UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Física “Gleb Wataghin”
DOUGLAS SOARES DE OLIVEIRA
ALTERNATIVAS PARA O CRESCIMENTO DE NANOFIOS
SEMICONDUTORES III-V
CAMPINAS 2016
ALTERNATIVAS PARA O CRESCIMENTO DE NANOFIOS
SEMICONDUTORES III-V
Tese apresentada ao Instituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em ciências.
Orientadora: MÔNICA ALONSO COTTA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO DOUGLAS SOARES DE OLIVEIRA, E ORIENTADA PELA PROFESSORA. DRA. MÔNICA ALONSO COTTA
CAMPINAS 2016
Gostaria de agradecer as pessoas que colaboraram direta e indiretamente para a realização desta tese.
Em especial à minha esposa e princesa, Debora Emboaba. Por sempre me oferecer muito carinho, amor e tolerância depois de um dia inteiro de trabalho (meu e dela). Ela foi afetada diretamente pelos sacrifícios necessários para conclusão desta obra.
À professora Mônica Cotta. Foi a pessoa responsável pela maior parte de minha formação como cientista. Sem ela, com certeza este trabalho não existiria. Nesses 7 anos que trabalhamos juntos, Mônica foi como um mestre para mim, me ensinando e corrigindo continuamente. Sou muito grato a ela pelo que me ensinou, e pelas oportunidades que me ofereceu.
Aos meus pais, Elis e Sirley, que me incentivaram desde criança (literalmente) a obter um título de doutorado. E também aos meus irmãos, Tiago e Grasieli.
À Fábio (Smurf), Kaio Matta e Priscila Garcia, que me ajudaram a ser perseverante. À Bruno Daniel (Toni), Rafael (Surtado), Vitor Lécio, Giácomo e Herminiane, pela convivência e coautoria em centenas de listas de exercícios.
À Vó Beca. Descansar na casa dela em alguns finais de semana foi essencial para a realização desta tese.
À Prasana Sahoo, pela colaboração para a obtenção de amostras com nanofios planares. À Luiz Zagonel, Daniel Ugarte, Luiz Tizei, pelas discussões científicas e contribuições para realização deste trabalho.
Ao pessoal da sala 34, Duber, Mariana, “Monielis” (Moniellen), “Claudinei” (Adinei) e “Aldelaine” (Aldeliane). Espero que eu tenha ensinado como ser uma pessoa mais rabugenta.
Ao LNNano/CNPEM, pelo uso de sua infraestrutura e apoio com pessoal. A Jefferson Bettini, por ter contribuído diretamente com trabalhos apresentados nesta tese.
Ao pessoal do Dimat/INMETRO, Bráulio Archanjo, Thiago Vasconcelos e Carlos Senna por contribuírem diretamente com este trabalho. E também a instituição INMETRO.
À Hélio Obata, que passou muitos dias comigo crescendo amostras.
Ao pessoal do DFA, Márcia, Flávia, Alessandra, Paulo, João, Totó, entre outros. Pela ajuda nos mais diversos assuntos.
Agradeço à FAPESP pelo apoio financeiro (bolsa de doutorado 2011/22876-0 e bolsa BEPE 2013/24902-3). Agradeço também ao CNPq e a CAPES, pelo financiamento a esse trabalho.
soccer, to develop some weird project (I hope I haven’t delayed a lot your PhD), dank u wel. Simone Assali, that gave me the opportunity to contribute in his paper, grazie. And Ang Li, whose work was essential to finish the “lamellar twinning” paper, 谢谢.
It was a nice work experience, but an amazing personal experience as well. I Thank you all guys, you are amazing people: Davide, Giulia, Yingchao, Anthony, Maarten, Ilaria, Alessandro, Ikaros, Marcel, Rob, Paul Koenraad, Joost, Zili, Sebastian, Diana, Michele, Dick, Maurangelo, Zarko, Rianne, Bruno, Sartoon, Luca, Rosalinda, Christian, Erwin, Ryan, Thuy, Tian.
I also would like to thank Prof. Erik Bakkers for his patience and teaching during my stay in Eindhoven.
Nesta tese, abordamos três temas relacionados com síntese de nanofios semicondutores III-V pelo método vapor-líquido-sólido, e que têm sido pouco explorados na literatura. Buscando alternativas ao uso de ouro como catalisador, investigamos o crescimento de nanofios de InP catalisados por prata. Mostramos que sua síntese pelo método vapor-líquido-sólido é possível e determinamos as condições de crescimento para que os nanofios tenham estrutura cristalina wurtzita, sem falhas de empilhamento, e baixo crescimento radial. Além disso, observamos que os nanofios também podem ser sintetizados por um processo no qual seu ápice é rombudo, e algumas vezes maior que a nanopartícula catalisadora. Por fim, comparamos a formação de oscilações periódicas espontâneas de diâmetro em nanofios de InP catalisados por ouro e prata. Verificamos que a menor taxa de crescimento dos nanofios catalisados com prata pode ser responsável pela maior distância média na formação das oscilações de diâmetro. Em um segundo trabalho, procurando novas estratégias para integração de nanofios em dispositivos planares, estudamos a síntese por vapor-líquido-sólido de nanofios planares de InP catalisados por ouro. Discutimos o papel das energias de interface e composição do catalisador para o favorecimento da formação de nanofios planares ou verticais, mostrando que o aumento da diferença entre os valores da energia por unidade de área da interface sólido-líquido e da interface sólido-vapor favorece a formação de nanofios verticais, enquanto que um decréscimo nessa diferença favorece a formação de nanofios planares. Verificamos também que, enquanto camadas espessas de óxido entre os nanofios e o substrato levam ao crescimento de nanofios sem direção preferencial, camadas mais finas promovem crescimento direcionado. Finalmente, no terceiro tema desta tese, nós realizamos um estudo aprofundado sobre as características estruturais e morfológicas de nanofios de InGaP crescidos na direção [211]. Mostramos que a síntese de nanofios III-V nesta direção depende da formação de defeitos cristalinos paralelos ao seu eixo de crescimento. Estes defeitos, no entanto, decompõem a interface entre o nanofio o catalisador em facetas <111> com polaridades diferentes, que não são equivalentes. Verificamos que falhas de empilhamento atravessam preferencialmente as facetas <111>A, equilibrando a taxa de crescimento entre facetas não equivalentes, e permitindo um crescimento estável. Por fim, mostramos que existe a formação de uma estrutura core-shell não concêntrica espontânea devido a assimetria entre as facetas laterais do nanofio.
In this thesis we report results on three different subjects – largely unexplored in literature – related to the synthesis of III-V semiconductor nanowires using the vapor-liquid-solid method. In search for new catalysts to replace Au, we investigated the growth of silver-catalyzed InP nanowires. We show that the vapor-liquid-solid method can indeed be achieved with Ag nanoparticles, and established the growth conditions under which InP nanowires present pure wurtzite crystal structure and high aspect ratios. Additionally, a second synthesis process is reported, in which a blunt structure is formed at the nanowire apex. Finally, we compared the formation of spontaneous diameter oscillations in InP catalyzed by these two metal nanoparticles. We propose that the lower growth rate for silver catalyzed nanowires could be related to their higher average pitch between diameter oscillations. Looking for new strategies to integrate nanowires into planar devices, as a second subject of investigation, we studied the synthesis of gold catalyzed, planar InP nanowires grown through vapor-liquid-solid method. First we addressed the role of surface energies and catalyst composition in determining the nanowire configuration type, planar or vertical, on the substrate. We show that increasing the difference between solid-liquid and solid-vapor interfacial energy per unit area favors the formation of planar nanowires, while a decrease in this difference leads to the formation of vertical nanowires. We also observe that a thick oxide layer between nanowire and substrate induces a non-directional growth. Thin layers, on the other hand, promote directional growth. As the third and final subject of this thesis, we present an extensive study of the structural and morphological properties of core-shell [211]-oriented InGaP nanowires. We show that crystalline defects parallel to the nanowire axis are necessary in order to obtain long and stable [211]-oriented III-V nanowires. Those defects, however, will generate two <111> facets with different polarities. We also show that stacking fault formation in the crystal region corresponding to the {111}A facet termination balances the growth rates for these different facets and induces stable growth. Finally, we discuss how these results and the spontaneously-formed, non-concentric core-shell structure are related to the nanowire surface polarity.
