Diagnóstico de contaminação por derivado de petróleo no solo e na água subterrânea em um terminal aquaviário: estudo de caso na cidade de Natal/RN

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS. ANA CAROLINA MARÇAL PIRES FERREIRA LUCAS. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. DIAGNÓSTICO DE CONTAMINAÇÃO POR DERIVADO DE PETRÓLEO NO SOLO E NA ÁGUA SUBTERRÂNEA EM UM TERMINAL AQUAVIÁRIO: estudo de caso na cidade de Natal/RN. Natal/RN, Março de 2017.

(2) ANA CAROLINA MARÇAL PIRES FERREIRA LUCAS. DIAGNÓSTICO DE CONTAMINAÇÃO POR DERIVADO DE PETRÓLEO NO SOLO E NA ÁGUA SUBTERRÂNEA EM UM TERMINAL AQUAVIÁRIO: estudo de caso na cidade de Natal/RN. Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Ciência e Engenharia dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia dos Materiais. Orientadores: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo e Co-orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.. Natal/RN, Março de 2017.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede. Lucas, Ana Carolina Marçal Pires Ferreira. Diagnóstico de contaminação por derivado de petróleo no solo e na água subterrânea em um terminal aquaviário: estudo de caso na cidade de Natal/RN / Ana Carolina Marçal Pires Ferreira Lucas. - 2017. 106f.: il. Mestrado (Dissertação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo. Coorientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. Coorientador: Profª. Drª. Carina Gabriela de Melo e Melo Barbosa.. 1. Indicativos de contaminação - Dissertação. 2. Compostos orgânicos voláteis Dissertação. 3. Cromatografia gasosa - Dissertação. I. Melo, Marcus Antonio de Freitas. II. Silva, Djalma Ribeiro da. III. Barbosa, Carina Gabriela de Melo e Melo. IV. Título. RN/UF/BCZM. CDU 504.

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(5) Dedico este trabalho aos meus pais..

(6) AGRADECIMENTOS. Aos meus pais, Marçal e Verônica, e meus irmãos, Maximiano e Ana Catarina, pelo apoio e incentivo de sempre. Agradeço ao meu noivo André, por todo companheirismo. Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais pela oportunidade. Aos professores Dr. Djalma Ribeiro, Dr. Marcus Melo, Drª. Carina Gabriela de Melo e Drª Thayse Pires pela orientação e contribuição acadêmica. Aos funcionários do NUPPRAR. Ao IDEMA e toda a equipe do setor de Posto de Combustíveis que tornaram possível a realização deste trabalho..

(7) LUCAS, Ana Carolina Marçal Pires Ferreira - Diagnóstico de contaminação por derivado de petróleo no solo em um terminal aquaviário: estudo de caso na cidade de Natal/RN. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais. Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo. RESUMO: As Unidades de Terminais Aquaviários tem como função principal receber, armazenar e distribuir petróleo, derivados e combustíveis renováveis líquidos, garantindo o abastecimento dos mercados nacional e internacional. A grande. movimentação. logística. gerada. pela. exploração,. beneficiamento,. armazenagem, transporte e comercialização do petróleo e seus derivados vem gerando preocupações relacionadas à sua potencialidade de contaminação do ambiente. Por causa dos inúmeros acidentes com derramamento de combustíveis, os quais ocasionam contaminações de solos e águas por hidrocarbonetos derivados de petróleo, torna as pesquisas neste contexto um desafio para os profissionais que atuam na área, em função da complexidade de interações que ocorrem no solo e na água. O Terminal, objeto de estudo, está localizado na cidade de Natal-RN e ocupa uma área de 110.000 m2. O estudo visa avaliar a contaminação do solo e água subterrânea por derivados de petróleo na bacia do tanque 1430-04, caracterizando a presença de substâncias com potencial de contaminação através de dados obtidos pela coleta de amostras do solo e água distribuídas para análise dos parâmetros TPH fracionado, BTEX, VOC, SVOC e Metais. Como também, a análise dos parâmetros físicos do solo (granulometria, porosidade total e efetiva, densidade de partículas e total do solo, umidade natural) e fração de carbono orgânico. As análises químicas das amostras de solo não apresentaram concentrações dos parâmetros analisados (TPH, BTEX, VOC, SVOC e Metais). Nas amostras de água subterrâneas foram detectadas concentrações de benzeno, além de xilenos e TPH. Para os metais, foram detectados concentrações de chumbo, além do ferro. Já para os metais dissolvidos apenas o chumbo apresentou concentrações acima dos valores de investigação. Todos os resultados das análises químicas foram comparados com os valores da Resolução 420 do CONAMA de 2009. Palavras-chaves: Indicativos de contaminação, Compostos Orgânicos Voláteis, hidrocarbonetos de petróleo, cromatografia gasosa..

