ANÁLISE TERMODINÂMICA DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL POR ARRASTE POR CO 2

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09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ

ANÁLISE

TERMODINÂMICA

DO

PROCESSO

DE

RECUPERAÇÃO DE ETANOL POR ARRASTE POR CO

2

M. N. ESPERANÇA1, A. J. G. CRUZ1, L. F. MOURA1, C. R. SILVA1 e A. C. BADINO1

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Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: mateus.nordi@gmail.com

RESUMO – A operação de esgotamento (stripping) consiste na passagem de um gás insolúvel através de uma solução, da qual são retirados compostos voláteis, que vaporizam e são transferidos para a fase gasosa. Uma possível aplicação desta operação é durante a fermentação alcoólica, promovendo a retirada contínua do etanol presente no caldo e minimizando assim, a ocorrência de inibição do crescimento celular e da produção de etanol. Além disso, a retirada de compostos voláteis provoca uma diminuição da temperatura da solução, fato este que pode ser empregado para o controle da temperatura da dorna de fermentação. O objetivo deste trabalho foi a proposição de um modelo para prever a variação da massa de etanol e a temperatura do sistema durante uma operação de stripping. O modelo consiste em um sistema de Equações Diferenciais Ordinárias provenientes de balanços de massa para a água e etanol e do balanço de energia do sistema. Utilizou-se o Método de Runge-Kutta de 4a Ordem como técnica de resolução, empregando-se um passo de integração no tempo de 0,1 h. Comparando-se os resultados obtidos da simulação com aqueles obtidos experimentalmente observou-se desvios de até 10% para a massa de etanol e de 20% para a temperatura da solução. As diferenças encontradas devem-se a ocorrência de arraste mecânico das moléculas de etanol e água, fenômeno conhecido como sublação, não previsto pelo modelo puramente termodinâmico.

1. INTRODUÇÃO

A obtenção de etanol através da via fermentativa esbarra em uma grande limitação: a partir de concentrações de etanol superiores a 10°GL (%v/v), a levedura Saccharomyces cerevisiae tem o seu crescimento celular e consequentemente a síntese de etanol, fortemente inibidos pelo próprio etanol, o que acarreta em problemas como a grande produção de vinhaça em proporção de 10 a 13 L de vinhaça por litro de etanol produzido, a necessidade de grandes dornas fermentativas para assegurar uma elevada produção temporal e o elevado consumo de vapor no etapa de destilação.

Para contornar essa limitação pode-se promover a retirada parcial de etanol do caldo fermentado ou em fermentação, através de uma operação conhecida como esgotamento ou stripping . Nesta operação, um gás insolúvel, chamado de gás de arraste, é borbulhado através da solução no qual se encontra a substância que se deseja retirar, arrastando consigo os vapores das substâncias líquidas. Através deste mecanismo, pode-se controlar a concentração de etanol no caldo em fermentação, evitando assim que sejam alcançados níveis de concentração inibitórios à levedura. Além disso, a remoção de vapores do meio líquido

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proporciona um decréscimo de temperatura da fase líquida, indicando a possibilidade de se utilizar a operação de stripping como uma fonte adicional de resfriamento do caldo de cultivo durante o processo fermentativo, diminuindo assim os custos. Também há a possibilidade de se empregar a operação de stripping ao final da fermentação alcoólica, com o intuito de se separar o etanol do vinho fermentado, evitando desta maneira a primeira etapa de destilação do vinho. Em vista disso, os objetivos do presente trabalho foram:

• Propor um modelo matemático para descrever a operação de stripping;

• Confrontar os resultados obtidos através de simulação com dados obtidos experimentalmente, para a validação do modelo.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Equipamentos e Procedimento Experimental

Realizou-se os experimentos utilizando-se solução hidroalcoólica a 100GL, em reator do tipo coluna de bolhas (Badino et al., 2007) isolado termicamente com lã de rocha e poliuretano. Utilizou-se como gás de arraste o dióxido de carbono, que percorria uma serpentina imersa em banho termostatizado e era borbulhado na base da coluna através de um aspersor. Além disso, utilizou-se um sistema de recuperação do etanol, composto por um Kitassato recheado de esferas de vidro, imerso em banho de gelo. A Figura 1 apresenta uma representação do aparato experimental.

