CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP
Tese de Doutorado
Desenvolvimento de Sistemas Microemulsionados Retardados para
Aplicação na Estimulação Ácida em Reservatórios Carbonáticos
Cláudio Regis dos Santos Lucas
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Desenvolvimento de Sistemas Microemulsionados Retardados para
Aplicação na Estimulação Ácida em Reservatórios Carbonáticos
Cláudio Regis dos Santos Lucas
Cláudio Regis dos Santos Lucas
Desenvolvimento de Sistemas Microemulsionados Retardados para Aplicação na Estimulação Ácida em Reservatórios Carbonáticos
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia do Petróleo.
LUCAS, Cláudio Regis dos Santos - Desenvolvimento de Sistemas Microemulsionados
Retardados para Aplicação na Estimulação Ácida em Reservatórios Carbonáticos. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e Geologia de Reservatórios de Explotação de Petróleo e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas RESUMO
A necessidade de tornar poços de petróleo cada vez mais eficientes, especialmente em ambientes de alto custo de produção, leva ao contínuo desenvolvimento de novas tecnologias. Em dezembro de 2019, cerca de 67% da produção de petróleo do Brasil era advinda de poços em rochas carbonáticas do Pré-Sal. A acidificação da matriz é uma técnica de estimulação frequentemente empregada em carbonatos para aumentar a produção, através da formação de canais de alta condutividade ao redor do poço, wormholes. Diversas características interferem no processo de acidificação, como a anisotropia, heterogeneidade, saturação de óleo, e velocidade da reação efetiva entre o fluido de tratamento e a rocha, tornando sua aplicação complexa. Os sistemas microemulsionados, constituídos por estruturas auto-associativas termodinamicamente estáveis e com baixa tensão superficial, são capazes controlar a taxa de transferência de massa e, portanto, interferir em processos reativos. Esses tipos de sistemas já foram abordados em alguns estudos, entretanto é um campo ainda pouco explorado. Esse trabalho visa desenvolver sistemas microemulsionados ácidos do tipo óleo em água e testar suas aplicações na acidificação da matriz em carbonato. Os sistemas de tratamento utilizaram como tensoativo o ALKONAT-L100, cotensoativo o n-butanol, fase apolar o xileno e fase polar soluções aquosas de HCl 1,54 %(m/m), 8,27 %(m/m) e 15 %(m/m). Os sistemas de tratamento microemulsionados foram caracterizados quanto a turbidez, pH, diâmetro de gotícula, condutividade, tensão superficial e estabilidade térmica. Foram testadas diferentes rochas carbonáticas, e escolheu-se o carbonato
Indiana, uma rocha padrão em estudos de acidificação, para representar os reservatórios
carbonáticos nesse estudo. As rochas carbonáticas foram caracterizadas quanto a composição, porosidade, permeabilidade e reatividade em ácido. Para avaliar a interação dos fluidos de tratamento com carbonato Indiana foram realizados estudos, tais como, influência da concentração de HCl e do tipo de sistemas de tratamento no comportamento da molhabilidade e reatividade superficial. Estudou-se, através de análise estatística, a influência da concentração de ácido, temperatura e tempo de reação na velocidade de reação em diferentes condições. Para estudar a viabilidade técnica da utilização dos sistemas microemulsionados, foram realizados ensaios para produção de curvas de Pore Volume to Breakthrough (PVBT) e posterior análise da morfologia dos padrões de dissolução por Micro-CT e RMN. Os resultados mostraram que mesmo para altas concentrações de HCl foram formados sistemas microemulsionados, ricos em água e pobres em matéria ativa, termicamente resistentes (acima de 100 oC). Os sistemas de
tratamento contendo tensoativos, em especial os microemulsionados, causaram um expressivo aumento da molhabilidade da rocha á água e redução na reatividade superficial, em relação às soluções ácidas sem tensoativo. A velocidade de reação dos sistemas que não continham tensoativos são basicamente limitados pela concentração de HCl, independe da saturação, ao passo que para sistemas contendo tensoativos, o fator tempo também é significante. Os resultados de Micro-CT e RMN mostraram morfologias de wormholes efetivos quando foram utilizados sistemas microemulsionados. Dessa forma, os resultados obtidos demonstram que os sistemas microemulsionados possuem eficiência e boas perspectivas de aplicação no retardo da reação ácido-rocha na estimulação ácida de matriz carbonática.
Palavras-Chave: Acidificação da matriz, Microemulsões, Pore Volume to Breakthrough - PVBT, Wormholes, Carbonato Indiana.
Cláudio Regis dos Santos Lucas Development of Retarded Microemulsion Systems for Application in Carbonate
Reservoir Acid Stimulation ABSTRACT
The necessity to make oil wells increasingly efficient, especially in conditions with high production costs, leads to continuous technological development in his area of knowledge. In December 2019, about 67% of Brazil's oil production came from wells in Pre-Salt carbonate rocks reservoirs. Matrix Acidification is a stimulation technique widely used in carbonates to increase its production as a result of the formation of high conductivity channels around the well, called wormholes. Several characteristics interfere in acidizing process as anisotropy, heterogeneity, oil saturation, and effective rock-acid reaction speed, making it complex technique. Microemulsion systems, formed by thermodynamically stable auto-associative structures that present low surface tension, can control mass and therefore interfere in reactive processes. These systems have already been subject of studies. However, this a field of study is still little explored. This work aims to develop acid oil in water microemulsion systems and test their applications in standard carbonate rock. These systems used ALKONAT-L100 as a surfactant, n-butanol as a co-surfactant, xylene as a nonpolar phase and HCl solutions as a polar phase (1.54 w/w%, 8.27 w/w%, and 15 w/w%). The acid microemulsion systems were characterized in ter terms of turbity, pH, drop size, conductivity, surface tension and thermal stability. Different carbonate rocks were tested, and Indiana carbonate, a standard rock in acidification studies, was chosen to represent the carbonate reservoirs in this study. The core samples were characterized in terms of composition, porosity, permeability, and reactivity in acid. In order of evaluate the interaction between the treatment fluids and Indiana carbonate, studies were carried out, such as the influence of the HCl concentration and the type of treatment systems on wettability and surface reactivity behavior. Experimental designs were carried out in different conditions to verify the influence of HCl concentration, temperature, and reaction time on the reaction speed. To study the technical feasibility of using microemulsified systems, tests were performed to produce Pore Volume to Breakthrough (PVBT) curves followed by subsequent dissolution patterns analyses by high resolution microtomography (Micro-CT) and NMR. The results showed that even at high HCl concentrations, microemulsion systems were formed close to the polar phase apex, and they were thermally resistant (at least 100 OC). The
treatment systems containing surfactants, especially the microemulsified ones, caused a significant increase on the rock surface wettability to water and reduced the surface reactivity, compared with the ones with no surfactant. The speed of acid-rock of treatment systems that did not contain surfactants is basically limited by the concentration of HCl, regardless of saturation, whereas for systems containing surfactants, the time factor is also significant. The Micro-CT and NMR results showed effective wormholes morphologies when microemulsified systems were used. In this way, the results obtained demonstrate that microemulsified systems have efficiency and good prospects for application in retard acid-rock reaction in the acid stimulation in carbonates rocks.
Keywords: Matrix acidizing, microemulsions, Pore Volume to Breakthrough - PVBT, Wormholes, Indiana limestone.
“A melhor maneira de prever o futuro é
criá-lo”
A minha mãe Darcy Dias dos Santos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais, Luís Lucas Filho e Darcy Dias dos Santos, pelas palavras de incentivo ao estudo.
À minha irmã Cláudia Regina e meu irmão Paulo Lucas, por ocupar lacunas na ausência do meu pai.
À Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas, em especial, por me acolher e instruir, desde o início da minha graduação.
Ao Prof. Eng. José Romualdo Dantas Vidal, pelos exemplos de ética profissional e instrução.
Ao Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto, pelos exemplos e estímulos a ideias. Aos Profs. Dr. Marcos Alysson Felipe Rodrigues/LABRES-UFRN, Júlio Cézar Oliveira Freitas/LABCIN-UFRN e Tito José Bonaganba/FCI/RMN-UFSCAR, pelo apoio singular na confecção deste trabalho.
A doutoranda Elayne Andrade Araújo e ao Dr. Daniel Nobre Nunes da Silva, além das graduandas Ammary Virginia, Gabriela Medeiros, Nangle Karine e Luana Uchoa, pela ajuda no desenvolvimento dos experimentos.
Aos Engenheiros e pesquisadores Carlos Speglich e Mateus Palharini, além de toda equipe de estimulação do CENPES, pelo apoio técnico e incentivo a constituição de conhecimento nacional na área de estimulação.
