UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMATICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES
HETEROGÊNEOS DO TIPO ÓXIDO DE MAGNÉSIO OBTIDO
PELO MÉTODO DE MOAGEM MECÂNICA DE ALTA ENERGIA
PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO
LUIZ FELIPE SCHMITZ DE SOUZA
Florianópolis
Dezembro de 2010
Luiz Felipe Schmitz de Souza
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES
HETEROGÊNEOS DO TIPO ÓXIDO DE MAGNÉSIO OBTIDO PELO
MÉTODO DE MOAGEM MECÂNICA DE ALTA ENERGIA PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO
Relatório apresentado ao Departamento de
Química da Universidade Federal de Santa
Catarina, como requisito parcial da disciplina
de Estágio Supervisionado II (QMC 5512)
Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando Dias Probst
Florianópolis
Dezembro de 2010
Luiz Felipe Schmitz de Souza
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES
HETEROGÊNEOS DO TIPO ÓXIDO DE MAGNÉSIO OBTIDO PELO
MÉTODO DE MOAGEM MECÂNICA DE ALTA ENERGIA PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO
Florianópolis, 7 de dezembro de 2010.
_______________________________________ Profa. Dra. Inês Maria Costa Brighente
Coordenadora de Estágios do Curso de Química-Bacharelado
Banca Examinadora:
__________________________________________ Prof. Dr. Luiz Fernando Dias Probst
Orientador
____________________________________ Profa. Dra. Rosely Aparecida Peralta
__________________________________________ Profa. Dra. Hérica Aparecida Magosso
Florianópolis
Dezembro de 2010
Dedico esta conquista meus pais Luiz e Lucemar, meus irmãos Flávia e João Pedro e a minha namorada Bárbara. Amo muito vocês!
Agradecimentos
Quero agradecer primeiramente a Deus pela fortaleza estabelecida, fornecendo a força necessária para a conclusão deste trabalho.
Agradecer a minha família maravilhosa, em especial aos meus pais Luiz e Lucemar. Pelo amor, carinho, amizade, lealdade, conselhos, críticas e apoio financeiro possibilitando a conclusão deste curso. Amo Vocês!
Aos meus irmãos Flávia e João Pedro que tanto me ajudaram, fornecendo amor, carinho e compreensão. Amo Vocês!
Agradecer a Bárbara minha namorada e companheira que tanto me ajudou, pela sua força, lealdade, motivação e por sonhar junto comigo. Acreditando que tudo seria possível até mesmo quando eu não acreditava. Te Amo!
Aos professores do departamento de Química da UFSC que por esses anos de ensinamento e pelos anos de convivência, ajudando na minha formação
Agradecer meu orientador, Prof. Dr. Luiz Fernando Dias Probst, o qual me dispôs a oportunidade de realizar este trabalho, além dos ensinamentos fornecidos nos anos de laboratório. Sendo sua contribuição importantíssima no meu crescimento profissional e pessoal. O meu sincero obrigado!
Aos amigos de laboratório que fiz nesses anos Luiza, Giselle, Gizelle I. Almerindo e Daniela. Em especial a minha “chefinha” Gizelle I. Almerindo que tanto me ajudou, pelas trocas de informações, idéias, conselhos e principalmente por você ser essa grande amiga. E a Daniela que se dispôs a me ajudar nesta jornada, pelos conselhos, pelas brincadeiras, pelos puxões de orelha e principalmente pelos ensinamentos. Vocês fazem a diferença!
Queria agradecer o professor Neftalí L. V. Carreño pela importante ajuda para conclusão deste trabalho.
E claro aos amigos conquistados nesses anos de faculdade, pela lealdade, pelos momentos vividos, pelas risadas e lembranças que ficarão por toda minha vida. Em especial queria agradecer ao meu amigo Danilo, ao qual se tornou um grande irmão. Obrigado!
Sumário
1. Introdução ... 10 2. Revisão da Literatura ... 12 2.1 - Catálise ... 12 2.1.1 - Homogênea ... 12 2.1.2 - Heterogênea ... 13 2.2 - Catalisador... 13 2.2.1 - Suportado ... 14 2.2.2 - Mássico ... 14 2.2.3 - Ácidos ... 14 2.2.4 - Básicos ... 14 2.3 - Óxido de Magnésio ... 152.4 - Efeito do tempo de moagem do óxido de magnésio na atividade catalítica ... 15 2.5 - Transesterificação Etílica ... 16 2.6 - Biodiesel ... 19 3. Objetivos ... 21 3.1 Objetivo Geral ... 21 3.2 Objetivos Específicos ... 21 4. Metodologia ... 22
4.1 Preparo dos catalisadores... 22
4.2 Caracterização dos Catalisadores ... 22
4.2.1 Difração de Raios X ... 22
4.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 23
4.2.4 Dessorção de Dióxido de Carbono a Temperatura Programada ... 24 4.3 Testes catalíticos ... 24 4.4 Procedimento Analítico ... 26 4.4.1 Eletroforese Capilar ... 26 4.4.2 Cromatografia a Gás ... 26 5. Resultados e Discussão ... 27
5.1 Estudo da Influência do Tempo de Moagem nas Propriedades Superficiais e Estruturais de Óxidos de Magnésio. ... 27
5.1.1 Propriedades Texturais ... 27
5.1.2 Propriedades básicas ... 31
5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura ... 34
5.1.4 Difração de Raios X ... 36
5.2 A Atividade Catalítica na Reação de Transesterificação Etílica ... 37
6. Conclusões ... 39
7. Referências Bibliográficas ... 41 8. Anexos ... xliv 8.1 - Cromatogramas dos Produtos ... xliv
RESUMO
Neste trabalho foi investigada a influência do tempo de moagem mecânica de alta energia sobre o catalisador de óxido de magnésio comercial a fim de se avaliar suas diferentes características físico-químicas. Esses materiais catalíticos foram preparados utilizando um moinho do tipo Atritor (Szegvari Attritor System 01HD) e foram moídos por tempos determinados (01, 20, 40 e 80 horas). Os catalisadores obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas físico-químicas: Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Dessorção de Dióxido de Carbono a Temperatura Programada (TPD-CO2) e Adsorção Física de Nitrogênio. A atividade catalítica desses catalisadores foi testada utilizando a reação de transesterificação etílica, utilizando o óleo de soja e tricaprilina como triglicerídeo. A primeira delas através de um sistema de refluxo a 78,2°C por 3 horas, com as condições estequiométricas 1,2:7,2:0,10 tricaprilina/óleo de soja comercial, etanol e catalisador, respectivamente. Uma segunda reação foi realizada utilizando um reator de inox, com as mesmas condições estequiométricas mencionada acima, porém utilizando uma temperatura de 150°C por 3 horas. O produto obtido nas reações foi lavado e centrifugado para retirada do catalisador, e então analisado pela técnica de cromatografia gasosa. Os resultados de caracterização dos catalisadores revelaram que o método proposto modificou os valores de área superficial, diâmetro de poros e o volume de poros, porém essas alterações não mostraram uma correlação de forma linear à medida que se teve um acréscimo do tempo de moagem. Pelas imagens de microscopia, verificou-se que o processo de moagem modificou a morfologia do catalisador. Por meio das análises de TPD-CO2 observou-se variações nas intensidades dos sítios básicos. Os difratogramas de raios X mostraram a variação dos picos referentes à fase de MgO nos diferentes tempos de moagem. Pelo uso de teste de atividade catalítica, os catalisadores preparados não apresentaram-se eficientes para a reação de transesterificação. Durante a reação houve a formação de sabão, ou seja, a hidrólise de algum éster. Isto pode ter ocorrido devido à presença de água no meio reacional, proveniente do etanol, ou devido à força dos sítios dispostos no catalisador não ser suficiente para a condução da reação desejada. Isso pode ter ocorrido, devido ao fato de que o método proposto proporcionou sítios básicos fortes e estes sítios podem favorecer reações paralelas.