Agradecimentos ... 6
Resumo ... 8
Abstract ... 9
1 Introdução... 13
1.1 Nanoestruturas e redução da dimensionalidade ... 13
1.2 Nanofios Semicondutores ... 14
1.3 Nanofios Semicondutores III-V ... 16
1.4 Desafios atuais nos nanofios III-V ... 16
1.5 Escopo da tese e objetivos ... 17
2 Crescimento de nanofios por Vapor-Líquido-Sólido ... 20
2.1 Introdução ... 20
2.2 Crescimento de nanofios III-V... 24
2.2.1 Solubilidade do grupo V no catalisador ... 24
2.2.2 Solubilidade do grupo III no catalisador ... 25
2.2.3 Rotas de incorporação de material ... 26
2.2.4 Crescimento Radial (Vapor-Sólido) ... 27
2.2.5 Nucleação ... 29
2.2.6 Politipismo em Nanofios III-V ... 29
2.2.6.1 Estrutura Blenda de Zinco e Wurtzita ... 30
2.2.6.2 Falhas de empilhamento ... 31
2.2.6.3 Twins ... 31
2.2.6.4 Formação de politipos ... 32
2.2.7 Modelos para Crescimento Limitado pela Nucleação de Material ... 38
2.2.8 Modelos para Crescimento Limitado pelo Transporte de Material... 38
2.2.9 Limitações para os Modelos de Crescimento ... 39
2.2.10 Diferentes Catalisadores ... 39
2.2.11 Dinâmica da Nanopartícula Durante o Crescimento ... 40
2.2.12 Direções de Crescimento ... 41
2.2.12.1 Polaridade da direção de crescimento ... 41
3 Métodos Experimentais ... 45
3.1 Epitaxia por Feixe Químico – CBE ... 45
3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 48
3.3.1.2 Difração de elétrons ... 51
3.3.1.3 Difração em área selecionada ... 51
3.3.2 STEM ... 52
3.3.2.1 BF, ADF e HAADF ... 52
3.3.3 Espectroscopia de raios-X dispersados em energia (EDS) ... 53
3.4 Feixe de Íons Focalizado/Dual beam ... 54
3.4.1 Deposição de material induzida por elétrons e íons ... 55
3.5 Preparação de amostras para medidas em SEM e TEM ... 55
3.5.1 Preparação da Secção Transversal de Nanofios para Microscopia Eletrônica de Transmissão ... 56
4 Nanofios crescidos utilizando prata como catalisador ... 59
4.1 Introdução ... 59
4.2 Metodologia ... 59
4.3 Influência do fluxo de TMI para nanofios de InP ... 60
4.4 Influência da temperatura para nanofios de InP ... 63
4.5 Formação do ápice rombudo ... 71
4.6 Oscilações de diâmetro em nanofios de InP crescidos com nanopartícula de Ag como catalisador ... 75
4.7 Conclusões ... 78
5 Nanofios Planares ... 80
5.1 Introdução ... 80
5.2 Metodologia ... 80
5.3 Morfologia geral do nanofios ... 81
5.4 Nanofios Planares x Nanofios Verticais ... 82
5.4.1 Energia de formação para uma calota esférica (nanofio vertical) ... 82
5.4.2 Energia de Formação para arco de esfera (nanofio planar) ... 85
5.4.3 Comparando as energias de formação ... 87
5.4.4 Energias de Superfície ... 88
5.4.5 Resultados ... 88
5.5 Direção de crescimento dos nanofios planares ... 92
5.6 Conclusões ... 96
6 Caracterização de nanofios de InGaP orientados na direção [211] ... 98
6.1 Introdução ... 98
6.5 Composição Química e Estrutura Core-Shell ... 100
6.6 Posição da Nanopartícula Catalisadora ... 104
6.7 Estrutura cristalina ... 109
6.8 Conclusões ... 113
7 Conclusões e Perspectivas ... 115
7.1 Conclusões Gerais ... 115
7.2 Perspectivas ... 116
Apêndice 1 - Artigos publicados durante a execução da tese ... 118
a) Spontaneous Periodic Diameter Oscillations in InP Nanowires: The Role of Interface Instabilities ... 118
b) Interaction between lamellar twinning and catalyst dynamics in spontaneous core-shell InGaP nanowires ... 119
c) Diameter dependence of the thermal conductivity of InAs nanowires ... 120
d) Exploring Crystal Phase Switching in GaP Nanowires ... 121
Apêndice 2 - Estágio de pesquisa no exterior ... 122
1
Introdução
1.1
Nanoestruturas e redução da dimensionalidade
Nesta tese estudamos nanofios semicondutores de materiais dos grupos III-V (InP e InGaP). Nanofios são estruturas com alta razão de aspecto (altura/largura), podendo apresentar comprimento de vários micra, com diâmetros da ordem de nanômetros. Quando ao menos uma das dimensões do objeto é da ordem de nanômetros, passamos a classificá-lo como “nanoestrutura”, como é o caso dos nanofios. Um estudo detalhado sobre nanoestruturas pode ser visto no livro do Dr. G. Cao(CAO, 2004).
Nesta escala, efeitos de tamanho podem ser observados, devido à redução da dimensionalidade do sistema. Isto ocorre quando o tamanho do objeto ou estrutura é da ordem do raio de Bohr dos seus portadores(BÁNYAI; KOCH, 1993). No caso dos materiais semicondutores, este tamanho está associado ao raio de Bohr do éxciton (quasipartícula formada por um elétron e um buraco), valendo 11,3 nm para o InP(YU; CARDONA, 2010), por exemplo. No caso dos nanofios, apenas uma de suas dimensões pode apresentar tamanho muito superior ao raio de Bohr do éxciton. Deste modo, nanofios são considerados estruturas quase-unidimensionais.
A redução da dimensionalidade promove a quantização da densidade de estados eletrônicos do material e o confinamento espacial dos portadores de carga. Desta forma, efeitos que não são observados em um material na forma volumétrica passam a se manifestar em nanoestruturas, alterando de forma significativa suas propriedades ópticas e elétricas. Por exemplo, é possível mudar o comprimento de onda de emissão de nanopartículas em função de seu diâmetro(SMITH; NIE, 2010). Além disso, efeitos associados ao aumento da razão superfície/volume, ou seja, devido a morfologia da nanoestrutura, também aparecem. Um exemplo é a redução da temperatura de fusão de um material quando em forma de nanopartícula. Existe assim uma gama de novas aplicações tecnológicas, ou de melhorias na tecnologia atual, com a incorporação de nanoestruturas em dispositivos, e de nanofios em particular. Além disso, a contínua redução dos componentes eletrônicos torna cada vez mais necessário entender como os materiais se comportam em escala nanométrica.
1.2
Nanofios Semicondutores
Primeiramente, é necessário fazer uma distinção entre os nanofios produzidos pelas duas abordagens para o desenvolvimento na escala nano, “top-down” e “bottom-up”. Na primeira, métodos de microfabricação são utilizados como ferramentas para transformar um material ou estrutura de uma escala macroscópica até a dimensão nanométrica desejada, enquanto a abordagem “bottom-up” se baseia na auto-organização ou auto-montagem da estrutura, a partir das propriedades físico-químicas dos componentes (átomos ou moléculas) de interesse.(CAO, 2004; CHEN et al., 2013) Quando mencionamos nanofios neste trabalho, nos referimos aos nanofios produzidos apenas pela abordagem “bottom-up”.
A maior parte da tecnologia opto-eletrônica que utilizamos atualmente é baseada em filmes finos de materiais semicondutores. Por esta razão, ao avaliarmos as propriedades dos nanofios semicondutores, em geral o fazemos relativamente aos resultados obtidos com filmes finos (e, em alguns casos, em relação a pontos quânticos, estruturas quase zero-dimensionais que podem ser produzidas por diferentes técnicas). O método mais popular de síntese dos nanofios, vapor-líquido-sólido, permite o crescimento de uma variedade muito grande de nanoestruturas* sem o uso de técnicas “top-down”.(LI et al., 2006) Isto é uma vantagem, pois
evita possíveis danos com a introdução não-intencional de defeitos durante sua fabricação.(CAO, 2004)
Nos nanofios, a razão entre o número de átomos na superfície do material e os átomos em seu interior é muito grande. Por esta razão, dispositivos que dependem de efeitos de superfície, como por exemplo transistores por efeito de campo(CUI et al., 2003) usados na detecção de compostos químicos e biológicos(CUI et al., 2001), tem maior eficiência quando baseados em nanofios do que em filmes finos. Por outro lado, o maior número de estados de superfície em nanofios pode reduzir a mobilidade dos portadores, um efeito que pode ser atenuado através da passivação da superfície por outro material.(VAN TILBURG et al., 2010)
Muitas aplicações, tanto em filmes finos, quanto em nanofios, requerem um arranjo com
* Entre as diversas estruturas, citamos por exemplo: nanofios com mudança de composição ao longo do seu eixo de
crescimento (heteroestruturas axiais)(HOCEVAR et al., 2012; KROGSTRUP et al., 2009; TIZEI et al., 2010), nanofios com mudança de composição na direção perpendicular ao seu crescimento (heteroestruturas radiais, ou core-shell)(JIANG et al., 2007; KAVANAGH et al., 2012; OLIVEIRA et al., 2015b; POPOVITZ-BIRO et al., 2011; RUDOLPH et al., 2013) e nanofios compostos de segmentos com dopagens diferentes(GUDIKSEN et al., 2002; KOREN et al., 2009).
