UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
VALÉRIA MONTEIRO SILVA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO POR ROTA METÍLICA UTILIZANDO ÓXIDO BI METÁLICO Ca/Nb
NATAL 2017
VALÉRIA MONTEIRO SILVA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO POR ROTA METÍLICA UTILIZANDO ÓXIDO BI METÁLICO Ca/Nb
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Coordenação do Curso de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como Requisito Parcial à Obtenção do Título de Bacharel em Química do Petróleo.
Orientadora: Profª Drª Amanda Duarte Gondim Co-orientadora: Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo
NATAL 2017
VALÉRIA MONTEIRO SILVA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO POR ROTA METÍLICA UTILIZANDO ÓXIDO BI METÁLICO Ca/Nb
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo - Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo.
Aprovado em ____/____/_____.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________ Profª Drª Amanda Duarte Gondim (UFRN)
_________________________________________ Ellen Kadja Lima de Morais (UFRN)
_________________________________________ Aruzza Mabel de Morais Araújo (UFRN)
_________________________________________ Luzia Patrícia Fernandes de Carvalho Galvão (UnP)
Dedico este trabalho aos meus pais, Márcia Verônica Monteiro Silva, Marcos Vinicius da Silva, minhas irmãs, Anielle Monteiro Silva e Tifanny Monteiro Silva, minha sobrinha, Laura Monteiro Porto e meus Padrinhos, Antônio Carlos Pereira e Francisca Mary Monteiro.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Marcos Vinicius da Silva e Márcia Verônica Monteiro Silva, por todo apoio, paciência, cuidado, carinho, proteção e tempo dedicado a trabalhos pesados para que hoje eu me torne o que sempre sonhei.
À minhas irmãs, Anielle Monteiro Silva e Tifanny Monteiro Silva, por toda compreensão e conselhos dados.
Em especial a minha sobrinha, Laura Monteiro Porto, por toda sua alegria, simpatia e encher meu coração de esperança todos os dias.
Aos meus tios, Antônio Flávio, Rosangela, Antônio Ricardo, Edna, Mônica, Germano, Rosimeire, Lulu, Rosineide, Luciano, Graciete, Sandro, Marcos Aurélio, por aceitarem e compreenderem minha ausência em tantos momentos importantes.
Aos meus padrinhos, Antônio Carlos e Mary por estarem sempre ao meu lado me dando força e proporcionando momentos tão únicos e de renovação.
À Profª Drª Amanda Duarte Gondim, pela oportunidade de trabalho, amadurecimento e conhecimento.
À Drª Aruzza Mabel de Morais Araújo, por todo apoio, dedicação e conhecimento.
À minha companheira de curso, Larissa Marques, por toda dedicação, confiança e apoio.
Aos membros do Laboratório de Catálises petroquímicas, Antônio Vicente, Ellen, Gabriella, João Manuel, Isabelle, Karol, Leonardo, Raquel e Tatiane, pelos bons momentos de convivência e amizade.
À UFRN e ao instituto de Química por todo incentivo, acolhimento e conhecimento proporcionado.
Ao laboratório de Combustíveis e Lubrificantes e o Instituto de Química pelas análises e todos os resultados fornecidos.
RESUMO
Atualmente há uma grande procura por energias renováveis no mundo, das alterativas energéticas é o biodiesel como substituinte parcial ou total ao óleo diesel, por apresentarem propriedades físico e química semelhantes. O biodiesel é produzido a partir de óleo vegetal ou gordura animal a partir da reação de transesterificação com a adição de álcoois de cadeias curtas como metanol, etanol ou propanol, e na presença de catalisadores homogêneo e heterogêneo. Tem-se como objetivo a síntese e caracterização dos óxidos bi metálicos e utilização como catalisador na reação de transesterificação de óleo de algodão. Neste trabalho foi utilizado o óxido bi metálico (CaO/Nb2O3) como catalisador para produção de biodiesel, tendo como matéria-prima o
óleo de algodão e encontrar melhores condições reacionais para obtenção de rendimentos consideráveis. O oxido bi metálico foi sintetizado na proporção molar 1:1 de Ca/Nb e em seguida calcinado a 800 °C, o catalisador obtido foi analisado por análises de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG/DTG), difratometria de Raio - X (DRX), fluorescência de Raio - X (FRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Analisou-se as propriedades físico-químicas do óleo de algodão (índice de acidez, ácidos graxos livres) e massa específica. O catalisador foi utilizado na reação de transesterificação por rota metílica com condições variadas de razão metanol/óleo, temperatura reacional, tempo reacional e concentração de catalisador. O biodiesel foi avaliado por termogravimetria, índice de acidez e densidade ficando de acordo com as normas da ABNT. Nas condições reacionais estudadas, o melhor resultado de conversão de triglicerídeos em ésteres foi de 90,7 %, utilizando 10% de catalisador, razão metanol/óleo de 20:1, temperatura de 60°C e tempo de reação de 6 horas.
Palavras chaves: Óleo de algodão. Transesterificação. Biodiesel. Catalisador
ABSTRACT
Currently there is a great demand for renewable energy in the world, from the energy alternatives is biodiesel as a partial or total substitute for diesel, because they have similar physical and chemical properties. Biodiesel is produced from vegetable oil or animal fat from the transesterification reaction with the addition of short chain alcohols such as methanol, ethanol or propanol, and in the presence of homogeneous and heterogeneous catalysts. The objective is the synthesis and characterization of bi-metallic oxides and use as catalysts in the reaction of transesterification of cotton oil. In this work, bi-metallic oxide (CaO / Nb2O3) was used as catalyst for the production of biodiesel, with cotton oil as the raw material and to find better reaction conditions for obtaining considerable yields. The bi-metallic oxide was synthesized at a 1: 1 molar ratio of Ca / Nb and then calcined at 800 ° C, the obtained catalyst was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG / DTG ), X - ray diffractometry (XRD), X - ray fluorescence (FRX) and scanning electron microscopy (SEM). The physico-chemical properties of cotton oil (acidity index, free fatty acids) and specific mass were analyzed. The catalyst was used in the methyl ester transesterification reaction with varying methanol / oil ratio conditions, reaction temperature, reaction time and catalyst concentration. The biodiesel was evaluated by thermogravimetry, acidity index and density, according to ABNT standards. In the reaction conditions studied, the best conversion of triglycerides to esters was 90.7%, using a 10% catalyst, methanol / oil ratio of 20: 1, a temperature of 60 ° C and a reaction time of 6 hours.