(8) LUCAS, Ana Carolina Marçal Pires Ferreira - Diagnóstico de contaminação por derivado de petróleo no solo em um terminal aquaviário: estudo de caso na cidade de Natal/RN. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais. Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo. ABSTRACT: The Aquaviários Terminal Unit's main function is to receive, store and distribute oil, oil products and liquid renewable fuels, ensuring the supply of domestic and international markets. The great logistic movement generated by the exploration, processing, storage, transportation and commercialization of oil and its derivatives has generated worries related to its potential contamination of the environment. Because of the numerous accidents with fuel spills, which cause contamination of soils and waters by oil-derived hydrocarbons, research in this context makes it a challenge for professionals working in the area, due to the complexity of interactions occurring in the soil and in the water. The Terminal, object of study, is located in the city of Natal-RN and occupies an area of 110,000 m2. The aim of this study is to evaluate soil and groundwater contamination by petroleum by-products in the 143004 basin, characterizing the presence of substances with potential contamination in soil and groundwater through the collection of soil and water samples for the analysis of TPH fractional parameters, BTEX, VOC, SVOC and metals. As well as the analysis of soil physical parameters (particle size, total and effective porosity, particle density and total soil, natural moisture) and organic carbon fraction. The chemical analyzes of soil samples did not present concentrations of the analyzed parameters (TPH, BTEX, VOC, SVOC and metals). Concentrations of benzene were detected in the groundwater samples, in addition to xylenes and TPH. For metals, concentrations of lead were detected in addition to iron. For dissolved metals, only lead had concentrations above the values investigated. All results of the chemical analyzes were compared with the values of CONAMA Resolution 420/2009.. Keywords: Contamination indicatives, Volatile Organic Compounds, petroleum hydrocarbons, gas chromatography..

(9) LISTA DE FIGURAS. Figura 1 Detector de Ionização por chama – FID. .................................................. 24 Figura 2 Regiões da chama (H2/X2 e ar). .............................................................. 25 Figura 3 Classes granulométricas do solo. ............................................................. 27 Figura 4 Diferentes fases presentes nas zonas insaturada e saturada .................. 38 Figura 5 Contaminação por hidrocarbonetos de combustíveis em subsuperfície...40 Figura 6 Fluxograma para gerenciamento de áreas contaminadas........................44 Figura 7 Medição de VOC em ponto de malha de soil gás screening. ................... 53 Figura 8 Sondagem a trado com utilização de camisa e bomba balde ................. .55 Figura 9 Instalação dos poços de monitoramento. ................................................. 57 Figura 10 Vista aérea do Terminal em estudo ......................................................... 66 Figura 11 Modelo Hidrogeológico conceitual do Sistema Aquífero Dunas...............70 Figura 12 Distribuição granulométrica das amostras do solo .................................. 71 Figura 13 Mapa potenciométrico ............................................................................. 73 Figura 14 Localização das sondagens e dos poços instalados na área. ................. 75 Figura 15 Pluma de contaminação do benzeno em água subterrânea .................... 88 Figura 16 Pluma de contaminação do TPH em água subterrânea .......................... 89 Figura 17 Pluma de contaminação de xileno detectado em água subterrânea ........ 89 Figura 18 Pluma de contaminação de chumbo total em água subterrânea ............. 90 Figura 19 Pluma de contaminação de chumbo dissolvido em água subterrânea .... 91.