camadas de materiais diferentes. No entanto, caso os materiais possuam parâmetro de rede diferente, a tensão gerada pode levar a deformação da superfície, com a formação de pontos quânticos, por exemplo,(PETROFF; MEDEIROS-RIBEIRO, 1996) e eventualmente à criação de defeitos cristalinos. A acomodação da tensão entre dois materiais com parâmetros de rede diferentes, sem a formação de defeitos cristalinos, depende de vários fatores, entre eles a razão entre o número de átomos da interface entre os materiais, e o número de átomos em seu interior. Por esta razão, nanofios conseguem, em geral, acomodar um nível de tensão maior que estruturas bi-dimensionais(DAYEH et al., 2013; GOLDTHORPE; MARSHALL; MCINTYRE, 2008; RAYCHAUDHURI; YU, 2006; TRAMMELL et al., 2008). Essa vantagem é explorada em células solares fabricadas com nanofios com estrutura core-shell, por exemplo.(GARNETT et al., 2011) No caso de nanofios com heteroestruturas axiais, o grau de liberdade proporcionado pela proximidade da interface com as superfícies laterais do nanofio permite a acomodação da tensão de maneira mais eficiente.(BJÖR et al., 2002; LARSSON et al., 2007)
Outra característica importante dos nanofios III-V é a possibilidade de obtê-los com estrutura cristalina diferente da encontrada para o mesmo material em sua forma volumétrica; no caso do GaP, por exemplo, são obtidos cristais apenas na fase blenda de zinco, com gap indireto. No entanto, a técnica vapor-líquido-sólido permite o crescimento de nanofios de GaP na fase wurtzita, que apresenta gap direto(ASSALI et al., 2013), com emissão na região espectral do verde. Assim, cria-se um material muito promissor para solucionar o desafio da produção de LEDs eficientes neste comprimento de onda(NAKAMURA, 2009).
Nanofios também são candidatos para o desenvolvimento de dispositivos termoelétricos de maior eficiência. A redução da dimensionalidade do sistema utilizado (em especial para uma dimensão) pode levar ao aumento do fator de potência termoelétrico de um material, em relação a sua forma volumétrica(HICKS; DRESSELHAUS, 1993; KIM, 2011). Além disso, a síntese de nanofios com modulações de diâmetro(ZIANNI, 2010), ou defeitos cristalinos(WU et al., 2013), pode produzir níveis de energia intermediários na estrutura eletrônica do material, também aumentando seu fator de potência. Já o espalhamento de fônons na superfície do nanofio pode reduzir a condutividade térmica do material(HOCHBAUM et al., 2008), aumentando seu potencial para aplicações termoelétricas.
Desta forma, vemos que os nanofios possuem propriedades que podem levar a produção de dispositivos com desempenho superior aos atualmente produzidos com a tecnologia planar.
1.3
Nanofios Semicondutores III-V
Enquanto as propriedades dos nanofios são geralmente comparadas às dos filmes finos, os materiais dos grupos III-V são comparados com o silício, que é o material base da tecnologia de semicondutores atual. Além de possuir uma interface de excelente qualidade com seu óxido, o silício é tão abundante na crosta terrestre, que seu uso é praticamente imbatível do ponto de vista econômico. No entanto, existe uma razão fundamental para o uso dos materiais III-V: o silício possui gap indireto, impossibilitando sua utilização em dispositivos optoeletrônicos eficientes†. Por outro lado, a maior parte dos materiais III-V possui gap direto.
Dentre os materiais III-V, a escolha geralmente está atrelada a um problema em específico. Como mencionado anteriormente, o GaP em sua forma hexagonal (wurtzita) tem grande potencial para realização de LEDs verdes. Já o InP tem seu potencial geralmente associado ao seu parâmetro de rede, que pode ser alcançado por diversas combinações de semicondutores ternários e quaternários. Em especial, quando combinado com InGaAs(KOREN et al., 1987) e InGaAsP(SHIRAI et al., 1981) pode produzir estruturas que trabalham nas regiões de comprimento de onda com menor absorção em fibras ópticas, utilizados em opto-eletrônica.
Entretanto, o grande interesse no estudo de nanofios III-V está mais provavelmente relacionado ao ponto de vista de engenharia de gap, ou seja, como combinar materiais com
gaps diferentes para as mais diversas aplicações. Como a síntese dos nanofios permite obter
diferentes estruturas cristalinas para o mesmo material (wurtzita e blenda de zinco), a mudança de gap pode ser feita mesmo sem mudar a composição química do nanofio. Citando um dos pioneiros no estudo de nanofios, o professor Charles M. Lieber, “Em lugar de explorar um único nanomaterial, muitas das maiores oportunidades se encontram em sistemas cuja estrutura, composição – e propriedades delas resultantes - podem ser ajustadas”(LIEBER, 2011).
1.4
Desafios atuais nos nanofios III-V
† Nanofios de Si com estrutura cristalina hexagonal já forma produzidos(HAUGE et al., 2015)
porém, apesar da previsão teórica de um gap direto para este material, ainda não existem evidências experimentais neste sentido.
Desde a popularização dos nanofios no final da década de 1990(HU; ODOM; LIEBER, 1999; MORALES; LIEBER, 1998) um número muito grande de aplicações já foi demonstrado. Em particular, vários tipos de dispositivos foram explorados, como lasers(COUTEAU et al., 2015; HUA et al., 2009), LEDs(MINOT et al., 2007), células solares(GARNETT et al., 2011), sensores químicos(DU et al., 2009), transistores por efeito de campo(DAYEH et al., 2007; NOBORISAKA et al., 2007; WALLENTIN et al., 2012) e produção fotoeletroquímica de hidrogênio(STANDING et al., 2015), entre outros. Apesar disso, tecnologias baseadas em nanofios ainda não saíram de dentro do laboratório de pesquisa. Ainda que as aplicações com nanofios mostrem avanços em relação a tecnologia atual, estes avanços ainda não justificam os custos para sua implementação.
Para que a tecnologia com nanofios se torne economicamente viável, existem alguns gargalos a serem enfrentados, como, por exemplo, o controle de sua síntese em larga escala (em geral, o crescimento dos nanofios não apresenta a uniformidade desejada para aplicações nesta escala), e a criação de estratégias eficientes para sua integração com a tecnologia atual. Além disso, o controle total das propriedades estruturais dos nanofios está longe de ser alcançado (estrutura cristalina, composição em nanofios core-shell e ternários, etc).
Nesta tese, exploramos elementos em relação ao crescimento de nanofios que podem contribuir com alguns desses desafios.
1.5
Escopo da tese e objetivos
No conteúdo desta tese, abordamos os três principais objetos de estudo para o crescimento de nanofios semicondutores III-V que respondam aos desafios mencionados acima, e criem alternativas ao cenário atual nessa área.
No primeiro deles, abordamos o uso de um metal alternativo para o crescimento. Nanofios semicondutores, em sua grande maioria são catalisados por nanopartículas de ouro(ALGRA et al., 2008b; BORGSTRÖM et al., 2007; CHIARAMONTE et al., 2011; KIM et al., 2008). Entretanto, esta escolha não é necessariamente feita de forma consciente. O ouro, por vezes, é escolhido apenas por herança histórica do desenvolvimento na área(WAGNER; ELLIS, 1964). Alguns problemas advêm desta escolha, particularmente no caso do silício. Neste material, o ouro cria estados eletrônicos no meio do gap, sendo portanto incompatível
com a tecnologia CMOS(TAVENDALE; PEARTON, 1983). De modo geral, porém, o Au é um contaminante de difícil remoção(DICK; CAROFF, 2014). Pode reduzir a eficiência quântica de emissão de um nanofio, devido a sua incorporação não intencional(BREUER et al., 2011), e a grande solubilidade dos diversos materiais no ouro também pode prejudicar a formação de interfaces bem definidas em heteroestruturas(WEN et al., 2009a). Por estas razões, é interessante a caracterização de nanofios catalisados por outros metais.
No Capítulo 4, mostramos nossos resultados com relação ao crescimento e à caracterização de nanofios de InP catalisados por nanopartículas de prata. Mostramos que é possível obter nanofios pelo método vapor-líquido-sólido e indicamos quais parâmetros de crescimento devem ser utilizados para o crescimento de nanofios com estrutura cristalina wurtzita e sem falhas de empilhamento. Além disso, discutimos os processos pelos quais as estruturas são obtidas. Por fim, comparamos o crescimento de nanofios de InP catalisados por ouro(OLIVEIRA et al., 2013) e prata no regime onde oscilações periódicas espontâneas de diâmetro estão presentes.