Keywords: Cotton oil. Transesterification. Biodiesel. Heterogeneous catalyst. Calcium
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP- Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTM- American Society of Testing and materials
CaO- Óxido de Cálcio
Ca(OH)2- Hidróxido de Cálcio
DRX- Difratograma de Raios X
EDS- Espectroscopia de Energia Dispersiva FRX- Fluorescência de Raios X
FTIR-Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho IA- Índice de acidez
MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura Nb2O3- Óxido de Nióbio (III)
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Condições reacionais da reação de transesterificação... 30
Tabela 2 - Fluorescência de Raio-X do catalisador CaO/Nb2O3... 33
Tabela 3 - Dados termogravimétricos do catalisador (Cao/Nb2O3)... 36
Tabela 4 - EDS do catalisador (CaO/Nb2O3)... 37
Tabela 5 - Dados termogravimétricos do biodiesel de óleo de algodão...39
Tabela 6 - Índice de acidez do biodiesel... 40
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema ilustrativo da reação de transesterificação... 14
Figura 2 - Reações intermediárias da transesterificação... 18
Figura 3 - Oleaginosas para produção de óleo vegetal...19
Figura 4 - Óleo de algodão... 21
Figura 5 - Trajetória da catálise... 23
Figura 6 - Sistema utilizado na reação de transesterificação... 29
Figura 7 - Separação da fase aquosa e dos ésteres metílicos e lavagem... 31
Figura 8 - DRX do catalisador (CaO/ Nb2O3)... 32
Figura 9 - FTIR da amostra de catalisador CaO/Nb2O3... 34
Figura 10 - Curvas TGA/DTG da amostra do catalisador CaO/Nb2O3... 35
Figura 11 - Microscopia eletrônica de varredura (a) 4000x (b) 5000x ... 36
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 13 2 OBJETIVO... 15 2.1 Objetivo geral... 15 2.2 Objetivos específicos... 15 3 REFERENCIAL TEÓRICO...16 3.1 Biocombustíveis... 16 3.1.1 Biodiesel...16 3.1.2 Reação de transesterificação... 17
3.2 Matéria prima para biodiesel ... 18
3.2.1 Óleo de Algodão ... 20
3.3 Catalisadores ... 22
3.3.1 Catalisadores homogêneo e heterogêneo ... 23
3.3.2 Óxidos bi metálicos aplicados a biodiesel ... 24
4 METODOLOGIA... 25
4.1Síntese do óxido bi metálico... 25
4.2 Caracterização do catalisador... 25
4.2.1 Difração de Raio-X (DRX)... 26
4.2.2 Fluorescência de Raio-X (FRX)... 26
4.2.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ... 26
4.2.4 Termogravimetria (TGA/DTG) ... 27
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 27
4.3 Caracterização do óleo ... 27
4.3.1 Índice de acidez... 28
4.3.2 Ácidos Graxos Livres ... 28
4.4 Teste catalítico (reação de transesterificação) ... 29
4.4.1 Termogravimetria (TGA/DTG) ... 31 4.4.2 Densidade ... 31 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 32 5.1 Caracterização do catalisador ... 32 5.1.1 Difração de Raio-X (DRX) ... 32 5.1.2 Fluorescência de Raio-X ...33
5.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ... 33
5.1.4 Termogravimetria (TGA/DTG) ... 35
5.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 36
5.2 Caracterização do óleo ... 37
5.2.1 Ácidos graxos livres ... 37
5.3 Caracterização do biodiesel 37 5.3.1 Termogravimetria (TGA/DTG) ... 37
5.3.2 Índice de acidez ... 39
5.3.3 Densidade ou Massa específica... 40
6 CONCLUSÃO... 41
1 INTRODUÇÃO
Cada vez mais se vê o aumento no consumo de energia pelo ser humano, advindas de fontes não renováveis como petroquímica, carvão, entre outros, que emitem muitos gases poluentes, como óxido de enxofre, monóxido de carbono e particulados, estes aceleram o efeito estufa, além disso, temos a questão de o valor no mercado econômico ser instável. Por volta dos anos 1970, iniciou-se a implantação da produção de combustíveis de fontes renováveis apoiada pelo governo brasileiro, onde lançaram programas incentivadores para produção de combustíveis limpos, entre eles o biodiesel (BIODIESELBR, 2007). Produzido a partir de óleos ou gorduras vegetais, o biodiesel tem boa capacidade calorífica, propriedades físicas próximas do diesel, além de emitir menos gases poluentes e outras vantagens, como maior lubricidade, biodegradável, facilidade em transporte e armazenamento, por possuir menor risco de explosão. Isso faz com que esse combustível venha sendo uma boa alternativa para produção de biodiesel (ARANDA, 2007).
De acordo com a ANP (2017),
O biodiesel é um combustível renovável obtido a partir de um processo químico denominado transesterificação. Por meio desse processo, os triglicerídeos presentes nos óleos e gordura animal reagem com um álcool primário, metanol ou etanol, gerando dois produtos: o éster e a glicerina. O primeiro somente pode ser comercializado como biodiesel, após passar por processos de purificação para adequação à especificação da qualidade, sendo destinado principalmente à aplicação em motores de ignição por compressão.
Alguns dos processos utilizados para a produção de biodiesel são o craqueamento, esterificação, transesterificação e a hidroesterificação. A reação de transesterificação é a mais utilizada e vem sendo bastante usada pela sua simplicidade e redução da viscosidade dos triglicerídeos do óleo vegetal (FORATO et al., 2010). Esse processo é definido como a transformação de um triglicerídeo em ésteres alquílicos e glicerol, como ilustrado na Figura 1. Apenas com a mudança dos grupos alcóxidos na presença de catalisador reagindo com um álcool de cadeia curta como metanol ou etanol, citado anteriormente pela ANP (MOREIRA, 2005).
Figura 1 - Esquema ilustrativo da reação de transesterificação
Fonte: LASAPE (2014)
Além disso, o rendimento da reação de transesterificação depende de algumas variáveis como a razão molar álcool/óleo, concentração e tipo de catalisador, a temperatura de reação e o tempo de reação, bem como a acidez e umidade da matéria prima (FORATO et al., 2010).
Para reação de transesterificação a utilização de catalisadores, substâncias estas que podem ser naturais ou sintéticas, atuam na reação aumentando sua velocidade, acelerando as desejáveis ou retardando as indesejáveis (Conselho Regional de Química – IV Região). Em que estes estão presentes na forma homogênea, heterogênea e enzimática; podendo atuar como catálise ácida e básica, em que a catálise homogênea é a mais utilizada na indústria, mas há uma grande formação de emulsão. Portanto, a catálise heterogênea é uma das mais estudadas ultimamente pelo seu processo de purificação ser mais limpo e eficiente e apresentar uma diminuição significativa na formação de sabão, o que aumenta o grau de pureza do produto final (FERNANDA, 2016).
Utiliza-se a catálise heterogênea básica (óxido bi metálico), que apresenta melhores atividades catalíticas, tendo um óxido suportado em outro óxido, como um catalisador de sólido. CaO é um dos catalisadores mais procurados entre os óxidos de metal alcalino-terroso por ter baixo custo e alta atividade de transesterificação, enquanto o óxido nióbio tem grande produção no Brasil e boas propriedades catalíticas, sabendo-se que seus sítios ativos são bons receptores de pares de elétrons, atuando como ácido de Lewis, mas sua acidez pode ser amenizada com tratamentos térmicos (SILVA et al., 2015).
2 OBJETIVO
2.1 Objetivo geral
Sintetizar a caracterizar o biodiesel de óleo de algodão através da reação de transesterificação pela rota metílica, utilizando os óxidos bimetálicos de Ca/Nb como catalisadores.
2.2 Objetivos específicos
● Obter o óxido bi metálico a partir do Ca(OH)2 e Nb2O5 para ser utilizado
como catalisador da reação de transesterificação;
● Caracterizar o catalisador por técnicas de DRX, FRX, FTIR, MEV-EDS, TGA/DTG;
● Estudar e realizar reação de transesterificação via catálise heterogênea em óleo de algodão comercial, aplicando o catalisador sintetizado.
● Sintetizar e caracterizar ésteres metílicos, a partir do óleo de algodão por técnicas termogravimétricas, massa específica e índice de acidez.
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Biocombustíveis
Iniciando-se uma grande crise energética por causa do esgotamento de fontes de combustíveis fósseis (MARTINS et al., 2015), foram potencializadas novas pesquisas com ajuda e incentivo do governo brasileiro, com mais interesse por biocombustíveis, sendo eles obtidos por várias fontes e de várias formas.