Palavras-chave: catalisador heterogêneo, tricaprilina, óleo de soja, biodiesel, óxido de magnésio.
1. Introdução
A descoberta do petróleo em meados do século XIX trouxe ao mundo uma nova fonte de matéria-prima que a partir do seu craqueamento pode gerar uma enorme variedade de produtos com alto interesse comercial. O petróleo, além de uma rica fonte de matéria-prima, é uma excelente fonte de energia. Por consequência, após a Revolução Industrial surgiram máquinas movidas à combustão interna que o utilizam como fonte de energia. Atualmente, esses combustíveis são os mais importantes e mais consumidos da matriz energética mundial, sendo que 96% do transporte mundial e 40% das indústrias são movidos com algum tipo de combustível derivado do petróleo.1 Devido a esse amplo consumo de petróleo, é sabido que está ocorrendo um aumento da concentração de CO2 na Terra, contribuindo para o agravamento do “efeito
estufa”, ou seja, problemas ambientais. Vale salientar que o petróleo é finito e as recentes descobertas de petróleo no pré-sal estão em locais de difícil acesso agravando os problemas econômicos e políticos.2,3
Para a solução desses problemas, os países vêm investindo na pesquisa de fontes de energias renováveis. Um dos combustíveis que atualmente vem ganhando espaço no campo de pesquisa é o Biodiesel, principalmente aqueles obtidos de fontes de energia oriundas de óleos vegetais ou gorduras animais.4 As pesquisas no Brasil visam principalmente à produção de Biodiesel a partir de óleo vegetal por ser um grande produtor de grãos, os quais dão origem à formação desse óleo. Além disso, o Biodiesel faz parte do ciclo do carbono, ou seja, ao mesmo tempo em que ele é consumido emitindo dióxido carbono, as plantas, ao qual é oriundo, consomem esse dióxido de carbono para realizar a fotossíntese.
O Biodiesel é comumente obtido por meio das reações de transesterificação ou esterificação, onde o óleo vegetal é misturado com um álcool de cadeia curta empregando-se um catalisador para promover a reação. O álcool em específico é o etanol, além do Brasil é um dos maiores produtores mundiais e relembrando que se trata de um reagente também oriundo de fonte renovável.5 A fim de aprimorar a
estudaremos a produção de catalisadores com finalidade de diminuir o tempo requerido e a energia utilizada para a síntese do biodiesel.
2. Revisão da Literatura
2.1 - Catálise
Historicamente a catálise existe desde os tempos mais antigos, como relatos achados em um manuscrito árabe do século XIV, faz referência as catalisadores quando Al Alfani cita as palavras referente aos catalisadores “elixir, pedra nobre”, ele mesmo não sofre transformação. É também mencionada na cultura chinesa através da palavra tsoomei que significa “agente de casamento” sendo vinculada a uma teoria de ação catalítica. Na química a palavra catálise (Katalyse) foi introduzida por volta de 1835 por Berzelius pelo seguinte relato: “Catalisadores são substâncias que por sua mera presença evocam reações químicas que não se realizariam de outra maneira”.6
Pode - se apresentar catálise como um conjunto dos processos ou fatores que ajudam a aumentar a velocidade das reações químicas, modificando os caminhos reacionais. Isto sem usar radiações ou alterações nos parâmetros reacionais clássicos de temperatura, pressão ou concentração.7
Assim catálise é a mudança de velocidade da reação química devido à adição de um catalisador. Este proporciona um novo percurso da reação sendo energeticamente mais favorável que a reação não catalisada. Isso se traduz geralmente numa diminuição da energia de ativação, com o consequente aumento da velocidade reacional. Existem duas formas de catálise, homogênea ou heterogênea.8
2.1.1 - Homogênea
Quando os catalisadores e os reagentes estão em uma única fase, gasosa ou líquida, diz-se que a catálise é homogênea. Existem alguns fatores negativos correlacionados diretamente com este tipo de catálise, como:
Problemas ambientais com formação de rejeitos; Separação dos produtos obtidos;
2.1.2 - Heterogênea
Quando o catalisador constitui uma fase separada dos reagentes e produtos, diz-se catálise heterogênea. A catálise heterogênea possui algumas vantagens tanto econômicas quanto ambientais quando comparada com à catálise homogênea, como: 8
Minimização dos custos relacionados aos processos de separação e purificação; Reutilização do catalisador;
Poucos problemas com rejeitos; Alta estabilidade térmica;
Fácil manuseio;
Maior seletividade perante vários tipos de reações.
2.2 - Catalisador
Wilhelm Ostwald foi o primeiro a mencionar que um catalisador influência a velocidade de uma reação química, mas não tem influência sobre a posição de equilíbrio. Pela seguinte definição: “Um catalisador é uma substância que altera a velocidade de uma reação química sem que o mesmo apareça nos produtos finais”. Logo, é visto que o catalisador deve acelerar as reações diretas e inversas na mesma proporção.8
Catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade de uma reação química sem ser consumido por ela. Os catalisadores podem acelerar a velocidade na qual uma reação atinge o equilíbrio, mas ele não afeta a composição do equilíbrio.