Aos Profs. Dr. Pedro Aum e Edson Araújo, da Universidade Federal do Pará, por dividirem seus vastos conhecimentos e me acolherem em um momento difícil.
Aos Professores doutores Tereza Neuma de Castro Dantas, Marcos Allysson Felipe Rodrigues, Vanessa Cristina Santanna, Maria Carlenise de Paiva Alencar Moura, Túlio Yterbio Fernandes Vale e Pedro Tupã Panvava Aum por participarem da banca de doutorado, oferecendo valiosas contribuições a este trabalho.
Aos meus amigos do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos (LTT), Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG), Laboratório de Ciência e Engenharia de Petróleo (LCPETRO) e Centro de Pesquisa da Petrobras (CENPES).
Ao LTT, NUPEG, LABRES, LABCIM, CIERMag, LCPETRO, e especialmente, ao PPGCEP, pela estrutura física e financeira.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação dos prospectos que apontaram descobertas e campos já em produção
na província do Pré-Sal ... 2
Figura 2: Ilustração em corte de um campo produtor convencional... 6
Figura 3: Ilustração do comportamento genérico de pressão ao longo de um sistema de produção submarino ... 7
Figura 4: Ilustração em corte de meio poroso ... 8
Figura 5: Ilustração genérica do perfil de pressão no reservatório durante o processo de produção onde há dano à formação ... 8
Figura 6: Sumário dos tipos de dano à formação ... 9
Figura 7: Ilustração em corte dos tipos de tratamentos de estimulação ... 10
Figura 8: Fotos de amostras de arenito (Botucatú) e calcário (Jandaíra) ... 12
Figura 9: Ilustração em corte de uma rocha reservatório com destaque ao volume conectado e não conectado ... 13
Figura 10: Ilustração em corte do meio poroso preenchido com fluidos ... 15
Figura 11: Ilustração em corte do processo da acidificação da matriz em carbonatos. (I) Condição com produção restringida; (II) Aplicação do tratamento de acidificação da matriz; (III) Condição com produção melhorada em relação a condição I, após o tratamento de estimulação ácida ... 22
Figura 12: Ilustração em corte do processo de acidificação da matriz em arenitos. (I) Condição com produção restringida; (II) Aplicação do tratamento de acidificação da matriz; (III) Condição com produção melhorada em relação a condição I, após o tratamento de estimulação ácida ... 23
Figura 13: Ilustração em corte das interações envolvidas no processo de contração da superfície ... 27
Figura 14: Ilustração em corte do fenômeno de capilaridade ... 28
Figura 15: Representação das relações de tensões em uma superfície na presença de dois fluidos e um sólido ... 29
Figura 16: Representação da relação entre molhabilidade e ângulo de contato ... 29
Figura 17: Ilustração da estrutura genérica de um tensoativo ... 31
Figura 18: Ilustração de estruturas auto-associativas formadas por tensoativos em solução... 32
Figura 19: Ilustração de micelas diretas e inversas... 33
Figura 21: Ilustração dos equilíbrios de fases de acordo com a classificação Winsor ... 35
Figura 22: Representação do mecanismo de reação heterogênea em um wormhole ... 37
Figura 23: Ilustrações dos padrões de dissolução em carbonatos ... 40
Figura 24: Representação do formato característico de uma curva de PVBT... 41
Figura 25: Representação da relação entre os padrões de dissolução e o comportamento da PVBT em carbonato ... 42
Figura 26: Gráfico Pore Volumes to Breakthrough versus o inverso do número de Damkohler para acificação em calcita para diversos sistemas de tratamento ... 43
Figura 27: Quadro geral da metodologia experimental ... 57
Figura 28: Fotografias das rochas carbonáticas Winterset, Siluriam, Indiana, Edwards White, Desert pink e Pirabas ... 62
Figura 29: Representação do efeito Klinkenberg para os gases hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono ... 64
Figura 30: Fluxograma do processo de preparação das pastilhas de rocha carbonática ... 66
Figura 31: Fluxograma do procedimento experimental para o estudo de reatividade dos carbonatos ao HCl ... 66
Figura 32: Fluxograma do procedimento experimental para o estudo de molhabilidade e reatividade superficial do carbonato Indiana ... 69
Figura 33: Estudo de dissolução rochosa utilizando carbonato Indiana ... 71
Figura 34: Fluxograma do procedimento experimental para o estudo de dissolução de rocha carbonática ... 73
Figura 35: Fluxograma do procedimento experimental para determinação de cálcio por complexiometria com EDTA ... 74
Figura 36: Ilustração esquemática do simulador físico de fluxo axial ... 75
Figura 37: Diagrama pseudoternário para ALKONAT- L100 / n-butanol / Xileno / HCl 1,54 %(m/m) (SMA – 1,54 %(m/m)) (25 oC, 1 atm)... 79
Figura 38: Diagrama pseudoternário para ALKONAT- L100 / n-butanol / Xileno / HCl 8,27 %(m/m) (SMA – 8,27 %(m/m)) (25 oC, 1 atm)... 80
Figura 39: Diagrama pseudoternário para ALKONAT - L100 / n-butanol / Xileno / HCl 15,0 %(m/m) (SMA – 15,0 %(m/m)) (25 oC, 1 atm)... 80
Figura 40: Gráfico da turbidez para os pontos de interesse nos SMA – 1,54 %(m/m), SMA – 8,27 %(m/m) e SMA – 15,0 %(m/m), a 25 oC e 1 atm ... 82
Figura 41: Gráfico do pH dos pontos de interesse nos SMA – 1,54 %(m/m), SMA – 8,27 %(m/m) e SMA – 15,0 %(m/m), a 25 oC e 1 atm ... 84
Figura 42: Gráfico da condutividade dos pontos de interesse nos SMA – 1,54 %(m/m), SMA – 8,27 %(m/m) e SMA – 15,0 %(m/m) a 25 oC e 1 atm ... 84
Figura 43: Gráfico da tensão superficial dos pontos de interesse nos SMA – 1,54 %(m/m), SMA – 8,27 %(m/m) e SMA – 15,0 %(m/m) a 25 oC e 1 atm ... 85
Figura 44: Gráfico da distribuição de frequência versus diâmetro de gotícula dos pontos de interesse no SMA – 1,54 %(m/m), a 25 oC e 1 atm ... 86
Figura 45: Gráfico da distribuição de frequência versus diâmetro de gotícula dos pontos de interesse no SMA – 8,27 %(m/m) a 25 oC e 1 atm ... 86
Figura 46: Gráfico da distribuição de frequência versus diâmetro de gotícula dos pontos de interesse no SMA – 15,0 %(m/m) a 25 oC e 1 atm ... 87
Figura 47: Gráfico do diâmetro médio de gotícula dos pontos de interesse nos SMA – 1,54 %(m/m), SMA – 8,27 %(m/m) e SMA – 15,0 %(m/m), a 25 oC e 1 atm ... 87
Figura 48: para os carbonatos Siluriam, Winterset, Edwards White ... 92 Figura 49: Difratogramas para os carbonatos Indiana, Desert Pink e Pirabas ... 93 Figura 50: Gráfico da perda de massa versus tempo para a reação entre HCl e os carbonatos
Siluriam, Winterset, Edwards White, Indiana, Desert Pink e Pirabas, a 25 oC e 1 atm ... 94
Figura 51: Fotografias antes e depois da reação com HCl dos carbonatos Siluriam, Winterset,
Edwards White, Indiana, Desert Pink e Pirabas a 25 oC e 1 atm ... 95
Figura 52: Gráficos da viscosidade aparente versus taxa de cisalhamento para adição de goma xantana (GX) em AD a 25, 35 e 45oC e 1 atm ... 97
Figura 53: Gráficos da viscosidade aparente versus taxa de cisalhamento para adição de goma xantana (GX) em SSD a 25, 35 e 45 oC e 1 atm ... 98
Figura 54: Gráficos da viscosidade aparente versus taxa de cisalhamento para adição de goma xantana (GX) em SMD a 25, 35 e 45 oC e 1 atm... 99
Figura 55: Fotografia durante a medida do ângulo de contato em carbonato Indiana antes e depois dos tratamentos com SA-1,54 %(m/m) HCl, SA-15,0 %(m/m) HCl, SSA–1,54 %(m/m) HCl, SSA–1,54 %(m/m) HCl, SMA–1,54 %(m/m) HCl e SMA–15,0 %(m/m) HCl a 25 oC e 1