Biocombustíveis são produtos derivados de biomassa. Sua demanda vem aumentando a cada ano, por se tratar de um produto que não depende de petróleo, além de emitir menos gases poluentes. É advindo de fontes renováveis, livre de enxofre e particulados, tem valor econômico mais estável, podendo gerar empregos ao longo de toda sua cadeia de produção, havendo apenas uma leve competição com o mercado alimentício em alguns casos e precisando de grandes espaços para sua produção.
O Brasil possui o maior potencial de energia renovável, por ter grande extensão territorial de áreas produtoras agrícolas, após o sucesso com a produção do álcool que veio a substituir a gasolina. Nos anos 1970, a Universidade Federal do Ceará iniciou pesquisas sobre fontes alternativas para o diesel, assim patenteou o biodiesel (CAMPOS, 2012).
3.1.1 Biodiesel
Uma alternativa de biocombustíveis é o biodiesel, composto por moléculas alquílicas com ácidos carboxílicos de cadeias longas, advindo de fontes de gorduras vegetais ou animais, ele está sendo muito procurado e estudado nos últimos anos, onde destaca-se por causa de suas boas propriedades, por apresentar boa biodegradabilidade, renovabilidade e não toxicidade (CHUAH et al., 2017), além de ser incentivado seu uso na mistura com combustíveis fósseis. Podendo ser produzido por reações de esterificação e transesterificação, onde ele deve ter propriedades físicas e químicas próximas ao diesel, para que sejam miscíveis entre eles. Para isso, deve seguir um padrão de qualidade, regido pela Resolução da ANP nº 45, de 25/08/2014.
O biodiesel é conhecido como o biocombustível ecológico pelos pesquisadores, ele veio para substituir o diesel advindo do petróleo (MADANI et al., 2017), que é um grande agressor do meio ambiente, por emitir muitos gases poluentes, resíduos que são cancerígenos e afins.
A sua maior barreira atualmente é a competitividade de custos com o diesel. Uma das alternativas utilizadas está sendo a utilização de resíduos vegetais e que contenha também em sua composição e estrutura ácidos graxos (KAISAN et al., 2017).
É um combustível que vem recebendo uma atenção considerável, tendo hoje vários meios de sua produção, seja matéria-prima ou processamento. Buscando cada vez mais um maior rendimento com menor custo (LUNA et al., 2017).
Sua grande vantagem em relação ao diesel é que o biodiesel possui uma combustão completa quando aplicado no motor, enquanto os combustíveis fósseis não têm essa capacidade, fazendo com que se acumulem resíduos hidrocarbônicos nos motores (ONUKWULI et al., 2017).
3.1.2 Reação de transesterificação
Como já abordado para a produção de biodiesel as reações mais utilizadas industrialmente são a reação de transesterificação e esterificação, a partir de um reagente que tenha grupos substituintes, com o auxílio de catalisador, possa produzir ésteres de cadeias curtas.
Os óleos vegetais têm uma dificuldade quando comparados ao diesel, pois eles têm alta viscosidade e menor volatilidade, o que atrapalha no desempenho do motor podendo até danificá-lo. Portanto uma das alternativas mais usadas atualmente é a reação de transesterificação (McNEIL et al., 2017).
A transesterificação é uma reação que parte de triglicerídeos encontrados em óleos vegetais ou gordura animal, que quando em contato com um álcool de baixo peso molecular, na presença de catalisador, forma ésteres substituídos e glicerol (resíduo), ou seja, é a transformação de um éster em outro éster, através da substituição dos grupos (SANTANA et al., 2016).
Figura 2 - Reações intermediárias da transesterificação
Fonte: Toda matéria (2017).
Consideramos também que esta reação tem muitas variáveis, o que pode auxiliar ou prejudicar o processo, como o tipo de álcool que deve ser de cadeia curta para melhor conversão, relação molar óleo: álcool que é diretamente relacionado com o rendimento, porcentagem e tipo de catalisador aplicado, tempo e temperatura de reação que deve ser abaixo do ponto de ebulição do álcool e a pureza de seus reagentes (DANTAS et al., 2011).
3.2 Matéria prima para biodiesel
Quando da realização deste trabalho, faz-se necessário o estudo inicial de obtenção das matérias-primas que são produtos utilizados como base de produção de algo específico, chamados também de substâncias básicas, podendo serem advindas diretamente da natureza, onde deve ser avaliada não só sua qualidade, como seu custo que influencia diretamente no sucesso final do produto, sendo assim, mais lucrativo. Para tanto, precisa-se fazer pesquisas e comparações anteriores.
Para fazer com que o custo da produção do biodiesel seja equivalente ao diesel é necessária a utilização de óleos com boas propriedades químicas e físicas, um baixo custo de mercado e a minimização do custo de catalisadores utilizados na reação, otimizando melhor rentabilidade (ATADASHI et al., 2012). Viabilizando atratividade dos
custos na produção de biodiesel, procura-se óleos característicos de cada região, para que sejam mais viáveis.
Figura 3 - Oleaginosas para produção de óleo vegetal
Fonte: Globo Rural (2010)
Como forma de custear a produção, a utilização de matérias-primas que não competem com o mercado alimentício, ou seja, não são consumidas normalmente, como a gordura animal, sendo a mesma descartada muitas vezes pelo mercado de carnes,
por isso resolveram utilizá-la para aprimoramento de técnicas e obtenção de melhores resultados aplicando assim, reações de transesterificação, seja homogênea ou heterogênea e até mesmo da forma enzimática (BANKOVIC-LLIC et al, 2014) fornecendo outras possibilidades de produção de biodiesel não afetando o valor agregado de outros produtos.
Feita essa comparação entre as duas fontes de biodiesel, por Alptekin et al. (2014), pode-se verificar que apesar da gordura animal ter um menor custo, necessita de um pré-tratamento por ter alta porcentagem de ácidos graxos livres, não possibilitando a reação por catálise básica, e o seu rendimento final é inferior ao rendimento obtido através da produção de biodiesel a partir de óleos vegetais.
Um grande influenciador no custo geral da produção é o catalisador utilizado na produção de biodiesel, além também do tipo de reação aplicada no processo. Atualmente, na indústria a catálise homogênea é a mais utilizada (AVHAD et al., 2015), porém estudos apontam a catálise heterogênea por ter mais benefícios pois o catalisador pode ser reutilizado por mais vezes mantendo bons resultados de conversão final.
3.2.1 Óleo de Algodão
O algodão é um produto da planta algodoeiro, originário da Índia, onde, no Brasil, seu cultivo é predominante na Bahia, Paraná e São Paulo, na forma de caroço, e dele é extraído o óleo de algodão (IBEROQUÍMICA, 2016). Na produção do biodiesel, a priori foi realizado através de um estudo teórico com base em outras pesquisas para que se obtivessem melhores resultados com inovações, chegando à conclusão que seria utilizado como matéria-prima o óleo de algodão.
Além de ser um óleo pouco estudado nos dias de hoje, já foi umas das maiores produções do Brasil e, há algumas décadas, ainda era uma grande fonte de economia no estado do RN, o que pode incentivar a sua produção local novamente.
Atualmente, a produção de algodão no Brasil é considerada a segunda oleaginosa mais produzida, mais barato que a soja, tendo também a mesma disponibilidade no mercado, sendo então uma das mais procuradas para produção de biodiesel, que está em torno de 720.000 toneladas de caroço de algodão. Em geral, por todo o mundo, as pesquisas mostram que a semente de algodão produz em média 15,21 e 26,01% de óleo de algodão (CARVALHO et al., 2015). O que não é muito rentável, mas por ter ainda uma grande produção de sementes no Brasil é ainda vantagem comparada a outras produções.