Os catalisadores heterogêneos com superfície definida, ou seja, sólidos nos quais a natureza e o valor da área superficial constituem a propriedade fundamental que caracteriza sua atividade podem ser classificados como: catalisadores mássicos e catalisadores suportados. Do ponto de vista da função química que representam, os catalisadores podem ser classificados como ácidos ou básicos.
2.2.1 - Suportado
Nos catalisadores suportados a natureza da superfície das partículas contendo a fase ativa é quimicamente diferente do interior, que pode ser chamado de suporte, mas que sozinho não pode realizar a transformação química desejada.
Pode-se também classificar o catalisador quanto ao tipo de suporte tendo-se então suportes inativos e ativos. Os ativos são aqueles que, de alguma forma, interferem juntamente com o catalisador no processo de catálise, aumentando ou diminuindo a velocidade de reação, e os inativos não interferem de nenhuma forma na velocidade de reação.
2.2.2 - Mássico
Os catalisadores mássicos são, geralmente, um aglomerado de grãos da fase ativa pura ou quase pura, em que as composições da superfície e do interior das partículas são pouco diferentes, ou seja, têm natureza química semelhante como, por exemplo, óxidos de metais de transição, óxidos mistos, entre outros.8
2.2.3 - Ácidos
Os catalisadores ácidos possuem sítios ácidos de Brönsted (sítios estes doadores de prótons) e/ou sítios ácidos de Lewis (sítios estes receptores de par de elétrons), sendo a força e números desses sítios, assim como, área superficial e diâmetro de poros determinantes da acidez. Reações realizadas com auxilio destes catalisadores envolvem a formação de carbocátion, formados no contato do substrato com os sítios ácidos.8
2.2.4 - Básicos
Os catalisadores básicos são assim classificados por possuírem sítios básicos de Brönsted (sítios receptores de prótons) e/ou sítios básicos de Lewis (sítios doadores de par de elétrons). Os catalisadores básicos têm uma crescente aplicabilidade nos processos catalíticos industriais, por apresentarem maiores atividades e seletividades, diminuindo assim os problemas correlacionados a rejeitos.8
2.3 - Óxido de Magnésio
Óxidos de magnésio são largamente utilizados em diversos campos de aplicação tecnológica, como nas indústrias químicas e farmacêuticas, na agricultura e na pecuária. São utilizados tanto na forma pura quanto misturada a outros óxidos e como precursores de inúmeros materiais cerâmicos. O óxido de magnésio é único em sua basicidade, com um pKa próximo de 16, sendo a ligação entre o magnésio e o oxigênio coordenada octaedricamente. O sólido possui um forte caráter iônico, bem representado como Mg2+O2-. Os íons O2- e os grupos OH- (derivado do Mg(OH)2)
presentes na superfície do MgO são básicos e a química de sua superfície é dominada pela sua basicidade. Pelo menos três diferentes tipos de sítios básicos têm sido identificados na superfície do MgO. Verziu e colaboradores determinaram a força dos sítios básicos de MgO nanocristalinos pelo uso da dessorção termoprograma de dióxido de carbono, sendo eles: sítios fracos, médios e fortes. Tsuji e colaboradores, afirmam que a molécula de dióxido de carbono pode adsorver em três diferentes caminhos dependendo da força básica dos sítios presentes na superfície do MgO, conforme esquema 1.9-11
Esquema 1: Potenciais interações entre dióxido de carbono e óxido de magnésio. Adaptado da referência 10.
As características do MgO e outros catalisadores, como suas áreas superficiais, tamanho de partículas e basicidade, podem ser modificadas dependendo do tipo de metodologia empregada.
2.4 - Efeito do tempo de moagem do óxido de magnésio na atividade
catalítica
A atividade catalítica de óxidos de magnésio pode ser influenciada pelo método de preparo. Dentre diversos métodos de preparo tem-se a moagem mecânica de alta
M O M C M O M C M O M C OH O O O O O
energia (high energy ball-milling) que através de diferentes tempos de moagem dos óxidos a ele submetidos pode-se obter nanoestruturas.12
2.5 - Transesterificação Etílica
A transesterificação é o método mais comum para obtenção do Biodiesel, sendo uma reação de substituição nucleofílica em que o éster inicial (reagente) é transformado em outro por meio da troca de alcoxila conforme o esquema 2.13 Esta reação é reversível e a presença de um catalisador (ácido ou básico) acelera consideravelmente esta conversão.
Esquema 2: Equação geral para uma reação de transesterificação.
A reação de transesterificação de triglicerídeos com um mono-álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador que produz uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (Biodiesel) e glicerol, é presente no Esquema 3.
Esquema 3: Equação geral de transesterificação de triglicerídeos.
Vale mencionar que pode - se usar no lugar do triglicerídeo (óleo de soja) a tricaprilina, pois Segundo López et al, estes não possuem diferenças na reatividade.14 O esquema 4 mostra sua estrutura justamente com a estrutura dos triglicerídeos mais abundantes e presentes no óleo de soja. Como se pode verificar no esquema 4 a tricaprilina possui uma cadeia carbônica menor que a dos triglicerídeos que compõe o óleo de soja. A utilização da tricaprilina é importante quando se deseja realizar estudos sobre o emprego de novos catalisadores. Neste contexto o sistema (etanol +
RCOOR1 + R2OH RCOOR2 + R1OH éster álcool éster álcool
H2C OCOR1 HC OCOR2 H2C OCOR3 + 3CH3CH2OH Catalisador H2COH HCOH H2COH R1COOCH3 R2COOCH3 R3COOCH3 +
Triglicerídeo Etanol Glicerol Ésteres Etílicos
+ +
tricaprilina) possui algumas vantagens quando comparado ao sistema etanol e óleo de soja, como:14
Maior facilidade das análises quantitativas da mistura reacional;
Tem-se no início da reação apenas uma fase líquida, ou seja, não há nenhuma separação de fase dos reagentes que possa conduzir a limitações externas de transporte de massa;
As reações podem ser realizadas na temperatura de refluxo do etanol, pois sistemas etanol + óleo de soja precisam, normalmente, de maiores temperaturas, assim como, maior tempo reacional.