O segundo objeto de estudo atende às necessidades da integração dos nanofios com a tecnologia planar atual, um dos gargalos para utilização de nanobjetos auto-sustentados. Os nanofios planares crescidos por vapor-líquido-sólido surgem como uma nova vertente para a tentativa de realizar esta integração, pois possuem as mesmas vantagens de controle de composição e estrutura cristalina que nanofios verticais, podendo, porém, ser integrados mais diretamente em dispositivos.
No Capítulo 5, nós mostramos o crescimento de nanofios planares de InP catalisados por ouro e discutimos o seu processo de formação. Depois disso, analisamos o controle da direção de crescimento dos nanofios em função da camada de óxido entre o nanofio e o substrato.
Finalmente, para controle do crescimento de nanofios e das suas propriedades de interesse, estudamos a liga ternária InGaP no Capítulo 6. Para isso, abordamos tanto a direção de crescimento dos nanofios quanto sua estrutura cristalina. Geralmente, nanofios III-V crescem na direção [111](FORTUNA; LI, 2010b; JOHANSSON et al., 2006) onde falhas de empilhamento são muito comuns. Uma maneira de evitar sua formação é orientar o crescimento dos nanofios em outra direção(KRISHNAMACHARI et al., 2004; WU et al., 2003). Entretanto, até o presente momento, pouco foi explorado em relação a direções alternativas a [111]. A
caracterização completa de nanofios com outras direções é essencial para compreender o processo de crescimento, e pode levar a estruturas com propriedades interessantes.
Neste capítulo, nós realizamos um estudo aprofundado sobre as características estruturais e morfológicas de nanofios de InGaP crescidos na direção [211]. Em particular, mostramos que o crescimento de nanofios III-V nesta direção depende da formação de defeitos cristalinos e que existe a formação de uma estrutura core-shell não concêntrica espontânea.
Para fundamentar as discussões e análises dos Capítulos 4,5,6, realizamos uma revisão da literatura sobre o crescimento de nanofios semicondutores pela técnica vapor-líquido-sólido no Capítulo 2. Já no Capítulo 3 descrevemos as técnicas experimentais utilizadas. Finalmente, no Capítulo 7, apresentamos a conclusão deste trabalho, e discutimos eventuais perspectivas.
A tese conta ainda com dois apêndices. No primeiro, listamos os artigos publicados durante a execução desta tese. O segundo apêndice descreve as atividades e resultados do estágio de pesquisa no exterior realizado por D.S. Oliveira durante a execução desta tese.
2
Crescimento de nanofios por Vapor-Líquido-Sólido
O crescimento de nanofios semicondutores pode ser obtido por diferentes técnicas como, por exemplo, através de deposição eletroquímica do material do nanofio em um molde poroso(INGUANTA; PIAZZA; SUNSERI, 2009; WHITNEY et al., 1993; WIRTZ; MARTIN, 2003), síntese hidrotérmica(HU et al., 2007), crescimento autocatalítico (vapor-sólido)(BARTH et al., 2010; WANG; CAI; ZHANG, 2008; WANG; KONG; ZUO, 2003; XU et al., 2011), crescimento via discordância em parafuso(BIERMAN et al., 2008; BURTON; CABRERA; FRANK, 1949; MORIN; JIN, 2010; TIZEI et al., 2011), crescimento vapor-líquido-sólido (VLS)(WAGNER; ELLIS, 1964; WAGNER, 1970) e crescimento VLS juntamente com discordância em parafuso(TIZEI et al., 2011).
Este capítulo dedica-se à introdução do modelo VLS, com ênfase em detalhes específicos de sua aplicação no crescimento de nanofios dos grupos III-V. A compreensão destes detalhes é fundamental para a discussão dos resultados deste trabalho.
2.1
Introdução
O modelo Vapor-Líquido-Sólido (VLS) foi proposto em 1964 por R. Wagner e W. Ellis(WAGNER; ELLIS, 1964). Naquela época, diversos autores reportavam o crescimento de agulhas cristalinas (whiskers) com micrômetros de diâmetro(BRENNER, 1958; COMPTON; MENDIZZA; ARNOLD, 1951; EDWARDS; HAPPEL, 1962; WAGNER, 1970). Predominantemente, acreditava-se que o crescimento era mediado por uma única discordância no eixo da agulha(BRENNER, 1958), de acordo com previsões teóricas de que discordâncias em parafuso poderiam gerar o crescimento desse tipo de estrutura(ESHELBY, 1953). No entanto, o modelo teórico não explicava os resultados obtidos por R. Wagner e W. Ellis, como por exemplo o fato do crescimento das agulhas necessitar da presença de impurezas e da existência de uma forma circular metálica no topo das agulhas crescidas(EDWARDS; HAPPEL, 1962; WAGNER; ELLIS, 1964; WEBB; FORGENG, 1957). Deste modo, outro modelo fez-se então necessário.
A partir da observação experimental de que as agulhas apresentavam uma liga ouro-silício em sua ponta, sendo ouro um contaminante do crescimento, o modelo VLS foi proposto pelos autores. O processo VLS pode ser dividido em quatro etapas principais(WAGNER; ELLIS, 1964): formação de uma pequena gota líquida, formação de liga supersaturada, nucleação e crescimento da agulha, ou mais recentemente, do nanofio.
Em geral, uma pequena quantidade de um metal (por exemplo, ouro) que pode formar uma liga eutética com o material de interesse(MORALES; LIEBER, 1998), é depositada sobre um substrato previamente escolhido. Em seguida, o substrato é exposto à fase vapor do precursor do material semicondutor desejado e aquecido acima da temperatura eutética do sistema metal-semicondutor, possibilitando assim a formação da liga metal-semicondutor em fase líquida. O vapor do material semicondutor é continuamente fornecido ao sistema, criando uma supersaturação da liga e favorecendo então a formação de uma fase sólida de material semicondutor na interface com o substrato, abaixo da gota(LU; LIEBER, 2006).
Como o crescimento utilizava uma fase vapor, uma fase líquida, e a fase sólida, que era o nanofio propriamente dito, este tipo de crescimento foi chamado na literatura de Vapor-Líquido-Sólido.
Figura 2.1 - Diagrama de fase do ouro e silício, adaptado de (OKAMOTO; MASSAISKI, 1983).
Para alguns sistemas em que o diagrama de fase é relativamente simples, como por exemplo, Au-Si (Figura 2.1), é possível relacionar diretamente as transições de fase do sistema (formação da gota líquida, formação da fase sólida) com a saturação e temperatura do sistema. Enquanto que, para outros materiais, como os do grupo III-V, a complexidade do diagrama de fase não permite sua associação direta com as condições de crescimento. Veja como exemplo, o diagrama de fase ouro-índio na Figura 2.2.
Figura 2.2 - Diagrama de fase do ouro e índio, adaptado de (OKAMOTO, 2004).
Um esquema do processo de crescimento VLS é mostrado na Figura 2.3.
O modelo VLS foi pouco explorado em termos de agulhas cristalinas até o início dos anos 90. As pesquisas no tema neste período focavam-se na melhor compreensão do mecanismo de crescimento(MILEWSKI et al., 1985). A partir dos anos 90 o grupo de cientistas da empresa Hitachi iniciou o desenvolvimento de agulhas de materiais dos grupos III-V através da deposição de um filme de ouro (material catalisador) de poucas monocamadas de espessura. As dimensões dessas agulhas eram bastante reduzidas, da ordem de nanômetros(HIRUMA et al., 1991; YAZAWA; KOGUCHI; HIRUMA, 1991), fato atribuído ao volume reduzido formado pelo catalisador(YAZAWA et al., 1992). Os autores chamaram as estruturas obtidas de
nanoagulhas(YAZAWA et al., 1992) e fios quânticos(HIRUMA et al., 1993); atualmente são conhecidas na literatura como nanofios.
Figura 2.3 - Esquema do processo de crescimento Vapor-Líquido-Sólido. Inicialmente deposita-se o material que servirá como catalisador do crescimento; em seguida há um aumento da temperatura para permitir a formação de uma liga eutética entre o catalisador e o semicondutor (ou metal do grupo III para compostos do grupo III-V) subsequentemente, vapor contendo material semicondutor é introduzido na ambiente, o precursor forma uma liga com o catalisador; com a supersaturação do catalisador forma-se um núcleo entre o catalisador e a região sólida, formando uma monocamada; a partir da formação sequencial de monocamadas tem-se o nanofio.(OLIVEIRA; COTTA, 2012)
A popularização dos nanofios teve início com a pesquisa realizada pelo grupo de Charles Lieber na universidade de Harvard, pois mostraram ser possível a produção em grande quantidade de nanofios de Si e Ge com diâmetro de alguns poucos nanômetros e estrutura cristalina.(HU; ODOM; LIEBER, 1999; MORALES; LIEBER, 1998) Desta forma, as vantagens dos nanofios em relação as tecnologias planares, como por exemplo, o controle
cristalino do material e redução do canal de dispositivos, se mostraram passiveis de serem aproveitadas.(CUI; LIEBER, 2001; CUI et al., 2003; DUAN et al., 2001; HUANG et al., 2001; ZHENG et al., 2005)
Com o método de crescimento VLS é possível crescer nanofios de diferentes materiais, alternando o semicondutor introduzido na forma de vapor no sistema. Dependendo de onde o material reativo tem preferência de ser incorporado, podemos ter tanto a variação do material ao longo do nanofio (preferência de ser incorporado através da gota catalisadora), quanto variação na direção radial do nanofio (preferência de ser incorporado na superfície do nanofio(LAUHON; GUDIKSEN; LIEBER, 2004)).
