Avaliação do grau e da tipologia de contaminação das águas do aquífero superficial na região de Estarreja, Aveiro

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Ana Carolina Pires

Marques

Avaliação do grau e da tipologia de contaminação das

águas do aquífero superficial na região de Estarreja,

Aveiro

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Ana Carolina Pires

Marques

Avaliação do grau e da tipologia de contaminação das

águas do aquífero superficial na região de Estarreja,

Aveiro

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Geológica no ramo de Estudos Geo-Ambientais, realizada sob a orientação científica do Doutor Eduardo Anselmo Ferreira da Silva, Professor Catedrático do Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro e coorientação da Doutora Maria do Rosário Carvalho, Professora Auxiliar do Departamento de Geologia da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa.

Esta tese de Dissertação teve o apoio de:

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Dedico este trabalho à minha família e aos meus amigos, os grandes pilares da minha vida.

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o júri

presidente Prof. Doutor José Francisco dos Santos

professor auxiliar do Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro

Profª. Doutora Maria do Rosário Carvalho

professora auxiliar do Departamento de Geologia da Faculdade de Ciências, Universidade do Lisboa

Profª. Doutora Paula Maria Mimo Carreira Paquete

investigadora auxiliar do Centro de Ciências e Tecnologias Nucleares do Instituto Superior Técnico, Universidade do Lisboa

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agradecimentos Aos Professores Eduardo e Rosário, pela disponibilidade, apoio, conselhos e paciência prestados, sempre com o intuito de me querer ajudar, cada um à sua maneira.

Ao Eng.º João Ribeiro pela sua disponibilidade e boa-disposição durante as minhas campanhas de amostragem, ao Júlio Barbosa e ao Paulo Neto pelo companheirismo e amizade.

À Prof.ª Carla Patinha (UA), à Ana Cláudia Dias, técnica superior da UA, e ao Dr. Nuno Durães (UA), pelos seus ensinamentos, conselhos, ajuda e simpatia prestados durante a minha atividade laboratorial. À Mónica Melo, a minha companheira de laboratório que se tornou numa amiga. Ao Rodrigo Maia, técnico superior da FCUL, e à Reem El Mugammar, técnica superior da Universidade de Waterloo, pela disponibilidade e prontidão às minhas solicitações por email.

Ao Prof. Jorge Medina (UA), ao Prof. Rui Taborda (FCUL) e à Dr.ª Judite Fernandes (LNEG) pelas conversas esclarecedoras e produtivas durante o meu trabalho de investigação.

À dona Paula, ao sr. Julião e à dona Cristina da Secretaria do Departamento de Geociências da UA pela ajuda e boa-disposição caso precisasse de alguma coisa. À dona Edite, ao sr. João e à Daisy da Mediateca pelos seus sorrisos nos lábios toda a vez que ia trabalhar para lá. Ao sr. António do Bombom Café pelas nossas conversas tão simpáticas e amigáveis.

Aos meus colegas de mestrado e colegas de casa pela partilha de bons momentos desde que cheguei a Aveiro, e que já levam a minha amizade. A todas as minhas amigas e meus amigos, recentes e de longa data, mas especialmente a ti, Mafalda pelas nossas conversas apaziguadoras e compreensivas, e a ti, Rita pelas nossas conversas e ajuda a qualquer hora. À minha mãe por me transmitir a sua calma, paz e bom-senso nas minhas decisões, ao meu pai por me tornar numa mulher forte, corajosa e sempre pronta para os desafios da vida, e à minha mana, uma pessoa inspiradora e que partilha os mesmos valores e maneiras de pensar que eu, apesar dos nossos feitios tão diferentes.

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palavras-chave Estarreja; Águas subterrâneas; Contaminação agrícola; Contaminação industrial; Salinização; Isótopos estáveis; Nitratos.

resumo A agricultura, a indústria química e a agropecuária representam as atividades mais relevantes em Estarreja, desde a década de 30. Com a instalação do Complexo Químico de Estarreja (CQE) no século XX, mais concretamente na década de 50, a indústria química teve um grande investimento na produção de amoníaco para o fabrico de adubos nitro-amoniacais utilizados na agricultura. Apesar do desenvolvimento das atividades industriais e agrícolas nesta região, estas têm desencadeado um aumento da vulnerabilidade do aquífero à contaminação das águas superficiais e das águas subterrâneas oriundas do aquífero superficial de Estarreja. A contaminação resulta não só das matérias-primas e/ou produtos finais industriais, mas também de águas residuais, de fertilizantes amoniacais e de fertilizantes naturais, nomeadamente o estrume animal. Para além destes tipos de contaminação, as águas subterrâneas também poderão estar suscetíveis à salinização por intrusão salina, uma vez que Estarreja constituí uma zona costeira, próxima da Ria de Aveiro.

Como tal, a presente investigação pretende avaliar o grau e a tipologia de contaminação das águas provenientes do aquífero superficial de Estarreja, a partir da aplicação de métodos estatísticos (estatística univariada, bivariada e multivariada) aos dados físicos e químicos de duas campanhas de amostragem, a partir da aplicação de isótopos estáveis, tais como δ2_{H e δ}18_{O na molécula de}

água, e δ15_{N e δ}18_{O na molécula de nitrato, assim como com suporte a}

cartografia espacial das diferentes variáveis em estudo. Os resultados das análises químicas das amostras de água também foram sujeitas à classificação química (diagramas de Piper e diagramas de Stiff), assim como à classificação a nível de qualidade para consumo humano, de acordo com a legislação comunitária e nacional, e a nível de qualidade para irrigação (diagramas de Riverside).

Como resultado, foi possível definir três componentes de contaminação principais: uma componente de salinização das águas (associada à proximidade à Ria de Aveiro), uma componente industrial (assinalada pela presença de altos teores de SO4 e de elementos vestigiais, assim como pela presença de

salmouras resultantes dos processos industriais) e a componente agrícola (marcada pela presença de NO3). Os isótopos de δ2H e δ18O na molécula de

água permitiram concluir a possível ocorrência do fenómeno de salinização numa zona perto do litoral, enquanto os isótopos de δ15N e δ18_{O na molécula de}

nitrato permitiram identificar a principal fonte de nitratos, neste caso, o estrume animal, utilizado localmente como um fertilizante natural.

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keywords Estarreja; Groundwater; Agriculture contamination; Industrial contamination; Salinization; Stable isotopes; Nitrates.

abstract Agriculture, chemical industry and livestock activity are the main activities in Estarreja since 30’s. In the XX century, particularly in the 50’s, the installation of the Estarreja Chemical Complex (ECC) took place with a significative investment in the chemical industry mainly in the production of ammonia for the manufacture of nitrogen fertilizers used in agriculture. Despite the expansion of industrial and agricultural sectors in this region, these activities have been generating an increase of aquifer vulnerability to contamination in particular surface water and groundwater from Estarreja shallow aquifer. Contamination has its origin by raw materials and/or final products from industry, as well as wastewater, nitrogen and natural fertilizers such as animal manure. Beside these kinds of contamination, groundwater can be also liable to salinization through saline intrusion as Estarreja is a coastal zone, near to Ria de Aveiro.

The research aims to assess the level and the type of water contamination from Estarreja shallow aquifer using the statistical data analysis (univariate, bivariate and multivariate statistics), application of stable isotopes such as δ2_{H and δ}18_{O in}

water molecule and δ15_{N and δ}18_{O in nitrate molecule, and also the spatial}

mapping of the studied variables. The collected water samples were also chemically classified with Piper and Stiff diagrams, as well as classified in terms of human consumption, according to European and National legislation, and in terms of irrigation quality, according to Riverside diagrams.