Esquema 4: Estruturas da tricaprilina e dos triglicerídeos mais abundantes na
composição do óleo de soja.15
O H2 C H C O H2 C O O O O TRICAPRILINA O O
TRIGLICERÍDEO DERIVADO DO ÁCIDO PALMÍTICO O O H2 C H2 C CH O C O O O O O TRIGLICERÍDEO DERIVADO DO ÁCIDO OLÉICO H2 C H2 C H C CH2 O C O O O O O
TRIGLICERÍDEO DERIVADO DO ÁCIDO LINOLÉICO H2 C H2 C H C O C O
2.6 - Biodiesel
Anteriormente a exploração de petróleo e a sua produção como fonte de energia, os óleos animais ou vegetais foram usados com esta função. É sabido que, por exemplo, óleo de baleia fora utilizado como fonte de energia nas vias públicas e moradias por muitos anos. Até mesmo Rudolf Diesel (1858 – 1913) o inventor da máquina que recebeu seu nome, utilizou como fonte de energia óleo vegetal de amendoim.15 Vale lembrar que tanto o óleo diesel de fonte mineral quanto o biodiesel de fonte vegetal possuem características físico – químicas semelhantes, como pode – se observar na tabela 1. O biodiesel está representado pela sigla “FAME” que significa ésteres metílicos de ácidos graxos.
Tabela 1. Propriedades físico – químicas do “FAME” e do óleo diesel.
Propriedades FAME DIESEL
Número de cetano 58 51
Densidade 0,883 0,836
Viscosidade a 40°C 3,5 – 5,0 2,0 – 4,5
Lubrificidade 314 <460
Poder Calorífico 32 35
Apesar de possuir propriedades parecidas, o biodiesel quando comparado ao óleo fóssil, possui algumas vantagens, como por exemplo:
Possui um alto ponto de fulgor, possibilitando assim uma facilidade no manuseio e armazenamento;
Livre de enxofre;
Puro não possui aromáticos e nitrogênio na sua composição; Redução de hidrocarbonetos não queimados;
Diminuição da emissão de CO2 na atmosfera, visto que o biodiesel faz
parto do ciclo do carbono;
A facilidade em ser biodegradado pelo meio ambiente; A preservação dos recursos fósseis.
Existem várias definições de Biodiesel, dependendo da legislação de cada nação. A definição de Biodiesel pela National Biodiesel Board (EUA): sendo um derivado mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis. Sendo este mono alquil éster obtido mediante a reação de óleos vegetais ou gorduras animais com alcoóis de cadeias curtas na presença de catalisadores.16
No Brasil, o Biodiesel é definido segundo o Decreto nº 5.297 de 6 de dezembro de 2004 e a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, como: combustível para motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil.
3. Objetivos
3.1 Objetivo Geral
Preparar e caracterizar catalisadores heterogêneos do tipo óxido de magnésio para o emprego na reação de transesterificação etílica.
3.2 Objetivos Específicos
1. Preparar catalisadores heterogêneos de óxido de magnésio utilizando o método de moagem mecânica de alta energia.
2. Caracterizar físico–quimicamente os catalisadores utilizando as diversas técnicas disponíveis, tais como: adsorção física de N2, difratometria de raios X,
microscopia eletrônica de varredura e dessorção termoprogramada de dióxido de carbono.
3. Avaliar os efeitos dos diferentes tempos de moagem nas propriedades físico– químicas dos catalisadores.
4. Arquitetar e montar a planta de bancada para a realização dos ensaios catalíticos
5. Avaliar o comportamento catalítico, referente à atividade dos materiais obtidos, na reação de transesterificação etílica.
4. Metodologia
4.1 Preparo dos catalisadores
Óxido de magnésio comercial (15 g) em meio a 60 mL de álcool isopropílico foi moído em um moinho de alta energia do tipo Atritor (Szegvari Attritor System 01HD) com 1000 g de esferas polidas à base de zircônia (ZrO2) de diâmetro de 2 mm. Foram
utilizados diferentes intervalos de tempos com velocidade de rotação de 500rpm conforme mostrado na tabela 2. Posteriormente as amostras foram secas ao ar a 150°C por 24 horas, para eliminação total do álcool isopropílico.12
Tabela 2. Nomenclatura dos materiais catalíticos e seus respectivos tempos de
moagem.
Amostra Tempo de Moagem (horas) MgO_C 0 MgO_1 1 MgO_2 20 MgO_3 40 MgO_4 80
4.2 Caracterização dos Catalisadores
Os catalisadores óxido de magnésio serão caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção física de nitrogênio e dessorção de dióxido de carbono a temperatura programada (TPD-CO2).
4.2.1 Difração de Raios X
As estruturas cristalinas das amostras serão determinadas por difração de Raios X utilizando um equipamento PanAnalyticaldiffractometer (Xpert PRO model) usando Cu K_ (α =1.5418 Å) como o incidente de radiação, operando em 40 kV e 30 mA. Para melhor definição dos parâmetros estruturais obtidos do padrão DRX um procedimento
de análise Rietveld será realizado por meio do programa GSAS e um modelo inicial baseado na informação dada pelo cartão ICSD de número 52026.17,18
4.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
A caracterização por MEV tem uma importância relevante visto que a partir dela pode se analisar a microestrutura do composto desejado e assim correlacionar microestrutura com as propriedades químicas do composto. Esta técnica possui uma elevada profundidade de foco exibindo uma imagem com aparência tridimensional. O MEV é um instrumento utilizado em diversas áreas como, por exemplo: eletrônica, ciência da vida, geologia, engenharia, entre outros.
A técnica de microscopia eletrônica por varredura tem como princípio de funcionamento a irradiação de um fino feixe de elétrons e assim a interação deste feixe com a superfície da amostra que fornece uma serie de radiações que são emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, fótons, entre outros. O MEV utiliza os sinais de elétrons secundários e retroespalhados para fornecer a imagem estrutural do composto. Os elétrons secundários fornecem a topografia da superfície da amostra e são responsáveis pela alta resolução da imagem, já os elétrons retroespalhados fornecem a imagem característica de mudança de composição. A caracterização das amostras depende principalmente do detector usado, assim para melhor resolução e maiores informações sobre as propriedades químicas e morfológicas foi usado o detector de raios X.19
As imagens de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas por meio de um aparelho Philips XL30, operando numa voltagem de aceleração de 20 kV.
