3.1 – Síntese de Zeólitas Utilizando Resíduo Sílico-aluminoso Proveniente do Processo de Extração de Lítio. BIESEKI, L. et al., 2013
Neste estudo, BIESEKI et al. (2013) utilizaram o resíduo deixado pela extração de lítio do mineral espodumênio (ou β-espodumênio) como matéria-prima para obtenção de materiais zeolíticos diferentes, alterando parâmetros como razão Si/Al, tempo de reação, tempo de envelhecimento, temperatura de reação e adição de reagentes. Além disso, os autores não usaram qualquer tipo de pré-tratamento com a finalidade de retirar os compostos mais estáveis. Cabe salientar que o tipo de zeólita a ser preparado está diretamente ligado ao tipo de resíduo utilizado, uma vez que ”quanto mais próxima a razão Si/Al do resíduo estiver do material que se busca sintetizar, menos etapas de pré-tratamento (remoção de compostos indesejáveis) ou adição de reagentes será necessária” (BIESEKI et al., 2013, p.466-467).
A Figura 3.1 ilustra o processo de síntese da zeólita A (BIESEKI et al., 2013) – amostra ZA – e algumas alterações no modo de preparo – amostras ZA1 e ZA2 –, onde as três amostras utilizam uma razão Si/Al = 1. Já a Figura 3.2 exemplifica um procedimento de síntese que utiliza Si/Al = 3,2. Neste segundo procedimento não foi adicionado nenhuma fonte de alumínio, sendo utilizado apenas reagentes (NaOH e H2O) e resíduos. Modificando o tempo de envelhecimento e cristalização, obteve-se três amostras diferentes: Z3C3, Z3C6 e Z1C9.
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Figura 3.1: Procedimento de síntese para obtenção das amostras ZA, ZA1 e ZA2, com relação Si/Al = 1 (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
Figura 3.2: Procedimento de síntese para obtenção das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9, com relação Si/Al = 3,2 (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
42 Após a etapa de preparação destes materiais, testes para caracterização dos mesmos foram realizados. Para a análise termogravimétrica (TG) foi utilizado o equipamento Shimadzu TGA-50 em cadinho de alumina, sob um fluxo de N2 de 50 ml/min, aquecendo a carga a 10 ºC/min até 900 ºC. Já a análise de difração de raio X (DRX) foi realizada no difratômetro Shimadzu XRD-700, com fonte de radiação Cu Kα, varredura de 2θ com alcance de 3 a 65º, com passo 0,02º. O teste de DRX foi realizado nas amostras de partida e nos produtos formados. Por fim, foi feita uma microscopia eletrônica de varredura (MEV) no microscópio eletrônico Philips XL-30 ESEM para analisar a morfologia e hábito cristalino das fontes de silício e alumínio e dos produtos formados.
De acordo com a Tabela 3.1, fornecida ao autor pela CBL (Companhia Brasileira de Lítio), o resíduo tem uma razão Si/Al = 3,2, ou seja, próxima da requerida para síntese das zeólitas A e Y, Si/Al = 1 e 2,5 respectivamente, fator que influencia na formação de cristais durante a síntese.
Tabela 3.1: Percentual dos compostos presentes nas amostras de resíduo
Compostos Resíduo sílico-aluminoso (%)
Li2O 1,570 Na2O 1,038 K2O 0,352 P2O5 0,494 CaO 3,018 Al2O3 19,271 Fe2O3 0,882 Mn2O3 0,084 MgO 0,186 SiO2 73,105
(FONTE: BIESEKI et al., 2013)
A Figura 3.3 a) e b) explicita os resultados das análises DRX e MEV do resíduo, respectivamente. A primeira apresenta dados gráficos das espécies cristalinas identificadas no material. Já na segunda, é possível observar a irregularidade na morfologia do mineral, além de indícios de fragmentação. Isso acontece devido a calcinação do α-espodumênio para geração de β-espodumênio. Na configuração tetragonal (β) é mais fácil de retirar o lítio a partir de um ataque químico.
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Figura 3.3: a) Difratograma de raios X; b) micrografia do resíduo sílico-aluminoso (FONTE: BIESEKI
et al., 2013)
De acordo com a análise termogravimétrica do resíduo ilustrada na Figura 3.4, observa-se uma perda de massa em três intervalos de temperatura: as duas primeiras ocorrências (entre 22 e 56 ºC e entre 56 e 140 ºC) podem ser explicadas pela perda de água, além da desidratação do sulfato de cálcio; a terceira (entre 140 e 671 ºC) está relacionada a desidroxilação da brushita.