atm... 101 Figura 56: Fotografias de MEV com ampliação de 500X, antes e depois da medida do ângulo de contato, em carbonato Indiana para os sistemas SA-1,54 %(m/m) HCl e SA-15,0 %(m/m) HCl, a 25 oC e 1 atm ... 103
Figura 57: Fotografias de MEV com ampliação de 500X, antes e depois da medida do ângulo de contato, em carbonato Indiana para os sistemas SSA–1,54 %(m/m) HCl e SSA–1,54 %(m/m) HCl, a 25 oC e 1 atm ... 104
Figura 58: Fotografias de MEV com ampliação de 500X, antes e depois da medida do ângulo de contato, em carbonato Indiana para os sistemas SMA–1,54 %(m/m) HCl e SMA–15,0 %(m/m) HCl, a 25 oC e 1 atm ... 105
Figura 59: Gráficos de Pareto para os fatores concentração de HCl na fase aquosa ([HCl]), temperatura da reação (Te) e tempo de reação (Δtr) para solução aquosa de HCl (SA), em
carbonato Indiana, sem (SSO) e com saturação de óleo mineral (CSO). ... 109 Figura 60: Gráficos de Pareto para os fatores concentração de HCl na fase aquosa ([HCl]), temperatura da reação (Te) e tempo de reação (Δtr) para solução de ALKONAT – L100 5
%(m/m) (SSA), em carbonato Indiana, sem (SSO) e com saturação de óleo mineral (CSO). ... 110 Figura 61: Gráficos de Pareto para os fatores concentração de HCl na fase aquosa ([HCl]), temperatura da reação (Te) e tempo de reação (Δtr) para o sistema microemulsionado ácido
(SMA),, em carbonato Indiana, sem (SSO) e com saturação de óleo mineral (CSO). ... 111 Figura 62: Superfícies de isorespostas para SMA/CSO e SA/CSO para os fatores Δtr e [HCl]
... 115 Figura 63: Gráfico da PVBT versus vazão de injeção (Curva de PVBT) para SMA-T e HCl 15,0 %(m/m), a 30oC... 117
Figura 64: Fotografia da face de entrada e saída para SMA-T - 0,5 mL/min – carbonato Indiana (IL - 71D) ... 118 Figura 65: Fotografia da face de entrada e saída para SMA-T – 1,0 mL/min – carbonato Indiana (IL - 67D) ... 118 Figura 66: Fotografia da face de entrada e saída para SMA-T – 5,0 mL/min – carbonato Indiana (IL - 113) ... 119 Figura 67: Imagem de RMN para SMA-T – 0,5 mL/min – carbonato Indiana (IL – 71D) .. 120 Figura 68: Imagem de RMN para SMA-T – 1,0 mL/min – carbonato Indiana (IL – 67D) .. 120 Figura 69: Imagem de RMN para SMA-T – 5,0 mL/min – carbonato Indiana (IL – 113) ... 121 Figura 70: Imagem de Micro-CT para SMA-T – 0,5 mL/min – carbonato Indiana (IL – 71D) ... 122
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades dos ácidos de uso mais comum na estimulação, a 1 atm e 25oC ... 18
Tabela 2: Matriz do planejamento experimental fatorial 23 com ponto central em triplicata
para o estudo de dissolução rochosa no carbonato Indiana ... 72 Tabela 3: Descodificação dos valores máximos, mínimos e médios dos fatores válidos para os sistemas SA, SSA e SMA ... 72 Tabela 4: Composição percentual mássica dos pontos de interesse válidos para SMA – 1,54 %(m/m), SMA – 8,27 %(m/m) e SMA – 15,0 %(m/m) ... 82 Tabela 5: Comportamento da estabilidade térmica dos pontos de interesse nos SMA-1,54 %(m/m), SMA-8,27 %(m/m) e SMA-15,0 %(m/m) a 1 atm ... 89 Tabela 6: Composição elementar para os carbonatos Siluriam, Winterset, Edwards White, Indiana, Desert Pink, e Pirabas ... 90 Tabela 7: Dados petrofísicos de permeabilidade e porosidade médias para os carbonatos Siluriam, Winterset, Edwards White, Indiana, Desert Pink e Pirabas ... 94 Tabela 8: Resultados da matriz do planejamento experimental para os fatores concentração de HCl na fase aquosa ([HCl]), temperatura da reação (Te) e tempo de reação (Δtr) para solução
aquosa de HCl (SA), solução de ALKONAT – L100 5%(m/m) (SSA) e sistema microemulsionado ácido (SMA), em carbonato Indiana, sem (SSO) e com saturação de óleo mineral (CSO). ... 107 Tabela 9: Resultados para os parâmetros estatísticos dos modelos envolvendo os fatores concentração de HCl na fase aquosa ([HCl]), temperatura da reação (Te) e tempo de reação
(Δtr) para solução aquosa de HCl (SA), solução de ALKONAT – L100 5%(m/m) (SSA) e
sistema microemulsionado ácido (SMA), em carbonato Indiana, sem (SSO) e com saturação de óleo mineral (CSO). ... 114 Tabela 10: Composição percentual mássica e concentração dos pontos utilizados na análise de PVBT ... 116 Tabela 11: Resultados dos experimentos de injeção de SMA-T nos plugues de carbonato
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
𝐷𝑒
⃗⃗⃗⃗ - Tensor de dispersão efetiva; 𝐶𝑓- Concentração do ácido na fase; 𝐶𝑠- Concentração do ácido na superfície; 𝐷𝑚 - Difusividade molecular;
𝐼𝑜 - Intensidade medida sem o atenuador; 𝑃 - Pressão média;
𝑃1 - Pressão inicial; 𝑃2 - Pressão final;
𝑅𝑒𝑝 - Número de Reynolds para o poro; 𝑈⃗⃗ - Vetor velocidade de Darcy;
𝑉1 - Volume inicial; 𝑉2 - Volume final;
𝑉𝑐 - Volume dos poros conectados;
𝑉𝑛𝑐 - Volume dos poros não interconectados; 𝑉𝑡 - Total de volume total de rochas;
𝑉𝑣 - Volume dos poros; 𝑑ℎ - Raio hidráulico do poro; 𝑘⃗ - Tensor permeabilidade;
𝑘𝑐- Coeficiente local de transferência de massa; 𝑘𝑔- Permeabilidade medida ao gás;
𝑟𝑝 - Raio médio do poro;
𝛷𝑎𝑏 - Porosidade absoluta da rocha; 𝛷𝑒𝑓 - Porosidade efetiva;
𝛾𝐿𝐺 - Tensão líquido-gás; 𝛾𝑆𝐺 - Tensão sólido-gás; 𝛾𝑆𝐿 - Tensão sólido-líquido;
𝜇𝑜 - Coeficiente de atenuação linear; 𝜌𝑠 - Massa específica da fase sólida; A – Água;
A – Energia livre de Helmholtz; A/O - Água em óleo;
A/O - Água em óleo; AD - Água destilada;
ALK-L100 - ALKONAT-L100; Atm - Atmosfera;
BHL - Balanço Hidrofílico Lipofílico; BOE - Barril de óleo equivalente; C - Cotensoativo;
c.m.c - Concentração micelar crítica; C/T - Razão Cotensoativo/Tensoativo; CaF2 -Fluoreto de cálcio;
CAMPUSAL - Campus Universitário de Salinópolis;
Cc - parâmetro relacionado ao caráter hidrofílico lipofílico do tensoativo;
CIERMag - Centro de Imagens e Espectroscopia in vivo por Ressonância Magnética; CO2 - Dióxido de carbono;
CSO - Com saturação de óleo mineral; CT - Centro de Tecnologia;
Dam - Número de Damkohler;
DHL - Diferença Hidrofílica Lipofílica; DLS - Espalhamento dinâmico de luz; DRX - Difração de raios-X;
EACN - Effective Alkane Carbon Number; EDTA - Ácido etilenodiamino tetra-acético; F(S) - Função de salinidade;
Fe(OH)3 - Hidróxido ferro III;
FRX - Fluorescência de raios-X; G - Energia Livre de Gibbs; g - grama;
GHz - Giga-hertz; GX - Goma xantana; ℎ - Altura;
H - horas;
H2SiF6 - Ácido fluossílicico;
H3CCOOH - Ácido acético;
HCOOH - Ácido fórmico; HF - Ácido fluorídrico;
IFSC - Instituto de Física de São Carlos; IP - Índice de Produtividade obtido; IQ - Instituto de Química;
KCl - Cloreto de potássio;
Kg - Permeabilidade efetiva ao gás; KHz - Quilohertz;
Ko - Permeabilidade efetiva fase óleo; Krg - Permeabilidade relativa ao gás; Kro -Permeabilidade relativa à fase óleo; Krw - Permeabilidade relativa à fase água; kV - Quilovolt;
Kw -Permeabilidade efetiva fase água; LABCIM - Laboratório de Cimentos;
LABRES - Laboratório de Engenharia de Reservatórios de Petróleo; LCEM - Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais; LCPETRO - Laboratório de Ciência e Engenharia do Petróleo;
LTT - Laboratório de Tecnologia de Tensoativos e Processos de Separação; M - Molar;
MEV - Microscopia eletrônica de varredura; mg/L - Miligrama por litro;
MHz - Mega-hertz;
Micro-CT - Imageamento por microtomografia computadorizada de raios-X; mL - Microlitro;
mm - Milímetros; Mpa - Mega Pascal; nm - Nanômetros;
NUPEG - Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás; O - Óleo;
Ø - Porosidade; O/A - Óleo em água;
oC - Celsius; oF - Fahrenheit;