Por isso, visando aumentar a produção de biodiesel no Brasil, seria preciso uma exploração maior de óleos e opções de óleos disponíveis, então para gerar um maior incentivo foi criado o programa “Embrapa Algodão” com o objetivo de selecionar genótipos estimando parâmetros genéticos e fenotípicos, ou seja, fazendo o cruzamento entre espécies distintas de sementes de algodão, evidenciando suas características positivas que seriam herdadas nas produções diretas e indiretas das novas produções de plantas para que houvesse uma maior rentabilidade do óleo nas sementes de algodão (FARIA et al., 2013), representado na Figura 4.
Figura 4 - Óleo de algodão
Fonte: Food Service News, 2017)
Assim sendo, este óleo é um forte candidato para produzir biodiesel por causa do seu baixo custo, já que a matéria-prima tem um preço baixo no mercado, grande produção, sendo a terceira mais produzida no Brasil, perdendo apenas para o óleo de soja e o sebo bovino (ANP, 2015).
Hoje em dia, para sua aplicação no mercado, é essencial a realização de testes de sua mistura, ou seja, adicionar uma porcentagem de biodiesel junto ao diesel e comparar quando utilizado apenas o diesel advindo de fontes fósseis. Foi então realizado alguns testes em um motor diesel de quatro tempos de cilindro único, com várias concentrações de biodiesel, em que, ao final, pode-se afirmar que, com a
utilização do biodiesel feito a partir de óleo de algodão, houve um aumento considerável, a eficiência térmica do freio reduzindo o consumo específico do combustível e da temperatura dos gases de escape e, como já era esperado, também houve a redução de gases poluentes como CO, CO2, NOx e O2 e aumento na emissão
de hidrocarbonetos (RAJ et al., 2017).
Atualmente, 95% do biodiesel produzido é feito a partir de óleos comerciais, trabalhos já realizados mostram que é possível se obter altas conversões de biodiesel utilizando o óleo de algodão aplicando reação de transesterificação, como Ristic et al., (2004), que obteve bons resultados na conversão utilizando condições da reação de transesterificação razoáveis.
3.3 Catalisadores
Os catalisadores são substâncias essencialmente utilizadas em reações para produção do biodiesel, pois ao serem adicionados à reação, têm como função aumentar sua velocidade, sem que participe da mesma, sem que seja consumido durante a reação. Assim, diminui-se seu tempo de produção sem qualquer modificação química ou física, além de diminuir sua energia de ativação o que favorece a reação.
Para que um catalisador seja considerado bom ou ideal, deve apresentar uma boa atividade catalítica, não ter grandes especificidades, ter durabilidade, estabilidade e possivelmente que seja reutilizável (WONG et al., 2014).
Podemos dizer também que existem dois tipos de catálise: sendo uma catálise homogênea, em que onde as substâncias estão no mesmo estado físico, e a outra catálise heterogênea, na qual as substâncias estão em estados físicos distintos.
Figura 5 - Trajetória da catálise
Fonte: ENEM Universia (2005)
3.3.1 Catalisadores homogêneo e heterogêneo
Quando aplicados em produção de biodiesel, atualmente, a indústria utiliza em geral, catalisadores alcalinos em meio homogêneo, mas para que se tenha um bom rendimento com este catalisador, é necessário que o óleo vegetal utilizado tenha um baixo teor de ácidos graxos livres, para que não ocorra o consumo do catalisador e baixo teor de umidade, pois a base em contato com a água auxilia na produção de emulsões (CORDEIRO et al., 2011).
Esse mesmo tipo de catalisador, apresenta uma dificuldade ao separar-se do biodiesel, o que exige uma quantidade maior de lavagens para sua remoção, onde essa água utilizada torna-se um efluente que necessita de tratamento para seu devido descarte, além de alta saponificação, que não é uma reação desejável no procedimento, pois diminui o rendimento do produto principal (EMBRAPA, 2016).
Percebe-se com os últimos estudos que há uma melhor aceitação em relação aos catalisadores heterogêneos, pois por encontrar-se em outro estado físico a sua separação dos ésteres alquílicos é facilitada, podendo o mesmo ser reutilizado por
várias vezes, tendo uma vida útil longa. Isso minimiza a produção de resíduos, além de aumentar a economia por permitir uma maior produção de biodiesel com o mesmo catalisador (HELWANI et al., 2009).
3.3.2 Óxidos bi metálicos aplicados a biodiesel
A aposta atual dos pesquisadores está sendo na utilização de óxidos suportados, que pode ser aplicado em resina orgânica ou resina ácida e tem grandes vantagens de não formação de emulsão e com resultados de altas conversões em curto espaço de tempo, além do aumento em sua vida útil podendo ser reutilizados (ABREU et al., 2004).
A grande vantagem de catalisadores suportados é que um vem para agregar valores ou potencializar a atividade do outro, tendo boas combinações pode-se obter resultados melhores.
No óxido de cálcio foi encontrada também a vantagem de baixo custo e ótimos resultados na sua atividade catalítica, tendo formação de subprodutos durante a reação de transesterificação por catálise heterogênea que, possivelmente, auxiliaram durante esta reação, mas não afetam na catalisação para conversão final dos ésteres metílicos obtidos (KONZU et al., 2012). O óxido de cálcio ainda surpreende em sua vida útil quando comparado a outros catalisadores calcinados, podendo ser utilizado em até 20 ciclos mantendo bons rendimentos de conversão (LIU et al., 2008). Além de se mostrar em técnicas diferenciadas com apresentação de sítios ativos básicos fortes (YOOSUK et al., 2010; VUJICIC et al., 2010).
Uma técnica encontrada para obtenção do óxido misto foi a de impregnação por via úmida, que apresenta melhoria na atividade catalítica heterogênea por ter a capacidade de fazer com que íons de um óxido seja substituído pelos íons do outro óxido, aumentando sua habilidade de anti-lixiviação (YU et al., 2011).
4 METODOLOGIA
A metodologia descrever todo o trabalho realizado começando pela síntese e caracterização do catalisador heterogêneo (CaO/Nb2O5), aplicado na reação de
transesterificação do óleo de algodão. Foram realizadas as seguintes etapas: síntese do óxido bi metálico, caracterização do catalisador, caracterização do óleo, teste catalítico (reação de transesterificação), avaliação das propriedades físico-químicas do biodiesel.
4.1Síntese do óxido bi metálico
O óxido bi metálico, utilizou o hidróxido de cálcio e óxido de nióbio foi sintetizado utilizando o método de impregnação de umidade incipiente do suporte, utilizando água destilada, com o máximo de 100 mL para dissolução do hidróxido de cálcio (18,52 g) até sua homogeneização com massas calculadas previamente por proporção molar, sob agitação constante durante 30 min e posteriormente adicionado o suportado óxido de nióbio (33,22 g), onde a mistura se manteve em agitação por mais 5 h em temperatura ambiente (~25 ºC). Em seguida, a amostra foi seca por 5 h a 110 ºC em uma estufa e colocado em um dessecador para esfriar. Posteriormente, as amostras foram calcinadas na mufla com temperatura de 800 ºC durante 7 h.
4.2 Caracterização do catalisador
O material obtido na síntese realizada foi analisado e caracterizado pelas técnicas de Fluorescência de Raio X (FRX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), termo gravimetria (TG/DTG), difração de Raio X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
4.2.1 Difração de Raio-X (DRX)
A difração de Raio X é uma técnica em que se lança um feixe de luz em uma placa e difrata incidindo na estrutura cristalina da amostra que, de acordo com a difração lida, pode-se determinar a estrutura cristalina de cada um dos materiais diferencialmente presentes naquela amostra (SASAKI, 2000).
