difratômetro Shimadzu XRD-700, com fonte de radiação Cu Kα, varredura de 2θ com alcance de 3 a 65º, com passo 0,02º. O teste de DRX foi realizado nas amostras de partida e nos produtos formados. Por fim, foi feita uma microscopia eletrônica de varredura (MEV) no microscópio eletrônico Philips XL-30 ESEM para analisar a morfologia e hábito cristalino das fontes de silício e alumínio e dos produtos formados.
De acordo com a Tabela 3.1, fornecida ao autor pela CBL (Companhia Brasileira de Lítio), o resíduo tem uma razão Si/Al = 3,2, ou seja, próxima da requerida para síntese das zeólitas A e Y, Si/Al = 1 e 2,5 respectivamente, fator que influencia na formação de cristais durante a síntese.
Tabela 3.1: Percentual dos compostos presentes nas amostras de resíduo
Compostos Resíduo sílico-aluminoso (%)
Li2O 1,570 Na2O 1,038 K2O 0,352 P2O5 0,494 CaO 3,018 Al2O3 19,271 Fe2O3 0,882 Mn2O3 0,084 MgO 0,186 SiO2 73,105
(FONTE: BIESEKI et al., 2013)
A Figura 3.3 a) e b) explicita os resultados das análises DRX e MEV do resíduo, respectivamente. A primeira apresenta dados gráficos das espécies cristalinas identificadas no material. Já na segunda, é possível observar a irregularidade na morfologia do mineral, além de indícios de fragmentação. Isso acontece devido a calcinação do α-espodumênio para geração de β-espodumênio. Na configuração tetragonal (β) é mais fácil de retirar o lítio a partir de um ataque químico.
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Figura 3.3: a) Difratograma de raios X; b) micrografia do resíduo sílico-aluminoso (FONTE: BIESEKI
et al., 2013)
De acordo com a análise termogravimétrica do resíduo ilustrada na Figura 3.4, observa-se uma perda de massa em três intervalos de temperatura: as duas primeiras ocorrências (entre 22 e 56 ºC e entre 56 e 140 ºC) podem ser explicadas pela perda de água, além da desidratação do sulfato de cálcio; a terceira (entre 140 e 671 ºC) está relacionada a desidroxilação da brushita.
Figura 3.4: Curvas de termogravimetria (linha continua) e derivada da termogramiteria (linha tracejada) do resíduo sílico-aluminoso (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
A Figura 3.5 a) e b) mostra a análise DRX e MEV da amostra ZA. Analisando o DRX é possível observar reflexões em alguns pontos do gráfico, as quais fazem referência às fases sodalita (S), quartzo (Q), virgilita (V) e α e β-espodumênio. Excluindo a primeira, a presença dessas fases no material indicam que as condições
44 aplicadas ao procedimento não foram sufucientes para dissolução das mesmas. Porém, a presença de quartzo no material já era esperada, pois o mesmo se caracteriza por ser uma fase muito estável, sendo necessária a realização de uma fusão alcalina antes da síntese.
Figura 3.5: a) Difratogramas de raios X da amostra ZA, resíduo;b) micrografia da amostra ZA. As fases na síntese ZA são indicadas pelas letras (S) sodalita, (A) zeólita A, (V) virgilita, (β)
β-espodumênio, (α) α-espodumênio e (Q) quartzo (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
Analisando a micrografia, observa-se que a formação dos cristais de sodalita surgem a partir da superfície do resíduo, além disso, também é possível enxergar o início da formação da estrutura da zeólita A quando se observa as reflexões características da mesma na análise DRX. Portanto, conclui-se que, caso processos de pré-tratamento tivessem sido realizados, uma maior quantidade de substrato teria se dissolvido e, por conseguinte, a zeólita A seria formada em maior quantidade. (BIESEKI et al., 2013).