(10) LISTA DE TABELAS. Tabela 1. Fontes de Ionização para Espectrometria de Massas. ........................... 26. Tabela 2. Processos do gerenciamento de áreas contaminadas ........................... 42. Tabela 3. Classificação das áreas contaminadas. .................................................. 43. Tabela 4 Características das amostras de solo enviadas ao laboratório para a determinação dos parâmetros físicos e fração de carbono orgânico ........................ 55 Tabela 5. Características das amostras de água subterrânea ................................ 59. Tabela 6 Metodologias utilizadas para as análises químicas dos parâmetros correlacionados das amostras coletadas de água subterrânea e solo. .................... 61 Tabela 7. Resultados dos ensaios realizados nas amostras de solo deformadas. . 70. Tabela 8. Resultados dos ensaios realizados nas amostras de solo indeformadas 71. Tabela 9. Resultados das cotas topográficas, níveis d`água e cargas hidráulicas..72. Tabela 10 Condutividade hidráulica nos poços ensaiados. ..................................... 73 Tabela 11 Velocidade estimada para o fluxo das águas subterrâneas. ................... 74 Tabela 12 Amostras de solo enviadas ao laboratório para análises químicas. ........ 76 Tabela 13 Resultados analíticos de VOC nas amostras de solo (mg/Kg). ............... 77 Tabela 14 Resultados analíticos de SVOC nas amostras de solo (mg/Kg). ............ 78 Tabela 15 Resultados analíticos de BTEX e TPH fracionado nas amostras desolo.79 Tabela 16 Resultados analíticos de Metais nas amostras de solo (mg/Kg)..............80 Tabela 17 Resultados analíticos de VOC nas amostras de água subterrânea........82 Tabela 18 Resultados analíticos de SVOC nas amostras de água subterrânea.....83 Tabela 19 Resultados analíticos de BTEX e TPH nas amostras de água.................85 Tabela 20 Resultados analíticos de Metais nas amostras de água subterrânea.....86.

(11) LISTA DE SIGLAS. AP. Área Potencial de Contaminação. AS. Área Suspeita de Contaminação. AC. Área Contaminada. ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. ART. Anotação de Responsabilidade Técnica. BTEX. Benzeno, Tolueno, Etil-Benzeno, Xileno. CF/88. Constituição da República Federativa do Brasil de 1988. CETESB. Companhia Estadual de Tecnologia de Saneamento Básico e Controle de Poluição das Águas. CONAMA. Conselho Nacional do Meio Ambiente. CE. Condutividade Elétrica. EPA. Environmental Protection Agency. GPS. Sistema de Posicionamento Global. GAC. Gerenciamento de Áreas Contaminadas. GC/MS. Cromatografia Gasosa com Espectrômetro de Massa. IBAMA. Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis. IDEMA. Instituto de Defesa do Meio Ambiente NATAL RN LEGISLAÇÃO. LNAPL. (Light Non-Aqueous Phase Liquid) Fase Líquida Não Aquosa Leve. LDL. Low Density Lipoproteins. LQ. Limite De Quantificação. LD. Limite de Detecção. MPE. Extração Multifásica. NA. Nível De Água. NAPL. (Non-Aqueous Phase Liquid) Fase Líquida Não Aquosa. OD. Oxigênio Dissolvido. PETROBRAS. Petróleo Brasileiro S.A.. PPM. Partes por Milhão. PID. Detector de Foto-Ionização. PM. Poço de Monitoramento.

(12) pH. Potencial Hidrogenionico. QFS. Qualidade Física do Solo. RSL. Regional Screening Level. ST. Sondagem de Investigação. SVOC. Compostos Orgânicos Semivoláteis. SAAC. Sistemas de Armazenamento Aéreos de Combustíveis. SGS. Soil Gas Survey. SASC. Sistema de Armazenamento Subterrâneo de Combustível. TRANSPETRO. Petrobras Transporte S.A. TPH. Hidrocarbonetos Totais de Petróleo. UTM. Universal Transversa de Mercato. USEPA. United States Environmental Protection Agency. VOC. Compostos Orgânicos Voláteis. VROM. Lista Holandesa de Valores de Qualidade do Solo e da Água Subterrânea.