Utilizando o equipamento XDR 6000, da empresa Shimadzu, com radiação de Cukα, filtro de níquel com voltagem de 30 kV e corrente do tubo de 30 mA. Os dados foram adquiridos na faixa de 2θ de 10 – 80o, com a velocidade de
2 º/min com um passo de 0,02o.
4.2.2 Fluorescência de Raio-X (FRX)
A Fluorescência de Raio X por energia dispersiva (EDXRF) é uma das melhores técnicas de análise por Raio X, caracterizando a partir da identificação e medidas
das energias do material, uma
técnica não destrutiva para a amostra e sua versatilidade de poder analisar amostras sólidas e líquidas de alta viscosidade. Segundo Parreira et al. (2006, p. 2), “a técnica consiste em ‘provocar’ transições eletrônicas para que ocorra a emissão de raios X característicos; separar os raios X característicos, ou pelo comprimento de onda ou pela energia, e medi-los”.
Feita a análise pelo equipamento EDX-720 da marca Shimadzu, foi utilizado um colimador de 10 mm, não sendo, portanto, necessária rotação.
4.2.3 Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier é um tipo de espectroscopia de absorção que identifica os tipos de vibrações das moléculas e possibilitando a análise de uma grande variedade de amostras, seja sólido amorfo ou cristalino e líquido, tendo uma melhor identificação de substâncias orgânicas,
identificando assim suas vibrações das ligações intermoleculares e gerando picos característicos de cada substância (FORATO et al., 2010).
Esta análise foi realizada na faixa de 400 a 4000 cm-1. O equipamento utilizado
para a mesma foi o espectrofotômetro infravermelho com transformada de Fourier de IRAffinity-1, da empresa Shimadzu.
4.2.4 Termogravimetria (TGA/DTG)
As análises termogravimétricas (TGA/DTG) são análises térmicas que demonstram a variação da massa da amostra de acordo com o aumento da temperatura ou em função do tempo (RUIS et al., 2014). Indicando a perda de massa no que ocorre o aumento da temperatura.
A análise foi realizada em equipamento termogravimétrico de modelo SDTQ600 da marca TA Instruments, tendo como parâmetros de ensaio a utilização do cadinho de alumina, com o uso do gás de arraste de nitrogênio, com vazão de 50 mL/min, e razão de aquecimento 10 °C/min, sendo necessário 5 mg de amostra, o teste foi realizado até a temperatura de 600 °C.
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
O MEV é uma análise microscópica avançada que mostra de forma tridimensional e com alta resolução a estrutura e característica morfológica de um elemento químico de amostra sólida, sendo assim cada elemento tem sua identificação diferenciada.
Esta análise foi realizada no equipamento, da empresa Philipps, de modelo XL30-ESEM com aproximações de 1000 a 6000 vezes da imagem para melhor visualização.
Foi utilizado Óleo de Algodão comercial (Flor de Algodão), adquirido em rede comercial. Inicialmente, realizou-se a caracterização físico-química do óleo, com o objetivo de verificar se o mesmo possui boas condições para realização da reação de transesterificação. As análises realizadas foram: índice de acidez e ácidos graxos livres.
4.3.1 Índice de acidez
Este teste realizado no Óleo de Algodão comercial e nos biodieseis produzidos, de acordo com a norma ASTM D664. Onde foi proposto que se obtivesse uma solução de 25 mL de éter etílico e álcool etílico (2:1), sendo então introduzidos 16,3 mL de éter etílico e 8,3 mL de álcool etílico, e adicionou-se 3 gotas do indicador fenolftaleína para realização da titulação da solução com hidróxido de sódio até sua neutralização. Após este procedimento, adicionou-se a solução em um erlenemeyer contendo a amostra a ser titulada novamente até neutralização.
Com isso, pode-se calcular o índice de acidez da amostra, a partir da equação 1:
IA = (VA-VB) x Ct x 5,61
m
Onde: IA = índice de acidez; VA = volume (mL) da solução de NaOH a 0,1N gasto na titulação da amostra; VB = volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação da solução solvente (branco); Ct = concentração (N) da solução de NaOH obtida na padronização e m = massa (g) da amostra (Fernanda, 2016).
4.3.2 Ácidos Graxos Livres
A determinação dos ácidos graxos livres foi realizada seguindo o método AOCS Ca 5ª-406, no qual pesou-se 5 g da amostra em um erlenmeyer e adicionou-se 50 mL de álcool etílico a 95%, previamente neutralizado com solução aquosa padrão de NaOH aproximadamente 0,1 M. Em seguida, aqueceu-se a solução sobre um aquecedor magnético até iniciar-se a ebulição. Utilizando 0,5 mL de solução etanólica de
fenolftaleína a 1%, como indicador, titulou-se a quente com solução aquosa de NaOH aproximadamente 0,1M, até coloração rósea persistente por 15 segundos.
Com isso, pode-se calcular o teor de ácidos graxos livres presentes no óleo a partir da equação 2:
%AGL = V x f x 28,02
m
Onde: %AGL é o teor de ácidos graxos livres; V é o volume em mL da solução de NaOH a 0,1 M; f é o fator da solução de hidróxido de sódio e m é a massa (g) da amostra (EVANGELISTA, 2011).
4.4 Teste catalítico (reação de transesterificação)
Para a avaliação da atividade catalítica do material sintetizado CaO/Nb2O5
(Ca/Nb) na reação de transesterificação por rota metílica do óleo de algodão comercial, misturou-se o catalisador, álcool (metanol) e óleo sob agitação constante em um balão de 500 mL de fundo chato conectado a um condensador com sistema de refluxo, mostrado na Figura 6, para evitar perda de material com o aumento da temperatura. As condições reacionais utilizadas estão apresentadas na Tabela 1.
Figura 6 - Sistema utilizado na reação de transesterificação
Tabela 1 - Condições reacionais da reação de transesterificação
Experimento %Catalisador Metanol/Óleo Temperatura (°C) Tempo
Bio 1 6 16:1 60 6 h
Bio 2 6 20:1 60 6 h
Bio 3 10 16:1 60 6 h
Bio 4 10 20:1 60 6 h
Fonte: Próprio autor.
Após a reação, a mistura foi resfriada e o cataçisador separado por filtração simples para melhores resultados e, então, colocada em um funil de separação onde o biodiesel se encontra na parte superior (biodiesel) por ter uma densidade menor e, na parte inferior, a mistura contendo glicerina e metanol, ilustrado na Figura 7. Após a retirada da glicerina, foram feitas lavagens com água destilada previamente aquecida, para purificação do biodiesel. Em seguida, o biodiesel foi seco a 110 ºC por 12 horas. O
biodiesel obtido foi analisado por termogravimetria (TGA) para avaliação do percentual de ésteres metílicos obtidos e índice de acidez.
Figura 7 - Separação da fase aquosa e dos ésteres metílicos e lavagem
Fonte: Próprio autor.
4.4.1 Termogravimetria (TGA/DTG)
Esta análise foi realizada para determinar a conversão total de biodiesel obtida nas condições adotadas, utilizou-se 5 mg de amostra em um cadinho de Alumina, a velocidade de aquecimento 10°C/min, com fluxo de nitrogênio de 25 mL/min e aquecimento entre 30 - 600°C.