Figura 1 – Esquema representativo do aparato experimental.

Para cada ensaio, preencheu-se o reator com a solução hidroalcoólica, bombeando-a por um circuito fechado através de uma serpentina imersa em banho termostatizado, até que fosse alcançada a temperatura inicial desejada. Iniciava-se então o borbulhamento do gás de arraste, dando início à operação de stripping. O gás que deixava a coluna, carregando consigo etanol e água, era recuperado por um sistema composto por um kitassato recheado com esferas de vidro e imerso em banho de gelo.

Ao longo dos ensaios, acompanhou-se a temperatura da solução hidroalcoólica, o volume de solução remanescente no reator e a concentração de etanol no reator em intervalos

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de 1 h, durante seis horas. A temperatura da solução hidroalcoólica foi monitorada através de um termômetro digital, sendo o nível da solução determinado visualmente.

Além disso, para cada experimento variou-se quatro condições operacionais: a temperatura inicial da solução hidroalcoólica (TSOL,0), a vazão específica do gás de arraste

(ΦGÁS), a temperatura do gás de arraste (TGÀS) e a relação geométrica altura-diâmetro da

coluna (h/D). A Tabela 1 apresenta os valores das quatro variáveis operacionais para cada ensaio.

Tabela 1 – Condições operacionais.

Ensaio TSOL,0 (°C) TGÁS (°C) ΦΦΦΦGÁS (vvm) h/D (-) 1 30,0 30,0 0,1 1,96 2 60,0 30,0 0,1 1,96 3 30,0 60,0 0,1 1,96 4 60,0 60,0 0,1 1,96 5 30,0 30,0 0,5 1,96 6 60,0 30,0 0,5 1,96 7 30,0 60,0 0,5 1,96 8 60,0 60,0 0,5 1,96 9 30,0 30,0 0,1 3,26 10 60,0 30,0 0,1 3,26 11 30,0 60,0 0,1 3,26 12 60,0 60,0 0,1 3,26 13 30,0 30,0 0,5 3,26 14 60,0 30,0 0,5 3,26 15 30,0 60,0 0,5 3,26 16 60,0 60,0 0,5 3,26 17 45,0 45,0 0,3 2,61 18 45,0 45,0 0,3 2,61 19 45,0 45,0 0,3 2,61 20 45,0 45,0 0,3 2,61

2.2. Determinação da Concentração de Etanol

A determinação da concentração de etanol foi realizada através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), empregando-se uma coluna do tipo SHODEX KS-802. A cada intervalo de uma hora, uma amostra de 10 mL da solução hidroalcoólica era retirada do reator, diluída em água MiliQ na proporção de 1:40, de maneira que a concentração de etanol da solução diluída estivesse no intervalo de 0,5 a 2,0 g/L e assim, estivesse dentro da faixa da curva de calibração utilizada para a análise.

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2.3. Modelagem e Simulação do Processo de Stripping

Para realizar a modelagem da operação do processo de esgotamento, utilizou-se o volume de controle conforme apresentado na Figura 2.

Figura 2 – Esquema representativo do volume de controle.

O modelo consistiu dos balanços molares de etanol e água e do balanço de energia do processo.