(13) SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 15. 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................... 19. 2.1. A transpetro ................................................................................................ 19. 2.2 Legislação pertinente ...................................................................................... 19 2.3 Critérios de avaliação do solo e água subterrânea ....................................... 22 2.3.1 Análises químicas ........................................................................................... 22 2.3.2 Cromatografiagasosa ...................................................................................... 22 2.3.3 Malha de Soil Gas Survey ............................................................................... 23 2.3.4 Detecção por ionização em chama -FID ......................................................... 23 2.3.5 Detecção por fotoionização -PID ..................................................................... 25 2.3.6 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas(GC-MS) .......... 25 2.4 Solo ................................................................................................................... 26 2.4.1 Os contaminantes no solo ............................................................................... 29 2.5 Águas subterrâneas ......................................................................................... 32 2.5.1 Aquíferos ......................................................................................................... 32 2.5.2 Os contaminantes nas águassubterrâneas ..................................................... 33 2.5.3 Poço de monitoramento do lençol freático ....................................................... 33 2.6 Combustíveis derivados de petróleo .............................................................. 34 2.6.1 Óleo Diesel ..................................................................................................... 34 2.6.2 Características dos contaminantes presentes nos combustíveis fósseis ......... 35 2.6.2.1 TPH .............................................................................................................. 35 2.6.2.2 VOC ............................................................................................................. 35 2.6.2.3 HPA ............................................................................................................. 36 2.6.3 Origens e consequências de contaminação da subsuperfície ......................... 36 2.6.4 Dinâmica dos hidrocarbonetos em subsolo ..................................................... 37 2.7 Gerenciamento de áreas contaminadas –CETESB ........................................ 41 3. ESTADO DAARTE ...................................................................................... 46. 4. METODOLOGIA .......................................................................................... 50. 4.1 Avaliação preliminar ........................................................................................ 50 4.1.1Caracterização doempreendimento.................................................................. 51 4.1.2Caracterização da área deinteresse ................................................................. 52 4.1.3Caracterização do entorno doempreendimento ................................................ 52 4.2 Avaliação confirmatória ................................................................................... 53 4.2.1Metodologia de perfuração e locação dos pontos de leitura deVOC´s ............. 53.

(14) 4.2.2 Sondagens de Investigação ............................................................................ 54 4.2.3 Amostragem de solo ....................................................................................... 55 4.2.4 Instalação de poços de monitoramento ........................................................... 57 4.2.5 Amostragem da água subterrânea e medições dos parâmetros físicoquímicos..................................................................................................................... 58 4.2.6 Procedimento de coleta de amostras do solo e água ................................ 61 4.2.7 Métodos utilizados para análises química do solo e água ......................... 61 4.2.7.1 Métodos ....................................................................................................... 61 4.2.8 Ensaios de permeabilidade ............................................................................. 62 4.2.9 Levantamento topográfico e medições de nível d`água................................... 63 5 RESULTADOS EDISCUSSÕES ........................................................................... 66 5.1 Avaliação preliminar ........................................................................................ 66 5.1.1Caracterização doempreendimento.................................................................. 66 5.1.2Caracterização da área de interesse ................................................................ 68 5.1.3Caracterização do entorno da área de interesse do empreendimento.............. 68 5.1.4Caracterização do meio físico .......................................................................... 69 5.2 Avaliação confirmatória ................................................................................... 71 5.2.1Sondagem de investigação .............................................................................. 71 5.2.2Resultados obtidos para o solo ........................................................................ 76 5.2.3Resultados obtidos para a água subterrânea ................................................... 82 6 CONCLUSÕES ..................................................................................................... 93 7 RECOMENDAÇÕES ............................................................................................ 96 REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 98.

(15) 14. CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO.

