UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIAS
E ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE BIONANOCOMPOSITOS DE
PLA/ARGILA E DE (PBAT/PLA)/ARGILA
Aluna: Dayanne Diniz de Souza
Orientadora: Prof. Dra. Edcleide Maria Araujo
Co-orientador: Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo
Campina Grande - PB
Fevereiro/2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIENCIA E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE BIONANOCOMP6SITOS DE
PLA/ARGILA E DE (PBAT/PLA)/ARGILA
Dayanne Diniz de Souza
Dissertacao apresentada ao Programa de
Pos-Graduacao em Ciencia e Engenharia
de Materials como requisite parcial a
obtengao do titulo de MESTRE EM
CIENCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
Orientador: Profa. Dra. Edcleide Maria Araujo.
Co-orientador: Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo
Agenda Financiadora: ANP/FINEP/PD-PETRO
F I C H A C A T A L O G R A F I C A E L A B O R A D A I ' E L A B I B L I O T E C A C E N T R A L D A I I F C G S729d Souza , Dayanne Diniz de.
Desenvolvimento de membranas de bionanocompositos de PLA/argila e de (PBAT/PLA)/argila / Dayanne Diniz de Souza. - Campina Grande, 2012.
98 f.: i l .
Dissertacao (Mcstrado em Ciencia e Fngenharia de Materiais)
-Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciencias e Tecnologia. Orientadora: Profa. Dra. Edcleide Maria Araujo e Co-orientador: Prof. Dr. Tomas Jeferson Alves de Melo.
Referencias.
1. Bionanocompositos. 2. Poli(acido latico). 3. Poli(butileno adipato co-tereftalico. 4. Argila Bentonftica. I . Titulo.
D E S E N V O L V M E N T O D E M E M B R A N A S D E B I O N A N O C O M P O S I T O S D E P L A / A R G I L A E D E ( P B A T / P L A ) / A R G I L A D a y a n n e D i n i z d e S o u z a Dissertacao a p r o v a d a e m 16 d e f e v e r e i r o d e 2 0 1 2 , p e l a b a n c a e x a m i n a d o r a constrtuida d o s seguirrtes r n e m b r o s : B a n c a E x a m i n a d o r a : E x a m i n a d o r a e x t e r n a P e s q u i s a d o r a d a U F C G P r a i a . D r a . R e n a t a B a r b o s a E x a m i n a d o r a e x t e r n a C T - U F P I
D E D I C A T O R I A
"Procurei entre v e r s i c u l o s e palavras algo q u e p u d e s s e e x p r e s s a r o m e u a m o r e gratidao por ti 6 D e u s . M a s , a o final entendi q u e poderia te e n t r e g a r a p e n a s o
m e u c o r a c a o , q u e b r a n t a d o e c o n s t r a n g i d o d e tanto amor".
V I T A E D O C A N D I D A T O
A G R A D E C I M E N T O S
A o S e n h o r J e s u s Cristo, por ter m e d a d o a s a l v a c a o e a m o r s e m f i m .
A o s m e u s pais e m e u irmao q u e m e f o r t a l e c e m na m i n h a c a m i n h a d a c o m o ser h u m a n o e edificam m e u carater.
A o m e u e s p o s o Isac, por t o d o a m o r , d e d i c a c a o e c o m p r e e n s a o q u e m e tern d e m o n s t r a d o .
A o s m e u s orientadores Prof. Dra. Edcleide Maria A r a u j o e Prof. Dr. T o m a s J e f e r s o n A l v e s d e Meio pela o p o r t u n i d a d e e m realizar e s t e trabalho, orientacao, e m p e n h o , valiosas contribuicdes e, principalmente pela c o m p r e e n s a o q u e s e m p r e d e m o n s t r a r a m .
A Prof. Dra. R e n a t a B a r b o s a por t o d a a a j u d a , participacao e c o m p a n h e i r i s m o no decorrer d a m i n h a vida a c a d e m i c a .
A Dra. A m a n d a Melissa pela c o l a b o r a c a o n e s t e trabalho e por ter aceitado o convite e m participar d a b a n c a e x a m i n a d o r a .
A o Prof. Dr. Helio d e L u c e n a Lira pelos c o n h e c i m e n t o s transmitidos e por t o d a a contribuicao no d e s e n v o l v i m e n t o d e s t e trabalho.
A o s m e u s a m i g o s A l u s k a , Sabrina, W a l b e r y e Sheila, Miss. G e r u s a , Patricia, W a l e s k a , Keila, Carlos T h i a g o , L u a n a , T a c i a n a , G u s t a v o Brito q u e m e e s t i m u l a r a m a veneer d e s a f i o s e o r a r a m por m i m .
A o s m e u s c o l e g a s d o g r u p o d e n a n o c o m p o s i t o s e m e m b r a n a s , pelas contribuicoes, m o m e n t o s divertidos e apoio.
A Shirley, Daniella Cibele, Sara, Carta R a m a l h o , E d u a r d o , Rita d e Cassia pela prestatividade na realizacao d o s e n s a i o s no laboratorio.
A C o o r d e n a c a o d o P r o g r a m a d e Ciencia e E n g e n h a r i a d e Materials pelas c o n d i c o e s e suporte t e c n i c o para realizacao d e s t e trabalho. E m especial, a Marcia q u e s e m p r e nos ajuda q u a n d o n e c e s s i t a m o s .
A o P R H - 2 5 / A N P , F I N E P , C T B R A S I L , M C T / C N P q , C A P E S / P R O C A D - N F , P E T R O B R A S , U F C G e C T P E T R O pelo a p o i o financeiro e pela parceria na realizacao d e s t e trabalho.
A Basf, Bentonit Uniao N o r d e s t e e A k z o N o b e l pelo f o r n e c i m e n t o d o material.
D E S E N V O L V I M E N T O D E M E M B R A N A S D E B I O N A N O C O M P O S I T O S D E P L A / A R G I L A E D E (PBAT/PI_A)/ARGIl_A
R E S U M O
B i o n a n o c o m p o s i t o s d e PLA/argila e (PBAT/PI_A)/argila f o r a m obtidos por intercalacao por f u s a o e s u a s m e m b r a n a s f o r a m produzidas por m e i o da tecnica d e e v a p o r a c a o d e solvente. A argila foi organofilizada c o m u m a mistura d e tres intercalantes o r g a n i c o s , a f i m d e torna-la c o m p a t i v e l q u i m i c a m e n t e c o m a matriz polimerica. O s resultados d e T G e D S C d o s intercalantes indicaram q u e os m e s m o s a p r e s e n t a m boa estabilidade termica na t e m p e r a t u r a d e p r o c e s s a m e n t o d a s matrizes polimericas. Por F R X , D R X e FTIR, foi verificada a eficiencia d a incorporacao d o s intercalantes na argila, t o r n a n d o - a organofilica. O s d i f r a t o g r a m a s d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s d e P L A / A S T e ( P B A T / P L A ) / a r g i l a s A S T e A C T s u g e r i r a m a f o r m a c a o n a n o c o m p o s i t o s parcialmente esfoliados. Ja os b i o n a n o c o m p o s i t o s d e PLA/argila A C T i n d i c a r a m a f o r m a c a o d e estruturas intercaladas. Por D S C , foi visto q u e a adigao d a argila A C T c o n d u z i u a o a p a r e c i m e n t o d e picos d u p l o s d e f u s a o cristalina nos b i o n a n o c o m p o s i t o s d e P L A e q u e o a u m e n t o d o teor d a argila A S T retardou o inicio d a t e m p e r a t u r a d e cristalizagao a frio nos b i o n a n o c o m p o s i t o s d e P B A T / P L A . Por D R X , foi o b s e r v a d o q u e o c o r r e r a m m u d a n c a s na cristalinidade d a s m e m b r a n a s . Verificou-se t a m b e m atraves d o s d i f r a t o g r a m a s d a s m e m b r a n a s obtidas d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s d e PLA/argila A C T , a possivel f o r m a c a o d e estruturas esfoliadas e/ou parcialmente esfoliadas. A morfologia d a s m e m b r a n a s foi o b s e r v a d a por M E V e foi verificado q u e a argila f a v o r e c e u a p o r o s i d a d e d a s m e m b r a n a s obtidas d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s d e P L A e da blenda P B A T / P L A . O s e n s a i o s d e t r a c a o s u g e r i r a m q u e as m e m b r a n a s produzidas a partir d a blenda P B A T / P L A sao m e n o s rigidas q u e as m e m b r a n a s d e PLA.
P a l a v r a s - c h a v e : m e m b r a n a s , b i o n a n o c o m p o s i t o s , poli(acido latico), poli(butileno adipato co-tereftalico), argila bentonitica.
D E V E L O P M E N T O F P L A / C L A Y A N D ( P B A T / P L A ) / C L A Y B I O N A N O C O M P O S I T E S M E M B R A N E S
A B S T R A C T
PLA/clay and ( P B A T / P L A ) / c l a y b i o n a n o c o m p o s i t e s w e r e obtained by melt intercalation and their m e m b r a n e s w e r e p r o d u c e d by solvent e v a p o r a t i o n t e c h n i q u e . It w a s used clay w i t h o u t organophilization ( U C ) a n d organophilized (TC) w i t h a mixture o f t h r e e organic intercalants to m a k e it chemically c o m p a t i b l e w i t h t h e polymeric matrix. T h e results f r o m T G a n d D S C indicated that t h e intercalants s h o w e d g o o d t h e r m a l stability at p r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e s of t h e polymeries matrix. By X R F , X R D a n d FTIR it w a s verified t h e efficiency of incorporation of intercalating clay, m a k i n g it organophilic. T h e X R D patterns of P L A / U C and ( P B A T / P L A ) / c l a y s b i o n a n o c o m p o s i t e s s u g g e s t e d t h e f o r m a t i o n of partially exfoliated structures. However, t h e P L A / T C clay b i o n a n o c o m p o s i t e s indicated t h e f o r m a t i o n of intercalated structures. By D S C , it w a s o b s e r v e d that t h e addition of clay has led to t h e a p p e a r a n c e of d o u b l e melting p e a k s in t h e P L A b i o n a n o c o m p o s i t e s a n d a n increased content of U C clay d e l a y e d t h e onset of cold crystallization t e m p e r a t u r e of t h e P B A T / P L A b i o n a n o c o m p o s i t e s . F r o m t h e X R D results, it w a s o b s e r v e d c h a n g e s occurred in crystallinity of t h e m e m b r a n e s . It w a s verified also f r o m t h e X R D patterns of t h e m e m b r a n e s obtained P L A / U C clay a n d T C clay t h e possible f o r m a t i o n of exfoliated/partially exfoliated structures. T h e m o r p h o l o g y of t h e m e m b r a n e w a s o b s e r v e d by S E M a n d it w a s verified that t h e clay f a v o r e d t h e f o r m a t i o n of p o r o u s m e m b r a n e s obtained f r o m t h e PLA a n d P B A T / P L A blends b i o n a n o c o m p o s i t e s . T h e tensile tests have s u g g e s t e d that m e m b r a n e s obtained f r o m t h e P B A T / P L A blends are less rigid t h a n the P L A m e m b r a n e s .
