aula06 aula AAS Interferências

FUNDAMENTOS

2.ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS

 A amostra (sólida ou líquida) é introduzida em um forno de volume confinado sendo atomizada em um curto intervalo de tempo (tempo de residência dos átomos no caminho óptico é de 1 s ou mais -aumenta a sensibilidade);

 Uma pequena quantidade de amostra é depositada no forno ocorrendo os seguintes eventos: secagem (1100_{C), pirólise (300 a}

12000_{C) e a atomização (2000 a 3000}0_{C); etapa de limpeza.}

 A absorção das partículas atomizadas é medida na região imediatamente acima da superfície aquecida;

2

FUNDAMENTOS GFAS

3 DEQ/UFPE

ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS

4

Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente elétrica,

capaz de aquecer a amostra, sob atmosfera inerte;

Forno de grafite orientado com o feixe de radiação;

Amostra passa do estado fundamental ao estado excitado;

Átomos

absorvem

energia

proveniente

da

radiação

eletromagnética, resultando em uma diferença de intensidade

•

SECAGEM – remoção do solvente, ácido ou Azeótropo

•PIRÓLISE – separação entre componentes da matriz e

analito

• ATOMIZAÇÃO – vaporização do analito e medida

• LIMPEZA – evitar memória do analito

6

Tubo de grafite de alta densidade: utilizado

para elementos que possuem baixa temperatura

de atomização como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg.

Tubo de grafite revestido: para elementos

refratários que reagem com carbono como Ni,

Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn.

Tubo de grafite com plataforma de L´vov:

para amostras contendo matrizes complexas.

Ideal para análises de resíduos industriais e

monitoração ambiental.

Vantagens de GFAAS



Maior tempo de residência dos analitos no volume de observação

(10 vezes mais): aumento da sensibilidade em 100 vezes mais;



Pequena quantidade de amostra;



Transporte de amostra com eficiência máxima;



Baixo consumo de soluções analíticas;



Permite análise de sólidos diretamente;



Possibilidade de tratamento térmico da amostra, durante as

etapas de secagem e pirólise.

Desvantagens de GFAAS



Baixa freqüência analítica: tempo de análise de 3 a 5 minutos

por amostra, em geral vários minutos por elemento.



Deterioração do tubo de grafite: 500-600 análises.



Intervalo linear de análise é pequeno.



Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS,

precisão (5-10%) é menor que na chama (1%).

COMPARAÇÃO DAS TÉCNICAS DE ATOMIZAÇÃO

 Eletrotérmica X Chama

 Atomização eletrotérmica:

 Fornece limites de detecção de 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos elementos;

 A temperatura pode ser programada para controlar interferências químicas e a densidade atômica do analito produzido no atomizador é cerca de 1000 vezes maior;

Os baixos níveis de detecção se devem:  a totalidade da amostra é aproveitada;

 forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno volume;



Átomos provenientes da região central condensam nas extremidades do forno



EFEITO DE MEMÓRIA

Como reduzir:

 Revestir o grafite comum com grafite pirolítico (tipo de grafite que foi depositado camada por camada em ambiente homogêneo)

 Forno com aquecimento longitudinal (de uma extremidade a outra): o centro do forno é mais quente que as extremidades

10 10

ESPECTROFOTÔMETROS

O instrumento deve fornecer uma largura de banda

suficientemente estreita para isolar a linha escolhida para

a medida de outras linhas que podem interferir ou diminuir

a sensibilidade da análise

Equipamentos com filtros de interferências facilmente

trocáveis

• Filtro

• Fonte de luz

Instrumento feixe simples

Instrumento feixe duplo

11

Instrumento feixe simples

Fontes de catoco oco

Chopper: disco metálico circular colocado entre a fonte e a chama Atomizador

Monocromador: tem a função única de separar a linha de análise de todas as outras emitidas pela fonte de radiação.

Transdutor fotomultiplicador Dispositivo de saída

Não tem a possibilidade de compensar as variações

12 Instrumento feixe duplo

Fonte de catoco oco

Chopper: divide o feixe da fonte de catodo oco em duas partes - um passa pela chama, e outro por fora

Atomizador

Semi-espelho: recombina os feixes Monocromador

Transdutor Fotomultiplicador Dispositivo de saída

A absorbância é determinada pela razão da leitura do feixe da amostra em relação ao feixe de referência (lâmpada)

O feixe de referência nos instrumentos de feixe duplo,

não passa através da chama

não corrigem a perda de potência radiante devido à

absorção ou ao espalhamento da chama

14 14

As aberturas das fendas podem ser ajustadas

A fenda de entrada serve para focalizar a imagem no plano focal

que contém a fenda de saída

Variação da largura da fenda possibilita uma melhor escolha da

raia de trabalho

Quanto mais estreita for a largura da fenda, mais estreita será a

largura da banda. Entretanto, menor será a potência radiante

Detector

Detectores tipo fotomultiplicadores convertem e amplificam

energia radiante em sinal elétrico através da multiplicação de

elétrons nos dinodos.