4.2.3 Adsorção Física de Nitrogênio
Os catalisadores serão caracterizados através de isotermas de adsorção-dessorção de N2 obtidas na temperatura do nitrogênio líquido em um instrumento
automático de fisissorção Autosorb-1C (Quantachrome Corporation Instruments). As amostras serão previamente ativadas em 250°C sob vácuo, na estação de tratamento, durante 2h. Os valores de áreas superficiais específicas serão calculados a partir do ramo de adsorção conforme o método descrito por Brunauer-Emmett-Teller (BET) e as
distribuições do diâmetro médio dos poros serão obtidas conforme o método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH).25
4.2.4 Dessorção de Dióxido de Carbono a Temperatura Programada
Medidas de Dessorção de CO2 à Temperatura Programada (TPD-CO2) serão
realizadas utilizando-se um equipamento “home made”, construído e otimizado pelo grupo de pesquisa em catálise heterogênea da Universidade Federal de Santa Catarina. As amostras serão pré-tratadas, a 500 °C durante 1h sob fluxo de nitrogênio (30 mL.min-1), 50mg de amostra de óxido de magnésio, no equipamento de TPD “home
made” com detector de condutividade térmica (TCD). Desta forma, ter-se-á a
eliminação da água fisissorvida e quimisorvida na superfície do óxido de magnésio. Em seguida, será realizada a adsorção da molécula de prova à temperatura ambiente (30 °C) durante 1h, mediante o fluxo de 30 mL.min-1 de dióxido de carbono seco. Após a adsorção da molécula de prova, o sistema será mantido sob fluxo de nitrogênio (30 mL/min) durante 30 min, para a remoção do excesso de dióxido de carbono fisissorvido no sólido. Finalmente, a amostra será aquecida até 800 °C com uma taxa de aquecimento de 8 °C.min-1. O sinal de detector de condutividade térmica será coletado por um registrador. Os dados registrado sem papel serão, então, repassados ao computador através de um scanner e digitalizados por meio do programa Digitize-0.99 para tratamento dos dados (integração das áreas).
4.3 Testes catalíticos
A reação de transesterificação foi realizada de duas formas: a primeira foi realizada em um sistema de refluxo, sendo este equipado com condensador, balão de fundo redondo, suporte universal, garra, termômetro, agitador magnético, recipiente de vidro preenchido com esferas de vidro e uma chapa de aquecimento. A montagem do sistema é mostrada a seguir na figura 1.
Figura 1: Esquema da linha reacional.
O sistema ficou em refluxo por três horas e a reação ocorreu na temperatura de refluxo do álcool em específico (etanol), que é cerca de 78,2°C.20
A razão molar dos reagentes tricaprilina: etanol: óxido de magnésio é de 1.2: 7.1: 0.10, respectivamente.14 Para determinar o efeito de diferentes tempos de moagem do catalisador será utilizada a transesterificação etílica da tricaprilina no lugar da transesterificação etílica do óleo de soja (triglicerídeos).
A segunda reação foi realizada em um reator de inox com volume de 250 mL, utilizando as mesmas condições estequiométricas do sistema anterior, porém a reação ocorreu tanto em refluxo do etanol quanto a temperatura de 150°C por 3 horas. Nas duas formas de testes catalíticos descritos anteriores foram realizadas utilizando o óleo de soja a fim de verificar uma possível diferença reacional entre os dois triglicerídeos. Vale lembrar que as condições estequiométricas e reacionais foram mantidas iguais independente do triglicerídeo utilizado.
Os produtos obtidos foram lavados duas vezes com 10 mL de água, a fim de separar o produto dos reagentes. E posteriormente o produto foi lavado com uma solução saturada de cloreto de sódio, para desestabilizar a emulsão formada. O catalisador utilizado que não saiu na lavagem do produto, foi retirado pelo processo de lavagem e o remanescente por centrifugação.
4.4 Procedimento Analítico
4.4.1 Eletroforese Capilar
Eletroforese é uma técnica de separação para amostras de tamanho macro e foi desenvolvida por ArneTiselius nos anos de 1930 e foi utilizado por ele a fim de estudar as proteínas no soro sanguíneo. Eletroforese é um método de separação baseado nas velocidades de migração diferenciais de espécies carregadas através de um capilar recheado e nele é aplicado um campo elétrico de corrente contínua.21
Esta técnica tem inúmeras aplicações, principalmente quando envolvem separações analíticas difíceis: como ânions e cátions orgânicos, proteínas, aminoácidos, drogas, vitaminas entre outros. A eletroforese capilar é utilizada para determinação de glicerina livre e total (glicerina livre + glicerina ligada). Visto que estas determinações são importantes parâmetros para atestar a qualidade do biodiesel. A glicerina livre está diretamente relacionada com o processo de purificação e a glicerina total está vinculada com a qualidade da reação de transesterificação. 21,22
4.4.2 Cromatografia a Gás
Cromatografia é um método que permite a separação, identificação e determinação de componentes químicos em misturas complexas. O produto obtido na transesterificação será analisado e quantificado por cromatografia gasosa utilizando o instrumento CG modelo 7890A Agilent Technologies. Por este método será possível determinar a quantidade de éster, mono, di e triglicerídeos formados pela reação de transesterificação.
5. Resultados e Discussão
Este trabalho foi divido em duas etapas de estudos conforme descrito a seguir. A primeira etapa apresenta os resultados da caracterização dos catalisadores do tipo óxidos de magnésio obtidos mediante processo de moagem mecânica de alta energia. Esta etapa é denominada como Estudo da Influência do Tempo de Moagem
nas Propriedades Superficiais e Estruturais de Óxidos de Magnésio.
Na segunda etapa têm-se os resultados dos testes catalíticos sendo denominada como A Atividade Catalítica na Reação de Transesterificação Etílica.
5.1 Estudo da Influência do Tempo de Moagem nas Propriedades
Superficiais e Estruturais de Óxidos de Magnésio.
Sabe-se que óxidos de magnésio preparados por diferentes métodos podem resultar em materiais com propriedades físico-químicas e catalíticas diferentes, como os métodos de complexação metal-quitosana, hidratação do óxido comercial ou dos precursores poliméricos.23
Dessa forma pode-se avaliar a influência de diferentes métodos de preparo na área superficial, volume de poros, tamanho de poros, bem como a força e quantidade de sítios básicos que satisfaçam uma reação desejada. Nesse trabalho foram avaliados os efeitos de quatro diferentes tempos de moagem nas propriedades físico-químicas dos catalisadores do tipo óxidos de magnésio. Em seguida estes foram comparados a um óxido comercial como descrito a seguir.
5.1.1 Propriedades Texturais
Na catálise heterogênea, a caracterização do material catalítico é de fundamental importância, pois propriedades físicas, como área superficial, volume de poros e diâmetro de poros de um catalisador heterogêneo constituem parâmetros importantes que afetam na sua performance.
Na tabela 3 estão apresentados os tempos de moagem, valores de áreas superficiais específicas, volume de poros e diâmetro de poros dos materiais catalíticos. Os valores da amostra MgO_C foram obtidos através da literatura.24
Tabela 3. Relação de tempo de moagem com área superficial, diâmetro de
poros e volume de poros.