(16) 15. 1 INTRODUÇÃO. O petróleo está a cada dia sendo mais explorado e tem sido um recurso energético gerador de divisas para a economia de países e nações, a exemplo do Brasil, mas, também, difusor de impactos ambientais negativos. As etapas que envolvem a produção de petróleo desde a perfuração de poços até o refino, direta ou indiretamente, têm causado alterações ao meio ambiente. É um combustível fóssil que apresenta muitas utilidades e aplicações, além do uso na indústria automobilística. Ele se caracteriza por ser matéria-prima e/ou constituinte de diversos produtos como plásticos, calçados e cosméticos. Apresenta também grande potencial energético, já que grande parte da produção de energia global é baseada nesse combustível. Entretanto, a utilização do petróleo não apresenta apenas aspectos positivos, visto que ele possui alto potencial de aspectos e impactos ambientais que são resultantes de sua exploração e produção industrial, sendo capaz de causar a morte de animais e plantas, além de comprometer a qualidade do solo, do ar e das águas. No século XX, as companhias multinacionais cresceram exponencialmente, formaram verdadeiros impérios monopolizando todas as zonas produtoras de petróleo espalhadas pelo mundo, mas concentradas basicamente no Oriente Médio. A supremacia dessas companhias ficou conhecida como o grupo das “sete irmãs”; Exxon, Chevron, Móbil, Texano, Gulf, British Petroleum e Shell. O investimento em novas tecnologias proporcionava o aumento da qualidade e rendimento do petróleo. Os Estados Unidos detinham 50% da produção mundial e se viram ameaçados com o desenvolvimento notável de produção no Oriente médio. As atividades exploratórias se intensificaram com novos projetos de brocas e técnicas de perfuração que alcançaram a profundidade de 1000 metros no início do século XX. Esse avanço tecnológico permitiu maiores experiências offshore. Essas experiências foram muito proveitosas já que as plataformas continentais possuíam grande quantidade de matéria orgânica sedimentada e, por conseguinte petróleo. O petróleo tinha e tem um grande poder econômico e nos anos 70 os preços dele aumentaram drasticamente o que tornou viável descobertas em novos lugares, entre eles no Mar do Norte e no México, enquanto os Estados Unidos viam suas grandes reservas se extinguirem, e precisavam de novas descobertas para suprir suas necessidades. Nas décadas de 80 e 90 foi possível a consolidação da.

(17) 16. tecnologia que diminuiu os custos da prospecção e produção em 60% (THOMAS et al., 2004). No caso dos solos, o impacto por hidrocarbonetos, que pode afetar, inclusive, os recursos hídricos subterrâneos, depende não só do tipo de contaminante, como também do tipo de solo envolvido (i.e., argiloso, siltoso ou arenoso) (BAPTISTA, 2007). A partir dos anos 90, o interesse no estudo sobre a qualidade do solo aumentou consideravelmente, o que se comprova com o crescente número de trabalhos indexados em periódicos internacionais acerca da qualidade do solo (KARLEN, 1997; DORAN; PARKIN, 1996). O suprimento hídrico da Cidade de Natal é feito, em sua maior parte (70%), por águas subterrâneas, e o restante (30%) são águas importadas das Lagoas de Jiqui e Extremoz, ambas situadas na periferia da cidade (SERHID, 2005). As águas subterrâneas constituem o recurso mais viável e seguro para o suprimento das populações com água potável (ibid, 2005). Para caracterizar a qualidade do solo são utilizados métodos diretos e indiretos de investigação ambiental em área com histórico ou potencial de risco ambiental. Os métodos são: Geofísica, Malha de Soil Gas Survey, Malha de Sondagens com amostragem de solo e Instalação de Poços de Monitoramento e Amostragem de Água Subterrânea. Os resultados obtidos são comparados a valores de referência de normas e legislações, como também a um estudo de Análise de Risco a Saúde Humana. Caso seja confirmada contaminação na área, o Plano de Recuperação da Área Degradada deve conjugar as técnicas de remediação in situ e off site. O presente trabalho apresenta um estudo de caso de contaminação no solo e na água subterrânea por derivado de petróleo em um Terminal aquaviário na cidade de Natal-RN. O Relatório de Avaliação Ambiental Preliminar realizada no Terminal identificou e caracterizou os riscos potenciais de passivos ambientais, classificando as áreas internas como Áreas Potenciais (AP), Áreas Suspeitas (AS), Áreas Contaminadas (AC). Através do estudo de avaliação foram identificadas 18 (dezoito) áreas potenciais que possam ter causado alteração na qualidade do solo e/ou água subterrânea e, 04 (quatro) áreas suspeitas de contaminação. As bases teóricas abordadas foram: Contaminação do solo e da água subterrânea por derivados de petróleo na seqüência apresentou as etapas da.