Elétron produzido no fotocátodo viaja até o anodo, passando por

uma seqüência de dinodos.

Dinodos: dispositivos fotoemissores, que amplificam o sinal

elétrico

16

INSTRUMENTAÇÃO

1. O instrumento deve ter um suporte de lâmpada capaz de acomodar 4 lâmpadas de catodo oco, pelo menos, com uma fonte independente de corrente estabilizada para cd lâmpada;

2. O compartimento de amostra deve incorporar um auto-amostrador capaz de trabalhar com atomizadores de chama e de forno;

3. O monocromador deve ter alta resolução, tipicamente 0,04 nm;

4. O fotomultiplicador deve operar entre 188 e 800 nm;

5. Todos os instrumentos devem possuir um sistema de correção de radiação de fundo;

6. Uma tela de vídeo integrada torna o instrumento mais fácil de operar e é mais fácil desenvolver e compreender os métodos analíticos.

É qualquer efeito que modifica o sinal enquanto a

concentração do analito permanece constante

Tipos de interferência:

Interferências na Espectroscopia de

Absorção Atômica

espectral:

química:

sinais indesejados se superpõem ao sinal do

analito

reações químicas que causam a diminuição

da concentração do analito

18

Interferente

Comprimento

de onda,



_(nm)

Analito

Comprimento

_{de onda,}

_

_(nm)

Alumínio

Antimônio

Cobre

Ferro

Mercúrio

308,216

231,147

324,754

271,903

253,652

308,211

231,095

324,755

271,904

253,649

Vanádio

Níquel

Európio

Platina

Cobalto

* Superposição de linhas

ocorre muito raramente porque a emissão das fontes

de catodo oco são muito estreitas

Exemplo:

linhas de absorção:

Al

308,215 nm e

V

308,211 nm

evita-se interferência de

V: Al

309,27 nm

* Produtos da combustão

1º) Se a fonte de interferência for a mistura

combustível-oxidante as correções podem facilmente ser obtidas

fazendo medidas de absorbância enquanto um branco é

aspirado na chama

2º) Se a fonte de interferência for a matriz da amostra:

a potência transmitida (P) é reduzida pelos componentes

da matriz mas a potência incidente (P

) não

levando a erros analíticos

diminuem a potência do feixe transmitido

erro positivo na absorbância e na concentração

presença de compostos que exibem banda larga de absorção

ou produtos particulados que espalham a radiação

20

Exemplos:

determinação de Ba em misturas alcalino-terrosas:

interferência de Ca (na forma de CaOH);

amostras contendo elementos (Ti, Zr e W) que formam

óxidos refratários quando aspiradas pela chama

-partículas de óxidos metálicos produzem o espalhamento

do feixe incidente;

amostras contendo substâncias orgânicas ou quando

solventes orgânicos foram empregados para dissolver a

amostra - a combustão incompleta da matriz orgânica

deixa partículas carbonáceas que são capazes de espalhar

a luz

atomização de chama -

interferências espectrais por

produtos de matriz são pouco encontradas e podem ser

evitadas por variações na temperatura e na razão

combustível-oxidante.

21



modificador de matriz;



plataformas de L’vov;



materiais de grafite novos de alta qualidade;



instrumentação fotométrica mais rápida;



correções de fundo - efeito Zeeman.

Fatores físicos que influenciam a quantidade de amostra que

chega até a chama e que estão relacionados a viscosidade,

densidade, tensão superficial e volatilidade do solvente

Conhecendo a

espécie

interferente, adiciona-se um

excesso da mesma nos padrões e na amostra tornando o

efeito de matriz insignificante -

Tampão de radiação

Alternativas para reduzir a interferência espectral em

atomização eletrotérmica:

22

Tem-se a linha da fonte como referência, a qual

deve está próxima da linha do analito mas não deve

ser absorvida por ele

qualquer diminuição na potência da linha de

referência em relação à observada para calibração

será indício de absorção ou espalhamento pelos

produtos da matriz da amostra

Inconveniente:

a linha de referência pode ser de

uma impureza na lâmpada de cátodo oco, uma linha

de Ne ou Ar contida na lâmpada, etc, ou seja, uma

linha de referência adequada nem sempre está

disponível.

Quando estão presentes na chama, moléculas de gás,

fragmentos de moléculas e até fumos de solventes

orgânicos, tem-se a

interferência da radiação de

fundo.