Apesar do modelo VLS ainda servir como base para ilustrar o crescimento dos nanofios, diversas extensões foram propostas para explicar novos fenômenos que não eram previstos pelo modelo inicial. Nas seções seguintes, veremos algumas delas para os nanofios de interesse desta tese, os nanofios dos grupos III-V.
2.2
Crescimento de nanofios III-V
No caso do Au-Si, o diagrama de fase é bastante inteligível. No caso dos nanofios dos grupos III-V, porém, além do diagrama de fase para os três materiais (catalisador, material do grupo III e material do grupo V) não existir, a interação dos precursores com o catalisador ocorre de forma distinta.
Discutiremos a seguir alguns elementos do crescimento de nanofios III-V. Todos os crescimentos citados a seguir são catalisados por ouro, exceto quando explicitamente mencionado o material do catalisador.
2.2.1
Solubilidade do grupo V no catalisador
Através de medidas ex situ(FRÖBERG et al., 2008; GUO et al., 2013b; PERSSON et al., 2004), verificou-se a ausência de material do grupo V no catalisador; as mesmas medidas permitiram observar que uma liga do material do grupo III e do catalisador era formada. No
entanto, não é possível afirmar que o elemento do grupo V não estava dissolvido no catalisador durante o crescimento do nanofio.
Em geral, a composição do catalisador após o crescimento é verificada por EDS. Entretanto, o limite de detecção desta técnica não permite identificar materiais em baixas concentrações (~<2%)(WILLIAMS; CARTER, 1996). Portanto, caso o elemento do grupo V esteja presente em baixa quantidade, este não será identificado.
Além disso, a composição do catalisador após o crescimento pode diferir de sua composição durante o crescimento. De fato, L. Tizei et. al.(TIZEI et al., 2009) mostram que material do grupo V pode ser armazenado no catalisador e expelido durante o final do crescimento.
Atualmente, existe um consenso de que a concentração de grupo V no catalisador é próxima de 1%(ASSALI et al., 2015; GLAS, 2010a; GLAS et al., 2013). A baixa solubilidade do grupo V no catalisador permite a formação de heteroestruturas com interface abrupta, uma vez que, mudando o material fornecido como grupo V, a composição do nanofio pode mudar quase imediatamente.(BJÖR et al., 2002; FRÖBERG et al., 2008; JABEEN et al., 2011; TCHERNYCHEVA et al., 2007; TIZEI et al., 2010)
2.2.2
Solubilidade do grupo III no catalisador
Como a solubilidade do grupo III no catalisador é muito maior que a do grupo V, em geral se avalia o diagrama de fase catalisador-III para tentar compreender o crescimento dos nanofios. No entanto, é fácil perceber que esta análise está sujeita a erros uma vez que o grupo V, mesmo em baixa quantidade, também participa do crescimento.
Para nanofios crescidos com mais de um material do grupo III, a razão entre a concentração de cada um deles no catalisador não é igual a razão entre o fluxo de material fornecido para o crescimento. Alguns autores(DICK et al., 2012; GUO et al., 2013b; PALADUGU et al., 2008), por exemplo, mostram que em nanofios de InGaP, a presença de In suprime a solubilidade de Ga no catalisador. Já para nanofios que são compostos de apenas um material do grupo III, a sua concentração no catalisador pode depender, por exemplo, do histórico de fluxo fornecido durante o crescimento(WANG et al., 2013b), do tipo do grupo V fornecido e da temperatura(ASSALI et al., 2015).
Uma maneira de observar a dependência da solubilidade do grupo III em função da temperatura, é resfriar o nanofio sob fluxo de grupo V na ausência de grupo III. Como a solubilidade diminui para temperaturas mais baixas, parte do grupo III dissolvido no catalisador induz a formação de fase sólida, resultando em um “pescoço” (neck) entre o corpo do nanofio e a partícula metálica.(PERSSON et al., 2004)
2.2.3
Rotas de incorporação de material
Apesar da concentração de material no catalisador ser um parâmetro importante, ela sozinha não define a disponibilidade de material para o crescimento. Isto é facilmente percebido quando avaliamos a solubilidade do grupo V no catalisador, que é extremamente baixa. No entanto, sua incorporação se dá em taxa semelhante à do grupo III. Isto ocorre, pois existem outras maneiras pelas quais o material precursor pode se tornar disponível para o crescimento.
Em geral, considera-se que material do grupo III também pode ser incorporado ao crescimento difundindo pela superfície do nanofio, ou incidindo diretamente na linha de três fases(CHIARAMONTE et al., 2011; DUBROVSKII; SIBIREV, 2007; PLANTE; LAPIERRE, 2009a)(TPL, do inglês triple phase line), como mostra a Figura 2.4. Já Y. Guo et. al.(GUO et al., 2013b) sugerem que em nanofios de InGaAs, Ga possa atravessar diretamente o catalisador sem formar uma liga.
Figura 2.4 – Esquema das rotas de incorporação de material do grupo III no crescimento.
A quantidade efetiva de material que de fato consegue chegar à frente de crescimento é inerente as rotas de incorporação. Quanto maior o comprimento de difusão, maior a área de coleção de material(MADSEN et al., 2013; PLANTE; LAPIERRE, 2009b). Além disso, dependendo de como a pirólise dos precursores ocorre, a presença de vários nanofios pode levar à competição por material, ou ao aumento de material disponível(BORGSTRÖM et al., 2007). A disponibilidade de material também pode ser alterada pela introdução de outros elementos na câmara de crescimento, como por exemplo HCl(JACOBSSON; LEHMANN; DICK, 2014).
2.2.4
Crescimento Radial (Vapor-Sólido)
Quando existe material disponível para crescimento na superfície do nanofio que não alcança o catalisador, a superfície do nanofio se comporta como um novo substrato. Este tipo de crescimento é semelhante ao obtido em filmes finos e chamado de vapor-sólido (VS); neste caso ocorre o crescimento VS na lateral do nanofio. Como resultado, o nanofio pode ter uma aparência cônica, como mostra a Figura 2.5.
Figura 2.5 - Esquema de crescimento radial presente nos nanofios. (OLIVEIRA; COTTA, 2012)
O crescimento VS pode ocorrer tanto de forma espontânea durante o crescimento, quanto de forma planejada. Quando utilizado de maneira eficiente, pode produzir resultados muito interessantes. Em particular, como a composição do nanofio não necessariamente é a mesma do crescimento radial, uma estrutura do tipo casca-caroço (core-shell) pode ser obtida. Desta forma, é possível, por exemplo, passivar os estados de superfície de um core de InAs com um shell de InP(VAN TILBURG et al., 2010), ou realizar o crescimento de silício hexagonal na superfície de um nanofio de GaP com a mesma estrutura cristalográfica(HAUGE et al., 2015). Vale lembrar que os nanofios permitem a heteroepitaxia de materiais com parâmetro de rede diferentes sem a formação de defeitos – como ocorre no caso de estruturas bidimensionais - devido à presença da superfície lateral, como discutido na Introdução.
No entanto, o crescimento radial por vezes é indesejado, pois altera a morfologia do nanofio, e pode dar origem a um cristal de menor qualidade. Algumas táticas podem ser adotadas para suprimir o crescimento VS, como por exemplo escolhendo uma temperatura de crescimento apropriada(HARMAND et al., 2007; VERHEIJEN et al., 2006). Outra técnica que se popularizou bastante nos últimos anos, é a utilização de HCl para realizar uma espécie de “in
2.2.5
Nucleação
Para que exista o crescimento do nanofio, é necessário que material em fase sólida se forme na interface entre o catalisador e o substrato (posteriormente corpo do nanofio).
Segundo a teoria clássica da nucleação, esta solidificação se dará na forma de um núcleo, o qual pode se propagar e formar uma monocamada. Com a formação de sucessivas monocamadas, um nanofio é obtido.