As the main result, it was possible to define three main contamination components: a salinization component (associated with proximity to Ria de Aveiro), an industrial component (marked by the presence of high SO4 and trace

elements concentrations and also by the brines resulting from industrial processes) and the agricultural component (marked by the presence of NO3).The

results of δ2_{H and δ}18_{O isotopes in water molecule allowed to conclude the}

possible occurrence of salinization phenomenon in a zone near to Ria de Aveiro and δ15_{N and δ}18_{O isotopes in nitrate molecule allowed to identify the main}

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Mestrado em Engenharia Geológica da Universidade de Aveiro

ÍNDICE

CAPÍTULO 1. ENQUADRAMENTO GERAL À TEMÁTICA 1

1.1 Introdução 1

1.2 Legislação comunitária e nacional 3

1.2.1 Diretiva Quadro da Água (DQA) e a Lei da Água 3

1.2.2 Diretiva das Águas Residuais Urbanas 4

1.2.3 Diretiva Nitratos 5

1.2.4 Diretiva das Águas Subterrâneas 5

1.3 Indústria e fontes de contaminação em Estarreja 6

1.3.1 Uniteca (Atual CUF-QI) 7

1.3.2 Amoníaco Português/Quimigal (Atual CUF-QI) 7

1.3.3 Dow Portugal – Produtos Químicos, Sociedade Unipessoal, Lda 8

1.3.4 Cires Lda 8

1.4 Projetos de sustentabilidade e de remediação da contaminação 8

1.5 Âmbito e Objetivos da Dissertação 10

CAPÍTULO 2. ENQUADRAMENTO DA ÁREA EM ESTUDO 13

2.1 Enquadramento Geográfico 13

2.2 Geomorfologia e Tectónica 14

2.3 Geomorfologia e Geologia Estrutural 16

2.4. Geologia 17

2.4.1 Geologia Regional 18

2.4.2 Geologia Local 21

2.5 Clima e Balanço Hídrico 23

2.6 Hidrogeologia 26

2.6.1 Parâmetros Hidráulicos 28

2.6.2 Piezometria 29

2.6.3 Recarga do Sistema Aquífero Quaternário de Aveiro 31

2.6.4 Descarga do Sistema Aquífero Quaternário de Aveiro 34

2.7 Ocupação dos Solos 35

CAPÍTULO 3. AMOSTRAGEM E TÉCNICAS DE ANÁLISE 38

3.1 Amostragem 38

3.2 Determinação dos parâmetros físicos e químicos 40

3.2.1 Determinação do pH, temperatura, condutividade elétrica, potencial oxidação-redução e oxigénio

dissolvido 40

3.2.2 Determinação das concentrações de bicarbonatos (HCO₃−₎ ₄₁

3.3. Métodos Analíticos 41

3.3.1 Determinação espetrofotométrica das concentrações de nitritos (NO₂−_{) e amónio (NH}

4+) 41

3.3.1.1 Determinação das concentrações de nitritos 41

3.3.1.2 Determinação das concentrações de amónio 42

3.3.2 Determinação das concentrações de cloretos (Cl−_{), sulfatos (SO} 4

2−_{) e nitratos (NO} 3

−₎ ₄₄

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3.3.4 Determinação de δ2_{H e δ}18_{O na molécula de água (H}₂_{O) e de δ}15_{N e δ}18_{O na molécula de nitrato (NO} 3 −_{) 46}

CAPÍTULO 4. ANÁLISE E INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS 49

4.1 Estatística Univariada 49

4.2 Estatística Bivariada 55

4.2.1 Condutividade Elétrica (C.E) vs. Elementos Maiores 58

4.3 Estatística Multivariada 62

4.3.1 Análise em Componentes Principais (ACP) 62

4.3.2 Cartografia espacial dos valores próprios 66

4.3.3 Análise em Classificação Hierárquica Ascendente (CHA) 72

4.4 Cartografia espacial das variáveis 76

4.5 Fácies Hidrogeoquímica e Qualidade para consumo humano e uso agrícola 98

4.5.1 Diagramas de Piper 99

4.5.2 Diagramas de Stiff 100

4.5.3 Qualidade das águas para consumo humano 101

4.5.4 Qualidade das águas para irrigação 103

CAPÍTULO 5. COMPORTAMENTO DOS ISÓTOPOS ESTÁVEIS 109

5.1. δ2_{H e δ}18_{O como isótopos estáveis na molécula H}₂_O ₁₀₉

5.1.1. Introdução 109

5.1.2. Comportamento do par δ2_H_H2O_/δ18_O_H20_{nas águas do aquífero superficial de Estarreja} ₁₁₁

5.2. δ15_{N e δ}18_{O como isótopos estáveis na molécula NO} 3

− ₁₁₈

5.2.1. Introdução 118

5.2.2. Comportamento do par δ15_N_NO3_/δ18_O_NO3_{nas águas do aquífero superficial de Estarreja} ₁₂₁

CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES 133

BIBLIOGRAFIA 137

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 – (a) Localização das Zonas Vulneráveis de Portugal Continental, adaptado de http://www.drapnorte.gov.pt/drapn/zonas_vulneraveis/index.php (b) Zona Vulnerável 2, de Estarreja – Murtosa, Distrito de Aveiro (ArcGis, ArcMap 10.6.1®) (c) Enquadramento da zona de estudo (Ordens, 2007). 13 Figura 2.2 – Georreferenciação das falhas interpretadas após a inversão (Marques, 2017). ₁₆ Figura 2.3 – Esquema ilustrativo simplificado da localização da Lagoa de Veiros (Marques, 2017). ₁₇ Figura 2.4 – Enquadramento Geológico da área de estudo (informação geológica digitalizada a partir da Carta Geológica de Portugal, Folha 13-C Ovar, na escala 1: 50000 de Teixeira (1962)) (Ordens, 2007). ₂₀ Figura 2.5 – Bloco diagrama representando a litoestratigrafia da região de Estarreja com exagero vertical de

10x (Ordens, 2007). 21

Figura 2.6 – Modelo litostratigráfico tridimensional da região de Estarreja na escala vertical e ampliação 10x

(Ordens, 2007). ₂₃

Figura 2.7 – Localização do Sistema Aquífero Quaternário de Aveiro – SAQA (Fonte: mapas de base cedidos

pela CCDR-Centro; Silva, 2016). ₂₆

Figura 2.8 – Bloco diagrama do Sistema Aquífero do Quaternário de Aveiro na região de Estarreja com exagero

vertical de 10x (Ordens, 2007). ₂₆

Figura 2.9 – Mapa Piezométrico da zona que envolve a área de estudo (Ordens, 2007). 30 Figura 2.10 – (a) Mapa que delimita a Zona Vulnerável (ZV) Estarreja-Murtosa (b) Carta de Ocupação de Solos

(COS) 2010 alusivo à ZV de Estarreja-Murtosa (ArcGis, ArcMap 10.6.1®). ₃₆

Figura 3.1 – Mapa de localização das amostras de águas subterrâneas. 38

Figura 3.2 – Determinações que exigiram a filtração das amostras de água. 40

Figura 3.3 – Determinações que não exigiram a filtração das amostras de água. 40 Figura 3.4 – (a) Cromatógrafo DIONEX 2000 SPI (b) Integrador SPECTRA PHYSICS SP4290 [Fotos cedidas por

Mónica Melo – Melo (2018)]. ₄₄

Figura 3.5 – Equipamento Agilent Technologies 7700 Series – ICP-MS. 46

Figura 4.1 – Diagrama de Extremos e Quartis relativos aos dados da 1ª Campanha realizada em 4/5 maio

2018. ₅₂

Figura 4.2 – Diagrama de Extremos e Quartis relativos aos dados da 2ª Campanha realizada em 14/15

setembro 2018. ₅₃

Figura 4.3 – Representações gráficas de (a) CE vs. HCO3, (b) CE vs. Cl, (c) CE vs. SO4, (d) CE vs. NO3 (1ª