Amostra Tempo de Moagem (horas) SBET (m²/g)a DPBJH (Å)b VP (cm³/g)c MgO_C 0 14 68 0,177 MgO_1 1 418 119,0 0,413 MgO_2 20 626 134,2 0,552 MgO_3 40 164 268,4 0,106 MgO_4 80 270 267,0 0,118
aárea superficial, bdiâmetro de poro, cvolume de poro
Como se observa na tabela 3 o tempo de moagem influência nas propriedades texturais dos catalisadores, acarretando em valores superiores ao do óxido de magnésio comercial MgO_C, ou seja, ao que não foi submetido à moagem. Os valores de área superficial específica dos catalisadores variaram entre 14 e 626 m2g-1. O acréscimo gradativo do tempo de moagem não apresentou correlação linear total com as propriedades texturais. Dessa forma obteve-se um maior aumento na área superficial (626 m2g-1) para o tempo de moagem de 20 horas correspondente ao MgO_2. O menor valor de área superficial específica foi apresentado pelo óxido de magnésio comercial, 14 m2g-1.
Na Figura 2, estão expressas as isotermas de adsorção/dessorção de N2 para
os catalisadores apresentados na tabela 3. Vale salientar que a partir das isotermas é que são obtidos os parâmetros texturais. As isotermas das amostras pré-tratadas em 250 °C apresentam perfis típicos de materiais não porosos ou macroporosos (tipo II da IUPAC).8 Pode-se concluir que estas isotermas possuem então algumas características, como:
• a adsorção de N2 não é muito alta em p/p° → 0 (zero) o que indica uma pequena
quantidade de microporos;
• um significativo aumento na quantidade N2 adsorvido em p/p° entre 0.8 e 1.0;
• as isotermas não exibem platô no p/p° → 1.0 (um) e se aproximam paralelamente ao eixo y.
Figura 2
.
Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio dos materiais catalíticos. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 50 100 150 200 250 300 MgO(C) V o lu m e ( cm 3 /g ) p/p° MgO(C) V o lu m e ( cm 3 /g ) p/p° 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Vo lu me (cm³/ g ) p/po MgO_1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Vo lu me (cm³/ g ) p/po MgO_2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Vo lu me (cm³/ g ) p/po MgO_3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Vo lu me (cm³/ g ) p/po MgO_4Na Figura 3 encontram-se as curvas de distribuição de diâmetro de poros, de acordo com o método de Barret, Joyner e Halenda (BJH)25
Figura 3. Curvas de distribuição de diâmetro de poros.
Através das curvas de distribuição de diâmetro médio de poros (figura 3) infere-se na preinfere-sença de macroporos (poros maiores que 1000Å de diâmetro), mas também de mesoporos (poros entre 20Å e 1000Å). Isso é confirmado na tabela 3, na qual se verifica diâmetro médio de poros maiores que 60Å para as amostras. Isso é de extrema importância quando as moléculas dos reagentes possuem diâmetro cinético entre 20 e 40 Å, como exemplo, os triglicerídeos.14 Caso contrário, ocorre restrição de conversão dos produtos por impedimento de difusão dos reagentes na estrutura interna do poro.8
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 MgO_1 Vo lu me d e Po ro (cm³/ g ) Diâmetro (Å) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vo lu me d e Po ro (cm³/ g ) Diâmetro(Å) MgO_2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vo lu me d e Po ro (cm³/ g ) Diâmetro (Å) MgO_4 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vo lu me d e Po ro (cm³/ g ) Diâmetro (Å) MgO_3
5.1.2 Propriedades básicas
Para medir a basicidade dos materiais catalíticos a técnica usada foi de dessorção termoprogramada de CO2 (TPD–CO2) em um equipamento de TPD “home
made”. A atividade de um catalisador pode ser correlacionada com o número e força dos sítios básicos. Porém, essa técnica fornece uma medida comparativa comum da basicidade entre vários catalisadores, ou seja, comparativos de vários catalisadores são necessários, pois o valor da dessorção do CO2 não reflete uma basicidade
quantitativa real do catalisador. Assim, é uma medida relativa para se obter uma comparação da basicidade entre os catalisadores.26
Os gráficos obtidos pela técnica de TPD – CO2 mostram picos de dessorção de
CO2, à medida que ocorre um aumento gradativo da temperatura. Estes picos de
dessorção podem ser divididos em três grupos: fracos (dessorção de CO2 entre 20°C e
160°C), médios (dessorção de CO2 entre 160°C e 400°C) e fortes (dessorção de CO2
acima de 400°C).11 Vale mencionar que a intensidade dos picos relaciona – se com a quantidade de CO2 dessorvida. Portanto, uma maior área do pico de dessorção de CO2
corresponde a uma maior quantidade de sítios básicos. Por outro lado, picos de menor intensidade de dessorção de CO2 apresentam um número menor de sítios básicos.
Na Figura 4, pode-se observar que o perfil de TPD-CO2 de cada óxido de
magnésio preparado contém três picos de dessorção de CO2.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -2 0 2 4 6 8 10 Forte Médio In te n si d a d e u .a . Temperatura (°C) Médio Fraco Amostra MgO_1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -2 0 2 4 6 8 10 Médio In te n si d a d e u .a . Temperatura (°C) Fraco Médio Forte Amostra MgO_2
Figura 4. TPD-CO2 dos materiais catalíticos obtidos pelo método de moagem
mecânica de alta energia.
De acordo com os resultados obtidos na Figura 4, pode-se verificar que a capacidade de dessorção de CO2 das amostras pode ser afetada pelo tempo de
moagem a que foram submetidas. A seguir têm-se maiores detalhes e a comparação com o óxido comercial.
Na Figura 4, as dessorções ocorreram entre 90 °C e 800 °C. Ao se comparar os perfis de dessorção de CO2 para os catalisadores percebe-se que a dessorção CO2
aparece antes (90 °C) para o MgO_1, MgO_2 e MgO_3, que indica que esses catalisadores possuem sítios básicos mais fracos do que o óxido de magnésio comercial (98°C) e o MgO_4 (111°C). O MgO_4, MgO_3 e MgO_2 apresentaram picos fracos mais intensos que o óxido comercial, com exceção do MgO_1. Picos mais intensos acarretam em uma maior densidade de sítios básicos. Na região dos picos médios têm-se a presença de dois picos de dessorção entre 171°C e 280°C. Para o
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -2 0 2 4 6 8 10 MgO(C) In te n si d a d e , u .a . Temperatura (°C) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -2 0 2 4 6 8 10 Médio In te n si d a d e u .a . Temperatura (°C) Forte Médio Fraco Amostra MgO_3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -2 0 2 4 6 8 10 Médio In te n si d a d e u .a . Tempertura (°C) Forte Médio Fraco Amostra MgO_4
pico de dessorção na menor temperatura o MgO_4 apresentou a maior densidade dentre todos, ou seja, possui maior densidade de sítios básicos. Porém, as amostras MgO_1, MgO_2 e MgO_3 apresentaram intensidades inferiores ao MgO_C. Na região do segundo pico (força média) todas as amostras possuem picos mais intensos que o óxido de magnésio comercial, ou seja, possuem uma maior densidade de sítios básicos médios que a amostra comercial.