K e y w o r d s : m e m b r a n e s , b i o n a n o c o m p o s i t e s , poly(lactic acid), poly(butylene adipate-co-terephthalate), bentonite clay.
P U B L I C A C O E S
M O R A I S , D. D. S.; B A R B O S A , R.; M E D E I R O S , K. M.; A R A U J O , E. M.; M E L O , T. J . A . D e s e n v o l v i m e n t o d e M e m b r a n a s d e N a n o c o m p o s i t o s Polimericos B i o d e g r a d a v e i s A p l i c a d a s para S e p a r a c a o d e G a s e s . In: 6 C o n g r e s s o Brasileiro d e P & D e m Petroleo e G a s , 2 0 1 1 , Florianopolis. 2 0 1 1 .
M O R A I S , D. D. S.; B A R B O S A , R.; M E D E I R O S , K. M.; A R A U J O , E. M.; M E L O , T. J . A . Modification of Brazilian bentonite clay for use n a n o - b i o c o m p o s i t e s . In: Eighth International L a t i n - A m e r i c a n C o n f e r e n c e O n P o w d e r T e c h n o l o g y P T E C H , 2 0 1 1 , Florianopolis. 2 0 1 1 .
M O R A I S , D. D. S.; B A R B O S A , R.; M E D E I R O S , K. M.; A R A U J O , E. M.; M E L O , T. J . A . Obtaining o r g a n o c l a y for use in b i o d e g r a d a b l e polymeric
n a n o c o m p o s i t e s . In: X Encontro d a S o c i e d a d e Brasileira d e P e s q u i s a e m M a t e r i a i s - S B P M a t , 2 0 1 1 , G r a m a d o , 2 0 1 1 .
SUMARIO
A G R A D E C I M E N T O S i R E S U M O iii A B S T R A C T iv P U B L I C A C O E S v L I S T A D E F I G U R A S viii L I S T A D E T A B E L A S xi S i M B O L O S E A B R E V I A C O E S xii 1. I N T R O D U Q A O 1 2. O B J E T I V O S 3 2 . 1 . Objetivo Geral 3 2.2. Objetivos E s p e c i f i c o s 3 3. R E V I S A O B I B L I O G R A F I C A 4 3 . 1 . Argilas 4 3 . 1 . 1 . Argilas Organofilicas 6 3.2. P o l i m e r o s Biodegradaveis 7 3 . 2 . 1 . Classificacao d o s P o l i m e r o s B i o d e g r a d a v e i s 8 3.3. Poli(acido latico) - P L A 10 3.4. Blenda P B A T / P L A 14 3.5. N a n o c o m p o s i t o s 15 3 . 5 . 1 . P r e p a r a c a o d e n a n o c o m p o s i t o s polimero/silicato e m c a m a d a s 16 3.6. P r o c e s s o s d e s e p a r a c a o por m e m b r a n a s ( P S M ) 17 3 . 6 . 1 . S i n t e s e d e m e m b r a n a s d e n s a s polimericas 22 3.6.2. S e p a r a c a o d e g a s e s por m e m b r a n a s 2 3 3.6.3. A p l i c a c o e s d e M e m b r a n a s d e N a n o c o m p o s i t o s Polimericos 2 5 3.6.4. M e m b r a n a s Polimericas B i o d e g r a d a v e i s 2 9 4. E X P E R I M E N T A L 35 4 . 1 . Materiais 35 4 . 1 . 1 . Argila 35 4.1.2. Intercalantes O r g a n i c o s 35 4.1.3. Matrizes polimericas 35 4.1.4. Solvente 36 4.2. M e t o d o s 37 4 . 2 . 1 . P r e p a r a c a o d a Argila Organofilica 374.2.2. P r e p a r a c a o d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s 38
4.2.3. P r e p a r a c a o d a s m e m b r a n a s 39 4.3. Caracterizacao d o s materiais 4 1
4 . 3 . 1 . T e r m o g r a v i m e t r i a (TG) 4 1 4 . 3 . 2 . Calorimetria Exploratoria Diferencial ( D S C ) 4 1
4 . 3 . 3 . Fluorescencia d e raios-X (FRX) 42 4.3.4. Difragao de Raios-X ( D R X ) 4 2 4.3.5. E s p e c t r o s c o p i a na regiao d o infravermelho por t r a n s f o r m a d a d e
Fourier (FTIR) 4 3 4.3.6. Microscopia eletronica d e varredura ( M E V ) 4 3
4 . 3 . 7 . P e r m e a b i l i d a d e a g a s 4 3 4 . 3 . 8 . Ensaio d e tragao 4 3 5. R E S U L T A D O S E D I S C U S S A O 4 5
5 . 1 . C a r a c t e r i z a c o e s d o s Intercalantes O r g a n i c o s 4 5
5 . 1 . 1 . T e r m o g r a v i m e t r i a (TG) 4 5 5.1.2. Calorimetria Exploratoria Diferencial ( D S C ) 4 6
5.2. C a r a c t e r i z a c o e s d a s Argilas 4 7 5 . 2 . 1 . Fluorescencia d e raios-X ( F R X ) 47
5.2.2. Difragao d e raios-X ( D R X ) 4 8 5.2.3. Espectroscopia na regiao d o infravermelho por T r a n s f o r m a d a de
Fourier (FTIR) 4 9 5.2.4. T e r m o g r a v i m e t r i a (TG) 50
5.3. Caracterizagoes d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s 52
5 . 3 . 1 . Difragao de raios-X ( D R X ) 52 5.3.2. E s p e c t r o s c o p i a na regiao d o infravermelho por T r a n s f o r m a d a de
Fourier (FTIR) 55 5.3.3. Calorimetria Exploratoria Diferencial ( D S C ) 58
5.4. Caracterizagao d a s m e m b r a n a s 62 5 . 4 . 1 . Difragao d e raios-X ( D R X ) 62 5.4.2. Calorimetria exploratoria diferencial ( D S C ) 6 5
5.4.3. Microscopia eletronica d e v a r r e d u r a ( M E V ) 68 5.4.4. P e r m e a g a o a g a s e s 80 5.4.5. E n s a i o d e tragao 81 6. C O N C L U S O E S 86 7. S U G E S T O E S P A R A P E S Q U I S A S F U T U R A S 88 8. R E F E R E N C E S B I B L I O G R A F I C A S 89
L I S T A D E F I G U R A S
Figura 1. R e p r e s e n t a g a o estrutural d o argilomineral m o n t m o r i l o n i t i c o 5
Figura 2. Classificagao d o s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s 9
Figura 3. Estrutura q u i m i c a d o PLA 10 Figura 4 . E s t e r e o f o r m a s d o acido latico: (a) acido latico - L, (b) acido latico - D.