Através de medidas in situ, C. Wen et. al.(WEN et al., 2009b) mostraram que existe um período relativamente longo de incubação (𝑃𝐼), no qual a saturação do catalisador aumenta, seguida por uma rápida formação de um núcleo e propagação da monocamada (𝑃𝑃). Este período de incubação foi posteriormente identificado como envolvendo a dissolução de uma região ao longo da TPL(GAMALSKI; DUCATI, 2011; OH et al., 2010; WEN et al., 2011). Em alguns crescimentos, no entanto, a taxa de crescimento é tão alta, que o tempo calculado de formação de uma monocamada (a taxa de crescimento dividida pelo parâmetro de rede) é menor que 𝑃𝑃. Por esta razão, alguns autores acreditam que mais de um núcleo pode se formar ao
mesmo tempo.(CHIARAMONTE et al., 2011; OLIVEIRA et al., 2013)
2.2.6
Politipismo em Nanofios III-V
A ocorrência de diferentes fases cristalográficas em nanofios é chamada de politipismo. O politipismo é um dos assuntos de maior interesse em nanofios III-V, pois abre a possibilidade de trabalhar com gap diferentes num mesmo material(JACOPIN et al., 2011). No caso específico do GaP, o cristal possui gap direto para a fase wurzita, e gap indireto para a fase blenda de zinco(ASSALI et al., 2013). Materiais semicondutores dos grupos III-V (como por exemplo InP, GaAs, GaP, InAs) na forma volumétrica, são geralmente encontrados com estrutura blenda de zinco(KELLY; KNOWLES, 2012; YEH et al., 1992). Em nanofios, por outro lado, além da estrutura blenda de zinco (ZB), a estrutura wurtzita (WZ) também é comumente encontrada(ASSALI et al., 2013; BOLINSSON et al., 2011; JACOBSSON; LEHMANN; DICK, 2014; OLIVEIRA et al., 2013).
2.2.6.1 Estrutura Blenda de Zinco e Wurtzita
A estrutura blenda de zinco pode ser entendida como duas células cúbicas de face centrada separadas por um quarto do parâmetro de rede, assim como a estrutura tipo diamante. A diferença entre a estrutura diamante e a blenda de zinco é que enquanto a primeira é composta por apenas um tipo de átomo, na estrutura blenda de zinco, cada uma dessas células é composta por um elemento diferente(ASHCROFT; MERMIN, 1976).
Já a estrutura tipo wurtzita, embora tenha simetria hexagonal, tem muita similaridade com a estrutura blenda de zinco. As diferenças e similaridades entre as duas redes podem ser visualizadas de maneira mais fácil observando o empilhamento das camadas atômicas na direção [111] para a blenda de zinco e [0001] para a wurtzita. A Figura 2.6(a) mostra o empilhamento atômico para a ZB vista da direção [110], enquanto a Figura 2.6(b) mostra o empilhamento atômico para a WZ vista da direção [11-20].
Figura 2.6 – (a) Esquema de um cristal blenda de zinco. (b) Esquema de um cristal wurtzita.
A Figura 2.6(a) mostra que, na estrutura ZB, as posições atômicas se repetem a cada 3 bicamadas na direção [111]; utilizamos as letras “A”, “B” e “C” para distinguir entre essas 3 posições. Desta forma, podemos identificar o empilhamento ZB como ...ABC ABC ABC... No caso da WZ (Figura 2.6(b)), as posições atômicas se repetem a cada 2 bicamadas na direção [0001]. Portanto identificamos o empilhamento WZ como ...AB AB AB...
Esta pequena diferença entre as estruturas blenda de zinco e wurtzita (distância entre terceiros vizinhos mais próximos) faz com que a diferença de energia entre as estruturas seja muito baixa, da ordem de 12, 19, 10 meV por par atômico para GaP, InAs e InP na forma
volumétrica respectivamente(DUBROVSKII, 2014). Quando o material está na forma macroscópica, essa diferença de energia favorece a formação da estrutura ZB(YEH et al., 1992). Já para nanofios, uma interação complexa entre seu volume e energias de superfície, juntamente com o local em que a nucleação ocorre, pode favorecer a formação da estrutura WZ(DUBROVSKII, 2014).
2.2.6.2 Falhas de empilhamento
Devido a pequena diferença de energia, é possível ocorrer uma mistura entre WZ e ZB, durante a formação do cristal. Usando a notação para as posições atômicas, poderíamos ter por exemplo: ...ABC ABC AB_ ABC..., neste caso, uma bicamada está faltando dando origem a uma falha de empilhamento(HULL, 1968) (SF). Na falha de empilhamento, uma bicamada não respeita a ordem anterior, porém após a falha de empilhamento, o cristal volta a ter a sequência pré-existente. Uma falha de empilhamento em um cristal ZB pode ser vista na Figura 2.7(a).
2.2.6.3 Twins
Twin (TW) é outro tipo de defeito cristalino também muito comum em nanofios. Da
mesma forma que em falhas de empilhamento, nos twins, o empilhamento dos átomos também não respeita a simetria anterior. No caso dos twins, no entanto, a estrutura cristalina passa a ter outra orientação após o plano do twin.(KELLY; KNOWLES, 2012) Usando a notação para as posições atômicas, um exemplo em um cristal ZB seria: ...ABC ABCBA CBA CBA... onde, C é o plano do twin. Um exemplo de twin em um cristal ZB pode ser visto na Figura 2.7(b).
Figura 2.7 – (a) Esquema de uma SF em um cristal ZB. (b) Esquema de um TW em um cristal ZB.
O controle sobre a estrutura cristalina do nanofio (fase e defeitos) é muito importante, principalmente para aplicações ópticas. Defeitos cristalinos atuam como centros de recombinação não radioativa, depreciando severamente o potencial para aplicações ópticas do nanofio.
2.2.6.4 Formação de politipos
Um dos modelos de maior sucesso para explicar o politipismo em nanofios III-V foi proposto por F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007) Dada sua importância, discutiremos o modelo em detalhe a seguir.
A fim de determinar a estrutura mais estável, os autores comparam a energia de formação dos núcleos em função de sua posição na interface entre o catalisador e o nanofio, na linha de três fases, ou na região central do nanofio, conforme indicado na Figura 2.8.
Figura 2.8 - Regiões possíveis para a nucleação, na linha de três fases ou longe dela, na região central da interface Líquido-Sólido.(OLIVEIRA; COTTA, 2012)
A energia de formação de um núcleo na região central do nanofio, pode ser calculada como(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007):
∆𝐺𝐶 = −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎ𝛾𝑙𝐿 + 𝐴(𝛾𝑁𝐿− 𝛾𝑆𝐿+ 𝛾𝑆𝑁) Equação 2.1
Onde: 𝐴 é a área superior do núcleo, ℎ é a altura do núcleo, ∆𝜇 é a diferença de potencial químico entre a fase líquida e a fase sólida dos pares III-V, 𝑃 é o perímetro lateral do núcleo, 𝛾𝑙𝐿 é a energia por unidade de área da interface entre o núcleo e a fase líquida, 𝛾𝑁𝐿 é a energia
por unidade de área da interface entre o topo do núcleo e a fase líquida, 𝛾𝑆𝐿 é a energia por unidade de área da interface entre o nanofio e a fase líquida, e 𝛾𝑆𝑁 é a energia por unidade de área da interface entre o nanofio e o núcleo formado. O sinal negativo que acompanha 𝛾𝑆𝐿 vem
do fato de que parte da interface entre o nanofio e a fase líquida é encoberta pelo núcleo. Em suma, o cálculo é realizado somando a energia das novas interfaces formadas, subtraindo a energia das interfaces extintas e subtraindo também a energia para a formação da fase sólida (termo que inclui ∆𝜇). A Figura 2.9, a seguir, ilustra esses parâmetros.
Figura 2.9 – Parâmetros utilizados para o cálculo da energia de formação de um núcleo na região central do nanofio
A configuração dos átomos no topo do núcleo é a mesma que no nanofio, tanto para WZ quanto para ZB, então:
𝛾𝑁𝐿 = 𝛾𝑆𝐿 Equação 2.2
Para ZB e WZ (Figura 2.10), 𝛾𝑙𝐿 possui o mesmo valor. Como o núcleo ZB segue o empilhamento anterior, 𝛾𝑆𝑁𝑍𝐵= 0; ao contrário do núcleo WZ 𝛾𝑆𝑁𝑊𝑍 = 𝛾𝐹.
Figura 2.10 – À esquerda: núcleo na posição ZB. À direita: núcleo na posição WZ. Imagem retirada de F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007).