(18) 17. avaliação de passivo ambiental em um terminal: preliminar, confirmatória e detalhada; bem como um levantamento bibliográfico sobre trabalho envolvendo terminais aquaviários de combustíveis. O trabalho teve como objetivo caracterizar a presença de substâncias com potencial de contaminação no solo, situado na região da bacia na qual estava localizado o TQ 1430-04, contendo óleo diesel e com capacidade total de armazenamento de 8.835 m3. As amostras de solo e água subterrânea foram coletadas e distribuídas para análises dos parâmetros TPH fracionado, BTEX, VOC, SVOC e Metais. Como também, a análise dos parâmetros físicos do solo (granulometria, porosidade total e efetiva, densidade de partículas e total do solo, umidade. natural). e. fração. de. carbono. orgânico.. Esta. dissertação. trata. especificamente das fases: preliminar, confirmatória e detalhada da investigação de passivo ambiental em um terminal aquaviário em Natal..

(19) 18. CAPÍTULO 2: FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.

(20) 19. 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. 2.1 A Transpetro. Em novembro de 1995, a Emenda Constitucional nº 9 mudou o setor petrolífero brasileiro, permitindo que atividades, até então sob exploração exclusiva da União, pudessem ser exercidas por outras empresas além da Petrobras. Essa flexibilização começou a ser regulamentada pela Lei nº 9.478/97, conhecida como Lei do Petróleo. A partir de então, qualquer empresa, independentemente da origem de seu capital, desde que constituída sob as leis brasileiras, pode realizar atividades de exploração, produção, transporte, refino, importação e exportação do petróleo. Essa lei estabeleceu que a Petrobras poderia criar subsidiárias ou se associar a outras empresas nacionais e estrangeiras, majoritária ou minoritariamente, para exercer suas atividades dentro e fora do país. A Lei do Petróleo determinou à Petrobras, que fosse constituída subsidiária para operar e construir seus dutos, terminais marítimos e embarcações para transporte de petróleo, seus derivados e gás natural. Assim, em 1998, em cumprimento ao artigo 65 da Lei do Petróleo, a Petrobras criou a Petrobras Transporte S.A. - Transpetro. As atividades previstas para a subsidiária incluem o transporte e o armazenamento de granéis, petróleos, derivados e gás utilizando dutos, terminais ou embarcações próprias ou de terceiros; o transporte de sinais, dados, voz e imagens associadas as suas atividades, e a construção e a operação de novos dutos, terminais e embarcações (TRANSPETRO, 2009). O petróleo é transportado dos campos de produção por oleodutos ou por navios para os terminais da Transpetro. De lá, segue até as refinarias. Após o refino, uma parcela dos derivados é novamente transportada pelos dutos até os terminais, para, em seguida, ser entregue às distribuidoras que abastecerão o mercado. Pelos oleodutos da empresa também são transportados combustíveis alternativos líquidos, como o etanol, o que coloca o Brasil na liderança mundial no refino de combustíveis mais limpos e eficientes (TRANSPETRO, 2009).. 2.2 Legislação pertinente. O constituinte de 1988 teve o mérito de conferir status constitucional à.