11
Figura 5. Rota p e t r o q u i m i c a d e acido latico 11 Figura 6. Rota d e fabricagao d o Poli(acido latico) d e a c o r d o c o m o p r o c e s s o
Cargill D o w n 12 Figura 7. Estrutura q u i m i c a d o Ecoflex® 14
Figura 8. Fotomicrografia d e M E T da blenda P B A T / P L A (Ecovio®). P B A T :
estrutura e m preto e PLA: estrutura e m cinza claro 15 Figura 9. T i p o s d e microestrutura d e c o m p o s i t o s polimero/argila: (a)
m i c r o c o m p o s i t o , (b) n a n o c o m p o s i t o intercalado, (c) n a n o c o m p o s i t o esfoliado 17
Figura 10. R e p r e s e n t a g a o e s q u e m a t i c a d o s P S M 19 Figura 1 1 . R e p r e s e n t a g a o e s q u e m a t i c a d o s P S M 2 1 Figura 12. Representagao d o transporte atraves d e m e m b r a n a s 2 4
Figura 13. Fotografias d a s matrizes polimericas b i o d e g r a d a v e i s (a) P L A e (b)
Blenda P B A T / P L A 36 Figura 14. Estrutura q u i m i c a d o T e t r a h i d r o f u r a n o (THF) 36
Figura 15. F l u x o g r a m a d e organofilizagao d a argila 38 Figura 16. F l u x o g r a m a d e p r e p a r a c a o d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s 39
Figura 17. F l u x o g r a m a d e p r e p a r a c a o d a s m e m b r a n a s polimericas 4 1 Figura 18. C u r v a s T G d o s intercalantes o r g a n i c o s : I N T 1 , INT2 e INT3 4 5 Figura 19. C u r v a s D T G d o s intercalantes o r g a n i c o s : I N T 1 , INT2 e INT3 4 5 Figura 2 0 . C u r v a s D S C d o s intercalantes organicos: I N T 1 , INT2 e INT3 4 6
Figura 2 1 . Difratogramas d a s argilas A S T e A C T 4 8 Figura 2 2 . Espectros de FTIR d a s argilas A S T e A C T 4 9
Figura 2 3 . C u r v a s T G e D T G da argila A S T 50 Figura 2 4 . C u r v a s T G e D T G da argila A C T 51 Figura 2 5 . Difratogramas d o P L A puro e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s
d e 1 e 3 % d e argila: (a) A S T e (b) A C T 53 Figura 2 6 . Difratogramas do P B A T / P L A puro e d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s d e
Figura 2 7 . E s p e c t r o s d e FTIR d o P L A puro e d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s d e P L A
c o m t e o r e s 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 56 Figura 2 8 . Espectros d e FTIR d o P B A T / P L A puro e d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s de
P B A T / P L A c o m t e o r e s 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 57 Figura 2 9 . C u r v a s D S C d o P L A puro e d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s d e P L A c o m t e o r e s 1 e 3 % d a s argilas: (a) A S T e (b) A C T 58 Figura 30. C u r v a s D S C d o P B A T / P L A puro e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s 1 % e 3 % d a s argilas: (a) A S T e (b) A C T 60 Figura 3 1 . D i f r a t o g r a m a s d a s m e m b r a n a s d e P L A puro e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s d e 1 e 3 % de argila: (a) A S T e (b) A C T 6 3 Figura 3 2 . D i f r a t o g r a m a s d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s d e 1 e 3 % d e argila: (a) A S T e (b) A C T 64 Figura 3 3 . C u r v a s D S C d a s m e m b r a n a s d e P L A puro e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s d e 1 e 3 % d e argila: (a) A S T e (b) A C T 65 Figura 3 4 . C u r v a s D S C d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m teores d e 1 e 3 % de argila: (a) A S T e (b) A C T 67 Figura 3 5 . Fotomicrografias o b t i d a s por M E V d a superficie d e t o p o d a s
m e m b r a n a s d e P L A puro c o m m a g n i t u d e s : (a) 500X, (b) 3 0 0 0 X 69 Figura 3 6 . Fotomicrografias o b t i d a s por M E V d a superficie d e t o p o d a s
m e m b r a n a s d e P L A 1 % A S T c o m m a g n i t u d e s : (a) 5 0 0 X , (b) 3 0 0 0 X 69 Figura 3 7 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a superficie d e t o p o d a s
m e m b r a n a s d e P L A 3 % A S T c o m m a g n i t u d e s : (a) 5 0 0 X , (b) 3 0 0 0 X 70 Figura 3 8 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a superficie d e t o p o d a s
m e m b r a n a s d e P L A 1 % A C T c o m m a g n i t u d e s : (a) 500X, (b) 3 0 0 0 X 70 Figura 3 9 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a superficie d e t o p o d a s
m e m b r a n a s d e P L A 3 % A C T c o m m a g n i t u d e s : (a) 500X, (b) 3 0 0 0 X 71 Figura 4 0 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a superficie d e t o p o d a s
m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro c o m m a g n i t u d e s : (a) 3 0 0 X , (b) 3 0 0 0 X 72 Figura 4 1 . Fotomicrografias o b t i d a s por M E V d a superficie d e t o p o d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A 1%AST c o m m a g n i t u d e s : (a) 300X, (b) 3 0 0 0 X 72 Figura 4 2 . Fotomicrografias o b t i d a s por M E V d a superficie d e t o p o d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A 3 % A S T c o m m a g n i t u d e s : (a) 300X, (b) 3 0 0 0 X 73 Figura 4 3 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a superficie d e t o p o d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A 1%ACT c o m m a g n i t u d e s : (a) 300X, (b) 3 0 0 0 X 73 Figura 4 4 . Fotomicrografias o b t i d a s por M E V da superficie d e t o p o d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A 3 % A C T c o m m a g n i t u d e s : (a) 300X, (b) 3 0 0 0 X 74 Figura 4 5 . Fotomicrografia obtida por M E V d a secgao transversal d a s
m e m b r a n a s d e P L A puro c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 75 Figura 4 6 . Fotomicrografia obtida por M E V d a secgao transversal d a m e m b r a n a
Figura 4 7 . Fotomicrografia obtida por M E V d a secgao transversal d a m e m b r a n a
de PLA 3 % A S T c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 1800X 7 6 Figura 4 8 . Fotomicrografia obtida por M E V d a secgao transversal d a m e m b r a n a
d e P L A 1 % A C T c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 77 Figura 4 9 . Fotomicrografia obtida por M E V d a s e c g a o transversal d a m e m b r a n a
d e P L A 3 % A C T c o m m a g n i t u d e s : (a) 500X, (b) 1000X 77 Figura 5 0 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a s e c g a o transversal d a
m e m b r a n a d e P B A T / P L A puro c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 78 Figura 5 1 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a s e c g a o transversal da m e m b r a n a d e P B A T / P L A 1%AST c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 7 8 Figura 5 2 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a s e c g a o transversal da m e m b r a n a d e P B A T / P L A 3 % A S T c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 79 Figura 5 3 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a secgao transversal da m e m b r a n a d e P B A T / P L A 1%ACT c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 79 Figura 5 4 . Fotomicrografias obtidas por M E V d a secgao transversal da m e m b r a n a d e P B A T / P L A 3 % A C T c o m m a g n i t u d e s : (a) 1000X, (b) 2 0 0 0 X 80 Figura 5 5 . M o d u l o d e elasticidade para as m e m b r a n a s d e P L A puro e d e s e u s
b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s d e 1 e 3 % d e argila A S T 83 Figura 56. T e n s a o m a x i m a para as m e m b r a n a s d e P L A puro e d e s e u s
b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m teores d e 1 e 3 % de argila A S T 83 Figura 5 7 . A l o n g a m e n t o ate a ruptura para as m e m b r a n a s d e P L A puro e d e
s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m teores d e 1 e 3 % d e argila A S T 84 Figura 58. M o d u l o d e elasticidade para as m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro e de
s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m teores d e 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 84 Figura 5 9 . T e n s a o m a x i m a para as m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro e d e s e u s
b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m teores d e 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 85 Figura 6 0 . A l o n g a m e n t o ate a ruptura para as m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro e
L I S T A D E T A B E L A S
T a b e l a 1. Classificacao d o s P r o c e s s o s d e s e p a r a c a o por m e m b r a n a s 2 0 T a b e l a 2. C o m p o s i c o e s t e s t a d a s para prepare d a s m e m b r a n a s 4 0 T a b e l a 3. C o m p o s i g a o q u i m i c a d a s argilas A S T e A C T obtida por meio da
tecnica d e Fluorescencia d e raios-X 4 8 T a b e l a 4 . V a l o r e s d a perda d e m a s s a referentes a o s e v e n t o s d e d e c o m p o s i g a o
para as argilas A S T e A C T 52 T a b e l a 5. P r o p r i e d a d e s t e r m i c a s obtidas por D S C d o PLA puro e d e s e u s
b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s d e 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 6 0 T a b e l a 6. P r o p r i e d a d e s t e r m i c a s obtidas por D S C d o P B A T / P L A puro e d e s e u s
b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m t e o r e s d e 1 e 3 % d e argilas A S T e A C T 6 1 T a b e l a 7. P r o p r i e d a d e s t e r m i c a s obtidas por D S C d a s m e m b r a n a s d e P L A puro
e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 6 6 T a b e l a 8. P r o p r i e d a d e s t e r m i c a s obtidas por D S C d a s m e m b r a n a s d e P B A T / P L A puro e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 6 8 T a b e l a 9. P r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s para as m e m b r a n a s d e PLA, P B A T / P L A e d e s e u s b i o n a n o c o m p o s i t o s c o m 1 e 3 % d a s argilas A S T e A C T 81
S J M B O L O S E A B R E V I A C O E S A Hm - entalpia d e f u s a o A Hm 1 0o% - entalpia d e f u s a o d o P L L A ou P D L L A 1 0 0 % cristalino A B N T - A s s o c i a c a o Brasileira d e N o r m a s T e c n i c a s A C T - Argila organofilica A F M - Microscopia d e forga a t o m i c a A S T - argila s e m organofilizagao A S T M D 8 8 3 - 2 0 0 8 - N o r m a s d o P a d r a o d e T e r m i n o l o g i a Relativo a Plasticos B U N - Bentonit Uniao N o r d e s t e C T C - C a p a c i d a d e d e troca d e cations D M S O - Dimetilsufoxido D R X - Difragao d e raios-X
D S C - Calorimetria exploratoria diferencial
E c o v i o ® - blenda P B A T / P L A comercializada pela e m p r e s a da Basf F R X - Fluorescencia d e raios-X
FTIR - Espectroscopia na regiao d o infravermelho por T r a n s f o r m a d a d e Fourier HFIP - 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
INT1 - I n t e r c a l a t e 1 INT2 - I n t e r c a l a t e 2 INT3 - I n t e r c a l a t e 3
IPT-ICB - Instituto d e P e s q u i s a s T e c n o l o g i c a s / l n s t i t u t o d e Ciencias B i o m e d i c a s da U S P
M E V - Microscopia eletronica d e v a r r e d u r a M M T - montmorilonita
MpLA-fracao m a s s i c a d o P L A P ( 3 H B ) - Polihidroxibutirato
P B A T - Poli(butileno adipato c o - tereftalico) P C L - Poli-(8-caprolactona)
P D L L A - Poli(DL-acido latico) P E O - Poli (oxido d e etileno) P H A - Poli(hidroxialcanoato) P L A - Poli(acido latico)
P L G A - Poli(acido latico co-glicolico) P L L A - Poli(L-acido latico)
P S M - P r o c e s s o s d e s e p a r a c a o por m e m b r a n a s P T A T - Poli(tetrametileno adipato co-tereftalico) P V P - Poli (vinil pirrolidona)
Tec - t e m p e r a t u r a d e cristalizacao a frio T g - t e m p e r a t u r a d e transigao vitrea T G - T e r m o g r a v i m e t r i a
T H F - tetrahidrofurano T m - t e m p e r a t u r a d e f u s a o X c - g r a u d e cristalinidade
1. I N T R O D U C A O
O a v a n g o d a tecnologia e m p o l i m e r o s p e t r o q u i m i c o s t r o u x e muitos beneficios para a h u m a n i d a d e . N o entanto, a maioria d o s p o l i m e r o s sinteticos c o n v e n c i o n a i s d e r i v a d o s d o petroleo nao e b i o d e g r a d a v e l . Estes p o l i m e r o s s a o u m a f o n t e significativa d e poluicao a o m e i o a m b i e n t e , prejudicando a natureza q u a n d o d e s c a r t a d o s i n d e v i d a m e n t e , d e v i d o a o s e u longo t e m p o d e d e g r a d a g a o . A l e m disso, o s plasticos d e s e m p e n h a m u m p a p e l importante na gestae- d e r e s i d u o s e, as coletividades (municipios, o r g a n i z a g o e s regionais o u nacionais) e s t a o s e c o n s c i e n t i z a n d o d a e c o n o m i a significativa q u e a coleta d e r e s i d u o s c o m p o s t a v e i s p r o p o r c i o n a . Por e s t a s diferentes razdes, atingir c o n d i g o e s d e substituigoes d o s p o l i m e r o s c o n v e n c i o n a i s por p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s e d e g r a n d e interesse para os diferentes setores socio-e c o n d m i c o s ( A V E R O U S , 2 0 0 4 ) .