Campanha). ₅₈

Figura 4.4 – Representações gráficas de (a) CE vs. Na, (b) CE vs. Ca, (c) CE vs. Mg, (d) CE vs. K (1ª Campanha). 59 Figura 4.5 – Representações gráficas de (a) CE vs. HCO3, (b) CE vs. Cl, (c) CE vs. SO4, (d) CE vs. NO3 (2ª

campanha). ₆₀

Figura 4.6 – Representações gráficas de (a) CE vs. Na, (b) CE vs. Ca, (c) CE vs. Mg, (d) CE vs. K (2ª Campanha). 61 Figura 4.7 – Seleção dos fatores de acordo com o critério proposto por Cattel: (a) 1ª Campanha; (b) 2ª

Campanha. ₆₃

Figura 4.8 – Projeção das coordenadas das 24 variáveis nos dois primeiros planos fatoriais (1º plano: F1/F2; 2º Plano fatorial: F1/F3). A variável Cl não foi introduzida na análise por apresentar uma correlação muito elevada com as variáveis CE e Na e desta forma a não enviesar os resultados. ₆₅ Figura 4.9 – Projeção das coordenadas das 24 variáveis nos dois primeiros planos fatoriais (1º plano: F1/F2; 2º plano: F1/F3). A variável Cl não foi introduzida na análise por apresentar uma correlação muito elevada

com as variáveis CE e Na e desta forma a não enviesar os resultados. ₆₅

Figura 4.10 – Cartografia das coordenadas das amostras no F1 [Cl, Na, CE, SO4, Ni, Cr, As, Co, V, Zn, Cu - valores

positivos]. As variáveis explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das

respetivas coordenadas. ₆₆

Figura 4.11 – Cartografia das coordenadas das amostras no F2 [Ca, Mg, Li, K, T, HCO3 - valores negativos]. As

variáveis explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das respetivas

(18)

Figura 4.12 – Cartografia das coordenadas das amostras no F3 [V, P, As - valores negativos]. As variáveis

explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das respetivas coordenadas. ₆₈ Figura 4.13 – Cartografia das coordenadas das amostras no F4 [NO3, Ba e Zn - valores positivos]. As variáveis

explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das respetivas coordenadas. ₆₉ Figura 4.14 – Cartografia das coordenadas das amostras no F1 [C.E, P, Na, Ca, Cl, V, Mg, Ni, Cr, SO4, Fe - valores

negativos]. As variáveis explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das

respetivas coordenadas. ₇₀

Figura 4.15 – Cartografia das coordenadas das amostras no F2 [HCO3, Li - valores positivos]. As variáveis

explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das respetivas coordenadas. ₇₀ Figura 4.16 – Cartografia das coordenadas das amostras no F3 [Cu e pH - valores negativos]. As variáveis

explicadas no eixo são apresentadas por ordem decrescente de importância das respetivas coordenadas. ₇₁ Figura 4.17 – Dendogramas em Modo R tendo em consideração os dados relativos à (a) 1ª Campanha e (b)

2ª Campanha. ₇₃

Figura 4.18 – Dendogramas em Modo Q tendo em consideração os dados relativos à (a) 1ª Campanha e (b)

2ª Campanha. ₇₄

Figura 4.19 – Cartografia dos teores de Al nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₇₇

Figura 4.20 – Cartografia dos teores de As nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₇₈

Figura 4.21 – Cartografia dos teores de Ba nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₇₈

Figura 4.22 – Cartografia dos teores de Ca nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₇₉

Figura 4.23 – Cartografia dos valores de condutividade elétrica (CE) nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis (dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₇₉ Figura 4.24 – Cartografia dos teores de Cl nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₀

Figura 4.25 – Cartografia dos teores de Co nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₀

Figura 4.26 – Cartografia dos teores de Cr nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₁

Figura 4.27 – Cartografia dos teores de Cu nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₁

Figura 4.28 – Cartografia dos teores de HCO3 nas águas do aquífero superficial com base nos valores de

percentis (dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₂ Figura 4.29 – Cartografia dos teores de K nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₂

Figura 4.30 – Cartografia dos teores de Li nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₃

Figura 4.31 – Cartografia dos teores de Mg nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis (dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₃ Figura 4.32 – Cartografia dos teores de Na nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₄

Figura 4.33 – Cartografia dos teores de Ni nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₄

Figura 4.34 – Cartografia dos teores de NO3 nas águas do aquífero superficial com base nos valores de

(19)

Mestrado em Engenharia Geológica da Universidade de Aveiro Figura 4.35 – Cartografia dos teores de P nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₅

Figura 4.36 – Cartografia dos teores de SO4 nas águas do aquífero superficial com base nos valores de

percentis (dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₆ Figura 4.37 – Cartografia dos teores de V nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₆

Figura 4.38 – Cartografia dos teores de Zn nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 1ª Campanha realizada em 4/5 de maio de 2018). ₈₇

Figura 4.39 – Cartografia dos teores de As nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₈₉

Figura 4.40 – Cartografia dos teores de Ca nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₈₉

Figura 4.41 – Cartografia dos teores de condutividade elétrica (CE) nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis (dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₀ Figura 4.42 – Cartografia dos teores de Cl nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₀

Figura 4.43 – Cartografia dos teores de Co nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₁

Figura 4.44 – Cartografia dos teores de Cr nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₁

Figura 4.45 – Cartografia dos teores de Cu nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₂

Figura 4.46 – Cartografia dos teores de Fe nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₂

Figura 4.47 – Cartografia dos teores de HCO3 nas águas do aquífero superficial com base nos valores de

percentis (dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₃ Figura 4.48 – Cartografia dos teores de Li nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₃

Figura 4.49 – Cartografia dos teores de Mg nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis (dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₄ Figura 4.50 – Cartografia dos teores de Na nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₄

Figura 4.51 – Cartografia dos teores de Ni nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₅

Figura 4.52 – Cartografia dos teores de P nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₅

Figura 4.53 – Cartografia dos valores de pH nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis (dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₆ Figura 4.54 – Cartografia dos teores de SO4 nas águas do aquífero superficial com base nos valores de

percentis (dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₆ Figura 4.55 – Cartografia dos teores de V nas águas do aquífero superficial com base nos valores de percentis

(dados relativos à 2ª Campanha realizada em 14/15 de setembro de 2018). ₉₇

Figura 4.56 – Projeção das amostras da 1ª Campanha (4/5 maio 2018) no diagrama de Piper. ₉₉ Figura 4.57 – Projeção das amostras da 2ª Campanha (14/15 setembro 2018) no diagrama de Piper. ₁₀₀ Figura 4.58 – Tipos de diagramas de Stiff identificados na 1ª e 2ª Campanhas. ₁₀₀ Figura 4.59 – Diagramas de Riverside relativos aos dados de (a) 1º Campanha e (b) 2ª Campanha. ₁₀₅

(20)

Figura 5.1 – (a) Projeção dos valores de δ18_{O ‰ e δ}2_{H ‰ versus SMOW (dados relativos à 1ª Campanha); (b)}

Relações entre as variações naturais de δ2H e δ18O da água do mar, do vapor atmosférico e da precipitação

sobre a reta da SMOW (IAEA, 2000; Paralta, 2009). 112

Figura 5.2 – Projeção dos valores de δ18_{O ‰ e δ}2_{H ‰ versus SMOW (dados relativos à 2ª Campanha).}

114 Figura 5.3 – Cartografia dos valores de δ2_{H nas águas do aquífero superficial (dados relativos à 1ª Campanha). 115}

Figura 5.4 – Cartografia dos valores de δ18_{O nas águas do aquífero superficial (dados relativos à 1ª Campanha). 115}

Figura 5.5 – Cartografia dos valores de δ2_{H nas águas do aquífero superficial (dados relativos à 2ª Campanha). 116}

Figura 5.6 – Cartografia dos valores de δ18_{O nas águas do aquífero superficial (dados relativos à 2ª Campanha). 117}

Figura 5.7 – Ciclo global do nitrogénio (Rivett et al., 2008; Zarama-Alvarado, 2018). ₁₁₉ Figura 5.8 – Projeção das amostras da 1ª Campanha em função dos valores de (a) pH, (b) Eh (mV) e (c) NO3

(mg/L).

e (c) NO3 (mg/L).