2.3.1. Balanço de massa (BM): partindo-se da Equação Geral de Balanço de Massa na forma molar para o etanol, anulando-se os termos de ENTRADA e REAÇÃO e substituindo-se os termos referentes ao ACÚMULO e a SAÍDA de etanol, tem-substituindo-se:

Et Ág Et CO CO Et y n n V V dt dn           + + − = & o o 2 2 ~ (1)

Empregando-se o mesmo raciocínio, o Balanço de Massa correspondente a água é descrito pela Equação 2:

Ág Ág Et CO CO Ág y n n V V dt dn           + + − = & o o 2 2 ~ (2)

Foram empregadas as seguintes equações auxiliares na elaboração do modelo: Equação do Gás Ideal, empregada para calcular o volume molar do gás de arraste; Equação de Van Laar, utilizada para determinar os coeficientes de atividade do sistema binário etanol-água; Equação de Antoine, usada para calcular as pressões de saturação; a formulação gama-fi para o cálculo do Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) e a Lei de Henry (H = 1670 bar, Smith et al.) para a previsão do equilíbrio Gás-Líquido entre o CO2 e a água. As Tabelas 2 e 3 apresentam

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Tabela 2 – Constantes da Equação de Antoine (Fonte: Perry et al., 1984).

A B C Faixa de aplicação

Água 8,07131 1730,63 233,426 1-100°C

Etanol 8,1122 1592,864 226,184 20-93°C

Tabela 3 – Constantes da Equação de Van Laar (Fonte: Perry et al., 1984).

etanol - 1 / água -2

A12 A21

1,6798 0,9227

2.3.2. Balanço de energia (BE): A premissa inicial para o desenvolvimento do balanço de energia foi a ocorrência apenas de arraste termodinâmico de etanol e água, ou seja, a diminuição da quantidade de ambos componentes ocorre devido somente à vaporização. Aplicando-se um Balanço Global de Energia na fase líquida, tem-se a Equação 3:

) ( ) ( ) (E ENTRA E SAI E ACUMULA = − (3)

Considerando-se a variação de entalpia das correntes de CO2 (∆HCO2), o calor trocado

pela solução com o ambiente externo através da parede da coluna (QPAREDE) e o calor perdido

pelo sistema pela vaporização (QVAPORIZAÇÃO), obtém-se a Equação 4:

PAREDE O VAPORIZAÇÃ CO Q Q H dt

dE ₌_∆ _& ₋ _& ₋ _&

2 (4)

Descrevendo-se a variação de energia do sistema como sendo a variação de sua energia interna, isso ocasiona numa mudança de temperatura de acordo com a Equação 5:

dt dT C m dt dE dt dE M v INT . . , − = = (5)

Os termos à direita da Equação 4 são descritos através das Equações 6 a 8.

) ( 2 2 2 2 m Cp T T HCO = CO CO Co − ∆ o o (6) VAP O VAPORIZAÇÃ m H Q& = &.∆ ˆ (7) ) .( . ext PAREDE U A T T Q& = − (8)

Substituindo-se as Equações 5 a 8 na Equação 4 e rearranjando-se os termos, obtém-se a variação de temperatura do sistema em função do tempo, descrito através da Equação 9.

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09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ ) -.( . . -. ) ( ˆ . -T) -.(T . .Cp , , CO , CO 2 2 2 ext M v M v vap M v CO T T C m A U C m T H m C m m dt dT ∆ = & & (9)

A Tabela 3 apresenta os valores das propriedades termodinâmicas utilizadas. Tabela 3 – Propriedades termodinâmicas (Fonte: Korea Data Bank; NIST).

Propriedade Valor Unidade

CV = 79,72 kJ/(kgmol.K)

∆∆∆∆HVAP = 43,59 kJ/gmol

CPCO2 = 38,04 kJ/(kgmol.K)

2.3.3. Técnica de resolução: Para a resolução do sistema de Equações Diferencias Ordinárias (EDO’s) composto pelas Equações 1, 2 e 9 empregou-se o Método de Runge-Kutta de 4a ordem no software Microsoft Excel 2003, conforme descrito por Moura (2007), empregando-se um incremento na variável independente tempo de 0,333 h.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1.Variação da Massa de Etanol (m

ET

) em Função do Tempo

A Tabela 4 apresenta os valores de massa de etanol em função do tempo obtidos através da simulação.