(21) 20. proteção do meio ambiente. Trata-se de um processo de confluência, pelo qual mais de um terço dos Estados do planeta alteraram suas respectivas constituições, incorporando valores ambientais. Cada Estado adaptou sua lei fundamental em função das suas próprias peculiaridades, revelando, de certa forma, sua visão sobre meio ambiente, proteção e conservação do seu território. Isso porque as relações entre as sociedades humanas e o ambiente que as cercam são frutos da cultura, possuindo, cada grupo, formas peculiares de se relacionar com a natureza, que podem ou não ser sustentáveis (LEUZINGER; VARELLA, 2008). O direito fundamental ao meio ambiente equilibrado, direito difuso, de terceira geração, decorre diretamente do direito à vida, em sua acepção qualidade de vida. Ao contrário dos direitos fundamentais individuais e sociais, traz como principais características a transindividualidade, tendo por destinatário todo o gênero humano, sua desvinculação de critérios patrimoniais e o abandono da idéia tradicional de direito subjetivo, que demanda a individualização de um titular (BARROSO, 1996). Outra peculiaridade do direito ao meio ambiente equilibrado, conforme posto na Carta Federal de 1988, é a coincidência entre seus titulares e os destinatários da obrigação de manter o ambiente hígido, na medida em que a Constituição Federal reparte esse dever entre o Poder Público e a sociedade. Criou a CF/88, assim, uma função, chamada de função ambiental, consubstanciada na obrigação, cometida ao Estado e aos integrantes do corpo social, de preservação do ambiente natural (BENJAMIN, 1993). No plano concreto, nestes últimos vinte anos, a proteção da biodiversidade se estruturou a partir de três grandes vertentes: proteção de espécies naturais e de ecossistemas; controle da biossegurança; e controle do acesso aos recursos genéticos e conhecimentos tradicionais a eles associados (LEUZINGER; VARELLA, 2008). O conceito de meio ambiente deve ser globalizante, “abrangente de toda a natureza, o artificial e original, bem como os bens culturais correlatos, compreendendo, portanto, o solo, a água, o ar, a flora, as belezas naturais, o patrimônio histórico, artístico, turístico, paisagístico e arquitetônico (SILVA, 2004). Cabe à Constituição Federal, como norma fundamental, traçar o conteúdo, os rumos e os limites da ordem jurídica. A inserção do meio ambiente em seu texto, como realidade natural e, ao mesmo tempo, social, deixa manifesto do constituinte o escopo de tratar o assunto como res maximi momenti, isto é, de suma importância.

(22) 21. para a nação brasileira. É por isso que, direta ou indiretamente, explícita ou implicitamente, vamos localizar na norma constitucional os fundamentos da proteção ambiental e do incremento da sua qualidade (MILARÉ, 2009). O texto supremo captou com indisputável oportunidade o que está na alma nacional – a consciência de que é preciso aprender a conviver harmoniosamente com a natureza - traduzindo em vários dispositivos aquilo que pode ser considerado um dos sistemas mais abrangentes e atuais do mundo sobre a tutela do meio ambiente (MILARÉ, 2009). Para Casirini (2010) a Resolução 420 do CONAMA de 2009 é produto das discussões de grupos distintos de especialistas, nas esferas federais e estaduais, respectivamente, mas que partiram de uma minuta inicial comum, elaborada pela CETESB. Ela reflete a prática de prevenção e controle da contaminação do solo por substâncias químicas antropogênicas e o gerenciamento de áreas contaminadas praticados pela CETESB (Lei Estadual n° 15.577). Teve como base as práticas adotadas em outros países, notadamente na Alemanha. Em termos conceituais, estabelece a sistemática de prevenção e controle da contaminação do solo e da água subterrânea por substâncias químicas antropogênicas e gerenciamento de áreas contaminadas, baseada nos seguintes preceitos (CASIRINI, 2010): a) Estabelecimento de três valores orientadores para a prevenção e o controle da contaminação de solos e águas subterrâneas: referência de qualidade natural; prevenção da perda das funções do solo e intervenção para reabilitação de áreas contaminadas; b) Licenciamento, monitoramento e fiscalização de fontes com potencial de contaminação do solo e das águas subterrâneas; c) Avaliação de qualidade, com base em amostragem e análise química do solo e das águas subterrâneas por métodos padronizados e comparação dos resultados com os valores orientadores; d) Estabelecimento de metodologia de identificação, diagnóstico e reabilitação das áreas contaminadas; e) Definição de critérios para gerenciamento dos casos; f) Definição de responsabilidades da iniciativa privada e do Poder Público em suas diversas esferas e competências; g) Criação de uma lista oficial de áreas contaminadas e divulgação de.

