Metalurgia Física
Crescimento
Crescimento
Crescimento de uma nova fase migração
da interface entre a fase formada (nucleada)
e a matriz.
Migração da interface
Força motriz para a migração.
Mecanismo de migração.
Crescimento
Força motriz
A força motriz para a migração é a diferença de potencial
químico (Δμ) através da interface.
Usualmente definida em termos de energia por unidade
de volume em vez de energia por mol.
Onde P é a força motriz e Ω é o volume molar.
A razão física da representação da força motriz por
energia por unidade de volume se deve a sua equivalência com a força por unidade de área.
Deste modo, pode-se entender a força motriz como sendo
a diferença de pressão entre os dois lados da interface.
Crescimento
Mecanismo
Além da existência de força motriz, é necessário
que haja um mecanismo viável que possibilite a
migração da interface.
Em estado sólido, a migração da interface pode
ser termicamente ativada (maioria dos caso) mas
pode ser também sem ativação térmica (ex:
transformação martensítica).
A cinética de reação não é somente definida pela
migração da interface. Outro ponto importante é o
transporte de massa a frente da interface.
Migração Termicamente
Ativada da Interface
Expressão de velocidade de migração da interface
(V) é dada por:
V = M.P
Onde P é a força motriz para a migração e M é a mobilidade da interface.
Natureza dissipativa do movimento presença de
atrito trabalho realizado pela força motriz é
utilizado p/ vencer a resistência da rede ao
Migração Termicamente
Ativada da Interface
De forma bastante simplificada, a migração de uma
interface pode ser compreendida como o salto de
átomos de um lado da interface para o outro lado.
Situação de transformação polimórfica de um metal puro.
Migração Termicamente
Ativada da Interface
Crescimento termicamente ativado em estado sólido: o fluxo
líquido de transferência atômica da matriz para o precipitado é dada pela diferença na taxa de saltos atômicos para um lado e para o outro da interface, que é representado pela equação:
Onde S é o número de átomos defronte da interface, v é a
frequencia de vibração atômica, e I é a quantidade líquida de átomos por segundo deixando a matriz para se juntar ao
precipitado.
ga g
kT kT a gSve
Sve
I
/Migração Termicamente
Ativada da Interface
A expressão anterior pode ser reduzida para a forma:
Assumindo que ao pularem os átomos se deslocam de uma distância
média de λ. A velocidade da interface será então
Onde I/S representa o número médio de saltos por segundo por átomo na
frente da interface.
e
g kT
Sve
I
a kT g /1
S
I
V
.
Migração Termicamente
Ativada da Interface
A velocidade pode então ser expressa em
termos da equação de “I” como:
A quantidade Δg
αβrepresenta a diminuição de
energia livre quando os átomos se agregam
ao núcleo, ignorando os efeitos de superfície e
de energia de deformação.
Esta energia varia com o grau de
super-resfriamento.
g kT
kT ge
ve
V
a /1
/Migração Termicamente
Ativada da Interface
Para pequenos super-resfriamentos, Δgαβ será pequeno.
Se este super-resfriamento for suficientemente pequeno, pode-se assumir que Δgαβ << kT, ou seja (em termos de
uma expansão de séries:
Nestas condições, a velocidade se torna
kT
g
e
g
/ kT
1
/
kT gae
kT
g
v
V
Migração Termicamente
Ativada da Interface
Se o grau de super-resfriamento for alto, Δgαβ > kT, temos que:
Então, a equação de velocidade pode ser escrita como:
Esta expressão mostra que quando T se torna bem pequeno, a
velocidade de crescimento se aproxima novamente de zero.
Como a velocidade de crescimento é zero também na temperatura
de transformação, isso significa que a velocidade deve ter um máximo numa temperatura intermediária.
1
1
kT ge
kT gave
V
Migração Termicamente
Ativada da Interface
Crescimento controlado por
difusão
No caso anterior a nova fase crescia
apenas pela simples transferência de átomos
de um único componente (através de uma
interface).
No presente caso, além da formação de uma
nova fase, esta fase também possui
composição diferente da matriz.
O crescimento de precipitados é um exemplo
clássico do crescimento controlado por
difusão.
Crescimento controlado por
difusão
Modelo de Zener
Precipitado crescendo na forma de placa na direção normal a
sua interface.
Na figura a região sombreada precipitado após um certo
crescimento; do outro lado, os perfis de concentração (at./m3)
Crescimento controlado por
difusão
Da figura anterior, observa-se que o tempo para o
átomo cruzar a interface α/β é muito menor do que
o tempo necessário para o soluto difundir até o
precipitado.
A concentração de B na parte da matriz
imediatamente na frente da interface com o
precipitado pode ser assumida como igual a
concentração de equilíbrio, ou seja, concentração
de B na fase α que deve estar em equilíbrio com a
fase β e designada como n
Bβno diagrama.
A concentração n
B∞é a concentração de soluto na
Crescimento controlado por
difusão
Premissas:
Num pequeno intervalo de tempo (dt), a
interface se move na matriz de uma distância dx.
Com isso, há uma conversão de um
volume de material igual a A.dx, de uma
concentração nBα para
uma concentração nBβ.