N o entanto, a p e s a r d a b u s c a por materials q u e a p r e s e n t e m durabilidade e m u s o e d e g r a d a b i l i d a d e a p o s o d e s c a r t e , o s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s ainda a p r e s e n t a m desafios para competir c o m o s p o l i m e r o s tradicionais, no q u e se refere a o s e u alto c u s t o , limitacao d e d e s e m p e n h o e p r o c e s s a m e n t o . M a s , s e g u n d o Sinha Ray e B o u s m i n a (2005), o s p o l i m e r o s nanoreforgados u s a d o s para p r e p a r a c a o d o s n a n o c o m p o s i t o s j a p r o v a r a m ser u m a m a n e i r a eficaz para solugao d e tais p r o b l e m a s . A p r e p a r a g i o e o p r o c e s s a m e n t o d e n a n o c o m p o s i t o s a b a s e d e p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s , o s c h a m a d o s " n a n o c o m p o s i t o s v e r d e s " o u " b i o n a n o c o m p o s i t o s " tern sido c o n s i d e r a d o c o m o os materials d a proxima g e r a c a o .
A s aplicacoes iniciais d o s p o l i m e r o s biodegradaveis f o r a m na area medica c o m o fios d e sutura, c o m p l e m e n t o d e estruturas faltantes (implantes), s i s t e m a s d e liberagao controlada d e d r o g a s , e n x e r t o vascular entre outros, d e v i d o a s u a biocompatibilidade, c a p a c i d a d e d e dissolugao n o interior d o s o r g a n i s m o s e p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s a d e q u a d a s a tais aplicacoes. C o m o t e m p o , p e r c e b e u - s e e m d e c o r r e n c i a d e s u a s p r o p r i e d a d e s q u e e s s e s materiais p o d e r i a m ser aplicados e m o u t r a s a r e a s c o m o , por e x e m p l o : setor d e e m b a l a g e n s , setor agricola (containers d e plantas, liberagao controlada d e s u b s t a n c i a s q u i m i c a s , etc) ( C H A N D R A e R U S T G I , 1998). Outra importante
aplicagao d e d e s t a q u e para e s s e s materials e s t a n o s p r o c e s s o s d e s e p a r a c a o por m e m b r a n a s polimericas ( P S M ) , e s t u d a d o s r e c e n t e m e n t e por alguns p e s q u i s a d o r e s ( A S L A N et al., 2 0 0 0 ; T A N A K A et a l . , 2 0 0 6 ; K O M A T S U K A et al., 2 0 0 8 ; K I M et al., 2 0 0 9 ) .
S e g u n d o A u r a s e A l m e n a r (2010) a i n d a s e tern pouco e s t u d o s o b r e as aplicagoes d o s p o l i m e r o s , c o m o o poli(acido latico) e m m e m b r a n a s industrials. S e n d o n e c e s s a r i o u m esforgo para o d e s e n v o l v i m e n t o d o potencial d a s m e m b r a n a s d e poli(acido latico). A s s i m c o m o a c o m b i n a g a o d e s t a s c o m varias tecnologias, tais c o m o o s b i o n a n o c o m p o s i t o s .
A s m e m b r a n a s obtidas a partir d e n a n o c o m p o s i t o s polimericos o u d e b i o n a n o c o m p o s i t o s s a o estruturalmente m o d i f i c a d a s d e m o d o q u e as n a n o p a r t i c u l a s a t u e m criando c a m i n h o s preferenciais para a p e r m e a g a o seletiva e c o m o barreira para a p e r m e a g a o indesejada, v i s a n d o c o m isso melhorar a p e r f o r m a c e na s e p a r a g a o . O fato d e s t a s m e m b r a n a s m e l h o r a r e m o s e u d e s e m p e n h o q u a n d o n a n o p a r t i c u l a s inorganicas s a o a d i c i o n a d a s a o p o l i m e r o indica q u e estas particulas m o d i f i c a m as p r o p r i e d a d e s d e transporte s e m c o m p r o m e t e r e m a seletividade ( J A D A V e S I N G H , 2 0 0 9 ) . A l e m disso, os p r o c e s s o s d e s e p a r a g a o por m e m b r a n a s ( P S M ) s u r g e m c o m o u m a alternativa d e substituigao p r o m i s s o r a as s e p a r a g o e s c o n v e n c i o n a i s ( H A B E R T et al., 2 0 0 6 ; A M A R A L , 2 0 0 9 ) .
Portanto, p r e t e n d e - s e c o m e s s e trabalho d e s e n v o l v e r m e m b r a n a s d e b i o n a n o c o m p o s i t o s polimericos d e PLA/argila e d e (PBAT/PLA)/argila.
2. O B J E T I V O S
2.1. Objetivo G e r a l
O objetivo principal d e s s e trabalho e d e s e n v o l v e r m e m b r a n a s planas, d e n s a s e simetricas de PLA/argila e d e (PBAT/PI_A)/argila por m e i o d a tecnica d e e v a p o r a g a o d o solvente.
2.2. O b j e t i v o s E s p e c i f i c o s
• Estudar a estabilidade termica d o s intercalantes o r g a n i c o s q u e f o r a m utilizados na organofilizagao d a argila;
• Modificar q u i m i c a m e n t e a argila para torna-la organofilica, e c o n s e q u e n t e m e n t e , torna-la c o m p a t i v e l c o m a matriz polimerica b i o d e g r a d a v e l ;
• Produzir b i o n a n o c o m p o s i t o s d e PLA/argila e d e ( P B A T / P L A ) / a r g i l a c o m t e o r e s d e 1 e 3 % e m m a s s a d e argila, por m e i o d a tecnica de intercalagao por f u s a o ;
• Estudar os b i o n a n o c o m p o s i t o s por DRX, FTIR e D S C para avaliar o grau d e d i s p e r s a o d a s argilas nos p o l i m e r o s , as p o s s i v e i s reagoes e a estabilidade t e r m i c a d o s s i s t e m a s , r e s p e c t i v a m e n t e ;
• Preparar m e m b r a n a s planas, d e n s a s e simetricas por e v a p o r a g a o d o s o l v e n t e a partir d o s b i o n a n o c o m p o s i t o s obtidos;
• Avaliar a estrutura, p r o p r i e d a d e s t e r m i c a s , p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s e morfologia d a s m e m b r a n a s obtidas;
3. R E V I S A O B I B L I O G R A F I C A
3.1. A r g i l a s
A r g i l a s s a o materiais t e r r o s o s , d e g r a n u l a g a o fina (particulas c o m d i a m e t r o s g e r a l m e n t e inferior a 2 u m ) e f o r m a d a s q u i m i c a m e n t e por silicatos hidratados d e a l u m i n i o , ferro e m a g n e s i o . S a o c o n s t i t u i d a s por particulas cristalinas e x t r e m a m e n t e p e q u e n a s d e u m n u m e r o restrito d e minerals c o n h e c i d o s c o m o argilominerais. A l e m d o s argilominerais, a s argilas p o d e m c o n f e r ainda materia organica, sais soluveis, particulas d e quartzo, pirita, calcita, outros minerals residuais e minerals a m o r f o s ( S O U Z A S A N T O S , 1989).
O s argilominerais p o d e m ser definidos c o m o m i n e r a l s q u e p e r t e n c e m a familia d o s filossilicatos cuja estrutura a t o m i c a e c o m p o s t a por d u a s u n i d a d e s estruturais: u m a u n i d a d e e f o r m a d a por f o l h a s d e oxigenio o u hidroxilas e m c o o r d e n a g a o octaedrica, c o m a t o m o d e a l u m i n i o , m a g n e s i o o u f e r r o n o centra d o o c t a e d r o , e outra u n i d a d e e f o r m a d a por u m a folha d e tetraedros d e silica ( S O U Z A S A N T O S , 1975). Dentre os argilominerais q u e m a i s s e d e s t a c a m e m e s t u d o s d e pesquisa e s t a o os p e r t e n c e n t e s a o g r u p o d a s e s m e c t i t a s , c o m o , por e x e m p l o , a s m o n t m o r i l o n i t a s ( M M T ) , hectoritas e s a p o n i t a s ( M I K I T A E V et al., 2 0 0 6 ) . A s e s m e c t i t a s tern e s s e n c i a l m e n t e a m e s m a estrutura, m a s diferem principalmente na c o m p o s i g a o q u i m i c a d o s a t o m o s d e i m p u r e z a s substitucionais.
A argila bentonitica e a m a i s utilizada e m n a n o c o m p o s i t o s . D e a c o r d o c o m G r i m e N u v e m (1978), bentonita e q u a l q u e r argila c o m p o s t a p r e d o m i n a n t e m e n t e pelo argilomineral e s m e c t i t a e cujas propriedades fisicas s a o e s t a b e l e c i d a s por e s t e argilomineral. Essa argila a p r e s e n t a a p r o p r i e d a d e d e a u m e n t a r varias v e z e s o s e u v o l u m e inicial na presenga d e u m i d a d e , c o m u m a g r a n u l o m e t r i a fina q u e c o n t e m u m m i n i m o d e 8 5 , 0 % d o argilomineral montmorilonita ( D A R L E Y e G R A Y , 1988).