122 Figura 5.9 – Projeção das amostras da 2ª Campanha em função dos valores de (a) pH, (b) Eh (mV) e (c) NO3

(mg/L).

e (c) NO3 (mg/L).

123 Figura 5.10 – Projeção das amostras no diagrama δ15_N_NO3_{‰ vs AIR em função δ}18_O_NO3_{‰ vs SMOW (dados}

relativos à 1ª Campanha). 124

Figura 5.11 – Representação dos dados (a) Amostras vs. δ15_N_NO3_{‰ vs AIR; (b) pH vs. δ}15_N_NO3_{‰ vs AIR; (c)}

Eh (mV) vs. δ15_N_NO3_{‰ vs AIR; (d) NO}₃_{(mg/L) vs. δ}15_N_NO3_{‰ vs AIR (dados relativos à 1ª Campanha).} ₁₂₅

Figura 5.12 – Cartografia dos valores de δ15_{N nas águas do aquífero superficial (dados relativos à 1ª}

Campanha). ₁₂₆

Figura 5.13 – Projeção das amostras no diagrama δ15_N_NO3_{‰ vs AIR em função δ}18_O_NO3_{‰ vs SMOW (dados}

relativos à 2ª Campanha). ₁₂₇

Figura 5.14 – Representação dos dados (a) Amostras vs. δ15_N_NO3_{‰ vs AIR; (b) pH vs. δ}15_N_NO3_{‰ vs AIR; (c)}

Eh (mV) vs. δ15_N_NO3_{‰ vs AIR; (d) NO}₃_{(mg/L) vs. δ}15_N_NO3_{‰ vs AIR (dados relativos à 2ª Campanha).}

128 Figura 5.15 – Cartografia dos valores de δ15_{N nas águas do aquífero superficial (dados relativos à 2ª}

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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 – Balanço hídrico a nível do solo para o ano hidrológico 2017-2018 (ETR calculado usando o

balanço sequencial mensal a partir de ETP). 25

Tabela 2.2 – Estatística dos valores de condutividade hidráulica (m/s) obtidos em furos nas proximidades ou

no interior do CQE (Ordens, 2007). 29

Tabela 2.3 – Valores do gradiente hidráulico e da velocidade real da água subterrânea (m/ano) para as

diferentes zonas da área de estudo (Ordens, 2007). 31

Tabela 2.4 – Valores de recarga do aquífero superior calculados através dos diferentes métodos de cálculo da recarga do aquífero, utilizando diferentes valores de precipitação (Ordens, 2007). 33 Tabela 2.5 – Valores de recarga do aquífero superior calculados através do balanço hídrico a nível do solo. 34 Tabela 2.6 – Cálculo das pressões difusas agrícolas na ZV de Estarreja – Murtosa. 36 Tabela 3.1 – Gama de padrões de NO2− utilizada para a construção da curva de calibração. 42

Tabela 3.2 – Gama de padrões de NH4+ utilizada para a construção da curva de calibração. 43

Tabela 3.3 – Gama de padrões de Cl−_{, SO} 4 2−_{e NO}

3

−_{utilizada para a construção da curva de calibração.} ₄₅

Tabela 4.1 – Estatística Univariada relativa aos dados da 1ª Campanha realizada em 4/5 maio 2018. 50 Tabela 4.2 – Estatística Univariada relativa aos dados da 2ª Campanha realizada em 14/15 setembro 2018. 51 Tabela 4.3 – Matriz de Correlação relativa aos dados da 1ª Campanha (4/5 maio 2018 – valores a azul) e da 2ª Campanha (14/15 setembro 2018 – valores a vermelho). Os valores a “bold” assinalam os coeficientes de

correlação cujos valores são superiores a 0,7. 56

Tabela 4.4 – Valores próprios e variância explicada relativos aos dados da 1ª e 2ª Campanhas. 63 Tabela 4.5 – Coordenadas das 25 variáveis ativas (Modo R) nos fatores para as duas Campanhas. 64 Tabela 4.6 – Valores estatísticos (mínimo, média, mediana e máximo) para os agrupamentos identificados pela Análise de Classificação Hierárquica Ascendente tendo em consideração os dados da 1ª Campanha. 75 Tabela 4.7 – Valores estatísticos (mínimo, média, mediana e máximo) para os agrupamentos identificados pela Análise de Classificação Hierárquica Ascendente tendo em consideração os dados da 2ª Campanha. 76 Tabela 4.8 – Amostras da 1ª Campanha (4/5 maio 2018) que excedem os valores paramétricos. 101 Tabela 4.9 – Amostras da 2ª Campanha (14/15 setembro 2018) que excedem os valores paramétricos. 102 Tabela 5.1 – Dados de δ2_{H e δ}18_{O, d e d-10 relativos à 1ª e 2ª Campanha.} ₁₁₁

Tabela 5.2 –Intervalos de valores dos pares de isótopos estáveis considerando os resultados das amostras

da 1ª e 2ª Campanha. 117

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CAPÍTULO 1. ENQUADRAMENTO GERAL À TEMÁTICA

1.1 Introdução

A água constituí um excelente solvente, podendo conter inúmeras substâncias dissolvidas. Ao longo do seu percurso, a água vai interagindo com o solo e com as formações geológicas, dissolvendo e incorporando substâncias, sendo esta a razão pela qual a água subterrânea é mais mineralizada que a água superficial. Ainda que o solo e a zona não saturada apresentem excelentes mecanismos de filtragem e possam reter inúmeras partículas e/ou bactérias patogénicas, existem substâncias e/ou compostos químicos, assim como gases dissolvidos que dificilmente se libertam da água subterrânea, podendo ser responsáveis pela sua contaminação. Quando a contaminação da água provoca alterações profundas nas relações ecológicas do ecossistema em causa, a contaminação passa a ser designada poluição, podendo afirmar-se que lhe foi adicionado um poluente, isto é, uma substância que prejudica a adequação da água para um dado propósito, ou mais que um.

A poluição química da água subterrânea pode ser desencadeada direta ou indiretamente por processos naturais ou por atividades antrópicas, sendo bastante frequente a ação combinada dos dois fatores. No que concerne às atividades antrópicas, a agricultura, a pecuária e a indústria constituem as principais atividades a considerar. Contudo, a descarga de efluentes urbanos, domésticos e/ou de substâncias utilizadas no tratamento de água e materiais do sistema de distribuição em contato com a água, ou a deposição de resíduos de fossas sépticas nos solos, entre outras, também podem representar atividades que interferem com a qualidade da água subterrânea.