4.4.2 Densidade
Esta análise foi realizada para indicar a qualidade do biodiesel, que afeta diretamente as propriedades de desempenho do motor, podendo comprometer sua
potência, a densidade em função da temperatura é necessária para modelar processos de combustão (SHAO et al., 2014).
A análise foi realizada a partir do método da ASTM D4052, em um densímetro digital DMA 4500 Anton Paar, a temperatura de 20°C.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização do catalisador
5.1.1 Difração de Raio-X (DRX)
O difratograma de Raio-X apresentado na Figura 8, foi utilizado para identificar a estrutura, do catalisador CaO/Nb2O3 e nos possibilita observar picos característicos do
nióbio e do cálcio.
Analisando o DRX do óxido bi metálico que foi calcinado a 800 °C por 7 horas, podemos identificar os picos existentes para confirmação da formação do óxido de nióbio após sofrer este processo, tendo seus picos identificados em 2θ = 23°, 50°, comprovando então que o óxido de nióbio se apresentou com uma estrutura cristalina (SHAO et al., 2014). Já sobre o CaO os picos característicos que deveriam ser encontrados de acordo com a literatura consultada estão bastante superficiais (LI et al., 2012), afirmando que sua estrutura se encontra amorfa depois de uma calcinação a 800 °C por 7 horas.
O pico em evidência mostrado em 2θ = 30° é característico da mistura de óxidos, chamada de óxido binário (CaNb2O6) formado pela calcinação efetiva de 800 °C
(RISTIC et al., 2004).
5.1.2 Fluorescência de Raio-X
A partir dos resultados da análise de fluorescência de Raio-X podemos confirmar que houve a formação dos óxidos bi metálicos. Tendo visto pela Tabela 2 que houve uma maior formação de óxido de nióbio.
Tabela 2 - Fluorescência de Raio-X do catalisador CaO/Nb2O3
Composição Massa%
Nb2O3 60,88
CaO 39,12
Nesta técnica, em que se identifica vibrações intermoleculares entre as ligações das próprias moléculas, como descrito na metodologia, pode-se determinar compostos presentes na análise realizada por absorbância, mas analisado por transmitância, como demonstrado na Figura 9.
Figura 9 - FTIR da amostra de catalisador CaO/Nb2O3
Pode-se observar na figura acima o pico de absorção fino a aproximadamente 3642 cm-1 é atribuído a vibração de hidroxilo (-OH), considerando a matéria-prima
utilizada Ca(OH)2, podemos dizer então que não foi completamente convertido a CaO.
A ampla absorção do pico próximo a 3425 cm-1 e o pico de absorção a 1439 cm-1 são
relacionados à água absorvida do meio ou do OH retirado do CaO como moléculas de água (LI, et al., 2016; WONG et al., 2014).
Na literatura, também se encontrou afirmações das bandas encontradas em 1632 e 3460 estão relacionadas à água hidratada ou ao hidróxido da água absorvida do meio pelo CaO (TANG et al., 2012).
Identificou-se a formação de óxido de nióbio pela presença de uma banda característica forte e larga em torno de 625 cm-1.
A banda encontrada em 872 cm-1 é característica da molécula octaédrica de
NbOO distorcida, contendo uma ligação dupla de Nb=O (WONG et al., 2014).
5.1.4 Termogravimetria (TGA/DTG)
Na Figura 10 (TGA/DTG), podemos observar que após a calcinação houve formação dos óxidos bi metálicos como previsto.
Figura 10 - Curvas TGA/DTG da amostra do catalisador CaO/Nb2O3
Nesta análise, podemos identificar a degradação da massa com o aumento da temperatura, pode-se observar na TGA que, até 140 ºC, ocorre uma perda de massa relacionada à água superficial da amostra e, na curva da DTG, verifica-se um pico que representa a temperatura da maior perda de massa, próximo a 294 - 388 ºC ocorre outra perda de massa na curva TGA, mais brusca, referente a saída do -OH para formação do CaO que apresentou uma perda de apenas 2,3%, demonstrou-se
resistente termicamente. Ao final, se identifica outra perda de massa entre 465 °C e 600 °C, referente à decomposição do Ca(OH)2, já que nosso catalisador é a partir de
Ca(OH)2 provavelmente ele ainda estava presente na amostra (TANG et al., 2012).
Para melhor visualização das perdas presentes na TGA/DTG do catalisador, as mesmas foram apresentadas na Tabela 3:
Tabela 3 - Dados termogravimétricos do catalisador (Cao/Nb2O3)
Etapas Intervalo de temperatura (°C) Perda de massa (%)
1 36 - 137 0,3
2 294 - 388 2,3
3 465 - 600 1,4
5.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Na análise de microscopia eletrônica de varredura, podemos visualizar tridimensionalmente a estrutura das moléculas, corroborando com os resultados de DRX e FRX, mostrando que o óxido de nióbio é uma estrutura cristalina enquanto o óxido de cálcio é uma estrutura amorfa, como visto na Figura 11.
(a) 4000x (b) 5000x
O óxido de nióbio se apresenta em um aglomerado pontiagudo, comprovando sua cristalinidade, enquanto o óxido de cálcio não se mostra em uma estrutura definida, comprovando uma estrutura amorfa.
A partir do EDS podemos quantificar os elementos presentes na amostra, como revela a Tabela 4.
Tabela 4 - EDS do catalisador (CaO/Nb2O3)
ELEMENTO PESO % PESO % ATOMICO %
Oxigênio 33.52 31.60 67.40
Nióbio 56.14 52.93 19.44
Cálcio 16.40 15.47 13.17
5.2 Caracterização do óleo
A determinação dos ácidos graxos livres foi realizada pelo método AOCS Ca 5ª-406, observou-se a porcentagem de ácidos graxos livres encontrados no óleo de algodão de 0,219%, indicando a presença de ácido oleico (TANG et al., 2012). Em que os ácidos graxos livres estão diretamente relacionados à reação de transesterificação, que seu valor deve ser de, no máximo, 0,5% para obter melhor rendimento.
5.3 Caracterização do biodiesel
5.3.1 Termogravimetria (TGA/DTG)
As análises térmicas foram realizadas com objetivo de avaliar a reação de transesterificação na presença do catalisador bi metálico, sintetizado anteriormente, para aplicação em óleo e transformação de biodiesel.
Figura 12 - Curvas TGA/DTG de biodiesel de algodão
Assim, podemos afirmar que o processo de secagem foi efetivo, no caso não há presença de água na amostra, pois não há perda de massa até 100 ºC. Observamos que há uma perda de massa entre 150 ºC e 250 ºC, mostrando a degradação de
ésteres metílicos, referente ao biodiesel que foi convertido pela reação realizada. E a perda de massa entre 250 ºC a 480 ºC é referente aos triglicerídeos do óleo de algodão residual que não foram convertidos (RUIS et al., 2014).
Pode-se observar duas etapas de decomposição da massa das amostras, onde a primeira é referente aos ésteres metílicos que foram formados e, a segunda, ao triglicerídeo que não foi convertido pela reação. O Bio 4 foi o que apresentou maior conversão para ésteres metílicos, cerca de 90,7%, utilizado a razão de metanol/óleo 20:1 e 10% de catalisador. Enquanto que o Bio 2 não apresentou nenhuma conversão após a reação.
Fazendo uma breve comparação entre as condições usadas nos testes realizados, podemos evidenciar que a porcentagem maior de catalisador usado é o que obteve melhores resultados (10% de catalisador) mantendo a temperatura de 60 °C durante a reação.
A Tabela 5 demonstra a variação do rendimento de cada biodiesel por TGA/DTG.