Portanto, p o d e m o s considerar c o m o bentonitas as argilas e s m e c t i t i c a s q u e t e n h a m c o m o argilomineral p r e d o m i n a n t e a montmorilonita c o m a f o r m u l a
d a celula unitaria 0.67M (Al M g Si O ( O H ) ) ( M O R G A D O , 1998). Essa
3,33 0,67 8 20 4
f o r m u l a mostra q u e a celula unitaria tern c a r g a eletrica negativa d e v i d o a substituigoes isomorficas d o Al3+ por Mg2+. O cation M+ q u e balanceia a carga
negativa e c h a m a d o d e cation t r o c a v e l , u m a v e z q u e p o d e ser t r o c a d o d e f o r m a reversivel por outros cations. O teor d e cation trocavel, e x p r e s s o e m miliequivalentes d o cation por 100g d e argila, e c h a m a d o d e C T C - c a p a c i d a d e d e troca d e cations ( S O U Z A S A N T O S , 1989). C a s o , o s cations trocaveis s e j a m
+ + ++
Na o u Li o u C a , t e r e m o s e n t i o , as "bentonitas s 6 d i c a s " o u d e litio ou calcicas ( M O R G A D O , 1998).
A Figura 1 ilustra u m a montmorilonita. O e m p i l h a m e n t o d a s placas e regido por f o r c a s polares relativamente f r a c a s e por f o r c a s d e V a n der W a a l s e e n t r e e s s a s placas e x i s t e m lacunas d e n o m i n a d a s galerias o u c a m a d a s intermediaries n a s q u a i s r e s i d e m o s cations trocaveis c o m o N a \ C a2 +, L i+, fixos
eletrostaticamente. Si-O : Camada tetraedrica AI(Mg)-0: Camada octaedrica S i - O : Camada tetraedrica Cations trocaveis Na*ou Li*ou C a * *
As
X* >^Fe.Mg.et: • 0 t H • CaFigura 1. Representagao estruturai do argilomineral montmorilonitico Fonte: Adaptacao de Paiva et al., 2008.
O e s p a g a m e n t o basal d a s bentonitas p o d e variar d e 11,8 A a u m m a x i m o d e 18 A e m e s t a d o s e c o , o n d e as c a m a d a s s u c e s s i v a s e s t a o ligadas f r o u x a m e n t e entre si e c a m a d a s d e a g u a p o d e m penetrar entre elas, s e p a r a n d o - a s e d e i x a n d o - a s livres, q u a n d o o e s p a g a m e n t o basal atinge v a l o r e s s u p e r i o r e s a 4 0 , 0 A, caracterizando u m e l e v a d o g r a u d e d e l a m i n a g a o
( V A L E N Z U E L A - D l A Z et a l . , 1 9 9 2 ; A M O R I M , 2 0 0 3 ) . D e v i d o a habilidade d e variar o e s p a g a m e n t o b a s a l , seja pela intercalagao d e m o l e c u l a s d e a g u a , seja pela c o n t r a c a o na s e c a g e m ( c o m a perda d e m o l e c u l a s d e a g u a ) , a m o n t m o r i l o n i t a e o s d e m a i s argilominerais d o g r u p o d a s e s m e c t i t a s s a o c o m u m e n t e c h a m a d o s d e "argilominerais c o m distancia b a s a l e x p a n s i v e l r e v e r s i v e l m e n t e " ( S O U Z A S A N T O S , 1992).
3.1.1. A r g i l a s O r g a n o f i l i c a s
No c a s o d o s n a n o c o m p 6 s i t o s polimericos o b t i d o s c o m argila, se torna a l t a m e n t e d e s e j a d o q u e o p o l i m e r o e a argila p o s s u a m u m a e l e v a d a afinidade e m s u a s interagoes, pois interagoes f i s i c o - q u i m i c a s f r a c a s e n t r e o s c o m p o n e n t e s g e r a m c o m o resultado p r o p r i e d a d e s inferiores ( C O E L H O , 2 0 0 8 ) . L o g o , p a r a q u e a argila se t o r n e c o m p a t i v e l q u i m i c a m e n t e c o m a matriz polimerica, s e f a z necessaria a s u a modificagao superficial. T a i s argilas r e c e b e m o n o m e d e argilas organofilicas.
A s argilas o r g a n o f i l i c a s s a o f r e q u e n t e m e n t e o b t i d a s pela substituicao +
d o s cations trocaveis p r e s e n t e s na galeria d a s argilas, g e r a l m e n t e Na q u e e m a i s f a c i l m e n t e trocavel por s e r m o n o v a l e n t e , por cations o r g a n i c o s d e sais quaternaries d e a m o n i o , o u m e s m o outros t i p o s d e sais, e m solugoes a q u o s a s atraves d e reagoes d e troca ionica ( V A L E N Z U E L A - D i A Z , 2 0 0 1 ; C O E L H O et al., 2 0 0 7 ) , c o m o m o s t r a a E q u a g a o (1).
argilomineral + R H+* - » R H+- a r g i l o m i n e r a l + M + (1)
O n d e : R H+ = cation organico, M+ = cation trocavel
O m e c a n i s m o d e ligagao e n t r e o cation o r g a n i c o e a s l a m e l a s c a r r e g a d a s d o argilomineral e e s s e n c i a l m e n t e eletrostatico, m a s outras f o r c a s n a o c o u l d m b i c a s p o d e m t a m b e m contribuir p a r a a interagao. E m particular, a t r a c o e s d e V a n der W a a l s e n t r e a s e s p e c i e s organicas e a superficie d o
argilomineral, a s s i m c o m o , e n t r e a s proprias e s p e c i e s o r g a n i c a s a d j a c e n t e s ( R U I Z - H I T Z K Y e t a l . , 2 0 0 4 ) .
3.2. P o l i m e r o s B i o d e g r a d a v e i s
O s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s s u r g i r a m e m 1923, q u a n d o o microbiologista M a u r i c e L e m o i g n e o b t e v e a primeira c o m p o s i c a o registrada d e poli(hidroxialcanoato) - P H A , atraves d e u m a bacteria (bacillus m e g a t e r i u m ) . E m m e a d o s d e 1960, a s p r o p r i e d a d e s t e r m o p l a s t i c a s f o r a m d e s c o b e r t a s e utilizadas pela e m p r e s a W . R . G r a c e C o , q u e produziu c o m e r c i a l m e n t e o P ( 3 H B ) ( Z A N A T T A et a l . , 2 0 0 8 ) . N o Brasil, o d e s e n v o l v i m e n t o d e u m a tecnologia para produgao d e plasticos b i o d e g r a d a v e i s e m p r e g a n d o c o m o materia-prima d e r i v a d o s d a c a n a - d e - a g u c a r se iniciou e m m e a d o s d a d e c a d a d e 9 0 , a partir d e u m projeto cooperativo d e s e n v o l v i d o pelo IPT-ICB, C o p e r s u c a r e Universidade d e S a o P a u l o , realizada na usina d e agucar e alcool - Usina d a Pedra ( F R A N C H E T T I e M A R C O N A T O , 2 0 0 6 ) .
A A m e r i c a n S t a n d a r d for T e s t i n g a n d M e t h o d s ( A S T M D 8 8 3 - 2 0 0 8 ) , define os p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s c o m o : p o l i m e r o s d e g r a d a v e i s nos q u a i s a d e g r a d a c a o resulta p r i m a r i a m e n t e d a agao d e m i c r o o r g a n i s m o s d e d e c o r r e n c i a natural tais c o m o : bacterias, f u n g o s e algas. A i n d a , s e g u n d o a A S T M D 8 8 3 -2 0 0 8 p o d e m ser e s t a b e l e c i d a s a l g u m a s definigoes c o m o :
• P l a s t i c o C o m p o s t a v e l - u m plastico q u e por m e i o d e p r o c e s s o s biologicos d u r a n t e a c o m p o s t a g e m origina C O 2 , agua, compostos inorganicos e b i o m a s s a e m u m a t a x a consistente c o m outro material c o m p o s t a v e l c o n h e c i d o (amido e celulose), n a o d e i x a n d o n e n h u m residuo visivel o u toxico.
• C o m p o s t a g e m - u m p r o c e s s o d e t r a t a m e n t o q u e controla a d e c o m p o s i c a o e t r a n s f o r m a g a o biologica d o material b i o d e g r a d a v e l e m s u b s t a n c i a s s e m e l h a n t e s e substancias h u m i c a s c h a m a d a s d e c o m p o s t o s .
• P l a s t i c o D e g r a d a v e l - u m plastico q u e tern significativa m u d a n g a e m s u a estrutura q u i m i c a q u a n d o s u b m e t i d o a condigoes a m b i e n t a i s especificas, resultando na perda d e a l g u m a s p r o p r i e d a d e s q u e p o d e m ser m e d i d a s por m e t o d o s a p r o p r i a d o s (padroes) para plasticos, c o m a aplicagao e m u m d e t e r m i n a d o p e r i o d o d e t e m p o . • P l a s t i c o - u m material q u e c o n t e m c o m o c o m p o n e n t e e s s e n c i a l u m a
o u m a i s s u b s t a n c i a s polimericas o r g a n i c a s d e alto p e s o molecular, s e n d o solido no s e u e s t a d o final, d e f o r m a a ser t r a n s f o r m a d o ou p r o c e s s a d o e m u m artigo final.