Figura 3.4: Curvas de termogravimetria (linha continua) e derivada da termogramiteria (linha tracejada) do resíduo sílico-aluminoso (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
A Figura 3.5 a) e b) mostra a análise DRX e MEV da amostra ZA. Analisando o DRX é possível observar reflexões em alguns pontos do gráfico, as quais fazem referência às fases sodalita (S), quartzo (Q), virgilita (V) e α e β-espodumênio. Excluindo a primeira, a presença dessas fases no material indicam que as condições
44 aplicadas ao procedimento não foram sufucientes para dissolução das mesmas. Porém, a presença de quartzo no material já era esperada, pois o mesmo se caracteriza por ser uma fase muito estável, sendo necessária a realização de uma fusão alcalina antes da síntese.
Figura 3.5: a) Difratogramas de raios X da amostra ZA, resíduo;b) micrografia da amostra ZA. As fases na síntese ZA são indicadas pelas letras (S) sodalita, (A) zeólita A, (V) virgilita, (β) β-
espodumênio, (α) α-espodumênio e (Q) quartzo (FONTE: BIESEKI et al., 2013)
Analisando a micrografia, observa-se que a formação dos cristais de sodalita surgem a partir da superfície do resíduo, além disso, também é possível enxergar o início da formação da estrutura da zeólita A quando se observa as reflexões características da mesma na análise DRX. Portanto, conclui-se que, caso processos de pré-tratamento tivessem sido realizados, uma maior quantidade de substrato teria se dissolvido e, por conseguinte, a zeólita A seria formada em maior quantidade. (BIESEKI et al., 2013).
A produção da amostra ZA1, em relação a primeira amostra, teve modificação apenas na terceira etapa do procedimento, que consistiu no aumento do tempo de agitação da mistura e também da temperatura. Essa alteração gerou uma maior dissolução de silício e alumínio, fato que também foi observado em trabalhos anteriores, nos quais a cinza de carvão mineral foi usada como fonte na preparação da zeólita A (BIESEKI et al., 2013 apud WANG et al., 2008). Em consequência disso, a relação Si/Al ficou próxima de 1, valor que propicia à formação de cristais de zeólita A. A Figura 3.6 relaciona os resultados das análise DRX e MEV e ilustra a formação dos cristais de cada fase.
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Figura 3.6: a) Difratogramas de raios X e micrografias das amostras ZA1 (b) e ZA2 (c) sintetizadas utilizando resíduo sílico-aluminoso. As fases são identificadas como: (A) zeólita A, (P) zeólita NaP, (S)
sodalita, (Q) quartzo e (α) α-espodumênio (FONTE: adaptado de BIESEKI et al., 2013)
Além disso, a Figura 3.6 mostra também as análises DRX e MEV da amostra ZA2. Nessa amostra existe a presença da zeólita NaP, uma fase mais estável do que as demais já citadas. Esse fato pode ser explicado pelo elevado tempo de cristalização ao qual a amostra foi submetida, uma vez que quanto maior o tempo de cristalização, mais estável será o material, porém, geram também menores tamanhos de poros.
As amostras obtidas utilizando um resíduo com relação Si/Al = 3,2, tiveram em comum a formação da fase zeólita NaP1, uma estrutura muito estável que foi favorecida pelos longos tempos de síntese. As Figuras 3.7, 3.8 e 3.9 mostram os resultados dos difratogramas e micrografias das amostras Z3C3, Z3C6 e Z1C9.
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Figura 3.7: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C3 (FONTE: adaptado de BIESEKI et
al., 2013)
Figura 3.8: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z3C6 (FONTE: adaptado de BIESEKI et
al., 2013)
Figura 3.9: Difratograma de raios X e micrografia da amostra Z1C9 (FONTE: adaptado de BIESEKI et
47 Foi realizado um procedimento de lavagem e filtração da amostra Z3C3 após a síntese e foram obtidos dois produtos: Z3C3 (leve) e Z3C3 (pesada). Esses produtos tiveram em comum a presença exclusiva da fase zeólita NaP1 tendo apenas o quartzo como fração indesejada. Cabe ressaltar que, o quartzo pode ser separado do material após a síntese usando a decantação ou flotação a fim de obter uma menor quantidade desta fase presente no produto final.