Tabela 5 - Dados termogravimétricos do biodiesel de óleo de algodão
Amostras Etapas Intervalo de Temperatura (°C) Perda de massa (%) Massa residual (%) Bio 1 1 123,3 – 270,0 8,2 2 2 270,0 – 493,1 89,8 Bio 2 1 174,6 – 288,8 1,4 1 2 288,8 – 478,7 97,6 Bio 3 1 121,6 – 286,3 10,4 1,5 2 286,3 – 500,3 88,1 Bio 4 1 97,3 – 243,0 90,7 1,2 2 243,0 – 493,1 8,1
5.3.2 Índice de acidez
A análise foi realizada de acordo com as normas da ANP, pelo método da ASTM D664, em que o óleo de algodão obteve 0,154 mg KOH/g, indicando assim que este óleo se encontra dentro da faixa de até 0,5 mg KOH/g, afirmando sua boa qualidade em relação a acidez do óleo de algodão.
Nas amostras após a reação de transesterificação, os biodieseis 1, 2, 3 e 4 obtiveram valores dentro da norma para biodiesel puro, como mostrado na Tabela 6.
Tabela 6 - Índice de acidez do biodiesel
Experimento Índice de acidez mg KOH/g
Óleo de algodão 0,154 Bio 1 0,032 Bio 2 0,089 Bio 3 0,033 Bio 4 0,207 5.3.3 Massa específica
De acordo com a especificação da ANP nº 45, de 25/08/2014, o limite da massa específica em 20 ºC deve ser entre 850 a 900 Kg/m3, nos resultados ilustrados na
Tabela 5. Pode-se observar que a densidade no biodiesel 1,2 e 3 são mais altas que faixa estabelecida pala resolução da ANP que e esperado já que não houve total conversão dos triglicerídeo em ésteres metílicos (MOREIRA, 2005). Já o Bio 4 apresenta resultado dentro da faixa, pois apresentou uma conversão em torno de 90%.
Experimento Densidade Kg/m3 Bio 1 918,1 Bio 2 920,9 Bio 3 918,2 Bio 4 892,7 6 CONCLUSÃO
No presente trabalho, foi realizada a síntese do óxido bi metálico constituído pelo óxido de nióbio e óxido de cálcio. O material foi caracterizado por algumas técnicas analíticas que confirmaram sua formação, o que evidencia a eficiência do método de impregnação por via úmida utilizado.
Este óxido foi aplicado na reação de transesterificação por catálise heterogênea do óleo de algodão com a finalidade de ser convertido em biodiesel, caracterizado de acordo com os métodos adotados pela ANP.
O mesmo foi analisado por análise termogravimétrica para identificação da sua conversão em ésteres a partir de diferentes razões metanol/óleo (16:1 – 20:1) e concentração de catalisador (6 - 10%), a temperatura de reação a 60 ºC, por 6 horas.
Dentre as condições a que apresentou melhor conversão foi Bio 4, com razão metanol/óleo (20:1), concentração de catalisador (10%). Obtendo uma ótima conversão de 90,7%, tendo o índice de acidez e densidade dentro dos padrões exigidos pela ANP.
REFERÊNCIAS
ABREU, F. R.; ALVES, M. B.; MACEDO, C. C. S.; ZARA, L. E.; SUARES, P. A. Z. Utilização de complexos metálicos como catalisadores na transesterificação de óleos vegetais brasileiros com diferentes álcoois. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, v. 209, p. 29-33, 2004.
ANP. Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Biodiesel. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/wwwanp/biocombustiveis/biodiesel>. Acesso em: 14 set. 2017.
ALPTEKIN, Ertan. Produção de biodiesel a partir de óleo vegetal e resíduos de gorduras animais em uma planta piloto. Waste Management, v. 34, p. 2146-2154, 2014.
ARANDA, Donato; 2007. Processos de produção de biodiesel. Disponível em: <http://www.labcat.org/ladebio/semana1/palestras/SemanaBiodiesel-3-Donato.pdf>. Acesso em: 04 jul 2017.
ASTM D664-11a. Standard test method for acid number of petroleum products by
potentiometric titration. disponivel em:
<https://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/D664-11A.htm>. Acesso em: 23 ago. 2017.
ATADASHI, I.M; AROUA, M.K.; AZIZ, A. R. A.; SULAIMAN. N.M.N. Produção de biodiesel com matérias-primas de ácidos graxos livres. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, v. 16, p. 3275-3285, 2012.
AVHAD, M.R.; MARCHETTI, J. M. Uma revisão sobre o avanço recente em materiais catalíticos para a produção de biodiesel. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, v. 50, p. 696-718, 2015.
BANKOVIC-ILIC, Ivana B. Aplicação de catalisadores nano à base de CaO na síntese de biodiesel. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 72, p. 746-760, 2017. BIODIESELBR. O que é biodiesel? 2007. Disponível em: <https://www.biodieselbr.com/biodiesel.htm>. Acesso em: 08 set. 2017.
CAMPOS, Matheus Rocha. A produção de biodiesel e as contribuições da
agroecologia e do cooperativismo agrícola. 2012. 41 f. Trabalho de Conclusão de
Curso (Monografia). Curso de Geografia e Meio Ambiente, Universidade Presidente Antônio Carlos, Barbacena, Minas Geris, 2012.
CARVALHO, Luiz Paulo. Melhoramento do algodoeiro herbáceo visando ao
CHUAH, L. F.; KLEMES, J. R. J.; YUSUP, S.; BOKHARI, A.; AKBAR, M. M. Uma revisão de tecnologias de intensificação mais limpas na produção de biodiesel. Journal
of Cleaner Production. v. 146, p. 181-193, 2017.
CRO. Conselho Regional de Química - IV Região. Catalisadores, Disponível em: <http://www.crq4.org.br/quimica_viva__catalisadores>. Acesso em: 12 ago. 2017.
CORDEIRO, Claudiney Soares. Catalisadores heterogêneos para a produção de monoésteres graxos (biodiesel). Química Nova, v. 34, p. 477-486, 2011.
DANTAS, M.B. Avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel de milho. Fuel, v. 90, p. 773-778, 2011.
EMBRAPA. Pesquisa consegue reaproveitar insumos da produção de biodiesel. 2016. Disponível em: <https://www.embrapa.br/web/portal/busca-de-noticias/-/noticia/11274162/pesquisa-consegue-reaproveitar-insumos-da-producao-de-biodiesel>. Acesso em: 08 dez. 2017.
ENEM Universia. O princípio de Le Chatelier. 2005. Disponível em:
<http://www.universiaenem.com.br/sistema/faces/pagina/publica/conteudo/texto-html.xhtml?redirect=74968018253511051753183129257>. Acesso 16 jul. 2017.
EVANGELISTA, João Paulo da Costa. Obtenção de biodiesel através da
transesterificação do óleo de farelo de arroz utilizando KI/Al2 O3. 2011. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2011.
FARIA, Gislâyne. Ganhos da seleção para o teor de óleo no algodão. Industrial Crops
and Products, v. 51, p. 370-375, 2013.
FOOD Servie News, 2017. Óleo de algodão. Disponível em <http://www.foodservicenews.com.br/soya-apresenta-novidade-no-mercado-de-food-service-com-o-lancamento-do-oleo-de-algodao/> acesso em: 13 jul. 2017.
FORATO, Lucimara. A Espectroscopia na região do Infravermelho e algumas
aplicações. São Carlos: Embrapa Instrumentação Agropecuária, 2010.