Desta forma, a Equação 2.1, para um núcleo formado na região central, ZB,C e WZ,C pode ser escrita como:
∆𝐺𝐶𝑍𝐵= −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎ𝛾𝑙𝐿 Equação 2.3
∆𝐺𝐶𝑊𝑍 = −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎ𝛾𝑙𝐿 + 𝐴𝛾𝐹 Equação 2.4 F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007) concluem destas equações que, uma nucleação longe da TPL ocorrerá preferencialmente na estrutura ZB, já que ∆𝐺𝐶𝑊𝑍>∆𝐺𝐶𝑍𝐵. Já para uma nucleação na TPL, a energia de formação do núcleo será:
∆𝐺𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍 = −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎ(1 − 𝛼)𝛾𝑙𝐿+ 𝑃ℎ𝛼(𝛾𝑆𝑉𝑊𝑍− 𝛾𝐿𝑉𝑠𝑒𝑛𝜃) + 𝐴𝛾𝐹 Equação 2.5 ∆𝐺𝑇𝑃𝐿𝑍𝐵 = −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎ(1 − 𝛼)𝛾𝑙𝐿+ 𝑃ℎ𝛼(𝛾𝑆𝑉𝑍𝐵− 𝛾𝐿𝑉𝑠𝑒𝑛𝜃) Equação 2.6 Onde 𝛼 é a porção do núcleo em contato com a TPL, e 𝜃 é o ângulo de contato do catalisador, 𝛾𝑆𝑉 é a energia por unidade de área da interface entre o núcleo e o ambiente, e 𝛾𝐿𝑉 é a energia por unidade de área da interface entre o catalisador e o ambiente. Por questões de simplicidade, escrevemos estas equações da seguinte forma:
∆𝐺𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍 = −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎΓ𝑊𝑍+ 𝐴𝛾𝐹 Equação 2.7
∆𝐺𝑇𝑃𝐿𝑍𝐵 = −𝐴ℎ∆𝜇 + 𝑃ℎΓ
𝑍𝐵 Equação 2.8
Para comparar as duas energias de formação, precisamos encontrar a barreira energética de formação ∆𝐺∗, ou seja, o tamanho crítico 𝐷∗ do núcleo tal que ∆𝐺 seja máximo. Para 𝐷 >
HARMAND; PATRIARCHE, 2007) supõem um núcleo triangular de lado L (com um dos lados na TPL); no entanto, esta escolha não é crucial para o modelo.
Desta forma, 𝐴 =√3 4 𝐿 2 e 𝑃 = 2𝐿. Ou seja: ∆𝐺𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍 = 2𝐿ℎΓ𝑊𝑍+√3 4 𝐿 2(𝛾 𝐹− ℎ∆𝜇) Equação 2.9 𝑑(∆𝐺𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍) 𝑑𝐿 = 2ℎΓ𝑊𝑍+ √3 2 𝐿(𝛾𝐹− ℎ∆𝜇) = 0 Equação 2.10 Então: 𝐿∗ = 4ℎΓ𝑊𝑍 √3(∆𝜇 ℎ−𝛾𝐹) Equação 2.11 Logo: ∆𝐺∗𝑊𝑍𝑇𝑃𝐿 =4√33 ℎ Γ𝑊𝑍2 (∆𝜇−𝛾𝐹 ℎ) Equação 2.12 De maneira análoga: ∆𝐺∗𝑇𝑃𝐿𝑍𝐵 =4√3 3 ℎ Γ𝑍𝐵2 (∆𝜇) Equação 2.13
Note que o fator numérico das duas últimas equações difere do obtido por F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007). Apesar de todos os passos indicados pelos autores ter sido seguido fielmente, um resultado diferente foi encontrado em nossos cálculos. No entanto, o fator numérico não altera os resultados qualitativos obtidos.
Segundo a teoria clássica da nucleação, a taxa de nucleação pode ser calculada como: 𝑅 = 𝑁 𝑏 𝑒𝑥𝑝 (−∆𝐺∗
𝑘𝐵𝑇) Equação 2.14
Onde 𝑁 é número de sítios disponíveis para a nucleação, 𝑏 é um pré-fator cinético, 𝑘𝐵 é a constante de Boltzmann e 𝑇 é a temperatura. No modelo de F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007),os autores consideram 𝑁 e 𝑏 contantes. Dessa forma, é possível comparar a taxa de nucleação para um núcleo ZB e um núcleo WZ. O núcleo WZ passa a dominar quando: 𝑁 𝑏 𝑒𝑥𝑝 (−∆𝐺∗𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍 𝑘𝐵𝑇 ) > 𝑁 𝑏 𝑒𝑥𝑝 ( −∆𝐺∗𝑇𝑃𝐿𝑍𝐵 𝑘𝐵𝑇 ) Equação 2.15 Ou:
Γ𝑊𝑍2
(∆𝜇−𝛾𝐹
ℎ)
> Γ𝑍𝐵2
(∆𝜇) Equação 2.16
Podemos então definir uma diferença de potencial químico no catalisador para qual o empilhamento WZ passa a dominar:
∆𝜇 > Γ𝑍𝐵2
(Γ𝑍𝐵2−Γ𝑊𝑍2)
𝛾𝐹
ℎ Equação 2.17
Assim, os autores(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007) justificam a existência de politipismo em nanofios, bem como definem parâmetros para os quais cada tipo de empilhamento domina.
Este modelo, no entanto, não compara os limites para o potencial químico para os quais a formação de um núcleo ZB no centro do nanofio seria dominante. Este cálculo é feito em um artigo seguinte(GIL et al., 2014), comparando a taxa de nucleação para núcleos na TPL e no centro no nanofio. Neste segundo artigo, os autores assumem(GIL et al., 2014) que o número de sítios possíveis para nucleação (𝑁) são os mesmos tanto para nucleação no centro do nanofio, quanto nucleação na TPL.
Entretanto, conforme mostram S. Assali et. al.(ASSALI et al., 2015), a suposição de 𝑁 ser constante nem sempre é válida. Já que para a TPL, 𝑁 depende linearmente do diâmetro do nanofio (D), enquanto que 𝑁 varia com D2 para a região central do nanofio. S. Assali et. al.(ASSALI et al., 2015) escrevem a barreira energética de formação da seguinte forma:
∆𝐺∗𝑥 = 𝐴𝑥
∆𝜇 Equação 2.18
Para o caso de um núcleo WZ na TPL (𝐴𝑊𝑍𝑇𝑃𝐿), o termo ∆𝜇 −𝛾𝐹
ℎ é aproximado por ∆𝜇.E
então a taxa de nucleação para os casos WZ,TPL e ZB,C pode ser comparada da seguinte forma: 2𝐷𝑎0 𝑒𝑥𝑝 (−𝐴𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍
∆𝜇𝑘𝐵𝑇) = 𝐷
2 𝑒𝑥𝑝 (−𝐴𝐶𝑍𝐵
∆𝜇𝑘𝐵𝑇) Equação 2.19 Onde 𝑎0 é o parâmetro de rede dos planos que fazem interface com o plano (111). Finalmente, a diferença de potencial químico que determina quando a formação de planos ZB,C predominará sobre núcleos WZ,TPL é dada por:
∆𝜇𝐶(𝑇) > 𝐴𝐶𝑍𝐵−𝐴𝑇𝑃𝐿𝑊𝑍
𝑙𝑛( 𝐷
2𝑎0)
1
Veja que este resultado mostra que o tipo de empilhamento formado possui uma dependência intrínseca da temperatura e do diâmetro do nanofio. Como mostra F.Glas em outro artigo(GLAS, 2010a), a diferença de potencial químico para nanofios III-V catalisados por ouro, depende da temperatura e da concentração de material do grupo III e do grupo V no catalisador. Desta forma, mudanças na temperatura e no fluxo dos precursores podem ser utilizadas para se tentar obter a estrutura cristalina desejada.
2.2.7
Modelos para Crescimento Limitado pela Nucleação de Material
Muitos modelos, assim como o formulado por F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007) consideram o crescimento como sendo limitado pela nucleação de material, ou seja, eles pressupõem que a velocidade de crescimento é determinada pela taxa de nucleação.
Em resumo, diferentes estratégias são adotadas para o cálculo da barreira energética de formação. Entre os resultados obtidos com esta abordagem, podemos citar por exemplo a determinação do formato da interface catalisador-nanofio(GAMALSKI et al., 2014), mudança de fase cristalina devido ao catalisador envolver o topo do nanofio(DUBROVSKII et al., 2011; OLIVEIRA et al., 2013), a taxa de crescimento dos nanofios(GLAS et al., 2013), entre outros. Implicitamente, é adotado que a formação dos núcleos obedece a teoria clássica da nucleação, a qual é macroscópica. No entanto, o limite de tamanho para qual essa abordagem é válida não é claro. Uma discussão recente sobre este tema pode ser vista no artigo do Prof. V. G. Dubrovskii(DUBROVSKII, 2015).
2.2.8
Modelos para Crescimento Limitado pelo Transporte de Material
Outra abordagem, a fim de explicar de forma quantitativa o crescimento dos nanofios, utiliza a premissa de que o crescimento é limitado pelo transporte de material. Em linhas gerais, este tipo de modelo trabalha utilizando equações de continuidade, calculando o fluxo de material que entra e sai da região de interface entre o catalisador e o nanofio.