Interessante destacar que, em comparação com o resíduo de partida, foi recuperado aproximadamente 2,21% do lítio através da água de síntese das amostras Z3C6 e Z1C9. Isso significa que boa parte do lítio pode estar presente no material zeolítico do resíduo agindo como cátion de compensação do mesmo.
Por fim, conclui-se que o resíduo da extração de lítio pode ser utilizado como fonte para síntese de zeólitas, não se fazendo necessário um pré-tratamento. A variação dos parâmetros da síntese é suficiente para uma maior dissolução das fases indesejadas a fim de tornar a estrutura mais homogênea, lembrando que apenas foi possível a formação de uma única fase zeolítica (NaP1), sendo o quartzo uma impureza, quando o tempo de cristalização foi maior. Porém, no cenário em que o tempo de cristalização foi muito elevado, houve a formação de uma segunda fase (sodalita).
3.2 – Synthesis of Zeolite NaA from Sugarcane Bagasse Ash. MOISÉS, M. P. et al., 2013
Neste estudo, MOISÉS et al. (2013) utilizaram a cinza do bagaço de cana, resíduo deixado pela queima da cana-de-açúcar para geração de combustível, como matéria-prima para síntese de zeólita NaA, onde o sódio (Na) é o cátion de compensação. Esse procedimento foi realizado em duas etapas: a primeira consiste num pré-tratamento com intuito de dissolver o quartzo presente no material através do método de extração por fusão alcalina (extração de silício); a segunda, um tratamento hidrotérmico para o processo de cristalização da zeólita A.
O primeiro passo do processo de síntese foi o aquecimeno da cinza a 20 ºC/min até atingir 600 ºC em um forno horizontal e sob pressão atmosférica. Atingindo essa temperatura, a cinza foi mantida a essas condições durante 4 horas (SCBA600). Em seguinda, foi misturado homogeneamente 30 gramas do produto do
48 aquecimento com 45 gramas de NaOH mantendo assim uma razão de 1,5 NaOH/SCBA600. A mistura foi então aquecida a 550 ºC durante 40 minutos em um recipiente de níquel. A mistura fundida resultante foi então dissolvida em 1 litro de água destilada, e em seguida 1 litro de uma solução de aluminato de sódio com 0,48 mol/l foi adicionado à solução de silícato. A solução de 2 litros resultante tinha razão molar de 2SiO2:1Al2O3:4Na2O:480H2O, e foi divida em 10 reatores (0,2 litros cada) de polipropileno mantidos a 80 ºC em períodos de cristalização diferentes (1, 3, 6, 16, 25, 44, 72, 96, 136 e 160 horas). O sólido foi filtrado, lavado com água destilada e secado a 100 ºC ao longo de uma noite.
Ao fim do processo de cristalização, foram realizadas análises de cada material. Para a caracterização da SCBA foram realizadas análises granulométrica e termogravimétrica (TGA). Além disso, foram realizadas também análises de Fluorescência de Raios X (FRX) utilizando o equipamento Rigakum modelo ZSX mini II com tubo de paládio foi realizada para detalhar as estruturas da SCBA e SCBA600. Os produtos de cada período de cristalização foram caracterizados através da espectroscopia infra-vermelha (FTIR), com o equipamento Bomem- Michelson MB-100 com resolução de 4 cmˉ¹ usando o método do disco KBr; análise DRX usando o Shimadzu modelo XRD-6000 operando a 40 kV e 40 mA, com fonte de radiação Cu Kα, varredura de 2θ, num intervalo de 10 a 60º; e uma análise SEM (scanning electron microscopy) através de um Shimadzu SSX-550 Superscan.
Os resultados das análises de granulometria e TGA – SCBA – e a análise DRX – SCBA e SCBA600 – estão explicitados na Figura 3.10.
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Figura 3.10: a) granulometria da amostra de SCBA; b) análise TGA da amostra de SCBA; c) DRX das amostras de SCBA e SCBA600 (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)
Através da análise TGA é possível observar a presença de resíduos orgânicos no material. Pode-se inferir isso observando o pico referente a temperatura de 500 ºC na derivada (DTA) da curva de termogravimetria. Porém, durante o pré-tratamento esse resíduo é removido do material, uma vez que a temperatura utilizada no mesmo é de 600 ºC.
A Figura 3.10 ainda exibe que a amostra de SCBA é composta por grãos que variam o tamanho entre 0,01 e 1 milimetro, além dos resultados do difratograma. O DRX mostra uma maior cristalização (fase quartzo) por parte da amostra de SCBA600, fator que pode ser explicado pelo processo de calcinação causado pela remoção dos resíduos orgânicos e materiais mais voláteis.