O s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s p r e c i s a m inicialmente ser q u e b r a d o s e m f r a g m e n t o s d e baixa m a s s a m o l a r atraves d e r e a c d e s q u i m i c a s , para p o s t e r i o r m e n t e s e r e m a b s o r v i d o s pelos m i c r o o r g a n i s m o s , pois e m s u a f o r m a original s a o inertes a o a t a q u e d o s m e s m o s ( F A L C O N E , 2 0 0 4 ) . V a r i o s fatores p o d e m afetar o f e n o m e n o d e b i o d e g r a d a c a o t o r n a n d o - a m u i t o c o m p l e x a . A taxa d e b i o d e g r a d a c a o d o s materials p o d e variar c o m o t e m p o e ira d e p e n d e r d e f a t o r e s materials e a m b i e n t a i s c o m o : tipo d e u n i d a d e repetitiva (natureza d o g r u p o funcional e g r a u d e c o m p l e x i d a d e ) , morfologia (grau d e cristalinidade, t a m a n h o d o s esferulitos), hidrofilicidade, a r e a superficial, presenga d e aditivos, a m b i e n t e (nivel d e u m i d a d e , t e m p e r a t u r a , p H , etc.) ( C O X , 1 9 9 2 ; H A e C H O , 2 0 0 2 ) .
O s principals p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s s a o o s poliesteres b a s e a d o s nos a c i d o s hidroxi-carbonicos. Entre o s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s m a i s c o n h e c i d o s , d e s t a c a m - s e o poli(hidroxibutirato) - P H B , a poli-(6-caprolactona) - P C L , o poli(acido lactico) - P L A e copoliesteres b i o d e g r a d a v e i s c o m e r c i a i s (Ecoflex, d a B A S F , e Eastar Bio G P d a E a s t m a n C h e m i c a l C o m p a n y ) ( P E L I C A N O , 2 0 0 8 ) .
3.2.1. C l a s s i f i c a c a o d o s P o l i m e r o s B i o d e g r a d a v e i s
D e p e n d e n d o d a e v o l u g a o e d o p r o c e s s o d e s i n t e s e , diferentes classificagoes d e diferentes p o l i m e r o s biodegradaveis p o d e m ser p r o p o s t a s .
A v e r o u s (2004) classifica o s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s e m quatro diferentes categorias, n a s quais s o m e n t e tres s a o o b t i d a s d e f o n t e s renovaveis (i-iii):
(i) P o l i m e r o s a g r i c o l a s e x t r a i d o s d a b i o m a s s a , c o m o o a m i d o , a celulose, as proteinas, quitina, etc.;
(ii) P o l i m e r o s obtidos d a p r o d u c a o m i c r o b i a n a , c o m o o polihidroxialcanoatos ( P H A ) ;
(iii) P o l i m e r o s q u i m i c a m e n t e sintetizados u s a n d o m o n o m e r o s obtidos d e f o n t e s renovaveis, ex.: Poli(acido latico) ( P L A ) ;
(iv) P o l i m e r o s u s a n d o m o n o m e r o s obtidos d e fontes fosseis, tais c o m o : Poli(ecaprolactona) ( P C L ) , Poliesteramida ( P E A ) , Poli(butileno s u c i n a t o -co-adipato) ( P B S A ) , poli(butileno adipato c o - tereftaJico) ( P B A T ) . A Figura 2 a p r e s e n t a e s t a s classificagdes: Produtos da Biomassa Polissacarideos Amido - Celulose Outros Polimeros Biodegradaveis 1 = Proteina/Lipidio - Animais Plantas Microorganismos Poly(hidroxialcanoato) (PHA) Poly(hidroxibutirato) (PHB) e Poly(hidroxibutirato co hifroxivalerato) (PHBV) Biotecnologia Polilaticos Poli(acido latico) (PLA) Produtos Petroquimicos Poli(£-caprolactonas) ( P C L ) Poli(esteramida) (PEA) Co-poliester alifatico Co-poliester aromatico
Figura 2. Classificacao dos polimeros biodegradaveis. Fonte: Adaptacao de Averous, 2004.
A maior parte d o s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s c o n t e m ligagdes hidrolisaveis d e a m i d a , por isto, os m a i s utilizados sao o s poliesteres q u e , por sua vez, p o d e m ser divididos e m dois g r a n d e s g r u p o s , o s alifaticos e o s a r o m a t i c o s .
3.3. P o l i ( a c i d o latico) - P L A
O P L A e u m poliester alifatico b i o d e g r a d a v e l e b i o c o m p a t i v e l , d e alto m o d u l o , alta resistencia e c o m p r o p r i e d a d e s c o m p a r a v e i s a o s p o l i m e r o s a b a s e d e petroleo. S u a p r o d u g i o p o d e ser a partir d e f o n t e s renovaveis, tais c o m o : milho, trigo, beterraba. E a m p l a m e n t e utilizado para fins m e d i c o s c o m o suturas, implante oral, m i c r o e s f e r a s d e liberagao d e d r o g a s , a s s i m c o m o t a m b e m no setor d e e m b a l a g e n s , artigos m o l d a d o s por injegao ( A V E R O U S , 2 0 0 4 ; R U D N I C K , 2 0 0 8 ) . A Figura 3 a p r e s e n t a a estrutura q u i m i c a d o Poli(acido latico) - P L A .
no
ii o
I n
-c—c—o
I
CH, - - HFigura 3. Estrutura quimica do PLA Fonte: Rudnick, 2008.
O d e s e n v o l v i m e n t o d o P L A iniciou-se c o m a p r o d u c a o d o acido latico a partir d e f o r m u l a s p u b l i c a d a s por Bischoff e W a l d e n e m 1893. E m 1932, Carothers e c o l e g a s d e trabalho produziram u m produto d e baixa m a s s a molar por a q u e c i m e n t o d o a c i d o latico e m v a c u o . A t u a l m e n t e e s t e material e produzido por u m a serie d e industrias a partir d o a m i d o d o milho ( P A C H E K O S K I , 2 0 0 6 ; R A S A L et al., 2 0 1 0 ) .
A q u i m i c a d o P L A e n v o l v e o p r o c e s s a m e n t o e polimerizagao d o m o n o m e r o d e a c i d o lactico. O a c i d o latico e p r o d u z i d o c o m e r c i a l m e n t e pela f e r m e n t a c a o d e m i c r o o r g a n i s m o s , o u por m e i o d o ciclo p e t r o q u i m i c o c o n v e n c i o n a l . Q u a n d o p r o d u z i d o pelo ciclo p e t r o q u i m i c o e a mistura racemica o p t i c a m e n t e inativa d o s e n a n t i o m e r o s d e L (levogiro) e D (dextrogiro), Figura 4 , diferindo e m s e u efeito s o b r e a luz polarizada. O e n a n t i o m e r o L gira o p i a n o d a luz polarizada no sentido horario, o e n a n t i o m e r o D gira e m sentido anti-horario ( L U T I N citado por G U P T A et a l . , 2 0 0 7 ) .
" \ / 0 0 " H O C O O H
/ \ /\
H C H3 H3C I I
(a) (b) Figura 4. Estereoformas do acido latico: (a) acido latico - L, (b) acido latico - D.
Fonte: Rudnick, 2008
A atividade otica d a u n i d a d e basica c a u s a s e n s i v e i s diferengas nas p r o p r i e d a d e s fisicas e q u i m i c a s d o s p o l i m e r o s d e a c i d o latico, s e n d o estas d e p e n d e n t e s d o tipo e distribuicao d o s e s t e r e o i s d m e r o s nas cadeias polimericas. A s s i m , a o b t e n c a o d o P L A o t i c a m e n t e p u r o e artamente d e s e j a v e l , d e v i d o a sua alta cristalinidade e e x c e l e n t e resistencia m e c a n i c a , obtidas s o m e n t e c o m a f o r m a isotatica ( P A C H E K O S K I , 2 0 0 6 ) .
O regime d e p r o d u g a o p e t r o q u i m i c o d o m o n o m e r o foi p r e d o m i n a n t e ate a d e c a d a d e 9 0 , c o m o visto na Figura 5, q u a n d o u m a a b o r d a g e m m a i s e c o n o m i c a d e f e r m e n t a g a o foi d e s e n v o l v i d a . A t u a l m e n t e , a f e r m e n t a g a o d o a m i d o d e milho e a rota m a i s popular, no q u a l o a m i d o e convertido e m acido latico por f e r m e n t a g a o bacteriana d a C e p a d o Lactobacilo ( D O R G A N et al., 2 0 0 0 ) . Processo petroquimico Etileno Poli(acido latico) amorfo Mistura racemica acido latico DL (opticamente inativa) Acetadeido Oxidacao [ HCN Lactonitrila
Figura 5. Rota petroquimica de acido latico. Fonte: Adaptacao de Gupta et al., 2007.
E m b o r a a s i n t e s e q u i m i c a produza u m a mistura r a c e m i c a , u m a c i d o latico estereo e s p e c i f i c o p o d e ser obtido pela f e r m e n t a g a o d e carboidratos, d e p e n d e n d o d a C e p a q u e e s t a s e n d o u s a d a . P o l i m e r o s a b a s e d e a c i d o latico s a o p r e p a r a d o s por p o l i c o n d e n s a c d o , polimerizagao por abertura d o anel e d e
outros m e t o d o s (extensao d a c a d e i a , grafitizagao). O P L A d e alto p e s o molecular e g e r a l m e n t e p r o d u z i d o pela polimerizacao por abertura d e a n e l d o m o n o m e r o d e a c i d o latico. A c o n v e r s a o d o acido latico para poli(acido latico) d e alto p e s o molecular e obtido c o m e r c i a l m e n t e por d u a s rotas:
• C o n d e n s a g a o direta - q u e e n v o l v e u s o d e solventes s o b alto v a c u o ; • F o r m a c a o d o d i m e r o ciclico intermediario - q u e e livre d e solventes.
A s i n t e s e e m p r e g a d a pela e m p r e s a Cargill D o w utiliza o p r o c e s s o livre d e solvente e u m novo p r o c e s s o d e destilagao para produzir u m a v a r i e d a d e d e p o l i m e r o s PLA. O p r o c e s s o consiste e m t r e s e t a p a s s e p a r a d a s e distintas, q u e l e v a m a p r o d u c a o d e a c i d o latico, lactidio e P L A d e alto p e s o molecular (TSUJI e F U K U I , 2 0 0 3 ; L U N T citado por G U P T A et al., 2 0 0 7 ) , Figura 6.
PLA de alto peso molecular
i C o n d e n s a g a o Polimerizacao por abertura de anel Despolimerizacao 0 Livre de solvente C H , II C H , Polimero Mn - 5000 H , C o O Lactidio
Figura 6. Rota de fabricacao do Poli(acido latico) de acordo com o processo Cargill Down. Fonte: Rudnick, 2008.