pH - Potencial hidrogeniônico; ppm – Parte por milhão; Psi - Pounds per Square Inch;
PVBT - Pore Volume to Breakthrough;
R2 - Correlação entre os dados experimentais e modelo;
RMN - Imageamento por ressonância magnética nuclear; Rpm - Rotação por minuto;
S - Saturação;
SA - Sistemas de solução ácida;
SA-1,54 %(m/m) HCl - Solução aquosa de HCl 1,54 %(m/m); SA-15,0 %(m/m) HCl - Solução aquosa de HCl 15,0 %(m/m); Sg - Saturação com gás;
Si(OH)4 -Hidróxido de silício;
SMA–1,54 %(m/m) HCl - Sistema microemulsionado com HCl 1,54 %(m/m); SMA–15,0 %(m/m) HCl - Sistema microemulsionado com HCl 15,0 %(m/m);
SMA-T - Sistema microemulsionado com composição P1 (91,5 %(m/m) de solução HCl 15,0 %(m/m) / 1,0 %(m/m) de Xileno / 7,5 %(m/m) de n - butanol/ALK-L100 na razão 0,5);
SMD - Sistema microemulsionado sem ácido;
So - Saturação com óleo;
Sor - Saturação residual de óleo;
SSA - 1,54 %(m/m) HCl - Solução aquosa de ALK-L100 5 %(m/m) e HCl 1,54 %(m/m); SSA - 15,0 %(m/m) HCl - Solução aquosa de ALK-L100 5 %(m/m) e HCl 15,0 %(m/m); SSA - Solução de tensoativo ácida;
SSD - Solução aquosa de ALK-L100 5 %(m/m) sem ácido; SSO - Sem saturação de óleo mineral;
Sw - Saturação com água;
Swi -Saturação irredutível de água; T - Tensoativo;
Te - Temperatura;
TP - Testes de Produção; Ts - Temperatura do sistema;
UFPA - Universidade Federal do Pará;
UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte; USP - Universidade de São Paulo;
WI - Equilíbrio de fases de Winsor I; WII - Equilíbrio de fases de Winsor II; WIII - Equilíbrio de fases de Winsor III; WIV - Equilíbrio de fases de Winsor IV; Δtr - Tempo de reação;
λ1 e λ1 - Constantes características;
μm - Micrômetro;
𝐴 - Área transversal ao fluxo; 𝐷 - Coeficiente de difusão;
𝐼 - Intensidade medida após o elemento atenuador; 𝐾 - Taxa de reação;
𝐿 - Comprimento da seção; 𝑃 - Pressão;
𝑅(𝐶𝑠) - Cinética de reação;
𝑆ℎ∞- Número de Sherwood assintótico para o poro; 𝑆𝑐 - Número de Schmidt;
𝑉𝑎 - Volume da alíquota;
𝑏 - Parâmetro que depende do gás; 𝑑 - Distância;
𝑑𝐴 - Variação diferencial na energia livre de Helmholtz; 𝑑𝑤 - Variação diferencial do trabalho;
𝑑𝜎 - Variação diferencial da área superficial; 𝑒 - Número de Euler;
𝑔 - Aceleração da gravidade; 𝑘 - Permeabilidade;
𝑛 - Número inteiro;
𝑞 - Vazão atravessando o meio poroso; 𝑞 - Vazão de injeção;
𝑟 - Raio;
𝛥𝑡𝑟 - Tempo de reação; 𝛥𝑃 - Diferencial de pressão; 𝛼 - Poder de dissolução do ácido;
𝛽 - Parâmetro para estender a correlação de Carman-Kozeny; 𝛾 - Tensão superficial;
𝜃 - Ângulo;
𝜆 - Comprimento de onda; 𝜇 - Viscosidade do ácido; 𝜇 - Viscosidade do fluido; 𝜌 - Massa específica.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO GERAL ... 2
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 6
2.1 Acidificação de poços ... 6
2.2 Tipos de formações ...11
2.3 Propriedades das rochas reservatório ...12
2.3.1 Porosidade ...13 2.3.2 Saturação de fluídos ...14 2.3.3 Permeabilidade ...15 2.4 Sistemas reativos ...16 2.4.1 Ácidos...16 2.4.2 Aditivos ...18 2.4.3 Tratamentos ...20
2.5 Acidificação da matriz em carbonatos ...21
2.6 Acidificação da matriz em arenitos ...22
2.7 Reações ácido – rocha ...23
2.8 Físicoquímica de superfície ...25
2.8.1 Fases e interfaces...25
2.8.2 Tensão superficial ...26
2.8.3 Capilaridade ...27
2.8.4 Molhabilidade ...28
2.8.5 Tensão interfacial, capilaridade e molhabilidade no meio poroso ...29
2.9 Sistemas auto-associativos ...30
2.9.1 Mecanismos de auto-associação ...30
2.9.2 Tensoativos ...31
2.9.3 Emulsões...34
2.10 Fluxo reativo em meio poroso ...36
2.10.1 Interações em meio poroso (ECONOMIDES; NOLTE, 2000) ...36
2.10.1.1 Transferência de massa ...36
2.10.1.2 Mudança na estrutura do poro...37
2.10.1.3 Precipitação de produtos de reação ...37
2.10.1.4 Interação entre os fluidos de tratamento e fluidos do reservatório ...38
2.10.1.5 Variação na permeabilidade do reservatório ou distribuição do dano ...38
2.10.2 Fatores que influenciam a acidificação de carbonatos ...38
2.10.3 Formação de canais de condutividade em carbonatos ...39
2.10.4 PVBT em carbonatos ...41
2.10.5 Equações de transporte em carbonatos ...43
3 ESTADO DA ARTE ... 48
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL... 56
4.1 Obtenção dos sistemas microemulsionados ácidos ...57 4.1.1 Determinação das transições de equilíbrio de fases ...58 4.2 Caracterização dos sistemas microemulsionados ácidos ...58 4.2.1 Turbidimetria ...58 4.2.2 pHmetria ...59 4.2.3 Condutimetria ...59 4.2.4 Análise de tensão superficial ...60 4.2.5 Análise do diâmetro de partícula ...60 4.2.6 Estudo da estabilidade térmica ...61 4.3 Caracterização das rochas carbonáticas ...61 4.3.1 Fluorescência de raios-X (FRX) ...62 4.3.2 Difração de raios-X (DRX) ...63 4.3.3 Permeabilidade a gás ...63 4.3.4 Porosidade pelo método de Boyle ...65 4.3.5 Reatividade dos carbonatos ao HCl ...65 4.4 Estudo da adição de polímero na reologia ...67 4.4.1 Reometria...67 4.5 Estudo de molhabilidade e reatividade superficial ...68 4.5.1 Ensaio de ângulo de contato por gota séssil ...69 4.5.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...70 4.6 Estudo de dissolução da matriz rochosa ...70 4.6.1 Ensaio de dissolução ácida das pastilhas ...73 4.6.2 Determinação de cálcio por complexiometria com EDTA ...73 4.7 Estudo da formação dos canais ...74 4.7.1 Obtenção das curvas de Pore Volume to Breakthrough (PVBT) ...74 4.7.2 Imageamento por microtomografia computadorizada de raios-X (Micro-CT) ...76 4.7.3 Imageamento por ressonância magnética nuclear (RMN) ...76
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 79
5.1 Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados ácidos ...79 5.1.1 Influência da composição do sistema microemulsionado no equilíbrio de fases ...79 5.1.2 Influência da composição do sistema microemulsionado na turbidez ...82 5.1.2 Influência da composição do sistema microemulsionado no pH ...83 5.1.3 Influência da composição do sistema microemulsionado na condutividade ...84 5.1.4 Influência da composição do sistema microemulsionado na tensão superficial ...85 5.1.5 Influência da composição do sistema microemulsionado no diâmetro de gotícula ...86 5.1.6 Estudo da estabilidade térmica ...88 5.2 Caracterização das rochas carbonáticas ...90 5.3 Influência na reologia pela adição de polímero ao sistema ...96 5.4 Estudo de molhabilidade e reatividade superficial ... 100 5.5 Estudo de dissolução da matriz rochosa em diferentes sistemas ... 106
5.6 Estudo da formação dos canais ... 115 5.6.1 Influência do sistema microemulsionado na curva de PVBT ... 116 5.6.2 Influência da vazão e do sistema de tratamento na morfologia dos canais ... 119
6 CONCLUSÃO ... 124 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 127 ANEXO I ... 148 ANEXO II ... 150
Capítulo 1
Cláudio Regis dos Santos Lucas
1 Introdução Geral
O petróleo é a principal matéria-prima e fonte de energia contemporânea. A produção comercial convencional de petróleo é realizada através de poços de acesso às jazidas (DEVOLD, 2009; HSU; ROBINSON, 2019). Essas jazidas são geralmente formadas por rochas sedimentares formadas durante longos e complexos processos, que levam a sistemas não homogêneos em sua composição e com porosidade e permeabilidade variáveis, especialmente quando se trata de rochas carbonáticas (CHILINGAR et al., 2005).