A ocorrência natural dos elementos químicos está muitas vezes relacionada com a solubilidade/dissolução dos diferentes tipos de rochas e/ou solos na água. A salinização das águas é um tipo de contaminação que pode ter génese natural ou antrópica. Pode ocorrer por intrusão salina, fenómeno que acontece em regiões costeiras onde os aquíferos estão em contacto com a água do mar. Enquanto a água doce se escoa para o mar, a água salgada, mais densa tende a penetrar no aquífero, formando uma cunha sob a água doce. Este fenómeno quando sucede nas proximidades da linha de costa poderá acentuar e acelerar com consequências graves caso haja extração por bombeamento de grandes volumes de água doce subterrânea, provocando o avanço da água salgada no interior do aquífero, e a consequente salinização da água dos poços ou dos furos que nele captem. Por outro lado, a salinização das águas também pode ser despoletada por atividades industriais, através de descargas de efluentes líquidos com elevada condutividade elétrica e/ou presença de salmouras, ou por atividades agrícolas, através da aplicação de fertilizantes ricos em sódio ou cloretos, por exemplo. Contudo, no presente estudo de caso, atente-se que a definição da componente de

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contaminação de salinização das águas está associada ao fenómeno natural de intrusão salina. É ainda importante mencionar a interação entre a água superficial e a água subterrânea. Muitos rios e ribeiras são alimentados por nascentes, o que leva a que estes cursos de água apresentem caudal todo o ano, mesmo não ocorrendo precipitação. Por sua vez, os rios podem, a dada altura do seu percurso, contribuir para a recarga dos aquíferos, constituindo rios influentes. Noutros casos, quando são os aquíferos a alimentar os rios e as ribeiras, estes cursos de água passam a ter um carácter efluente (rios efluentes). Consequentemente, caso haja contaminação, ou em casos mais graves, poluição nos recursos hídricos superficiais, esta pode ser transmitida aos recursos hídricos subterrâneos ou vice-versa.

A agricultura constitui um foco de poluição difuso, que tem origem numa área com uma extensão significativa, sendo o seu controlo e caracterização complexos dada a sua natureza dispersa. Os contaminantes potencialmente mais significativos são os fertilizantes, os pesticidas e de modo mais indireto, as práticas de regadio. De referir também que a reciclagem e a reutilização da água subterrânea para regadio provocam um aumento progressivo na concentração de sais que pode levar à sua inutilização a longo prazo. Existem ainda outros contaminantes importantes que estão associados à atividade pecuária, mais concretamente à agropecuária, como os resíduos e o estrume animal.

Relativamente aos fertilizantes inorgânicos, tais como o amoníaco, o sulfato de amónio, o nitrato de amónio e o carbonato de amónio, assim como os fertilizantes orgânicos, com particular destaque para a ureia, são os grandes responsáveis pelo incremento da concentração de nitratos, nitritos e amónio nas águas subterrâneas, dado que a quantidade de fertilizantes aplicada nos solos acaba por ser superior à quantidade necessária no desenvolvimento das plantas. Para além do uso de fertilizantes nitrogenados, o incremento da concentração de sulfatos, cloretos e fósforo nas águas subterrâneas constitui um problema relacionado com a aplicação de fertilizantes ricos em sulfato de amónio, cloreto de potássio, carbonato de potássio e compostos fosforados.

Quanto aos pesticidas e produtos fitossanitários, os pesticidas organoclorados como o DDT constituem o maior perigo devido à sua persistência e elevada toxicidade. Em suma, constata-se que a utilização excessiva de fertilizantes nitrogenados e fosforados em zonas de regadio com solos permeáveis e aquíferos livres pode levar a aumentos consideráveis de nitratos no próprio aquífero, o lançamento indiscriminado de resíduos de carácter animal no solo em zonas suscetíveis à contaminação, assim como a utilização exagerada de pesticidas em solos muito permeáveis com escassa capacidade de adsorção podem constituir os principais problemas da poluição da atividade agrícola.

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A indústria apresenta essencialmente dois focos de poluição, um pontual e um linear. O foco de poluição pontual é um tipo de poluição cuja origem se confina a uma dada área isolada, como tal o seu controlo e caracterização são relativamente simples de se executar comparativamente com os focos de poluição difusos; está normalmente relacionado com a eliminação de resíduos de produção através da atmosfera, do solo, das águas superficiais e das águas subterrâneas, assim como derrames durante o seu armazenamento e transporte. Neste estudo de caso, este tipo de poluição está normalmente associado à deposição, no passado, de resíduos de produção industriais nas águas superficiais e subterrâneas, assim como o seu armazenamento em solos não protegidos. O foco de poluição linear constitui um tipo de poluição cuja forma de rejeição se processa segundo um determinado alinhamento, e está normalmente associado ao lançamento de efluentes líquidos em linhas de água, nomeadamente em valas de drenagem, presentes neste estudo de caso.

1.2 Legislação comunitária e nacional

1.2.1 Diretiva Quadro da Água (DQA) e a Lei da Água

A Diretiva Quadro da Água ou Diretiva 2000/60/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 23 de outubro de 2000, estabelece um quadro de ação comunitária no domínio da política da água. A aprovação desta diretiva constitui uma marca de mudança relativamente à gestão integrada dos sistemas hídricos, de forma a assegurar o abastecimento de água em quantidade e a qualidade necessárias para a satisfação do consumo humano e das necessidades das atividades sociais e económicas, de forma sustentável e equitativa.

O objetivo da Diretiva Quadro da Água é estabelecer um quadro para a proteção das águas superficiais interiores, águas de transição, águas costeiras e águas subterrâneas. Esta Diretiva impede deterioração adicional, protege e aumenta a qualidade dos ecossistemas aquáticos no que diz respeito às suas necessidades hídricas. Esta Diretiva promove também o uso sustentável da água baseado na proteção a longo prazo dos recursos hídricos disponíveis. A proteção aprimorada e o desenvolvimento dos ambientes aquáticos, nomeadamente através de medidas específicas para a progressiva redução de descargas, emissões e perdas de substâncias perigosas, assim como a eliminação progressiva ou fim das descargas, emissões e perdas de substâncias perigosas; assegura a redução progressiva da poluição das águas subterrâneas e impede a poluição adicional; contribui para a mitigação dos efeitos das cheias e secas, é também um dos objetivos desta Diretiva (Stigter, 2005).

De acordo com a Diretiva Quadro da Água, deverá ser alcançado o bom estado das águas subterrâneas, assegurando a proteção, a melhoria e a recuperação de todas as massas de águas subterrâneas, garantindo o equilíbrio entre captações e recargas dessas águas, e, ainda,

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inverter quaisquer tendências significativas para o aumento da concentração de poluentes que resultem do impacte da atividade antrópica (Paralta, 2009).

De entre as principais ações que os Estados-Membros têm de promover no âmbito da Diretiva Quadro da Água é a identificação das bacias hidrográficas existentes no seu território e incluir cada uma delas numa Região Hidrográfica (RH), assim como a elaboração e publicação dos Planos de Gestão de Região Hidrográfica (PGRH) para cada Região Hidrográfica, garantindo a sua caraterização detalhada, e programas de medidas que visam o cumprimento dos objetivos ambientais previamente definidos.

A Diretiva Quadro da Água foi transposta para a legislação nacional através da Lei da Água ou Lei nº 58/2005 de 29 de dezembro. Nos termos da presente Lei da Água, alterada e republicada pelo Decreto-Lei nº 218/2015 de 7 de outubro, foi elaborada a versão provisória do Plano Nacional da Água (PNA) onde são definidas as grandes opções estratégicas da política nacional da água, a aplicar pelos planos de gestão de região hidrográfica (PGRH) (APA, 2019). Existem três ciclos de planos de gestão de região hidrográfica, planos de 1º ciclo (período de 2009 a 2015), planos de 2º ciclo (período de 2016-2021) e planos de 3º ciclo (período de 2022-2027) (APA, 2019).

1.2.2 Diretiva das Águas Residuais Urbanas

A Diretiva 91/271/CEE do Conselho de 21 de maio de 1991, relativa ao tratamento de águas residuais urbanas, alterada pela Diretiva 98/15/CE da Comissão de 27 de fevereiro de 1998, apresenta como principais objetivos: (a) evitar que o ambiente seja deteriorado pela eliminação de águas residuais urbanas insuficientemente tratadas, sendo necessário o tratamento secundário dessas mesmas águas; (b) exigir um tratamento mais rigoroso nas zonas sensíveis, e um tratamento primário em zonas menos sensíveis; (c) sujeitar a requisitos adequados as descargas de águas residuais industriais biodegradáveis, provenientes de determinados setores industriais que não passem por estações de tratamento de águas residuais urbanas antes da sua descarga em águas recetoras; (d) incentivar a reciclagem das lamas provenientes do tratamento das águas residuais e que o lançamento das lamas em águas superficiais deva ser gradualmente suprimido; (e) manter um controlo contínuo das estações de tratamento das águas recetoras e do lançamento de lamas, de modo a garantir a proteção do ambiente contra os efeitos nocivos da descarga de águas residuais.