A produção da amostra ZA1, em relação a primeira amostra, teve modificação apenas na terceira etapa do procedimento, que consistiu no aumento do tempo de agitação da mistura e também da temperatura. Essa alteração gerou uma maior dissolução de silício e alumínio, fato que também foi observado em trabalhos anteriores, nos quais a cinza de carvão mineral foi usada como fonte na preparação da zeólita A (BIESEKI et al., 2013 apud WANG et al., 2008). Em consequência disso, a relação Si/Al ficou próxima de 1, valor que propicia à formação de cristais de zeólita A. A Figura 3.6 relaciona os resultados das análise DRX e MEV e ilustra a formação dos cristais de cada fase.
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Figura 3.6: a) Difratogramas de raios X e micrografias das amostras ZA1 (b) e ZA2 (c) sintetizadas utilizando resíduo sílico-aluminoso. As fases são identificadas como: (A) zeólita A, (P) zeólita NaP, (S)
sodalita, (Q) quartzo e (α) α-espodumênio (FONTE: adaptado de BIESEKI et al., 2013)
Além disso, a Figura 3.6 mostra também as análises DRX e MEV da amostra ZA2. Nessa amostra existe a presença da zeólita NaP, uma fase mais estável do que as demais já citadas. Esse fato pode ser explicado pelo elevado tempo de cristalização ao qual a amostra foi submetida, uma vez que quanto maior o tempo de cristalização, mais estável será o material, porém, geram também menores tamanhos de poros.
As amostras obtidas utilizando um resíduo com relação Si/Al = 3,2, tiveram em comum a formação da fase zeólita NaP1, uma estrutura muito estável que foi favorecida pelos longos tempos de síntese. As Figuras 3.7, 3.8 e 3.9 mostram os resultados dos difratogramas e micrografias das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9.
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Figura 3.7: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C3 (FONTE: adaptado de BIESEKI et
al., 2013)
Figura 3.8: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C6 (FONTE: adaptado de BIESEKI et
al., 2013)
Figura 3.9: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z1C9 (FONTE: adaptado de BIESEKI et
47 Foi realizado um procedimento de lavagem e filtração da amostra Z3C3 após a síntese e foram obtidos dois produtos: Z3C3 (leve) e Z3C3 (pesada). Esses produtos tiveram em comum a presença exclusiva da fase zeólita NaP1 tendo apenas o quartzo como fração indesejada. Cabe ressaltar que, o quartzo pode ser separado do material após a síntese usando a decantação ou flotação a fim de obter uma menor quantidade desta fase presente no produto final.
Interessante destacar que, em comparação com o resíduo de partida, foi recuperado aproximadamente 2,21% do lítio através da água de síntese das amostras Z3C6 e Z1C9. Isso significa que boa parte do lítio pode estar presente no material zeolítico do resíduo agindo como cátion de compensação do mesmo.
Por fim, conclui-se que o resíduo da extração de lítio pode ser utilizado como fonte para síntese de zeólitas, não se fazendo necessário um pré-tratamento. A variação dos parâmetros da síntese é suficiente para uma maior dissolução das fases indesejadas a fim de tornar a estrutura mais homogênea, lembrando que apenas foi possível a formação de uma única fase zeolítica (NaP1), sendo o quartzo uma impureza, quando o tempo de cristalização foi maior. Porém, no cenário em que o tempo de cristalização foi muito elevado, houve a formação de uma segunda fase (sodalita).
3.2 – Synthesis of Zeolite NaA from Sugarcane Bagasse Ash. MOISÉS, M. P. et al., 2013
Neste estudo, MOISÉS et al. (2013) utilizaram a cinza do bagaço de cana, resíduo deixado pela queima da cana-de-açúcar para geração de combustível, como matéria-prima para síntese de zeólita NaA, onde o sódio (Na) é o cátion de compensação. Esse procedimento foi realizado em duas etapas: a primeira consiste num pré-tratamento com intuito de dissolver o quartzo presente no material através do método de extração por fusão alcalina (extração de silício); a segunda, um tratamento hidrotérmico para o processo de cristalização da zeólita A.