Tabela 4 – Valores simulados de massa de etanol em função do tempo.

mET (g)

t (h) Exp_1 Exp_2 Exp_3 Exp_4 Exp_5

0 241,13 232,08 268,16 231,33 230,14 1 240,57 230,43 267,59 229,83 227,44 2 240,02 228,91 267,03 228,43 224,90 3 239,48 227,50 266,48 227,13 222,50 4 238,95 226,19 265,94 225,92 220,21 5 238,43 224,97 265,41 224,78 218,03 6 237,92 223,83 264,88 223,71 215,94 mET (g)

0 231,43 222,71 224,90 374,63 372,19 1 223,09 220,34 217,58 373,74 369,46 2 216,12 218,05 211,35 372,88 366,95 3 210,21 215,85 205,97 372,03 364,63 4 205,10 213,72 201,26 371,20 362,48 5 200,64 211,66 197,08 370,39 360,48 6 196,69 209,66 193,33 369,59 358,61 mET (g)

(7)

0 378,27 374,66 367,39 354,46 344,96 1 377,45 372,15 363,04 341,73 341,22 2 376,65 369,82 358,95 331,11 337,64 3 375,86 367,67 355,08 322,08 334,19 4 375,08 365,66 351,40 314,29 330,86 5 374,31 363,78 347,90 307,48 327,64 6 373,56 362,03 344,54 301,45 324,51 mET (g)

0 383,05 280,63 279,23 277,37 279,77 1 370,60 277,16 275,78 273,93 276,31 2 359,99 273,96 272,59 270,76 273,12 3 350,80 270,99 269,64 267,83 270,16 4 342,74 268,24 266,90 265,10 267,41 5 335,58 265,65 264,33 262,54 264,84 6 329,16 263,23 261,92 260,14 262,42

Para efeito comparativo, construiu-se a Figura 3, um gráfico de valores experimentais versus valores simulados de massa de etanol (mET). Os dados experimentais de mET foram

obtidos de acordo com a Equação 10.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400 mET,EXP (g) m E T ,P R E V ( g ) -10% +10%

Figura 3 – Valores de massa de etanol previstos pela simulação versus valores experimentais.

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Analisando-se a Figura 3, verifica-se que de um modo geral o modelo descreveu satisfatoriamente a quantidade de massa de etanol no interior do reator. Em todos os casos, as massas previstas são superiores àquelas observadas nos ensaios. Esse fato possibilitou inferir a ocorrência de arraste mecânico (sublação) durante os experimentos, mesmo estes tendo sido realizados em condições de vazão baixas (0,1 a 0,5 vvm). Além disso, como pode ser observado na Figura 3, para a maioria dos pontos, o erro entre os valores previstos e os experimentais foi de no máximo 10%.

3.2. Temperatura da Solução em Função do Tempo (T

SOL

)

A Tabela 5 apresenta os valores previstos pela simulação da temperatura da solução hidroalcoólica em função do tempo.

Tabela 5 – Valores simulados de temperatura da solução em função do tempo.

TSOL (°C)

0 32,7 57,9 33,1 58,1 32,8 1 32,3 55,9 32,8 56,2 31,8 2 31,9 54,0 32,4 54,4 30,9 3 31,6 52,3 32,1 52,8 30,1 4 31,3 50,7 31,8 51,2 29,3 5 31,0 49,2 31,6 49,8 28,6 6 30,7 47,8 31,3 48,4 28,0 TSOL (°C)

0 58,6 32,7 58,5 33,0 58,7 1 54,4 32,1 54,8 32,6 56,6 2 50,9 31,5 51,6 32,2 54,7 3 47,8 31,0 48,8 31,8 52,9 4 45,1 30,5 46,3 31,5 51,2 5 42,7 30,1 44,2 31,1 49,6 6 40,7 29,7 42,3 30,8 48,1 TSOL (°C)

0 33,1 58,9 32,9 58,3 32,9 1 32,8 56,9 31,9 54,2 32,2 2 32,4 55,1 31,0 50,6 31,7 3 32,1 53,3 30,1 47,6 31,1 4 31,8 51,7 29,4 44,9 30,6 5 31,6 50,2 28,7 42,5 30,2 6 31,3 48,8 28,1 40,5 29,8 TSOL (°C)