Em dezembro de 2019, cerca de 67 % da produção de petróleo no Brasil era advinda de rochas carbonáticas, as quais compõem os reservatórios do Pré-Sal (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, 2020). Esses poços com produção média diária de cerca de 21000 BOE se encontram em ambientes de difícil acesso, cerca de 350 km da costa e lâminas de água de 2000 m (EMPRESA BRASILEIRA DE ADMINISTRAÇÃO DE PETRÓLEO E GÁS NATURAL S.A., 2020). Os prospectos que apontaram descobertas e campos já em produção na província do Pré-Sal são apresentados na Figura 1.
Figura 1: Representação dos prospectos que apontaram descobertas e campos já em produção na província do Pré-Sal
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Esse aspecto ilustra um desafio comum às novas descobertas de acumulações: reduzir o custo de produção. Reduzir esse custo passa por vários aspectos, dentre eles explorar o potencial de produção de um poço ao máximo diante das tecnologias disponíveis (CARMALT, 2017).
A estimulação de poços compõe um conjunto de técnicas que visam remover restrições de permeabilidade pontuais de fundo antropogênico localizadas ao redor de poços e aumentar o raio efetivo do poço. Dentre essas técnicas tem-se o fraturamento hidráulico, fraturamento Ácido e a acidificação da matriz, que por alterarem a permeabilidade impactam diretamente na produção (KALFAYAN, 2008).
A principal técnica aplicável aos carbonatos é a acidificação da matriz. Ela envolve a injeção de ácidos, com pressão abaixo do limite de fratura da formação, capazes de reagir com componentes da rocha, formando produtos solúveis, enquanto deixam em seu caminho canais de alta condutividade. Segundo Kalfayan (2008), esses canais servem como um caminho de menor resistência à passagem de fluxo de petróleo, permitindo um melhor aproveitamento da energia do reservatório para o aumento da vazão de produção.
A propagação eficiente dos canais na matriz rochosa de composição espacialmente variável, heterogênea, anisotrópica e com temperatura significativamente alta é complexa (ECONOMIDES; NOLTE, 2000). Embora a técnica de acidificação da matriz não seja nova, pouco ainda se conhece cientificamente sobre os fenômenos envolvidos e como controlar o processo. Como consequência, ainda há dificuldade em prever respostas acuradas dos resultados a serem obtidos durante a aplicação em campo (FURUI et al., 2010).
Um dos grandes desafios da acidificação da matriz em rochas carbonáticas é compatibilizar a velocidade de reação ácido-rocha com a vazão de injeção. O HCl é o ácido mais comumente utilizado devido, principalmente, a sua reatividade com os carbonatos, preço e disponibilidade. A velocidade da reação, entretanto, é rápida, de forma que são necessárias altas vazões, muitas vezes incompatíveis com os limites de operação em campo, para evitar que seja completamente consumido na parte da formação imediatamente junto ao poço. Como forma de solucionar esse impasse, entraram em cena outros ácidos com menor velocidade de reação, como o ácido acético e o ácido fórmico, e sistemas que incorporavam técnicas de retardo através do aumento da resistência a transferência de massa, como as emulsões e microemulsões.
Pouco se estudou sobre a utilização de microemulsões para essa aplicação, sendo uma área de pesquisas nova e desafiadora. Algumas propriedades físico-químicas apresentadas pelas microemulsões, tais como: formar sistemas termodinamicamente estáveis de líquidos
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imiscíveis; ter baixa tensão interfacial; alterar a molhabilidade de superfícies; e criar um meio retardante a ação do ácido, os tornam interessantes para sua aplicação em acidificação da matriz, o que faz com que o desenvolvimento de novas opções de tratamentos com microemulsões seja um assunto de relevância para o desenvolvimento de pesquisas para real aplicação.
Em linhas gerais esse trabalho busca desenvolver, caracterizar, analisar e testar, por meio de técnicas laboratoriais, novos sistemas microemulsionados do tipo óleo em água com tensoativo não iônico, considerando cenários e fatores geralmente negligenciados, como a saturação de óleo, quando possível.
Os objetivos específicos desta pesquisa cientifica são:
• Desenvolver em bancada novos sistemas microemulsionados, com soluções de HCl como fase aquosa, estáveis em ambiente de alta acidez e temperatura;
• Caracterizar as propriedades físico-químicas dos sistemas microemulsionados;
• Coletar dados petrofísicos e de reatividade de rochas padrão na indústria para subsidiar a análise dos resultados obtidos com os sistemas de tratamento;
• Avaliar a influência do tipo de sistema de tratamento e da saturação de óleo na molhabilidade da rocha;
• Avaliar a influência de parâmetros como a temperatura, tempo de reação e saturação de óleo na resposta da reatividade dos sistemas de tratamento com carbonatos padrão; • Testar a aplicação do sistema desenvolvido em um simulador físico de fluxo axial e
avaliar sua eficiência através da curva de Pore Volume to Breakthrough (PVBT).
Esta tese está dividida em seis capítulos: Introdução, onde é apresentado o tema e a justificativa do trabalho; Aspectos teóricos, onde são apresentados os conceitos necessários a compreensão desse trabalho; Estado da Arte, contendo uma coletânea de trabalhos de relevância, que mostra o panorama geral do desenvolvimento da pesquisa na área; Metodologia, onde se descreve as técnicas utilizadas para obtenção dos resultados e informações relevantes; Resultados e discussão, onde são apresentados e discutidos os resultados obtidos na pesquisa; Conclusões, onde são apresentados, de forma suscinta, os principais achados científicos obtidos com esse trabalho. Adicionalmente, estão presentes as seções: Referências Bibliográficas e Anexos onde se apresenta informações complementares aos resultados da tese.
Capítulo 2
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2 Fundamentação teórica
Este capítulo tem como objetivo apresentar conceitos teóricos dentro da química e engenharia de petróleo, visando subsidiar a formação do arcabouço de conhecimento onde se insere a proposta desse trabalho.
2.1 Acidificação de poços
O petróleo é extraído de jazidas rochosas, onde se acumula, seja em superfície ou subsuperfície (SATTER; IQBAL, 2016). O método de explotação aplicado aos reservatórios em subsuperfície só é possível pela construção de condutos de acesso, denominados poços. Por esses poços o petróleo flui para a superfície de forma controlada impulsionado, principalmente, pela pressão acumulada pelos fluidos no processo de soterramento e compressão das rochas ao longo de milhões de anos (BOYUN; LYONS; GHALAMBOR, 2007) (Figura 2).
Figura 2: Ilustração em corte de um campo produtor convencional
Fonte: adaptado de Vitor (2017)
O escoamento explotatório no sistema de produção é dividido em duas partes: escoamento em tubulações, vinculado ao setor de elevação, e no meio poroso, vinculado a engenharia de reservatórios. Nesse modelo a energia associada à pressão é consumida pela resistência ao escoamento, e pode se configurar em gargalos a manutenção econômica de
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vazão de produção e fator de recuperação. Desta forma, a resistência deve ser reduzida ao máximo (ABDEL-AAL; ALSAHLAWI, 2013; ANDREOLI, 2016) (Figura 3).