Para que isso ocorra,
(nBβ – nBα)Adx átomos de
B tem que difundir até a interface e cruzá-la.
Pela lei de Fick, este número
de átomos deve ser igual a:
Onde J é o fluxo de átomos
atravessando uma unidade de área por segundo; D é o coeficiente de difusão assumido como independente da concentração; e (dnBα/dx) é o gradiente de concentração de átomos de B na matriz, na interface.
dt
dx
dn
D
Jdt
B
Crescimento controlado por
difusão
Temos então:
Ou resolvendo a velocidade (V) da interface, temos:
dt
dx
dn
D
dx
n
n
B B B
dx
dn
n
n
D
dt
dx
V
B B B
Crescimento controlado por
difusão
Solução (aproximada) de
Zener p/ a equação anterior
Solução gráfica.
Assume-se variação linear da
concentração de B com x.
As duas regiões rachuradas
tem áreas iguais a região retangular representa os
átomos que se juntaram ao precipitado enquanto que a região triangular representa os átomos que deixaram a matriz p/ entrar no
Crescimento controlado por
difusão
Igualando estas duas áreas, temos:
A inclinação da reta de gradiente de concentração é dado por:
Substituindo esta inclinação na equação de velocidade, temos:
B B Bn
x
n
n
x
2
n
n
x
n
n
x
n
n
n
x
n
B B B B B B B B
2
2
2 2
n
n
n
n
x
n
n
D
dt
dx
V
B B B B B B
2Crescimento controlado por
difusão
Integrando a equação anterior, a seguinte relação entre a
posição da interface em função do tempo é obtida:
Onde:
O subscrito 1 do parâmetro α1* indica que a solução aproximada é
para o crescimento unidimensional.
Derivando x em função do tempo, temos a eq. simplificada:
Dt
x
1
B B B B B Bn
n
n
n
n
n
1t
D
dt
dx
V
2
1
Crescimento controlado por
difusão
Interferência entre precipitados crescentes:
Da teoria de Zener, temos que:
O decréscimo da velocidade de crescimento do precipitado, na
teoria de Zener, se deve ao empobrecimento de soluto na vizinhança da interface.
O modelo de Zener assume que os precipitados se formam
numa matriz infinita.
Na prática, há muitos precipitados sendo formados e
consumindo o soluto da matriz. Com isso, no começo do crescimento do precipitado pode-se assumir um
comportamento como o previsto por Zener.
Depois de um certo tempo, há uma sobreposição dos campos
de difusão ao redor dos precipitados.
t
V
1
Crescimento controlado por
difusão
Devido a esta sobreposição dos campos de difusão ao redor
dos precipitados, o valor da concentração de soluto cairá abaixo de , como mostrado abaixo:
n
BCrescimento controlado por
interface
Num caso de precipitação, a taxa de crescimento pode ser controlada pela difusão do soluto (caso tratado
anteriormente) mas pode ser também controlada pelo
mecanismo que permite que o átomo de soluto atravesse a interface da matriz para o precipitado.
Caso este mecanismo seja bem mais demorado do que a difusão atômica na matriz, a concentração de soluto ao longo da matriz permanecerá constante não se forma um gradiente de concentração na matriz na frente da
interface.
Porém, com o prosseguimento do crescimento do precipitado, a concentração de soluto na matriz irá diminuir. Ou seja, a força motriz para a o crescimento também tem de cair já que ele está diretamente
Crescimento controlado por
interface
Crescimento controlado por
interface
Neste caso de crescimento, os átomos também tem que saltar de um lado da interface para o outro lado. Porém, neste caso, nem todos os átomos podem
saltar de um lado para o outro da interface devido a diferença de composição química entre matriz e
Crescimento controlado por
interface
Devido a diferença de composição química entre matriz e
precipitado, em vez de termos um termo S (número de átomos na frente da interface), teremos dois termos S1 e S1.
Uma reação que ocorre próxima do equilíbrio, o número de
átomos saltando de um lado e de outro da interface será igual (S1 = S2).
Além disso, negligenciando efeitos de deformação e energia
superficial, podemos descrever a equação da velocidade.
Onde γ é um fator proporcional a distância de salto de um átomo; v é a
frequencia de vibração atômica; ΔgBαβ é a diferença de energia livre
entre os átomos de B em α e em β; e Δga é a barreira energética na
interface. kT g B
e
akT
g
v
V
Crescimento controlado por
interface
A diferença de energia ΔgBαβ pode então ser estimada em termos de energia livre parcial molar de B nas fases α e β. Então, temos que:
Onde é a energia livre parcial molar de B em α (varia
com t)
e é a energia livre parcial molar de B em β.
B t B BG
G
N
g
1
G
B t
BG
Crescimento controlado por
interface
Levando-se isto em conta e assumindo uma
situação próxima do equilíbrio, onde se tem
igualdade entre as energias livres parciais
molares de B em α e em β, pode-se reduzir a
equação de velocidade como:
Onde (NBα)t e (NBα)e são, respectivamente, as frações
molares de B em alfa no equilíbrio e em um tempo t.