GLOBO Rural. Nova Moeda do Campo. 2010. Disponível em: <http://revistagloborural.globo.com/Revista/Common/0,,ERT168364-18282,00.html>. Acesso em: 02 out. 2017.
HELWANI, Z.; OTHMAN, M. R.; AZIZ, N.; KIM, J.; FERNANDO, W. J. N. Tecnologias para a produção de biodiesel com foco em técnicas catalíticas verdes: uma revisão.
Fuel Processing Technology, v. 90, p. 1502-1514, 2009.
IBEROQUÍMICA. Óleo de algodão: Aplicação cosmética, farmacêutica e alimentícia. 2016. Disponível em: <http://iberoquimica.com.br/Arquivos/Insumo/arquivo-113511.pdf>. Acesso em: 07 dez. 2017.
KAISAN, M. U.; ANAFI, F. O.; NUSZKOWSKI, J.; KULLA, D. M.; UMARU, S. Emissões de gases de escape de biodiesel e multi-misturas de Óleo de algodão, jatropha e neem de cilindros estacionários Motor CI. Transportation Research Part D, v. 53, p. 403-414, 2017.
KARTEREN, J.M.N. Produção de bioalcoóis via gaseificação. Hanbook of Biofuels
Production (Second Edition), p. 495-507, 2016.
KOUZU, M.; HIDAKA, J. S. Transesterificação de óleo vegetal em biodiesel catalisado por CaO: uma revisão. Fuel, v. 93, p. 1-12, 2012.
LASAPE. Síntese de biodiesel metílico por catálise heterogênea. 2014. Disponível em: <http://www.lasape.iq.ufrj.br/biodiesel.html>. Acesso em: 04 jul. 2017.
LI, H.; NIU, S.; LU, C.; LI, J. Óxido de cálcio funcionalizado com estrôncio como heterogêneo Catalisador de transesterificação para produção de biodiesel. Fuel, v. 176, p. 63-71, 2016.
LI, J.; XU, H.; FEI, A. Z.; LIU, H.; Qiao, D. R.; Cao, Y. CaO / NaA combinado com catalisador enzimático para transesterificação de biodiesel. Catalysis Communications, 52-57, 2012.
LIU, X.; HE, H.; WANG Y.; ZHU, S.; PIAO, X. Transesterificação do óleo de soja para biodiesel usando CaO como um catalisador de base sólida. Fuel, v. 87, p. 216-221, 2008.
LUNA, M. D. G.; CUASAYB, J. L.; TOLOSA, N. C.; CHUNG, T, W. Transesterificação do óleo de soja usando um novo catalisador base heterogêneo: Síntese e caracterização do catalisador Na-Pumice, otimização de condições de transesterificação, estudos sobre cinética de reação e catalisador reutilização. Fuel, v. 209, p. 246-253, 2017. MADANI, M. Óleo de célula única e sua aplicação para produção de biodiesel. Process
Safety and Environmental Protection, v. 111, p. 747-756, 2017.
MARTINS, Gislaine. Potencial de óleo de tilapia e resíduos na produção de biodiesel.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 42, p. 234-239, 2015.
McNEIL, Steven. A utilização de lã como catalisador e como suporte para catalisadores.
Applied Catalysis A: General, v. 541, p. 120-140, 2017.
MELIKOGLU, M. Produção bioquímica de bioalcoois, 2016. Disponível em:
<https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780081004555000096>. Acesso
em: 04 ago de 2017.
MOREIRA, Rosangela. Resolução do Biodiesel: especificação e controle de
qualidade. Disponível em:
<http://www.inmetro.gov.br/noticias/conteudo/painelBio_Rosangela.pdf>. Acesso em: 22 ago. 2017.
ONUKWULI, D. O.; EMEMBOLU, L. N.; UDE, C. N.; ALIOZO, S. O.; MENKITI, M. C. Otimização da produção de biodiesel refinada óleo de semente de algodão e sua caracterização. Egyptian Journal of Petroleum, v. 26, p. 103-110, 2017.
RUIS, Carolina P. Comparação por TG/DTG e DTA de biodiesel sintetizado a partir do óleo de soja e a partir de gordura. In: Anais do IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, Serra Negra/SP, Abratec, 2014.
PARREIRA, Paulo. Metodologia de EDXRF e aplicações com um sistema portátil.
Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada, v. 10, n. 01,
Universidade Estadual de Londrina, junho, 2006.
RAJ, V. Mathan. Estudo experimental do efeito do isobutanol nas características de desempenho, combustão e emissão do motor CI alimentado com óleo de semente de algodão diesel combinado. Alexandria Engineering Journal, 2017.
RISTIC, M. Síntese de sol-gel e caracterização de pós Nb2O5. Materials Letters, v. 58, p. 2658-2663, 2004.
SANTANA, Harrson. Reação de transesterificação de óleo de girassol e etanol para síntese de biodiesel em reator de microcanais: estudos experimentais e de simulação.
Chemical Engineering Journal, v. 302, p. 752-762, 2016.
SANTOS, Maria Fernanda Vicente. Produção de Biodiesel por Transesterificação
Utilizando Catalisador Heterogêneo (KOH/Al2O3). Trabalho de conclusão de curso
(Monografia) – Curso de Química do Petróelo, Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Rio Grande do Norte, 2016.
SASAKI, L. B. J. M. Introdução à difração de Raio-X em Cristais. 2017. Disponível em: <http://www.raiosx.ufc.br/site/wp-content/uploads/downloads/2013/01/apostila.pdf>. Acesso em: 11 ago. 2017.
SHAO, R.; CAO, S.; XIAO, Y.; DONG, H.; HE, W.; GAO Y.; LIU, J. Melhorando a atividade fotocatalítica, ajustando a Rácio da fase hexagonal e ortorrômbica Nb2O5 fibras ocas. RSC Advances, v. 4, 2014.
SILVA, Mailena. Esterificação etílica dos ácidos graxos residuais obtidos da
purificação do glicerol gerado na produção industrial de biodiesel, utilizando ácido nióbico como catalisador. Trabalho de conclusão de curso (Dissertação)
-Curso de Pós-Graduação em Engenharia Industrial da Universidade Federal da Bahia, Bahia, 2015.
TANG, Ying. XU, J.; ZHANG, J.; LU, Y. Produção de biodiesel a partir de óleo vegetal usando CaO modificado como catalisador sólido básico. Journal of Cleaner
Production, p. 198-203, 2012.
TODA Matéria. Transesterificação. 2017. Disponível em: <https://www.todamateria.com.br/transesterificacao/>. Acesso em 19 nov. 2017.
VUJICIC, Dj. Cinética de síntese de biodiesel a partir de óleo de girassol sobre catalisador heterogêneo de CaO. Fuel, v. 89, p. 2054-2061, 2010.
WONG, Y.C. Efeito das temperaturas de calcinação dos catalisadores de óxidos mistos CaO / Nb205 na produção de biodiesel. Sains Malaysiana, v. 43, p. 783-790, 2014. YAN, Jingyong. Tecnologia e produção de biodiesel. Encyclopedia of Sustainable
Technologies, p. 261-272, 2017.
YOOSUK, Boonyawan. Modificação da calcita por meio de hidratação-desidratação para o processo heterogêneo de produção de biodiesel: os efeitos da água nas propriedades e atividade. Chemical Engineering Journal, v. 162, p. 135-141, 2010. YU, X.; WEN, Z.; LI, H.; TU, S.T.; YAN, J. Transesterificação do óleo de Pistacia chinensis para biodiesel catalisada por CaO-CeO2 Óxidos mistos. Fuel, v. 90, p. 1868-1874, 2011.