0 58,4 45,5 45,5 45,5 45,5

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09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ 2 51,6 42,3 42,3 42,3 42,3 3 48,8 40,9 40,9 41,0 40,9 4 46,4 39,7 39,7 39,7 39,7 5 44,3 38,5 38,5 38,6 38,5 6 42,4 37,5 37,5 37,5 37,5

Com o intuito de se verificar a validade do modelo proposto, comparou-se os valores experimentais aos respectivos valores obtidos via simulação na Figura 4.

0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 TSOL,EXP (°C) TS O L ,P R E V ( °C ) -20% +20%

Figura 4 – Valores de temperatura da solução previstos pela simulação versus valores experimentais.

Analisando-se os valores previstos de temperatura da solução, verificou-se que tais valores foram superiores àqueles obtidos pelos experimentos, com grande parte dos pontos apresentando desvios de até 20%.

De maneira geral, o modelo proposto mostrou-se eficaz para a previsão do arraste termodinâmico de massa de etanol. Entretanto, é necessário o desenvolvimento de modelos mais complexos com a inclusão da parcela de arraste mecânico de massa (sublação) com consequente diminuição de temperatura, para uma modelagem mais precisa do processo de stripping que inclui os arrastes termodinâmico e mecânico (sublação).

4. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos conclui-se que a simulação da operação de stripping mostrou-se válida do ponto de vista termodinâmico. Entretanto, a ocorrência de arraste

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mecânico nos experimentos mostrou a necessidade aprimoramento do modelo com a inclusão da parcela referente ao arraste mecânico.

5. AGRADECIMENTOS

Ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (PRH/ANP) pelo apoio financeiro.

6. NOMENCLATURA

∆HCO2: variação das entalpias das correntes de CO2 (J/h)

∆HVAP: entalpia específica de vaporização (kJ/gmol);

A: área de troca térmica entre a coluna e o ambiente externo (m²); CP,CO2: capacidade calorífica a pressão constante do CO2 (kJ/kgmol.K);

CV.M: capacidade calorífica a volume constante da solução (kJ/kgmol.K);

EINT: energia interna do sistema (J);

mCO2: vazão mássica do CO2 (kg/h);

mET: massa de etanol (g),

o

m: massa total que deixa a coluna na fase gasosa (g/h);

o

Ág

n : número de mols de água que deixa a coluna de esgotamento (mol/h);

o

Et

n : número de mols de etanol que deixa a coluna de esgotamento (mol/h);

QPAREDE: calor perdido pelo sistema para ao ambiente externo através da parede (J/h);

QVAPORIZAÇÃO: calor perdido pelo sistema devido à vaporização de etanol e água (J/h);

TCO2: temperatura do gás carbônico (°C);

TEXT: temperatura do meio externo (°C);

U: coeficiente global de troca térmica (W/m².°C);

o 2

CO

V : vazão volumétrica de CO2 (L/min);

2

~ CO

V : volume molar do CO2 (L/mol);

7. REFERÊNCIAS

Korea Data Bank: www.cheric.org/research/kdb/ (Acessado de 01 a 20/10/2011) NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/ (Acessado de 01 a 20/10/2011)

BADINO, A.C.; CERRI, M.O.; HOKKA, C.O. Sistema reacional pneumático e uso do mesmo. Patente licenciada (PI0701608-5), 2007.

MOURA, L.F. Excel para a engenharia: formas simples de resolver problemas complexos. São Carlos: EdUFSCar, 2007.

PERRY, R.H.; GREEN, D.W.; MALONEY, J.O. Perry’s chemical engineering handbook. Robert H. Perry (Ed.); Don W. Green (Ed.); James O. Maloney (Ed.). 6 ed. New York: McGraw-Hill Book, 1984.

SMITH, J.M.; VAN NESS, H.V.; ABBOTT, M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. 6th edition. New York: McGraw-Hill.