Ordem crescente de densidade de sítios fracos: MgO_1<MgO_C<MgO_4<MgO_3<MgO_2.
Ordem crescente de densidade de sítios médios: MgO_C<MgO_3<MgO_1<MgO_2<MgO_4.
Verifica – se, através dos gráficos apresentados na figura 4, que houve um leve acréscimo na temperatura de dessorção, 190°C correspondente aos catalisadores obtidos pelo método proposto em relação 175°C pertencente ao MgO_C. O mesmo acréscimo ocorre no segundo pico de força mediana representado no gráfico (290°C do material catalítico em relação a 260°C do MgO_C).
No entanto, com exceção do óxido comercial todas as amostras possuem um acréscimo de picos de dessorção de CO2 a partir de 400 °C que correspondem a sítios
fortes. Pode-se inferir então que o tempo de moagem proporcionou a presença de sítios fortes que inexistem na amostra comercial.
5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura
As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras preparadas pelos diversos métodos de preparação estão apresentadas na Figura 5.
Figura 5. Imagens obtidas por microscopia de varredura eletrônica dos
catalisadores obtidos pelo processo de moagem mecânica de alta energia.
Através das imagens obtidas pelo MEV pode – se verificar que dependendo do tempo de moagem é possível alterar as características superficiais do catalisador. Para o material MgO_1 as imagens mostram um catalisador com uma superfície mais compacta quando comparado ao MgO_2. A menor compactação do MgO_2 é confirmada pelo maior valor da área superficial obtida pela técnica de adsorção física de nitrogênio quando comparado as outras amostras. O MEV do MgO_3 apresenta a superfície mais compactada dentre todas as amostras submetidas à moagem e que possui a menor área superficial conforme observa-se na tabela 3. A amostra MgO_4
obtida com maior tempo de moagem mostrou características diferentes das demais amostras.
Sabe-se que catalisadores básicos podem diminuir sua atividade em contato com o ar ambiente devido à adsorção de dióxido de carbono e água na superfície como carbonatos e hidróxidos.27 Provavelmente as características diferentes encontradas pelo MgO_4 foi devido a exposição do catalisador a atmosfera ambiente em tempo superior que as demais amostras como é mostrado na figura 6, o que pode ter resultado na adsorção de CO2 e H2O nos seus sítios ativos o que os desativa. A
adsorção de H2O pode ser comprovada na análise de DRX apresentada na figura 7,
onde verifica – se um aumento de intensidade nos picos de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) ao invés de picos relacionados a MgO. Outro fator que pode ter favorecido a
adsorção é que o MgO_4 possui maior intensidade de sítios básicos médios conforme foi apresentado no item 5.1.2. Vale mencionar que o efeito da presença de dióxido de carbono e água na atividade catalítica não tem sido muito investigado na literatura.27Um estudo recente de Almerindo et al fornece imagens de MEV similares ao encontrado para o MgO_4. Nesse estudo foi analisado o efeito do armazenamento de óxidos de magnésio por 2 meses em ar ambiente.28
Recém calcinados Armazenados por 2 meses
Figura 6. Micrografias de MEV de óxido de magnésio recém calcinado e armazenado
5.1.4 Difração de Raios X
Os difratogramas de raios X dos catalisadores estão apresentados na figura 7.
Figura 7. Difração de Raios X das amostras MgO_1, MgO_2 e MgO_4.
Com auxílio do padrão de difração obtido através do cartão (ICSD 52026)18 é possível comparar os picos cristalinos do óxido de magnésio com os picos de matérias obtidos através do método proposto.
O difratograma de Raios X apresenta picos referentes à fase Mg(OH)2 que,
segundo estudos experimentais e de mecânica quântica, pode ser atribuído a presença de vapor d’água quimicamente adsorvido nos sítios ativos da superfície do MgO.29,30
A figura 7 de DRX mostra também uma mudança nos picos cristalinos referentes ao Mg(OH)2. Estes picos tornam-se mais intensos à medida em que o tempo de
moagem sofre acréscimo. Já os picos referentes ao MgO sofrem uma diminuição da intensidade a medida que o tempo de moagem aumenta.
20 40 60 80 MgO4 MgO1 In te n si d a d e (u .a .) 2 A-Mg(OH) 2 B-MgO MgO2
5.2 A Atividade Catalítica na Reação de Transesterificação Etílica.
Os testes catalíticos foram realizados em dois sistemas, sendo a primeiro deles realizado por meio de um balão de 250 mL em um sistema de refluxo a 78,2°C por 3 horas, com as condições estequiométricas 1,2:7,1:0,10 (tricaprilina/óleo de soja, etanol e os catalisadores).19 O segundo sistema realizou – se a reação utilizando um reator de inox de volume 250 mL, com as mesmas condições estequiométricas mencionadas acima, porém a temperatura utilizada foi de 150°C por 3 horas. O etanol utilizado foi seco em refluxo com óxido de magnésio e uma solução de iodo, logo após foi armazenado apropriadamente e adicionado peneira molecular a fim de ser obter o etanol anidro. Isso foi realizado porque a água no meio reacional é prejudicial para o sucesso da reação, competindo diretamente com o etanol e levando a sub-produtos.28
Após o término das reações o produto obtido foi colocado em um funil de separação e lavado com 20 mL de água. Nesta etapa de lavagem verificou – se que ocorreu saponificação de parte do produto, pois o produto quando lavado apresentou a formação de um líquido branco, característico de saponificação. Posteriormente, foi adicionado um sal (cloreto de sódio) para ajudar a desestabilizar a emulsão formada. Com a lavagem obteve – se duas fases, uma aquosa e uma orgânica. Estas foram devidamente separadas. Sabe – se que o biodiesel possui uma cadeia carbônica grande possuindo características apolares, logo ele faz parte da fase orgânica. Em seguida a fase orgânica foram submetidas a centrifugação por 30 minutos à 4000 rpm (rotações por minuto). Através da centrifugação conseguiu – se separar o catalisador do produto. A fase orgânica livre do catalisador foi colocada em um empendorf para análise posterior.
A saponificação de parte do produto formado. Isto pode ser decorrente da presença dos sítios fortes gerados pelo método, visto que a literatura mostra que a basicidade ideal para reação é decorrente de sítios de força mediana.31,32
Outro fator que pode ter favorecido a saponificação é decorrente da existência de água no etanol, mesmo após ele seco como descrito na metodologia. O esquema 5 demonstra reação de saponificação.