A presente diretiva foi transposta para o quadro jurídico português através de cinco Decretos-Lei, sendo os seguintes e por ordem cronológica: Decreto-Lei nº 152/97 de 19 de junho, Lei nº 348/98 de 9 de novembro, Lei nº 172/2001 de 26 de maio, Decreto-Lei nº 149/2004 de 22 de junho, Decreto-Decreto-Lei nº 198/2008 de 8 outubro.

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1.2.3 Diretiva Nitratos

A Diretiva Nitratos ou Diretiva 91/676/CEE do Conselho de 12 de dezembro de 1991, relativa à proteção das águas contra a poluição causada por nitratos de origem agrícola, visa reduzir a poluição das águas causada ou induzida por nitratos de origem agrícola e impedir a sua propagação da poluição nas massas de água. Tem como principais princípios: (a) controlar a concentração de nitratos nas águas doces superficiais (águas superficiais interiores) e nas águas subterrâneas, bem como, analisar o estado de eutrofização das águas doces superficiais, estuarinas, costeiras e marinhas; (b) identificar as águas poluídas e as suscetíveis de o serem, sendo que a lista das Zonas Vulneráveis (áreas que drenam para as águas poluídas ou suscetíveis de serem poluídas por nitratos e onde se praticam atividades agrícolas que possam contribuir para a poluição das mesmas) deve ser revista, pelo menos, de 4 em 4 anos; (c) elaborar Programas de Ação para as Zonas Vulneráveis; elaborar um código ou códigos de boas práticas agrícolas a aplicar voluntariamente pelos agricultores e obrigatoriamente no âmbito dos Programas de Ação, bem como, programas de formação e informação dos agricultores, para promover a aplicação do(s) código(s) de boas práticas agrícolas; e (d) controlar a eficácia de aplicação dos Programas de Ação para as Zonas Vulneráveis (APA, 2019). A presente Diretiva foi transposta para o quadro jurídico português pelo Decreto-Lei nº 235/97 de 3 de setembro, alterado pelo Decreto-Lei n.º 68/99 de 11 de março. Na identificação das águas poluídas e das águas em risco de serem poluídas por nitratos de origem agrícola (se não forem adotadas medidas adequadas) são considerados, entre outros, os seguintes critérios: (a) águas subterrâneas ou águas superficiais interiores (rios ou albufeiras), nomeadamente as utilizadas ou destinadas à produção de água para consumo humano que contenham ou apresentem risco de conter uma concentração de nitratos superior a 50 mg/L; (b) águas superficiais interiores (rios ou albufeiras), estuários, águas costeiras e marinhas que se revelem eutróficos ou que se possam tornar eutróficos a curto prazo.

A aplicação destes critérios conduziu à identificação de 17 Zonas Vulneráveis – 9 no Continente (águas subterrâneas) e 8 nos Açores (estado trófico das lagoas). As nove zonas vulneráveis do Continente foram publicadas pela Portaria nº 164/2010 de 16 de março, sendo elaborado o Programa de Ação publicado pela Portaria nº 259/2012 de 28 de agosto.

1.2.4 Diretiva das Águas Subterrâneas

A proteção das águas subterrâneas constituiu um dos motivos principais que levou a Comissão Europeia a apresentar, em 1997, uma proposta de Diretiva Quadro que estabelecesse um quadro de ação comunitária no domínio da política da água, a Diretiva Quadro da Água. A Diretiva 2006/118/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 12 de dezembro de 2006, é relativa à proteção das águas subterrâneas contra a poluição e deterioração, estabelecendo

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medidas específicas, surgindo na continuidade da Diretiva Quadro da Água. A presente diretiva basicamente estabelece que devem ser adotadas medidas de prevenção e de controlo da poluição das águas subterrâneas, incluindo critérios para a avaliação do seu bom estado químico e critérios para a identificação de tendências significativas e persistentes para o aumento das concentrações de poluentes, bem como para a definição de pontos de partida para a inversão dessas tendências.

A presente diretiva foi transposta para o quadro jurídico português pelo Decreto-Lei nº 208/2008 de 28 de outubro.

1.3 Indústria e fontes de contaminação em Estarreja

O concelho de Estarreja apresenta uma forte tradição industrial com início na década de 30, com grande desenvolvimento na década de 50 com a construção do Complexo Químico de Estarreja (CQE), em que a finalidade principal era produção de amoníaco.

O CQE apresenta uma visibilidade nacional e internacional, sendo formado pelas empresas do grupo CUF Químicos Industriais – CUF-QI (que incorpora as antigas unidades fabris da Quimigal, Uniteca e Adubos de Portugal), a Dow Portugal – Produtos Químicos, Sociedade Unipessoal, Lda (ex-Isopor), a Air Liquide (ex-Oxinorte), a Companhia Industrial de Resinas Sintéticas – CIRES Lda e a Aliada Química de Portugal – AQP Lda (Bastos, 2010; Silva, 2016). A principal fonte de contaminação das águas subterrâneas no estudo de caso está em grande parte associada ao passivo ambiental associado a este complexo químico, resultando não só dos produtos utilizados nos processos industriais como também nas descargas de resíduos sólidos e líquidos por parte das indústrias sedeadas no próprio complexo (Leitão, 1997; ERASE, 2000; IDAD, 2000; Ordens, 2007).

Ainda assim é importante referir que além da contaminação de origem industrial, a agricultura, a agropecuária e a utilização de fossas sépticas (em desuso) para o armazenamento de efluentes domésticos também contribuem para a contaminação da água subterrânea neste caso de estudo (Ordens, 2007).

Durante décadas, foram depositados milhares de toneladas de resíduos sólidos diretamente no solo e foram enviados milhares de metros cúbicos de efluentes contaminados através da Vala de S. Filipe e da Vala da Breja para a Ria de Aveiro (Ordens, 2007). Barradas et al. (1991) refere a existência de um efluente canalizado com origem provável no CQE e com descarga na Vala do Canedo (vala que desagua na lagoa de Veiros). Segue-se uma breve descrição dos principais processos industriais e dos potenciais riscos de contaminação de algumas empresas, que fazem ou que fizeram parte do CQE, de acordo com Ordens (2007):

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1.3.1 Uniteca (Atual CUF-QI)

A Uniteca fabricava produtos sódicos e clorados, nomeadamente cloro, hidróxido de sódio, ácido clorídrico, hipoclorito de sódio e hidrogénio gasoso, utilizando sal-gema como matéria-prima principal. Foram utilizadas células eletrolíticas com ânodos de mercúrio e cátodos de titânio no processo de fabrico. Atualmente o processo industrial utiliza eletrolisadores de membrana (IDAD, 2000; Ordens, 2007).

Durante anos, os efluentes líquidos da fábrica, ricos em cloretos (Cl), mercúrio (Hg) e sulfatos (SO4), eram enviados através da Vala de S. Filipe para o esteiro de Estarreja. Atualmente os

efluentes, após o tratamento físico e químico, são enviados para o esteiro de Estarreja, através de uma conduta manilhada enterrada (IDAD, 2000; Ordens, 2007). A Uniteca depositou sem qualquer tipo de impermeabilização cerca de 100 000 toneladas de lamas ricas em mercúrio, cloreto de sódio, sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, ferro e tetracloreto de carbono (Leitão, 1997; Ordens, 2007).