Através da análise FRX é possível observar o elevado potencial que a cinza do bagaço de cana tem como fonte de silício e alumínio no processo de síntese de
50 zeólitas. A Tabela 3.2 mostra a composição química da SCBA obtida através da análise citada acima.
Tabela 3.2: Composição química (% mássica) encontrada nas amostras de SCBA e SCBA600
Compostos Resíduo Sílico-aluminoso (%) SCBA SCBA600 SiO2 86,2 92,0 Al2O3 2,8 1,6 P2O5 1,6 1,1 K2O 2,4 1,0 TiO2 1,9 0,6 CaO 1,5 0,8 Fe2O3 2,9 1,5 Outros 0,7 1,4
(FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)
A Figura 3.11 ilustra os resultados obtido pela análise DRX de cada amostra do produto obtido após os períodos de cristalização. A partir do período de 25h (Z- 25h) é possível observar a presença da fase zeólita A através das reflexões presentes em alguns pontos do gráfico. Além disso, é possível observar que em Z- 72h as linhas de difração tornam-se absolutamente características da zeólita A, e a partir daí os mesmos se estabilizam.
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Figura 3.11: Difratogramas de raio-x das amostras da síntese de zeólitas em diferentes períodos de tempo (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)
Analisando os resultados da espectroscopia FTIR da cristalização em diferentes períodos de tempo ilustrado na Figura 3.12 em conjunto com os resultados da análise DRX, é possível observar a existência da potencial zeolitização do material desde de Z-1h, uma vez que as bandas na região entre 1200 e 400 cmˉ¹ no teste FTIR sugerem a presença da fase zeólita A no produto. Além disso, observa-se um padrão no material precursor da zeólita A, na faixa de 870 cmˉ¹, relativo à ligação T–OH, onde T pode ser atómos de silício ou alumínio. Esse padrão some de acordo com que a amostra se torna mais cristalina (MOISÉS
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Figura 3.12: Espectroscopia FTIR mostrando a evolução da síntese de zeólitas para diferentes períodos de tempo (FONTE: adaptado de MOISÉS et al., 2013)
O padrão demonstrado na faixa de 1001 cmˉ¹ se refere a vibração interna (estiramento assimétrico) da molécula SiO3/AlO3. Esse padrão se altera conforme o tempo, tornando-se mais estreito e fino. Isso indica que conforme o material amorfo se transforma na estrutura da zeólita A, as ocorrências desse estiramento diminuem. O sinal obtido na faixa de 671 cmˉ¹ está ligado também à vibração interna da mesma molécula, porém, esse padrão é característico de estiramentos simétricos. Já o padrão obtido no ponto 467 cmˉ¹ faz reverência às vibrações de dobramento do mesmo material. Após Z-44h os sinais se estabilizam e permanecem constante.
53 A Figura 3.13 mostra as imagem de cada período de tempo obtidas pela análise SEM. Pode-se observar a estrutura da zeólita A bem definida a partir de 72h de síntese (Z-72h), estando assim em concordância com os resultados do difratograma (DRX) e da espectroscopia (FTIR). Ao final da síntese (Z-160h) pode- se observar particulas com 2,44 μm aproximadamente. Além disso, a razão Si/Al do material é de 1:1, característica principal da zeólita A.
Figura 3.13: micrografia SEM da síntese das zeólitas em diferentes períodos de tempo (FONTE: MOISÉS et al., 2013)
Portanto, a utilização da cinza do bagaço de cana como fonte para síntese hidrotérmica de zeólita A é possível, contudo, o estudo mostrou que deve ser
54 realizada uma dissolução do quartzo presente no material através do método de extração por fusão alcalina.
3.3 – Considerações e Comparações
A fim de comparação de rendimentos, foi usado o estudo de RIBEIRO (2005), que propôs uma formulação de um modelo cinético para a reforma catalítica do n- octano utilizando a zeólita L, na sua forma potássica (K), obtida sinteticamente. Nele, a autora utilizou das mesmas caracterizações usadas nos estudos de caso para definir as propriedades do material. A Tabela 3.3 mostra a composição química da zeólita KL antes e depois da impregnação, obtida a partir da espectrometria de raio- x.
Tabela 3.3: Composição química das amostras: zeólita KL e catalisador 0,7% Pt/HKL
Amostra
Composição Química (%)