Figura 3: Ilustração do comportamento genérico de pressão ao longo de um sistema de produção submarino
Fonte: autor
No escoamento no meio poroso, a vazão de produção é diretamente proporcional ao diferencial de pressão entre a pressão média do reservatório e a pressão dinâmica dentro do poço em frente à zona produtora. Por outro lado, a vazão é inversamente proporcional à resistência oferecida ao escoamento nos espaços interconectados dentro da rocha. A resistência ao escoamento no meio formado pelos espaços interconectados, também chamado de meio poroso, tem uma forte dependência do tamanho, formato e conectividade dos espaços para o fluxo, assim como propriedades do fluido, como a viscosidade, sendo geralmente representada através do valor do Índice de Produtividade (IP), obtido de Testes de Produção (TP). Analisando do ponto de vista da rocha, de maneira geral, baixa conectividade, pequenos grãos com baixa seleção, e geometrias menos esféricas aumentam a resistência ao escoamento (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006; SPIVEY; LEE, 2013) (Figura 4).
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Figura 4: Ilustração em corte de meio poroso
Fonte: adaptado de Apostolos, Bryan e Taheri (2019)
Segundo Civan (2016), uma alta resistência ao escoamento no meio poroso pode ser natural ou induzida: natural quando gerada através de um processo autigênico no período deposicional, de subsidência, ou ainda um processo químico secundário; induzida quando alterada de forma localizada por atividades de perfuração, completação ou produção. A essa alteração induzida dá-se o nome de “dano à formação” ( HURST, 1953) (Figura 5).
Figura 5: Ilustração genérica do perfil de pressão no reservatório durante o processo de produção onde há dano à formação
Fonte: adaptado de Hurst (1953)
Existem diversos tipos de dano à formação, os quais podem ser causados por reações químicas entre fluidos incompatíveis, alteração de condições termodinâmicas provocadas por mudanças em variáveis como temperatura e pressão, assim como pela penetração e deposição de materiais finos de fora do meio (YUAN; WOOD, 2018). Broaddus (1988) sumarizou os tipos de dano à formação, os quais estão representados na Figura 6.
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Figura 6: Sumário dos tipos de dano à formação
Fonte: autor
Segundo Economides (1992), Economides e Nolte (2000) e Schechter (1992), em certos casos essa resistência ao escoamento em meio poroso pode ser reduzida através de técnicas conhecidas como de estimulação, as quais buscam o aumento da vazão e do fator de recuperação de óleo pela redução da resistência ao escoamento, ao aumentar a área de drenagem e ultrapassar a zona danificada próxima à face do poço. Essas técnicas são compreendidas pelo fraturamento hidráulico, acidificação da matriz e fraturamento Ácido.
• Fraturamento hidráulico convencional:
O fraturamento hidráulico convencional compreende a técnica na qual um fluido gel de alta viscosidade, associado a sólidos granulares, é injetado em pressão superior a pressão de resistência à fratura da rocha, formando fraturas extensas de alta condutividade. Após determinado tempo, pela ação de um aditivo previamente adicionado que desfaz as ligações intermoleculares, a viscosidade é reduzida e o fluido é produzido, abandonando, assim, o material sólido que mantem as fraturas abertas (Figura 7 (a)).
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• Acidificação da Matrix:
A acidificação da matriz compreende a técnica na qual uma mistura, contendo um ou mais ácidos, é injetada na formação produtora, em uma pressão inferior a pressão de fratura, dissolvendo parcialmente a rocha. Como consequência, canais de alta condutividade são formados nas rochas do grupo dos carbonatos como representado na situação II da Figura 7 (b), e, para os arenitos, caminhos são desobstruídos pela remoção de materiais finos depositados nas gargantas dos poros como na situação I da Figura 7 (b).
• Fraturamento Ácido:
O fraturamento Ácido é uma terceira técnica de estimulação, na qual é utilizado o efeito combinado das técnicas de fraturamento hidráulico e acidificação da matriz, sem o uso de agentes de sustentação, visando melhorar o aproveitamento de formações carbonáticas de alta resistência ao escoamento, ou baixa permeabilidade (Figura 7 (c)).
Figura 7: Ilustração em corte dos tipos de tratamentos de estimulação
Fonte: adaptado de Conservancy.org (2019)
Segundo Kalfayan (2008), a acidificação da matriz é a mais antiga das técnicas de estimulação e teve seu início nos anos 1890s, com a aplicação do ácido clorídrico (HCl) como
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reagente de dissolução em uma formação carbonática nos Estados Unidos. A complexidade da acidificação da matriz se deve a diversos fatores, como: a composição da rocha; reações complexas, em cadeia, reversíveis e algumas vezes formadoras de precipitados; heterogeneidade e anisotropia do meio; e a presença de fluidos saturantes de diversas caraterísticas físico-químicas.
2.2 Tipos de formações
As rochas reservatório, assim chamados os meios rochosos os quais têm seus espaços porosos preenchidos com petróleo. Eles são, tipicamente, rochas sedimentares que fazem parte de um sistema petrolífero (SHEPHERD, 2009).
As rochas sedimentares são formadas a partir da consolidação ao longo de milhões de anos de materiais orgânicos e inorgânicos liberados no ambiente. Essas rochas são classificadas como: clásticas ou dendríticas, quando formadas por fragmentos de outras rochas; quimiogênicas, quando formadas pela precipitação de compostos químicos; e biogênicas, quando sua origem é de materiais de origem biológica (CHILINGAR et al., 2005; SELLEY; SONNENBERG, 2014).
As duas rochas de maior interesse para engenharia de reservatórios são os arenitos e os carbonatos (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).
Os arenitos são rochas sedimentares siliciclásticas compostas de quartzo; feldspato cálcico e sódico; e os argilominerais como ilita, sericita, caulinita e clorita, de forma essencial e, de forma acessória, outros minerais, como: apatita, augita, biotita, clorita, epidoto, zoisita, granada, hornblenda, ilmenita, leucoxênio, limonita, magnetita, monazita, rutilo, titanita, turmalina e zircão (MUSEU DE MINEIRAIS, MINÉRIOS E ROCHAS HEINZ EBERT, 2020).
Os carbonatos, por sua vez, são rochas de origem clástica, ou não, com mais de 50% de calcita ou dolomita, podendo ocorrer a presença de argilominerais, quartzo e outros minerais acessórios, como ilmenita, leucoxeno, magnetita, zircão e turmalina (MUSEU DE MINEIRAIS, MINÉRIOS E ROCHAS HEINZ EBERT, 2020).
Na Figura 8 é possível observar amostras de arenito (Botucatú) e carbonato clástico (Jandaíra) colocados para exemplificar esses dois tipos de rochas sedimentares.
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Figura 8: Fotos de amostras de arenito (Botucatú) e calcário (Jandaíra)
Arenito Botucatú Calcário Jandaíra Fonte: adaptado de Lucas (2018)
Entre os carbonatos não clásticos estão os estromatólitos e as coquinas que são rochas biogênicas, e constituem os reservatórios da província petrolífera do Pré-Sal localizado nas Bacias Sedimentares de Campos e Santos (EMPRESA BRASILEIRA DE ADMINISTRAÇÃO DE PETRÓLEO E GÁS NATURAL S.A., 2020) e que respondiam por 67% da produção nacional em dezembro de 2019 (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, 2020).
2.3 Propriedades das rochas reservatório
As propriedades das rochas reservatório são aquelas que definem a rocha como um sistema único em face de possíveis alterações em decorrência de variação composicional, mineralógicas, fluido de preenchimento, cimentação, tamanho de grãos, entre outros (TAREK, 2010; YANG, 2016).
A porosidade, a saturação de fluidos e a permeabilidade absoluta são as mais relevantes propriedades de caracterização da rocha reservatório. Enquanto a primeira define a capacidade de armazenamento de fluidos, a segunda identifica as quantidades de cada fluido, e a terceira quantifica a facilidade de escoamento do meio (DAKE, 1978; ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006; TAREK, 2010). Geralmente, essas propiedades não são distribuídas de forma uniforme na rocha reservatório, pois dependem fortemente das características dos materiais que originaram o reservatório, processos de migração, segregação gravitacional, processo de deposição e diagênese/processo de dissolução (INTEQ, 1999; LUCAS, 2018).
Cláudio Regis dos Santos Lucas 2.3.1 Porosidade
Segundo Rosa, Carvalho e Xavier (2006), a porosidade (Φ) é uma das principais propriedades petrofísicas da rocha. Ela é a relação entre o volume não ocupado pela rocha e o volume aparente da rocha, o qual é passível de ser ocupado por fluidos, expressa em percentagem. O volume não ocupado pela rocha também é conhecido como volume de vazios, ou volume poroso. Essa relação pode ser expressa na forma matemática através da Equação (1).