R C O R'
+
KOH
H
2O
R C O-K
++
R' OH OO
Esquema 5. Reação secundária durante a transesterificação, reação de
saponificação.13
A técnica utilizada para análise do produto foi a cromatografia gasosa utilizando a metodologia de ASTDM D6584.22 Os cromatogramas obtidos pela análise se encontram em anexo, o qual o anexo 1 se trata de uma tabela mostrando as siglas que estão referenciadas nos picos do cromatograma base que está colocado no anexo 2, afim de melhor compreensão dos resultados. O anexo 3 mostra dois cromatogramas que foram obtidos através dos catalisadores preparados e utilizando as condições estequiométricas proposta neste trabalho, porém em duas diferentes temperaturas. Sendo uma em refluxo do etanol (78,2°C) e a 150°C em um reator de inox com o volume de 250 mL, utilizando o óleo de soja como triglicerídeo. Os cromatogramas mostram que apenas modificando a temperatura do meio reacional os produtos obtidos foram praticamente idênticos. Comparando os cromatogramas do anexo 3 com o anexo 2, verifica – se que não houve conversão do triglicerídeo em Biodiesel. O pico gerado no tempo de 10 minutos não pode ser considerado um éster, já que sua intensidade é muito pequena e não ocorreu a formação de uma terceira fase, identificando a formação de glicerina, que seria um segundo produto característico de uma reação de transesterificação. Nos anexos 4 e 5, os cromatogramas obtidos referem – se a reações modificando apenas o triglicerídeo usado para obtenção do Biodiesel (tricaprilina e óleo de soja comercial). É visto que em nenhum dos cromatogramas ocorre a formação do éster esperado, visto que o pico característico segundo o cromatograma base (anexo 2) não aparece com grande intensidade.
A partir dos cromatogramas obtidos, verificou - se que a reação de transesterificação com os catalisadores preparados pelo método proposto não apresentou conversão. Sendo assim a segunda técnica de análise, eletroforese capilar, não foi utilizada. Visto que, esta técnica está diretamente ligada à qualidade de purificação (lavagem) do Biodiesel formado.
6. Conclusões
Através deste trabalho foi possível preparar catalisadores heterogêneos de óxido de magnésio utilizando o método de moagem mecânica de alta energia. Baseado nos resultados obtidos infere-se que o método de preparo utilizado proporcionou catalisadores com propriedades físico-químicas diferentes do óxido de magnésio comercial.
O método de preparo proporcionou valores de área superficial superiores ao óxido comercial. Porém, a área superficial, diâmetro de poro e volume de poro não apresetaram correlação linear à medida que se teve um aumento do tempo de moagem.
Através do TPD-CO2 observou – se variações nas intensidades dos sítios fracos
e médios quando comparados com o óxido de magnésio comercial, sendo a maior densidade de sítios fracos para o MgO_2 e de sítios médios para o MgO_4. Observou-se também a existência de sítios fortes, os quais não estavam preObservou-sentes no óxido de magnésio comercial.
Com auxílio do MEV verificou-se que a morfologia do catalisador sofreu alteração em sua superfície.
No difratograma de Raios X obteve-se picos referentes a fase MgO mas também picos referentes a fase Mg(OH)2, o que segundo a literatura pode ser devido a
presença de vapor d’água quimicamente adsorvido na superfície do MgO, ou seja, adsorção de H2O nos sítios ativos.
As análises dos produtos catalíticos foram realizadas pela técnica de cromatografia a gás, resultando em cromatogramas que não apresentaram picos correspondentes aos ésteres. Dessa forma as reações de transesterificação realizadas não mostraram conversão da tricaprilina/ óleo de soja em biodiesel. Isso pode ser devido à formação de sabão, ou seja, hidrólise de algum éster produzido no decorrer da reação. A água presente num álcool não totalmente anidro pode contribuir na reação de saponificação. Outro fator que pode ter desfavorecido a produção de biodiesel estão relacionadas diretamente com a densidade dos sítios básicos presentes nos catalisadores, o que pode ter sido insuficiente para a condução da reação desejada. Dessa forma a inexistência de biodiesel pode estar relacionada a basicidade
encontrada entre os catalisadores preparados. Vale ainda mencionar que o método de preparo utilizado proporcionou sítios básicos fortes e sítios dessa natureza podem favorecer reações paralelas, ou seja, a formação de subprodutos. Sendo uma dessas reações a saponificação do triglicerídeo utilizado.
A técnica de eletroforese não foi realizada, pois não ocorreu a conversão em biodiesel.
Assim pode então utilizar o método de moagem mecânica de alta energia a fim de alterar as características físico-químicas dos materiais catalíticos. Utilizando assim o método para lapidar o material catalítico a fim de potencializar o catalisador nas reações específicas.
Verificar as propriedades do MgO em outras reações como por exemplo explorar as características do MgO em reações de adsorção, já que este apresentou grande capacidade de adsorver água e CO2.
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Heterogêneos para Produção de Biodiesel Etílico. 2010. 113 p. Dissertação
(Doutorado em Química) – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2010.
29. LONGO, E.; Varela, J. A.; Senapeschi, A. N.; Whittemore, O. J. Mechanisms of
water interaction with an MgO surface. Langmuir, v.1, 456, 1985.
30. LONGO, E.; Varela, J. A.; Santilli, C. V.; Whittemore, O. J. Model of interactions
between MgO and water. Advance In Ceramics, v.10, 592, 1984.
31. RINALDI, R. et al. Síntese de Biodiesel: uma Proposta Contextualizada de Experimento para Laboratório de Química Geral.Química Nova, v. 30, p. 1374-1380, 2007.
32. LIMA, J. R. O et al. Biodiesel de Babaçu (orbignya sp.) Obtido por Via Etanólica.
8. Anexos
8.1 - Cromatogramas dos Produtos
Anexo 1. Tabela com caracteres para identificação dos picos do cromatograma.
Siglas Nomes
GL Glicerina Livre
But – PI
Padrão Interno Glicerina – Butanotriol
M Monoglicerídeos
D Diglicerídeos
T Triglicerídeos
Tric – PI
Tricaprina - Padrão Interno Mono, Di e Triglicerídeos
Anexo 3: Cromatogramas das reações realizadas em refluxo e no reator de inox
Anexo 4. Cromatogramas referentes às análises realizadas em refluxo utilizando
Anexo 5. Cromatogramas referentes às análises realizadas em refluxo utilizando óleo