D e a c o r d o c o m R u d n i c k (2008), c a d a u m a d a s e t a p a s d o p r o c e s s o e livre d e s o l v e n t e s o r g a n i c o s : a a g u a e u s a d a na f e r m e n t a g a o , e n q u a n t o o lactidio f u n d i d o e o p o l i m e r o s e r v e m c o m o m e i o d e reacao no m o n o m e r o e produg3o d e p o l i m e r o s . A n o v i d a d e e s s e n c i a l d o p r o c e s s o reside na
c a p a c i d a d e d e passar d e a c i d o latico a poli(acido latico) d e baixo p e s o molecular, s e g u i d a pela d e s p o l i m e r i z a c a o controlada para produzir o d i m e r o ciclico, c o m u m e n t e referido c o m o lactidio. O lactidio e m a n t i d o na f o r m a liquida e purificado por destilagao. A polimerizagao catalitica por abertura d o anel d o lactidio intermediario resulta na p r o d u c a o d e P L A c o m controle d o p e s o molecular. O p r o c e s s o e c o n t l n u o , s e m n e c e s s i d a d e d e s e p a r a r o a c i d o latico intermediario.
O s tipos d e P L A c o m e r c i a l m e n t e d i s p o n i v e i s s a o : [ P L L A ] e o [ P D L - L A ] os q u a i s s a o p r o d u z i d o s a partir d o L-lactidio e D, L-lactidio respectivamente ( M A R T I N e A V E R O U S , 2 0 0 1 ) .
S e g u n d o Garlotta (2001) existe u m a v a r i e d a d e d e P L A ' s , d e s d e p o l i m e r o s vitreos a m o r f o s c o m T g d e 6 0 ° C a p o l i m e r o s s e m i o u a l t a m e n t e cristalinos c o m T m v a r i a n d o d e 130 a 180°C, d e v i d o a facilidade c o m q u e a estrutura e s t e r e o q u i m i c a p o d e ser modificada pela polimerizagao d e u m a mistura controlada d o s i s o m e r o s L (levogiro) e D (dextrogiro). O P L A e n a n t i o m e r i c a m e n t e puro, p o s s u i u m a T g d e 55°C e u m a T m d e a p r o x i m a d a m e n t e 180°C. A i n d a s e g u n d o o autor, o P L A a m o r f o e soluvel na maioria d o s s o l v e n t e s o r g a n i c o s , tais c o m o tetrahidrofurano ( T H F ) , solventes d o r a d o s , b e n z e n o , acetona, e d i o x a n o . E s t u d o s realizados sobre a solubilidade d o poli(acido latico) fornecido pela Cargill a f i r m a m q u e o m e s m o e soluvel e m b e n z e n o , cloroformio, 1,4-dioxano, e T H F . O m a i s a d e q u a d o solvente e n c o n t r a d o ate agora e o 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol ( H F I P ) . Isto e d e v i d o a diferenga d e v a l o r e s aceitaveis d o indice d e refracao entre o P L A (1,44) e H F I P (1,275). Poli(acido latico), a o contrario d o q u e e relatado na literatura e insoluvel e m acetonitrila. O P L A cristalino e soluvel e m solventes d o r a d o s e b e n z e n o a altas t e m p e r a t u r a s .
A f i m d e m e l h o r a r as p r o p r i e d a d e s d o P L A e a u m e n t a r a s u a s aplicagoes potenciais, c o p o l i m e r o s d e acido latico e o u t r o s m o n o m e r o s tais c o m o derivados d e estireno, acrilato, e poli(6xido d e etileno) ( P E O ) tern sido d e s e n v o l v i d o s . A s s i m c o m o t a m b e m a s u a a s s o c i a c a o c o m c a r g a s n a n o m e t r i c a s . C o m p o s i t o s d e P L A s a o a l g u m a s a b o r d a g e n s q u e tern sido
u s a d a s para melhorar a s p r o p r i e d a d e s d o PLA, tais c o m o a rigidez, p e r m e a b i l i d a d e , cristalinidade e estabilidade termica ( J I A N G et a l . , 2 0 1 0 ) .
3.4. B l e n d a P B A T / P L A
A b l e n d a P B A T / P L A e p r o d u z i d a e comercializada pela e m p r e s a a l e m a Basf d e s d e 2 0 0 5 c o m o n o m e c o m e r c i a l d e Ecovio®. A b l e n d a P B A T / P L A e b i o d e g r a d a v e l , semicristalina e constituida d o poli(butileno adipato c o -tereftalico) - P B A T , poli(acido latico) (PLA) e outros aditivos. Esta b l e n d a e c o m p o s t a por 4 5 % d e recursos renovaveis, o s q u a i s s e d e v e m a o c o n t e u d o d e P L A contido nesta. A s p r o p r i e d a d e s b e n e f i c a s d e s s e material s i o p r o p o r c i o n a d a s pelo P B A T , q u e e a f a s e c o n t i n u a na estrutura ( B A S F , 2 0 1 1 ) .
O poli(butileno adipato co-tereftalico) - P B A T e u m copoliester alifatico-a r o m alifatico-a t i c o p r o d u z i d o pelalifatico-a Balifatico-asf e c o m e r c i alifatico-a l i z alifatico-a d o c o m o n o m e d e Ecoflex®, o qual e a l t a m e n t e satisfatorio s e misturado c o m outros materials d e g r a d a v e i s b a s e a d o s e m recursos renovaveis, tais c o m o o PLA, a m i d o d e milho e batata ( B A S F , 2 0 1 1 ) . O P B A T e u m plastico flexivel projetado para e x t r u s a o d e filmes e r e v e s t i m e n t o d e e x t r u s a o ( G U e t a l . , 2 0 0 8 ) . S e g u n d o Y u a n et a l . (2009) o P B A T a p r e s e n t a t e m p e r a t u r a d e f u s a o ( T m ) m o d e r a d a , na faixa d e 110-125°C e baixa t e m p e r a t u r a d e t r a n s i c a o vitrea (Tg) e m t o r n o d e - 3 5 a - 2 5 ° C . A p r e s e n t a n d o alta t e n a c i d a d e e flexibilidade, o q u e f a z e m d e s t e p o l i m e r o u m
b o m c a n d i d a t e para tenacificar o PLA, a s s i m c o m o m a n t e r a biodegradabilidade para a p l i c a c o e s d e e x t r u s a o d e f i l m e s . A Figura 7 m o s t r a a r e p r e s e n t a g a o d a estrutura q u i m i c a d o Ecoflex* ( P B A T ) , s e n d o M os c o m p o n e n t e s m o d u l a r e s q u e f u n c i o n a m c o m o e x t e n s o r e s d e c a d e i a s .
/ —O3a>4-0—C—(CH2><
0 c
(CH2)4 ° — ' :—O—/— M—
A s s i m c o m o o P B A T , a blenda P B A T / P L A a p r e s e n t a boa compatibilidade c o m outros p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s , tais c o m o , poliesteres b i o d e g r a d a v e i s (por e x e m p l o : poli-(6-caprolactona) - P C L , poli(butilenosucinato) - P B S o u poli(hidroxibutirato) - P H B ) . Possui caracteristicas translucidas e b o a processabilidade e m linhas c o n v e n c i o n a i s d e filme s o p r a d o . P o d e n d o ser u s a d o e m aplicagoes para e m b a l a g e n s tlexiveis, m o l d a g e m por injecao d e e m b a l a g e n s rigidas, f i l m e s orientados e c o m o modificador d e impacto ( B A S F , 2 0 1 1 ) . A Figura 8 ilustra u m a fotomicrografia obtida por microscopia eletronica d e t r a n s m i s s a o ( M E T ) d a blenda P B A T / P L A (Ecovio®):
Figura 8. Fotomicrografia de MET da blenda PBAT/PLA (Ecovio®). PBAT: estrutura em preto e PLA: estrutura em cinza claro
Fonte: Basf, 2011.
A blenda P B A T / P L A exibe m o d u l o d e elasticidade d e 7 5 0 / 5 2 0 M P a , resistencia a tragao d e 3 5 / 2 7 M P a , a l o n g a m e n t o final d e 3 2 0 / 2 5 0 % , u m a alta taxa d e t r a n s m i s s a o d e v a p o r d e a g u a , s e n d o d e 98 g / ( m2 dia) e t a x a d e p e r m e a g a o d e o x i g e n i o d e 8 6 0 c m3/ ( m2 bar dia). A t e m p e r a t u r a d e p r o c e s s a m e n t o e d e c e r c a d e 165 - 190°C c o m b o a estabilidade t e r m i c a ate 230°C ( E C O V I O , 2 0 1 1 ) . 3.5. N a n o c o m p o s i t o s O t e r m o " n a n o c o m p 6 s i t o " refere-se a c o m p o s i t o s d e m a i s d e u m a f a s e solida gibbsiana, o n d e a o m e n o s u m a d i m e n s a o esta na faixa n a n o m e t r i c a , e
tipicamente t o d a s as f a s e s e s t a o na faixa d e 1 a 2 0 n m ( R O Y et al. citado por C O E L H O et a l . , 2 0 0 7 ) . M e s s e n s m i t h e Giannelis (1994) a m p l i a r a m a faixa de d i m e n s o e s d o c o m p o n e n t e n a n o m e t r i c o para a faixa d e 1 a 100 n m .
Esses materials surgiram c o m o alternativas a d e q u a d a s para superar as limitagoes d o s c o m p o s i t o s e m i c r o c o m p o s i t o s , p r o p o r c i o n a n d o m e l h o r a s interessantes nas propriedades d e s s e s materials. E m b o r a a i n d a r e p r e s e n t e m desafios relacionados c o m a preparagao, o controle d a c o m p o s i g a o q u i m i c a e estequiometria na fase n a n o a g l o m e r a d a ( C A M A R G O , 2 0 0 9 ) . A l g u m a s d e s s a s melhorias incluem alto m o d u l o d e elasticidade, a u m e n t o da resistencia m e c a n i c a e a o calor, diminuigao d a inflamabilidade e da p e r m e a b i l i d a d e a gas e a u m e n t o d a biodegradabilidade ( S I N H A R A Y e B O U S M I N A , 2 0 0 5 ; P A U L e R O B E S O N , 2 0 0 8 ) .