Φ =𝑉𝑣
𝑉𝑡 (1)
Onde 𝑉𝑣 é o volume dos poros e 𝑉𝑡 é o volume total da rocha.
A porosidade pode ser subdividida ainda em porosidade absoluta e efetiva (SATTER; IQBAL, 2016). A porosidade absoluta (Φ𝑎𝑏) da rocha é a relação do volume total de espaços não ocupados por rocha, interconectados ou não, e o volume total aparente da rocha (Figura 9). Esta relação é representada na Equação (2) (OLIVEIRA, 2007; YANG, 2016).
Figura 9: Ilustração em corte de uma rocha reservatório com destaque ao volume conectado e não conectado
Fonte: (LUCAS, 2018)
Φ𝑎𝑏 = 𝑉𝑐+𝑉𝑛𝑐
𝑉𝑡 (2)
Onde 𝑉𝑐 é o volume dos poros conectados; 𝑉𝑛𝑐 é o volume dos poros não interconectados; e 𝑉𝑡 é o volume total da rocha, ou aparente.
A determinação da porosidade absoluta pode ser realizada indiretamente através de correlações de perfilagem (KHAN; ISLAM, 2007), assim como através da medida física em
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testemunhos de rocha retirados do poço e submetidos à condição de subsuperfície (SHEPHERD, 2009; TAREK, 2010).
A despeito do fato da porosidade absoluta ser importante para a caracterização da rocha reservatório, a porosidade efetiva (𝛷𝑒𝑓) é, com efeito, que é considerada nos cálculos de engenharia, por levar em consideração somente o volume constituído pelos poros interconectados, os quais contêm o fluido que pode ser drenado e comercializado (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006). A porosidade efetiva é representada pela relação entre o volume de poros interconectados e o volume total, representado na Equação (3).
𝛷𝑒𝑓 =𝑉𝑐
𝑉𝑡 (3)
Onde 𝑉𝑐 é o volume dos poros conectados e 𝑉𝑡 é o volume total da rocha, ou aparente.
A porosidade dos arenitos é gerada comumente no processo de deposição e subsidência, sendo normalmente referida como de origem primária. Tipicamente a porosidade desse tipo de reservatório varia entre 10 e 20%. Nas rochas carbonáticas, ao contrário dos arenitos, a porosidade é quase sempre de origem secundária, devido ao processo de dissolução e fraturamento. A porosidade dos carbonatos é geralmente baixa com relação ao todo, mas expressiva de forma pontual, dificultando a determinação de um valor médio representativo. Os arenitos costumam ter uma distribuição mais homogênea quanto a essa propriedade (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).
2.3.2 Saturação de fluídos
Desde que no ambiente deposicional há presença de água e o petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e não hidrocarbonetos, é certo que os poros estão preenchidos com fluidos que apresentam intensas diferenças nas suas propriedades físico-químicas, fazendo com que constituam fases (MCCAIN JR.; SPIVEY; LENN, 2010) (Figura 10).
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Figura 10: Ilustração em corte do meio poroso preenchido com fluidos
Fonte: (LI et al., 2019)
A saturação (S), expressa em fração ou percentagem, é a propriedade que representa a quantidade volumétrica relativa a cada tipo de fluido em dado ponto do reservatório. Os fluidos considerados são o óleo, gás e a água e suas respectivas saturações são So, Sg e Sw. A água está sempre presente, pois nunca é removida completamente no processo de drenagem provocado pela migração secundária, sendo conhecido o seu valor mínimo como Swi (Saturação irredutível), considerando a natural diversidade minerais presentes nas rochas e suas molhabilidades. O mesmo acontece com óleo no processo de embebição, restando o Sor (Saturação residual de óleo). A presença, ou não, de óleo ou gás vai depender das condições de pressão e temperatura do reservatório em relação ao envelope de fases do petróleo considerado. Os valores das saturações são complementares, de forma a chegar a um somatório de 100%. Os processos de segregação gravitacional; anisotropia e heterogeneidade; variação natural da composição do óleo na direção vertical; produção acumulada de fluidos mais econômicos; e aplicação de métodos de recuperação suplementares, fazem com que a saturação de fluidos não seja constante e distribuída uniformemente ao longo do reservatório (DAKE, 1978; ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).
2.3.3 Permeabilidade
Permeabilidade é a propriedade física que expressa a facilidade do escoamento no meio poroso (TAREK, 2010). A permeabilidade é um parâmetro definido a partir da lei de Darcy. Essa lei foi estabelecida pelo engenheiro hidráulico francês Henry Darcy, em 1856, como resultado de seus experimentos clássicos com o fluxo de água em colunas com areia (LISBOA, 2000). Assim como para aquíferos, a lei de Darcy é válida para a maioria das situações de escoamento de petróleo em meio poroso, sendo bastante utilizada (SPIVEY; LEE, 2013). A permeabilidade é expressa por K e sua unidade é D, chama-se “Darcy”. Uma
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das formas da lei de Darcy é representada na Equação (4), em coordenadas cartesianas, assumindo-se as condições de fluxo como estacionário, unidirecional, isotérmico e incompressível.
𝐾 = −𝑞𝜇𝐿
𝐴𝛥𝑃 (4) Onde𝜇 é a viscosidade do fluido; 𝑞 é a vazão atravessando o meio poroso; 𝐿 é o comprimento da seção; 𝐴 é a área transversal ao fluxo; e 𝛥𝑃 é o diferencial de pressão aplicado entre as posições a montante e jusante.
Quando se tem presente dois ou mais fluidos escoando ao mesmo tempo, as vazões de cada um diferem e claramente existem permeabilidades associadas a cada um deles, as quais são chamadas permeabilidades efetivas da fase óleo (Ko), fase água (Kw), e fase gás (Kg). Relacionando as permeabilidades efetivas a cada fase com a permeabilidade absoluta da rocha, obtem-se as permeabilidades relativas Kro, Krw, Krg, respectivamente (ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).
2.4 Sistemas reativos
Com o objetivo de aumentar o fator de recuperação, tornar viável ou ainda antecipar receitas através da operação de estimulação ácida, são utilizados diversos sistemas ácidos buscando a eficiência ao considerar o singular cenário de tratamento (BERT; GIDLEY; SCHECHTER, 1979; KALFAYAN, 2008).
2.4.1 Ácidos
Os principais ácidos utilizados nas operações de tratamento ácidos de estimulação segundo Dai e Zhao (2018) e Kalfayan (2008), são:
• HCl (ácido clorídrico)
Foi o primeiro ácido a ser utilizado nas operações de estimulação, nos 1890s. Com alta disponibilidade e reatividade com carbonatos, aliado ao baixo preço, é a principal matéria ativa dos tratamentos atuais.
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• HF (ácido fluorídrico)
O ácido fluorídrico é um ácido bastante reativo com minerais como feldspato, quartzo e argilominerais, os quais compõem os arenitos. Costuma ser aplicado na forma conjunta com o HCl.
• H3CCOOH (ácido acético)
O ácido acético é um ácido orgânico fraco que teve seu uso inicial em 1937, na busca por reduzir a corrosividade dos tratamentos em aplicações de alta temperatura, onde a velocidade de reação é muito alta, impedindo o avanço do tratamento em zonas mais profundas.
• HCOOH (ácido fórmico)
Assim como o ácido acético, o ácido fórmico é um ácido orgânico fraco, embora mais forte que o ácido acético.
• Outros ácidos
Outros ácidos orgânicos são aplicados com menos destaque que os ácidos acético e fórmico, entre eles o ácido etilenodiaminotretraacético (EDTA), ácido sulfâmico e o ácido cloroacético, especialmente para condições específicas de alta temperatura e para aumentar a extensão do tratamento. O ácido sulfâmico tem aplicação limitada a operações de limpeza de incrustações ácido solúveis, enquanto o cloroacético, por se apresentar na forma sólida, é indicado a trabalhos em zonas remotas.
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Tabela 1: Propriedades dos ácidos de uso mais comum na estimulação, a 1 atm e 25oC
Nome Força / pKa Aparência Massa específica
(g/cm3)
Ácido Clorídrico -6,3 Líquido incolor 1,19 (38 %(m/m))
Ácido Fluorídrico 3,2 Líquido incolor 1,15 (48 %(m/m))
Ácido Acético 4,77 Líquido incolor 1,04 (puro)
Ácido Fórmico 3,74 Líquido incolor 1,14 (puro)
EDTA 2,0; 2,7; 6,2; 10,3 Sólido branco 1,46 (puro)
Ácido Sulfâmico 1,0 Sólido branco ou
incolor 2,13 (puro)
Ácido Cloroacético 2,82 Sólido branco ou
incolor 1,50 (puro)
Fonte: Journal of The American Chemical Society (2003); Lumencandela (2020); Princeton University (2006); U.S. National Library of Medicine (2020).