1.3.2 Amoníaco Português/Quimigal (Atual CUF-QI)

A empresa Amoníaco Português produziu sulfato de amónio a partir de amónio, e ácido sulfúrico através da ustulação de pirites. Mais tarde, esta empresa como Quimigal iniciou a produção de nitrato de amónio (NH4NO3), ácido nítrico (HNO3) e anilina (C6H7N), a partir de

mononitrobenzeno (MNB). Atualmente, a produção do grupo processa-se através de três fábricas: de ácido nítrico, de nitração adiabática de benzeno (produção de MNB) e de anilina. As principais matérias-primas são o benzeno e o amoníaco.

Os vários processos industriais originam diferentes contaminantes nos efluentes líquidos (Leitão, 1997; IDAD, 2000; Ordens, 2007): a fábrica de ácido nítrico origina pH ácido e nitratos (NO3); a fábrica MNB origina NO3, nitritos (NO2), nitrofenóis e MNB; a fábrica de anilina origina

anilina; a desmineralização da água origina sulfatos e pH ácido. No passado, os efluentes eram enviados juntamente com os efluentes da Uniteca para o esteiro de Estarreja através da Vala de S. Filipe. Posteriormente, passaram a ser enviados para o mesmo esteiro, mas através de uma conduta manilhada enterrada, após tratamento num leito de macrófitas com o fundo impermeabilizado. Atualmente, os efluentes são enviados para a SIMRIA – Saneamento Integrado dos Municípios da RIA S.A, após o tratamento de macrófitas. Ao longo dos anos, a Quimigal depositou cerca de 150 000 toneladas de lamas ricas em arsénio (As), Hg, zinco (Zn), cobre (Cu), vanádio (V) e ferro (Fe), provenientes da queima de pirites e do processo de despoeiramento sem qualquer tipo de impermeabilização (Leitão, 1997; Ordens, 2007).

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1.3.3 Dow Portugal – Produtos Químicos, Sociedade Unipessoal, Lda

A Dow Portugal – Produtos Químicos, Sociedade Unipessoal, Lda produz isocianatos (R-N=C=O) poliméricos de base aromática, utilizando como matéria-prima anilina, formaldeído (CH2O), cloro, gás de síntese e soda cáustica (NaOH) (IDAD, 2000; Ordens, 2007).

O efluente líquido da empresa é constituído essencialmente por monoclorobenzeno, anilina, metanol, hidrocarbonetos, Hg, Cl e sódio (Na). Este efluente sofre tratamento através de lamas ativadas. Estas lamas, ricas em Hg, crómio (Cr) e cloreto de sódio (NaCl), constituem o resíduo sólido da empresa e são enviados para inceneração no estrangeiro. Durante anos, foi acumulado um total de cerca de 4000 toneladas de lamas ativadas. No passado, o efluente líquido era enviado para o esteiro de Estarreja através de um emissário subterrâneo (Leitão, 1997; IDAD, 2000; Ordens, 2007), sendo enviado atualmente para a SIMRIA.

1.3.4 Cires Lda

A Cires Lda começou por produzir monómero de cloreto de vinilo (VCM) a partir de carbureto de cálcio (CaC2) e ácido clorídrico (HCl), e polímero de cloreto de vinilo (PVC) a partir do VCM.

Em 1986, a empresa cessou o fabrico de VCM, optando pela sua compra. Durante anos, os efluentes líquidos da fábrica foram enviados através da Vala da Breja para uma zona de paul junto à Ria de Aveiro, depois de repousarem numa lagoa de evaporação não impermeabilizada e sofrerem tratamento. Estes efluentes eram ricos em cloreto de vinilo (C2H3Cl) e Hg (Leitão,

1997; IDAD, 2000; Ordens, 2007). Atualmente os efluentes líquidos são enviados para a SIMRIA. Do processo de fabrico de VCM resultaram 320000 toneladas de lamas que foram depositadas num parque de cerca de 5 hectares sem qualquer tipo de impermeabilização. Estas lamas são constituídas essencialmente por hidróxido de cálcio, podendo conter impurezas do carbureto e acetileno em pequena quantidade (Leitão, 1997; IDAD, 2000; Ordens, 2007).

1.4 Projetos de sustentabilidade e de remediação da contaminação

No ano de 1993, as empresas do Complexo Químico de Estarreja (Air Liquide, CIRES, AQP, Dow, Quimigal e Uniteca) subscreveram uma declaração inicial e formalizam a sua adesão voluntária ao programa Atuação Responsável, programa este, que visa a prática de uma melhoria contínua do seu desempenho ambiental, de segurança e saúde (Bastos, 2010).

No ano de 1994, foi aprovado o projeto ERASE – Empresa de Regeneração das Águas e Solos Contaminados de Estarreja, que apresentou como objetivos principais a minimização dos impactos ambientais associados aos resíduos industriais históricos acumulados no CQE, mais concretamente evitar a contaminação do solo e das águas subterrâneas resultante do processo de lixiviação, assim como a recuperação de áreas envolventes que funcionaram como base para a acumulação de resíduos tóxicos (Ordens, 2007; Silva, 2016). Numa fase inicial, no projeto

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previa-se a remoção e confinamento de resíduos e sedimentos contaminados, nomeadamente das cinzas das pirites enriquecidas em As e chumbo (Pb), assim como das lamas enriquecidas com Hg (Silva, 2016). O estudo realizado no âmbito deste projeto permitiu definir cinco zonas com concentrações máximas de As em cerca de 100 000 mg.kg-1_{e concentrações máximas de}

Hg de aproximadamente 7000 mg.kg-1_{. O volume total de material contaminado foi avaliado}

entre 500 e 600 m3_{(Silva, 2016). Este projeto prevê ainda uma segunda fase onde serão}

removidos os sedimentos contaminados das valas utilizadas no passado como meio de transporte de efluentes líquidos para a Ria de Aveiro, e que constituem ainda hoje focos potenciais de contaminação (Ordens, 2007).

Em 1998, as empresas do Complexo Químico de Estarreja começaram a pensar em criar o primeiro painel consultivo comunitário de Atuação Responsável, que viria a efetivar-se em 2000. O início do painel consultivo foi em 2001, denominando-se PACOPAR – Painel Consultivo Comunitário do Programa de Atuação Responsável, que consiste na união das empresas do CQE, adotando uma política de aproximação à comunidade baseada em iniciativas coletivas, e não individuais (Bastos, 2010). O PACOPAR como agente forte, respeitado e indispensável, tem como finalidade melhorar continuamente a qualidade de vida de Estarreja, congregando sinergias para promover um desenvolvimento sustentável (Bastos, 2010). No sentido de promover o desenvolvimento económico da região de Estarreja, a autarquia promoveu o EcoParque Empresarial de Estarreja (Plano de Pormenor – PP – em vigor – ‘PP do perímetro I da Área de Desenvolvimento Programado – Espaço Industrial’), tendo como desafio a aplicação dos princípios da Ecologia Industrial e do Desenvolvimento Sustentável (Bastos, 2010), cujos objetivos são o crescimento económico, a proteção do ambiente e o desenvolvimento social da região.

No início do ano de 2003, iniciaram-se as obras do projeto ERASE. Em linhas muito gerais, as obras consistiram em remover e confinar em aterro impermeabilizado cerca de 300 000 m3_de

cinzas resultantes da ustulação de pirites e de lamas de antigas unidades fabris da Quimigal e Uniteca, bem como de solos contaminados (Ordens, 2007; Silva, 2016). Posteriormente à intervenção, foram realizadas análises de solos, tendo-se constatado que estes ainda apresentavam concentrações médias em As e Hg, de aproximadamente 5500 mg.kg-1_{e 200}

mg.kg-1_{, respetivamente, sendo estes dois elementos os principais contaminantes identificados}

e presentes no solo (Silva, 2016).