Surge a partir da absorção, emissão ou espalhamento

por tudo que está presente na amostra além do analito,

bem como a partir da absorção, emissão ou

espalhamento pela chama, pelo plasma ou pelo forno

Técnicas para a correção da radiação de fundo:

- Arco de deutério;

- Efeito Zeeman;

- Sistema Smith-Hieftje

24

Correção da radiação de fundo pelo Arco de Deutério



duas lâmpadas: uma de deutério (D

) de alta intensidade que

emite em larga faixa de comprimentos de onda e outra de

catodo oco do analito;



a emissão da lâmpada de deutério percorre o mesmo caminho

da emissão da lâmpada de catodo oco;



as duas emissões passam, alternadamente, pelo atomizador;



apenas uma fração desprezível de radiação de D

é

absorvida na região de absorção do analito;



a luz da lâmpada de catodo oco é absorvida pelo analito

e absorvida e espalhada pela radiação de fundo;



a luz da lâmpada de D

é absorvida e espalhada somente

pela radiação de fundo;



a diferença entre Abs (lâmpada de catodo oco) e Abs

(lâmpada de D

= Abs (analito).

desvantagens:



difícil de alinhar perfeitamente as duas lâmpadas ao

longo de uma trajetória de luz idêntica;



a emissão da lâmpada de D

na região visível do

espectro é pouco intensa, limitando seu uso a

comprimentos de onda inferiores a 340 nm.

26

 

Na presença de um campo magnético intenso, os níveis

de energia eletrônicos de um átomo dividem-se com

produção de várias raias de absorção para a transição

eletrônica - efeito Zeeman

Componente



_{- mesma energia de transição que tem na}

ausência do campo magnético; plano-polarizados e

paralelos à direção do campo magnético

Componentes



- energias superior e inferior (0,01 nm

de



_{); polarizados perpendicularmente à direção do}

campo magnético



Correção da radiação de fundo pelo Efeito Zeeman

Lâmpada de catodo oco

desvantagem:

 alto custo

 só é utilizada em AAS de forno e pode reduzir a sensibilidade vantagem:

 utiliza apenas uma fonte de luz

 opera apenas os comprimentos de onda da amostra

Correção de fundo de Zeeman

Polarizador giratório

Imã

Polarizador isola a raia central - mede a absorção A_{, que inclui a}

absorção de radiação pelo analito

Gira o polarizador e mede a absorção de fundo A _.

Absorção do analito = A



- A



Forno de grafite

28

Efeito Zeeman

Correção de fundo

com Efeito Zeeman

• Baseia-se no princípio da auto-absorção

• Quando se opera lâmpada de catodo oco com

corrente

baixa

, obtêm-se uma

raia normal de emissão

• Quando a

corrente aumenta

, a banda de emissão se alarga,

aparecendo um mínimo no registro do sinal que corresponde

ao comprimento de onda do

pico de absorção

• a lâmpada de catodo é usada

alternando a corrente entre

baixas e elevadas

amostra

Correção da radiação de fundo pelo

Método de Smith-Hieftje

Corrente baixa (< 5 mA)

Corrente Alta (15 mA)

30

Corrente baixa

= Abs total (analito + radiação de fundo)

Corrente elevadas

= Abs da radiação de fundo

Abs do analito = Abs corrente baixa – Abs corrente

elevada



desvantagem

diminui o tempo de vida útil das lâmpadas de

catodo oco

menor custo que o Zeeman



vantagem

Interferência Química



A formação de compostos estáveis na chama leva à

dissociação

incompleta

da

substância

a

ser

analisada;



Pode ocorrer também a formação de compostos

refratários que não se dissociam em seus átomos;



os resultados são menores que os esperados.

o

mais comuns que as espectrais

o

seus efeitos podem ser minimizados por uma

escolha adequada das condições de operação

32



agentes

de

liberação

são

cátions

que

reagem

preferencialmente com o interferente e previne sua

interação com o analito diminuindo a interferência química:

Sr

_{ou La}

_{. O La}

_{reage com o PO}

43-

e libera o Ca

.



agentes de proteção

previnem a interferência pela

formação de espécies estáveis, mas voláteis, com o analito:

EDTA, 8-hidroxiquinolina e APCD (sal de amônio de ácido

1-pirrolidinocarboditióico)



EDTA elimina interferência de Al

, Si

, PO

e SO

na

determinação de Ca



8-hidroxiquinolina

elimina

interferência

de

Al

na

determinação de Ca

_{e Mg}

Exemplos:

SO

_{e PO}

43-

interferem na determinação de Ca

formando

33

Interferência de Ionização

Reação de ionização em fase gasosa para qualquer elemento:

M(g)

M

(g) + e

(g)

K =

[M

+

_{] [e}

_]

[M]

Nas misturas de combustão:

Havendo outro metal:

B(g)

B

_{(g) + e}

_(g)

Os elétrons formados diminuem o grau de ionização do

metal M - efeito da ação das massas

B – supressor de ionização

oxidante

ionização de átomos

ar

desprezível

Oxigênio importante

Óxido nitroso importante

34

Detalhes Práticos a serem considerados no

decorrer de uma análise baseada em AAS

Preparação da Amostra

 Solução e sol.aquosa

 Amostras que necessitam de

decomposição (com ácidos)

 ETAAS leva vantagem (amostras

viscosas e sólidas)

Solventes Orgânicos

 Melhora nos picos de absorção

(soluções com álcoois de baixo peso molecular, ésteres ou cetonas)

 Aumento na eficiência do

nebulizador, diminuição da tensão superficial resultando em gotas de tamanho menores