2.4.2 Aditivos
Devido às condições de pressão e temperatura, propriedades petrofísicas, composição da rocha, além dos fluidos presentes no reservatório, são necessários os usos de aditivos, ou mesmo a combinação de ácidos, para viabilizar o êxito no tratamento de estimulação (DAI; ZHAO, 2018; KALFAYAN, 2008). Os aditivos mais comuns são:
• Inibidores de corrosão (CRADDOCK, 2018; DAI; ZHAO, 2018; FINK, 2015; ROSTAMI, 2009)
São aditivos responsáveis por reduzir a taxa de corrosão da tubulação e outros equipamentos utilizados na aplicação do tratamento na formação, pela sua adsorção em superfície, protegendo a superfície quanto a falhas inesperadas.
• Intensificadores de inibidores de corrosão (FINK, 2015)
São aditivos responsáveis por aumentar a eficiência do inibidor de corrosão em determinados sistemas ácidos e aplicações em altas temperaturas.
Cláudio Regis dos Santos Lucas
• Bactericidas (CIVAN, 2016; CRADDOCK, 2018; FINK, 2015)
São aditivos responsáveis por evitar proliferação de microrganismos dentro do reservatório devido à contaminação com fluidos utilizados no tratamento. Alguns tipos de bactérias são capazes de formar colônias, as quais reduzem a permeabilidade do meio poroso e podem causar o souring do reservatório.
• Controladores de ferro (CIVAN, 2016; DAI; ZHAO, 2018)
São aditivos responsáveis por impedir a precipitação de compostos férricos como subprodutos da acidificação da matriz, através do bloqueio de disponibilidade dos íons férrico e ferroso no meio. Esses precipitados podem causar danos à formação importantes em determinados cenários, como arenitos de baixa permeabilidade, reduzindo a eficiência do tratamento ácido.
• Redutores de fricção (FINK, 2015)
São aditivos responsáveis por reduzir a fricção do fluido com a tubulação permitindo a utilização de vazões mais altas durante a injeção do tratamento na formação, seja pelo ligeiro aumento da viscosidade ou alterar agir diretamente sobre o fator de fricção.
• Polímeros (YUAN; WOOD, 2018)
São aditivos responsáveis por aumentar a viscosidade de alguns sistemas ácidos com o objetivo de reduzir a velocidade de reação em formações de alta temperatura e rochas muito reativas.
• Estabilizadores de argila (DAI; ZHAO, 2018)
São aditivos responsáveis por evitar a desestabilização de argilas presentes em determinadas formações, evitando que ela se libere e bloqueie mecanicamente as gargantas dos poros.
Cláudio Regis dos Santos Lucas
• Inibidores de incrustação (CRADDOCK, 2018; DAI; ZHAO, 2018; FINK, 2015)
São aditivos responsáveis por evitar a formação de incrustações inorgânicas dependentes do pH e orgânicas (compostos naftênicos de sódio e cálcio), desencadeadas pelo processo de acidificação da matriz.
• Tensoativos (CRADDOCK, 2018; DAI; ZHAO, 2018)
Classe de aditivos com diversas funções especificas dentro de sistemas ácidos, tais como: agente estabilizante de sistemas ácidos emulsificados e espumados; agente viscosificante em sistemas ácidos viscoelásticos; e agente desemulsificante para evitar a formação de emulsões estáveis dentro do meio poroso, o que se configuraria em dano à formação.
• Gelificantes (DAI; ZHAO, 2018; FINK, 2015)
São aditivos responsáveis por formar estruturas gelificadas para alguns tipos de sistemas ácidos de baixa reatividade.
• Agentes divergentes (DAI; ZHAO, 2018; KALFAYAN, 2008)
São aditivos responsáveis por provocar o fenômeno de divergência durante a injeção de ácido, ou seja, o aumento da vazão de tratamento em zonas menos permeáveis do reservatório pelo aumento da resistência temporária nos pontos de maior permeabilidade.
2.4.3 Tratamentos
Os tratamentos ácidos são organizados segundo sistemas convencionais ou retardados (ABDRAZAKOV et al., 2018):
• Sistemas convencionais (BERT; GIDLEY; SCHECHTER, 1979; KALFAYAN, 2008; CHILINGAR, MOURHATCH; AL-QANTAN, 1989):
Cláudio Regis dos Santos Lucas
✓ Inorgânicos: sistemas contendo ácidos como o ácido clorídrico ou a combinação de ácido clorídrico/ácido fluorídrico (Mud Acid);
✓ Orgânicos: sistemas contendo ácidos como o ácido acético, ácido fórmico ou a mistura deles;
✓ Powdered: sistemas contendo ácidos em pó na temperatura ambiente como o cloroacético e o sulfâmico;
✓ Misturas: sistemas contendo misturas de ácidos inorgânicos e orgânicos, tais como ácido clorídrico/ácido fórmico, ácido clorídrico/ácido acético, ácido fluorídrico/ácido acético/ácido fórmico, ácido fluorídrico/ácido clorídrico/ácido acético ou ácido fluorídrico/ácido clorídrico/ácido fórmico.
• Sistemas retardados:
✓ Gelificados: sistemas de ácidos gelificados na presença de polímeros e agentes reticulantes (CHANG; QU; WAYNE, 2001);
✓ Viscoelásticos: sistemas de ácidos viscosificados temporariamente pela alteração da estrutura organizacional de tensoativos ou polímeros sensíveis ao pH e/ou a concentração de cálcio e/ou temperatura (MEHRI GHAHFARROKHI et al., 2019);
✓ Emulsionados: sistemas de soluções ácidas emulsionadas na presença de tensoativos e uma fase imiscível (FREDD; FOGLER, 1996). Eles podem ser do tipo fase óleo externa ou fase aquosa externa (KALFAYAN, 2008);
✓ Microemulsionados: sistemas de soluções ácidas microemulsionadas na presença de tensoativos, cotensoativos e uma fase imiscível (DANTAS et al., 2019a); ✓ Quimicamente retardados: sistemas ácidos que fazem uso de tensoativos para criar
uma barreira física sobre a rocha através de adsorção (BERT; GIDLEY; SCHECHTER, 1979).
2.5 Acidificação da matriz em carbonatos
A acidificação da matriz em carbonatos tem como objetivo melhorar a capacidade de fluxo na região próxima ao poço através da formação de canais de alta condutividade, sendo aplicada nos casos em que a formação é danificada ou é naturalmente fraturada (KALFAYAN, 2008). A Figura 11 apresenta uma ilustração simplificada do processo de acidificação da matriz em carbonatos.
Cláudio Regis dos Santos Lucas
Figura 11: Ilustração em corte do processo da acidificação da matriz em carbonatos. (I) Condição com produção restringida; (II) Aplicação do tratamento de acidificação da matriz;
(III) Condição com produção melhorada em relação a condição I, após o tratamento de estimulação ácida
Fonte: autor
A maioria dos tratamentos em carbonatos usa misturas contendo HCl. O HCl reage com a dolomita e calcita criando produtos de reação solúveis, que ao serem carregados pelo fluxo deixam no caminho canais de alta condutividade, os quais atravessam a zona danificada (ECONOMIDES; NOLTE, 2000). O ácido clorídrico pode ser utilizado na forma diluída (3 - 5 %(m/m)) ou concentrada (15 – 25 %(m/m)). O uso na forma concentrada busca evitar o processo de diluição durante o tratamento e sua penetração profunda na formação (KALFAYAN, 2008).
Sistemas retardados são utilizados com o objetivo de aumentar o número de canais e sua extensão, já que o meio poroso tende a guiar o fluxo através de caminhos de menor resistência. Além disso, a alta reatividade dos ácidos fortes tende a fazê-los serem consumidos a poucos metros do poço e formar canais únicos (KALFAYAN, 2008).
2.6 Acidificação da matriz em arenitos
A acidificação da matriz em arenitos tem como objetivo principal a remoção de dano à formação próximo ao poço causado por argilas e outras partículas silicosas, que ocorrem de forma natural ou são introduzidas durante as operações no poço (BERT; GIDLEY; SCHECHTER, 1979). A Figura 12 apresenta uma ilustração simplificada do processo de acidificação da matriz em carbonatos.