Esta estratégia tem sido utilizada, por exemplo, para modelar o crescimento de nanofios de ligas ternárias(AMERUDDIN et al., 2015; FAKHR; HADDARA, 2014), para mostrar a
estabilidade de nanofios auto catalisados(DUBROVSKII et al., 2015; TERSOFF, 2015), ou simplesmente calcular a taxa de crescimento de nanofios(DAYEH; YU; WANG, 2009; PLANTE; LAPIERRE, 2009b).
2.2.9
Limitações para os Modelos de Crescimento
Apesar de existir um grande número de modelos para o crescimento de nanofios, avaliar sua precisão é uma tarefa muito difícil, uma vez que diversos parâmetros utilizados têm seu valor estimado/desconhecido. Para se ter uma ideia, no modelo de F. Glas et. al.(GLAS; HARMAND; PATRIARCHE, 2007) são estimados valores para 5 energias de superfície, a diferença de potencial químico entre a fase líquida e a fase sólida e a energia para formação de uma falha de empilhamento.
Outros exemplos de parâmetros sem valor exato conhecido e frequentemente utilizados são: comprimento de difusão dos átomos, composição do catalisador durante o crescimento, taxa de dessorção dos átomos, pré-fator cinético da taxa de nucleação, entre outros.(KROGSTRUP et al., 2013)
Algumas estratégias podem ser adotadas para inferir os valores desses parâmetros. No caso da composição do catalisador durante o crescimento, é possível, por exemplo, resfriar o nanofio sob fluxo de diferente material do grupo V, e calcular a composição durante o crescimento a partir do pescoço formado(ASSALI et al., 2015; WANG et al., 2013b). Utilizando nanofios auto catalisados(GLAS et al., 2013), pode-se eliminar um dos componentes do crescimento. Já o comprimento de difusão, pode ser estimado mudando a distância entre os nanofios(BORGSTRÖM et al., 2007; MADSEN et al., 2013).
No entanto, este grande número de parâmetros desconhecidos faz com que o resultado obtido seja severamente dependente da escolha dos seus valores.
2.2.10 Diferentes Catalisadores
Nanofios crescidos utilizando nanopartículas de ouro são explorados amplamente na literatura(ALGRA et al., 2008b; BORGSTRÖM et al., 2007; CHIARAMONTE et al., 2011; KIM et al., 2008), porém o ouro apresenta algumas características que limitam a aplicação de
nanofios catalisados com esse material. Por exemplo, a eficiência quântica de emissão pode diminuir devido à incorporação não intencional de átomos de ouro ao longo do nanofio.(BREUER et al., 2011) Por outro lado, a grande solubilidade de materiais no ouro também pode prejudicar a formação de interfaces bem definidas em heteroestruturas(WEN et al., 2009a). Portanto, a utilização de outro tipo de catalisador, por exemplo com diferentes solubilidades para os elementos de interesse, pode contribuir para a obtenção de estruturas com propriedades interessantes.
Uma revisão sobre o crescimento de nanofios III-V utilizando diferentes materiais como catalisador pode ser vista no artigo de K. Dick e P. Caroff(DICK; CAROFF, 2014).
2.2.11 Dinâmica da Nanopartícula Durante o Crescimento
Até poucos anos atrás, todo crescimento era considerado como camada a camada, com a nanopartícula estática sobre o topo do nanofio(ALGRA et al., 2008b). Essa consideração era baseada em imagens in situ de microscopia eletrônica de transmissão(WEN et al., 2009b). Entretanto, com a evolução das técnicas de medida in situ, foi possível identificar que o catalisador pode realizar uma dinâmica mais complexa durante o crescimento.
Alguns autores mostraram que existe uma oscilação da TPL durante cada nucleação(GAMALSKI; DUCATI, 2011; OH et al., 2010; WEN et al., 2011). Após a formação de uma monocamada, uma região ao longo da TPL dissolve-se na nanopartícula catalisadora, tendendo a manter a supersaturação na mesma. Conforme mais material é incorporado, a região dissolvida é preenchida até formar uma superfície plana na interface sólido-líquido; inicia-se então o processo de nucleação e formação de monocamada.
Esses resultados fomentaram a formulação de modelos de crescimento que discutem sobre a dinâmica do catalisador. V.G. Dubrovskii et. al.(DUBROVSKII et al., 2011) propõem que o crescimento pode ocorrer com o catalisador envolvendo a lateral do nanofio. Já D.S. Oliveira et. al.(OLIVEIRA et al., 2013) propõem que podem existir crescimentos nos quais o catalisador alterna periodicamente sua posição, seja envolvendo a lateral do nanofio, ou em contato apenas com o topo do mesmo. Em trabalhos recentes, alguns autores observam através de TEM(SCHWARZ et al., 2014) e SEM(KOLÍBAL et al., 2014) in situ, que o catalisador pode, de fato, alternar entre diversas posições de equilíbrio durante o crescimento.
2.2.12 Direções de Crescimento
Conforme visto na seção 2.2.6 formação da estrutura WZ ocorre a partir da direção [111] da ZB, uma vez que a direção [0001]WZ é muito semelhante a direção [111]ZB. No entanto, essa semelhança nem sempre leva a formação de uma fase completa, dando origem a defeitos cristalinos. O controle total da estrutura cristalina de nanofios é imprescindível para sua utilização em aplicações. Além da uniformidade necessária, a presença de defeitos cristalinos pode afetar as propriedades ópticas(BAO et al., 2008; WOO et al., 2008) e elétricas dos nanofios(THELANDER et al., 2011). Apesar disso, quase a totalidade dos trabalhos sobre nanofios III-V trata de nanofios crescidos na direção [111]. Este interesse em nanofios que crescem na direção [111] não advém de uma vantagem clara sobre outras direções, mas sim da maior facilidade de se obter nanofios nesta direção que em relação as outras.
Entretanto, dependendo do objetivo desejado, outras direções de crescimentos podem mais adequadas. Por exemplo, pode-se valer da direção [100] para suprimir a formação de defeitos cristalinos(KRISHNAMACHARI et al., 2004; WANG et al., 2012, 2013a). Até o presente momento, contudo, não existe um estudo sistemático de nanofios III-V crescidos em direções diferentes que a [111].
Uma revisão geral sobre as direções de crescimento de nanofios pode ser encontrada no artigo de S. Fortuna e X. Li(FORTUNA; LI, 2010a).
2.2.12.1 Polaridade da direção de crescimento
Uma direção polar em um cristal é uma direção que não é simétrica quando observada de sentidos diferentes.(TILLEY, 2006) Um exemplo é mostrado na Figura 2.11. Em um cristal InP WZ, a direção [0001] tem terminação de átomos de índio, enquanto que no sentido contrário (direção [000-1]), átomos de fósforo são a terminação.
Figura 2.11 – Esquema de um cristal de InP na fase WZ.
Em um cristal de InP (que é uma liga AB) como o da Figura 2.11, quando a direção polar termina em In, dizemos que a direção é A polar. No caso da Figura 2.11, a direção [0001] seria chamada [0001]A. Quando termina em P, seria B polar, ou [000-1]B. Para GaAs, quando terminada em Ga, seria A polar, e B polar quando terminada em As, e assim por diante. Quando um plano possui os dois tipos de átomos, uma análise detalhada deve ser feita para determinar se o mesmo é não-polar ou semi-polar; veja por exemplo H. Masui et. al.(MASUI et al., 2009) para uma discussão detalhada sobre a polaridade dos planos para as estruturas WZ e ZB.
Planos cristalinos com diferentes polaridades podem possuir diferentes energias das superfície(LIU et al., 1999), e consequentemente diferentes taxas de crescimento(BURGESS et al., 2013). Nanofios dos grupos III-V, crescidos em direções com polaridades diferentes, apresentam comportamentos distintos.(WACASER et al., 2006) Por estas razões, investigar a polaridade dos cristais se torna necessária.
Para cada material existe uma polaridade preferencial para crescimento. Para nanofios de InP(ALGRA et al., 2008b), InAs(LENRICK et al., 2014), GaP(JOHANSSON et al., 2006, 2007), ZnTe(DE LA MATA et al., 2012), GaN(DE LA MATA et al., 2012) e AlN(DE LA MATA et al., 2012) por exemplo, a direção {111}B (ou {0001}B) é a mais comum. Já para nanofios de ZnO(DE LA MATA et al., 2012) a direção{111}A (ou {0001}A) é a mais frequente. Vale notar, que neste último caso, o crescimento é realizado na ausência de um catalisador(DE LA MATA et al., 2012). O autor desta tese desconhece nanofios crescidos por VLS cuja direção preferencial de crescimento não é a {111}B (ou {0001}B).