Uns anos mais tarde, realizou-se um Estudo de Impacte Ambiental na Vala de S. Filipe, ‘Remediação Ambiental da vala hidráulica na envolvente do Complexo Químico de Estarreja, incluindo estrutura de confinamento (aterro) para os solos contaminados a serem removidos da Vala de S. Filipe’, concluindo-se que a remediação ambiental da Vala de S. Filipe e a criação

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da estrutura de confinamento é claramente favorável ambientalmente, não se identificando qualquer aspeto crítico relevante que não possa ser minimizável para níveis aceitáveis ou controláveis (ERASE, 2014), efetuando-se também uma declaração de impacte ambiental (DIA) com o mesmo projeto durante a sua execução, em que decisão foi classificada como favorável condicionada ao projeto de remoção dos solos e sedimentos contaminados na vala de São Filipe e envolvente, e; desfavorável à localização do projeto de confinamento (aterro) para os solos contaminados a serem removidos da vala de São Filipe (APA, 2015).

Posteriormente, foi efetuado um estudo intitulado de ‘Evolução Espaço/Temporal do Grau de Contaminação na zona envolvente do Complexo Químico de Estarreja’, resultado de um protocolo estabelecido entre a PACOPAR e o Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro, em que na 1ª fase pretendeu-se à conceptualização de um estudo envolvendo solos, vegetação e águas subterrâneas (PACOPAR, 2010), e na 2ª fase, procedeu-se à caraterização geoquímica, com o principal objetivo de avaliar a evolução da distribuição espacial dos teores de vários elementos químicos, reconhecidamente nocivos à saúde humana e animal, em solos, plantas de pastagem e águas subterrâneas, na área envolvente do Complexo Químico de Estarreja (PACOPAR, 2013).

De salientar que o “Institut Écologie et Environnement – INEE”, pertencente ao “Centre National

de la Recherche Scientifique – CNRS” (França) aprovou a criação, em 2010, do OHMI Estarreja –

Observatório Hommes-Millieux Internacional de Estarreja, com o intuito de examinar os múltiplos efeitos da atividade industrial, no concelho de Estarreja, particularmente do CQE, pretendendo contribuir para a melhoria do conhecimento desses efeitos, bem como avaliar a evolução decorrente de intervenções para a sua mitigação já desenvolvidas na área (OHM-Estarreja, 2019; Silva, 2016).

1.5 Âmbito e Objetivos da Dissertação

O trabalho de investigação desenvolvido no âmbito da Dissertação, apresentada à Universidade de Aveiro para o cumprimento dos requisitos fundamentais à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Geológica, tem como objetivo avaliar o grau e a tipologia de contaminação das águas do aquífero superficial da região de Estarreja, de acordo com os objetivos seguintes específicos:

• Avaliar a distribuição espacial das concentrações das substâncias e dos compostos químicos mais significativos nas águas tendo por base o tratamento estatístico dos dados;

• Classificar as águas quanto ao(s) tipo(s) de fácies hidrogeoquímica;

• Enquadrar as concentrações das substâncias e dos compostos químicos mais significativos nas águas a nível de qualidade para consumo humano e uso agrícola, de acordo com a legislação comunitária e portuguesa;

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• Compreender a origem do fenómeno de salinização das águas, origem natural ou origem antrópica: indústria e/ou agricultura;

• Compreender o ciclo hidrológico in situ pela aplicação do par de isótopos estáveis δ2_H

e δ18_{O na molécula de água, assim como do fenómeno da salinização das águas;}

• Compreender o ciclo de azoto in situ pela aplicação do par de isótopos estáveis δ15_{N e}

δ18_{O na molécula NO}

3-, na tentativa de (1) compreender as condições do meio a nível de

concentrações em nitratos, Eh e pH nas águas, e (2) definir as principais fontes de contaminação de nitratos, de acordo com as assinaturas isotópicas apresentadas pelas águas;

• Avaliar a distribuição espacial dos dois pares de isótopos estáveis;

• Definir as principais componentes de contaminação: componente industrial, componente agrícola e componente de salinização das águas, na área em estudo.

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CAPÍTULO 2. ENQUADRAMENTO DA ÁREA EM ESTUDO

2.1 Enquadramento Geográfico

A área de estudo situa-se em Portugal Continental (NUT I), na região Centro (NUT II), mais concretamente na sub-região do Baixo-Vouga (NUT III), segundo o Regulamento da Comunidade Europeia n.º 1059/2003 do Parlamento Europeu e do Conselho de 26 de maio de 2003, que estabeleceu uma Nomenclatura Comum das Unidades Territoriais Estatísticas (NUTS).

Figura 2.1 – (a) Localização das Zonas Vulneráveis de Portugal Continental, adaptado de

http://www.drapnorte.gov.pt/drapn/zonas_vulneraveis/index.php (b) Zona Vulnerável 2, de Estarreja – Murtosa, Distrito de Aveiro (ArcGis, ArcMap 10.6.1®) (c) Enquadramento da zona de estudo (Ordens, 2007).

(a) (b) 1 2 3 4

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A área está inserida na Zona Vulnerável de Murtosa-Estarreja, de acordo com a Portaria 1100/2004 de 3 de setembro, Portaria nº 164/2010 de 16 de março e a Portaria nº 259/2012 de 28 de agosto, que ocupa 81,38 km2_{. A mesma área está representada integralmente na}

Folha 163 – Estarreja da Carta Militar de Portugal do Instituto Geográfico do Exército (IGeoE) na escala 1:25000. Localiza-se no distrito de Aveiro, concelho de Estarreja, abrangendo as freguesias de Avanca, Beduído, Veiros, Canelas, Fermelã, Pardilhó e Salreu, e uma parte do concelho de Murtosa, compreendendo as freguesias de Bunheiro e Monte.

Na zona em estudo existe um complexo químico, o Complexo Químico de Estarreja – CQE, situado a cerca de 1 km a Norte da cidade de Estarreja. Esta zona tem sido alvo de várias investigações ao longo do tempo, apresentando fortes indicadores de contaminação de água superficial, água subterrânea, solos, sedimentos de valas e do Esteiro de Estarreja. A sua localização assim como um conjunto de fatores, tais como a elevada permeabilidade das areias que a compõem, a reduzida espessura de zona não saturada, a topografia aplanada com declives muito suaves, assim como a elevada taxa de recarga de água subterrânea, confere a esta zona uma grande vulnerabilidade à contaminação. Esta zona está situada junto à Ria de Aveiro, uma área húmida com grande relevância a nível regional e nacional, e sob o ponto de vista ambiental e económico. A Ria de Aveiro integra um habitat natural de várias espécies aquáticas e terrestres, sendo reconhecida, segundo o Decreto-Lei nº384-B/99 de 23 de setembro, como Zona de Proteção Especial (ZPE), integrada na Rede Natura 2000, rede ecológica para o espaço comunitário da União Europeia resultante da aplicação da Diretiva 79/409/CEE do Conselho de 2 de abril de 1979 (Diretiva relativa à conservação das aves selvagens) e da Diretiva 92/43/CEE de 21 de maio de 1992 (Diretiva relativa à preservação dos habitats naturais e da fauna e da flora selvagens), ambas transpostas para a legislação nacional pelo Decreto-Lei nº 140/99 de 24 de abril.

2.2 Geomorfologia e Tectónica

A área de estudo insere-se numa zona de planície litoral que se prolonga para Sul do Rio Vouga, sendo limitada a Este (E) pela falha Porto-Tomar que separa relevos de evolução continental situados a E, dos que sofrem ação marinha, a Oeste (O) (Barradas, 1992). Segundo Teixeira (1946), a O de Estarreja, a paisagem tem aspeto aplanado e amplo, apresentando cotas entre os 0 e 20 metros, caracterizando-se por uma disposição em degraus de depósitos quaternários, correspondentes a níveis de antigas praias ou antigos terraços, contemporâneas do último período interglaciário (Ferreira da Silva, 1989), que se encontram entre Albergaria-a-Nova e Espinho (Barradas, 1992).