O primeiro passo do processo de síntese foi o aquecimeno da cinza a 20 ºC/min até atingir 600 ºC em um forno horizontal e sob pressão atmosférica. Atingindo essa temperatura, a cinza foi mantida a essas condições durante 4 horas (SCBA600). Em seguinda, foi misturado homogeneamente 30 gramas do produto do
48 aquecimento com 45 gramas de NaOH mantendo assim uma razão de 1,5 NaOH/SCBA600. A mistura foi então aquecida a 550 ºC durante 40 minutos em um recipiente de níquel. A mistura fundida resultante foi então dissolvida em 1 litro de água destilada, e em seguida 1 litro de uma solução de aluminato de sódio com 0,48 mol/l foi adicionado à solução de silícato. A solução de 2 litros resultante tinha razão molar de 2SiO2:1Al2O3:4Na2O:480H2O, e foi divida em 10 reatores (0,2 litros cada) de polipropileno mantidos a 80 ºC em períodos de cristalização diferentes (1, 3, 6, 16, 25, 44, 72, 96, 136 e 160 horas). O sólido foi filtrado, lavado com água destilada e secado a 100 ºC ao longo de uma noite.
Ao fim do processo de cristalização, foram realizadas análises de cada material. Para a caracterização da SCBA foram realizadas análises granulométrica e termogravimétrica (TGA). Além disso, foram realizadas também análises de Fluorescência de Raios X (FRX) utilizando o equipamento Rigakum modelo ZSX mini II com tubo de paládio foi realizada para detalhar as estruturas da SCBA e SCBA600. Os produtos de cada período de cristalização foram caracterizados através da espectroscopia infra-vermelha (FTIR), com o equipamento Bomem-Michelson MB-100 com resolução de 4 cmˉ¹ usando o método do disco KBr; análise DRX usando o Shimadzu modelo XRD-6000 operando a 40 kV e 40 mA, com fonte de radiação Cu Kα, varredura de 2θ, num intervalo de 10 a 60º; e uma análise SEM (scanning electron microscopy) através de um Shimadzu SSX-550 Superscan.
Os resultados das análises de granulometria e TGA – SCBA – e a análise DRX – SCBA e SCBA600 – estão explicitados na Figura 3.10.
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Figura 3.10: a) granulometria da amostra de SCBA; b) análise TGA da amostra de SCBA; c) DRX das amostras de SCBA e SCBA600 (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)
Através da análise TGA é possível observar a presença de resíduos orgânicos no material. Pode-se inferir isso observando o pico referente a temperatura de 500 ºC na derivada (DTA) da curva de termogravimetria. Porém, durante o pré-tratamento esse resíduo é removido do material, uma vez que a temperatura utilizada no mesmo é de 600 ºC.
A Figura 3.10 ainda exibe que a amostra de SCBA é composta por grãos que variam o tamanho entre 0,01 e 1 milimetro, além dos resultados do difratograma. O DRX mostra uma maior cristalização (fase quartzo) por parte da amostra de SCBA600, fator que pode ser explicado pelo processo de calcinação causado pela remoção dos resíduos orgânicos e materiais mais voláteis.
Através da análise FRX é possível observar o elevado potencial que a cinza do bagaço de cana tem como fonte de silício e alumínio no processo de síntese de
50 zeólitas. A Tabela 3.2 mostra a composição química da SCBA obtida através da análise citada acima.
Tabela 3.2: Composição química (% mássica) encontrada nas amostras de SCBA e SCBA600
Compostos Resíduo Sílico-aluminoso (%) SCBA SCBA600 SiO2 86,2 92,0 Al2O3 2,8 1,6 P2O5 1,6 1,1 K2O 2,4 1,0 TiO2 1,9 0,6 CaO 1,5 0,8 Fe2O3 2,9 1,5 Outros 0,7 1,4
(FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)
A Figura 3.11 ilustra os resultados obtido pela análise DRX de cada amostra do produto obtido após os períodos de cristalização. A partir do período de 25h (Z-25h) é possível observar a presença da fase zeólita A através das reflexões presentes em alguns pontos do gráfico. Além disso, é possível observar que em Z-72h as linhas de difração tornam-se absolutamente características da zeólita A, e a partir daí os mesmos se estabilizam.