O s n a n o c o m p o s i t o s p o d e m ser classificados d e a c o r d o c o m o material d e sua matriz, e m tres diferentes categorias: n a n o c o m p o s i t o s d e matriz c e r a m i c a , n a n o c o m p o s i t o s d e matriz metalica e n a n o c o m p o s i t o s d e matriz polimerica ( P A U L e R O B E S O N , 2 0 0 8 ) .
S e g u n d o Sinha Ray e B o u s m i n a (2005), os n a n o c o m p o s i t o s p o l i m e r o / silicatos e m c a m a d a se t o r n a r a m significativos d e v i d o a sua d i s p e r s a o e m n a n o e s c a l a , o q u e se d e v e a utilizagao d e baixo nivel d e incorporagao d e n a n o p a r t i c u l a s ( < 5 % e m m a s s a ) , o q u e resulta e m alta razao d e a s p e c t o e e l e v a d a area superficial. A eficiencia d o reforgo d e n a n o c o m p o s i t o s pode coincidir c o m c o m p o s i t o s c o n v e n c i o n a i s , os q u a i s utilizam g e r a l m e n t e 4 0 - 5 0 % d e c a r g a s classicas
V a r i o s nanoreforgos e s t a o s e n d o d e s e n v o l v i d o s : nanoargilas (silicatos e m c a m a d a s ) , n a n o p a r t i c u l a s d e celulose, titanato e m c a m a d a s ultrafinas, n a n o t u b o s de c a r b o n o ( S I N H A R A Y e O K A M O T O , 2 0 0 3 a ) .
3.5.1. P r e p a r a g a o de n a n o c o m p o s i t o s p o l i m e r o / s i l i c a t o e m c a m a d a s
A preparagao d e n a n o c o m p o s i t o s polimero/silicato e m c a m a d a s p o d e ser realizada atraves d a intercalagao d o p o l i m e r o nas galerias d o s i l i c a t e G e r a l m e n t e , a intercalagao d a s cadeias polimericas nas galerias d o silicato e
feita u s a n d o as seguintes tecnicas: insergao d e m o n o m e r o s e s p e c i f i c o s nas galerias d o silicato e s u b s e q u e n t e polimerizagao; insergao direta d a s cadeias polimericas nas galerias d o silicato por s o l u c a o , ou por f u s a o ( K O J I M A et al., 1993; U S U K I et al., 1993; V A I A et al., 1993).
O s tipos d e n a n o c o m p o s i t o s q u e p o d e m ser f o r m a d o s d e a c o r d o c o m sua estrutura sao b a s i c a m e n t e dois: os n a n o c o m p o s i t o s intercalados e os esfoliados. Q u a n d o as m o l e c u l a s d e u m p o l i m e r o p e n e t r a m no e s p a g o interlamelar da argila a u m e n t a n d o u m p o u c o a distancia entre as lamelas, t e m -se u m n a n o c o m p o s i t o intercalado. S e a interagao entre o p o l i m e r o e as lamelas for muito g r a n d e , a ponto d e separa-las individualmente, d e m o d o q u e fique u n i f o r m e m e n t e d i s p e r s a s na matriz polimerica, o material obtido e classificado c o m o esfoliado ou d e l a m i n a d o . Q u a n d o ha p o u c a interagao entre a argila e o p o l i m e r o , c o m o ocorre, por e x e m p l o , na maioria d o s c a s o s e m q u e nao e feita a organofilizagao d a argila, nao ha penetragao a l g u m a d e p o l i m e r o nas galerias d o silicato. Neste caso, o b t e m - s e u m m i c r o c o m p o s i t o c o n v e n c i o n a l , e m q u e os cristais microscopicos d e argila, c h a m a d o s d e tactoides, se e n c o n t r a m d i s p e r s o s no p o l i m e r o ( S I N H A R A Y e O K A M O T O , 2 0 0 3 a ; M I K I T A E V et a l . , 2 0 0 6 ) . A Figura 9 ilustra e s s e s tres tipos d e microestrutura.
(a) (b) (c) Figura 9. Tipos de microestrutura de compositos polimero/argila: (a) microcomposito,
(b) nanocomp6sito intercalado, (c) nanocomposito esfoliado Fonte: Adaptacao de Sinha Ray e Bousmina, 2005.
3.6. P r o c e s s o s de s e p a r a g a o por m e m b r a n a s ( P S M )
No inicio d a d e c a d a d e 7 0 , e m adigao aos p r o c e s s o s classicos d e s e p a r a c a o , c o m o destilacao, filtragao, absorgao, troca ionica, centrifugagao, extragao por solvente, cristalizagao e outros, surge u m a nova classe d e
p r o c e s s o s d e n o m i n a d o s p r o c e s s o s d e s e p a r a c a o c o m m e m b r a n a s ( P S M ) q u e utilizam m e m b r a n a s sinteticas c o m o barreiras seletivas ( H A B E R T et al., 2 0 0 6 ) .
O s P S M tern sido utilizados nos m a i s diferentes setores d a atividade industrial, a b r a n g e n d o d e s d e a industria q u i m i c a , alimenticia, f a r m a c e u t i c a , m e d i c a e biotecnologica. E s s e s p r o c e s s o s atingiram o e s t a d o d e p r o c e s s o s c o m e r c i a i s d e v i d o a u m a serie d e v a n t a g e n s inerentes a esta tecnologia ( H A B E R T et al., 2 0 0 6 ; A M A R A L , 2 0 0 9 ) :
• E c o n o m i a d e e n e r g i a : o s P S M , e m sua g r a n d e maioria, p r o m o v e m a s e p a r a c a o s e m q u e o c o r r a m u d a n g a d e f a s e . Neste sentido s a o p r o c e s s o s e n e r g e t i c a m e n t e favoraveis.
• S e l e t i v i d a d e : a seletividade e outra caracteristica importante d o s P S M , visto q u e a s e p a r a c a o s e da por diferenga entre as p r o p r i e d a d e s d o s c o m p o n e n t e s , c o m o t a m a n h o , f o r m a , carga eletrica, solubilidade e difusividade.
• C o n d i g o e s d e o p e r a g a o : s a o g e r a l m e n t e c o n d u z i d o s e m t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , s e n d o , por isso, indicados na s e p a r a g a o d e m i s t u r a s c o m c o m p o n e n t e s t e r m o l a b e i s .
• S i m p l i c i d a d e de o p e r a g a o e e s c a l o n a m e n t o : o s p r o c e s s o s de s e p a r a c a o s a o e x t r e m a m e n t e s i m p l e s d o p o n t o d e vista operacional e e m t e r m o s d e e s c a l o n a m e n t o "scale up". O s s i s t e m a s s a o m o d u l a r e s e os d a d o s para d i m e n s i o n a m e n t o d e u m a planta p o d e m ser obtidos a partir d e e q u i p a m e n t o s pilotos c o m m o d u l o s d e m e m b r a n a d e m e s m a d i m e n s a o d o s utilizados industrialmente. A l e m disso, a o p e r a g a o d o s e q u i p a m e n t o s c o m m e m b r a n a s e s i m p l e s e n a o intensiva e m m a o - d e - o b r a .
S e g u n d o Porter (1990), o s p r o c e s s o s d e s e p a r a g a o por m e m b r a n a s ( P S M ) utilizam diferentes m o d o s d e operagao, e m p r e g a m diversas forgas motrizes para o transporte d o s p e r m e a n t e s , c o m m e m b r a n a s a p r e s e n t a n d o morfologias variadas, entretanto, a p r e s e n t a m varias caracteristicas e m c o m u m q u e os t o r n a m atrativos. A i n d a s e g u n d o o autor, as m e m b r a n a s p o d e m ser
definidas c o m o u m a barreira q u e separa d u a s f a s e s e restringe total o u parcialmente o transporte d e varias e s p e c i e s q u i m i c a s d e u m a m a n e i r a b e m e s p e c i f i c a . A fragao d a corrente d e alimentagao q u e p e r m e i a atraves d a m e m b r a n a e d e n o m i n a d a d e p e r m e a d o e a fragao retida, d e c o n c e n t r a d o , tal c o m o ilustrado na Figura 10. alimentagao Membrana »0 O
o
concentradoo
o
uo
o
o
permeadoFigura 10. Representagao esquematica dos PSM. Fonte: Adaptacao de Amaral, 2009.
Dois p a r a m e t r o s q u e f r e q u e n t e m e n t e d e s c r e v e m o d e s e m p e n h o d o processo: o fluxo e a c a p a c i d a d e seletiva. O fluxo e definido pelo v o l u m e q u e e s c o a pela m e m b r a n a por u n i d a d e d e area e por t e m p o . A seletividade da m e m b r a n a e m relagao a mistura e e x p r e s s a por dois p a r a m e t r o s , o coeficiente d e rejeigao (R) o u o fator d e s e p a r a g a o (a).
Para solugoes a q u o s a s diluidas, q u a n d o a a g u a e o c o m p o n e n t e m a i s p e r m e a v e l , e m a i s c o n v e n i e n t e e x p r e s s a r a seletividade e m t e r m o s da retengao d e soluto, c o n f o r m e a p r e s e n t a d o na E q u a g a o 2, o n d e Ca e Cp s a o as c o n c e n t r a g o e s d o soluto na alimentagao e n o p e r m e a d o , r e s p e c t i v a m e n t e . „ C a - C p R = - r - ^ (2) Cp
No c a s o da seletividade d e misturas g a s o s a s ou liquidas e e x p r e s s a atraves d o fator d e s e p a r a g a o , descrito na E q u a g a o 3, e m q u e as fragoes d o s c o m p o n e n t e s A e B no p e r m e a d o , referido c o m o Y, e na alimentagao, X, s a o relacionados ( M U L D E R , 1996).
19