(23) 22. informações, que deverão ser enviadas pelos órgãos estaduais de Meio Ambiente para um portal institucional operacionalizado pelo IBAMA.. 2.3 Critérios de avaliação do solo e água subterrânea 2.3.1 Análises químicas. A avaliação da qualidade das amostras do solo e de água subterrânea deve ser realizada comparando os resultados das substâncias químicas de interesse com os valores de referencia estabelecidos em legislação do âmbito estadual e nacional (ABNT NBR 15515-2: 2011). Devem ser utilizados para avaliação da qualidade do solo e da água subterrânea, os valores estabelecidos pela Resolução 420 do CONAMA de 2009 e, os resultados das análises químicas deverão ser comparados com o cenário mais restritivo existente na área investigada e vizinhança. Na ausência de padrões de qualidade nacionais, deve-se optar por comparar os resultados com a lista de valores apresentados pela RSL de 2011, devido à atualização constante dos dados.. 2.3.2 Cromatografia gasosa A cromatografia gasosa é um método físico-químico de separação, que se baseia pela distribuição da amostra entre a fase estacionária e a fase móvel gasosa. As substâncias a serem analisadas por essa técnica são gases ou substâncias volatilizáveis, termicamente estáveis. (COLLINS et al., 2011; LANÇAS 1993). A cromatografia gasosa é uma excelente técnica quantitativa, com um bom poder de resolução e baixos limites de detecção, apresentando resultados que variam de picogramas a miligramas. A detecção dos compostos pode ser realizada utilizando-se diversos tipos de detectores. Eles se dividem em detectores universais, sensíveis a qualquer substância, detectores seletivos, sensíveis apenas a alguma classe de substâncias e detectores específicos, sensíveis a um ou alguns elementos (COLLINS et al., 2011)..

(24) 23. 2.3.3 Malha de Soil Gas Survey Durante as etapas de investigação ambiental, é possível prever a ocorrência de gases e/ou vapores, como o metano, por exemplo, no solo avaliando as atividades históricas e/ou atuais da área em questão. Para identificar se há presença de gases e vapores provenientes da biodegradação de matéria orgânica depositada/armazenada ou de contaminação diversa, é realizado um diagnóstico ambiental com recursos específicos para a investigação de gases e vapores na região não saturada (acima do nível d’água). Inicialmente, por meio de uma malha de soil gas survey (SGS), pode-se mapear a distribuição da massa de gás e/ou vapor de interesse. Identificada à presença de gases e/ou vapores, as concentrações apresentadas na SGS orientam de forma qualitativa a instalação dos poços de monitoramento de vapores para coleta das substâncias químicas de interesse, a fim de avaliar quantitativamente e de forma tridimensional a dispersão das plumas de gases e vapores e a identificação dos compostos presentes na área de estudo. Para garantir a qualidade da amostragem em relação às condições hidráulicas dos poços de gás instalados, testes são realizados para verificação de possíveis vazamentos.. 2.3.4 Detecção por ionização em chama - FID A detecção por ionização de chama (DIC ou FID, do inglês Flame Ionization Detector) nos últimos anos é um dos detectores mais utilizado para análise de hidrocarbonetos de petróleo (TPH) e aplicações da cromatografia em geral (SAARI, 2009; SKOOG, 2009). Esse detector é bastante utilizado devido a sua alta sensibilidade, largo intervalo de resposta e baixo nível de ruído, robustez e de fácil utilização (SKOOG, 2009). O detector FID consiste de uma pequena difusão de hidrogênio/ar e o gás make-up, formando uma chama no final do queimador. Quando moléculas eluídas da coluna são queimadas na chama, espécies carregadas eletricamente são formadas, produzindo uma corrente, que flui da extremidade da chama para o eletrodo coletor (Figura 1)..

(25) 24. A coleta dos portadores de cargas (corrente) é convertida em voltagem, amplificados, filtrados para remoção de ruído de alta freqüência e por fim convertidos em sinal digital (HARRIS, 2012). O sinal digital chamado de cromatograma é proporcional ao número de átomos de carbono na molécula, reduzidos na chama. Figura 1 - Detector de Ionização por chama – FID .. Fonte: adaptação de LINDE.. O detector de ionização por chama responde ao número de átomos de carbono (e hidrogênio) que entram no detector por unidade de tempo, portanto é um dispositivo sensível à massa ao invés de sensível à concentração (SKOOG, 2009). Os processos envolvidos no mecanismo de ionização iniciam na ponta do queimador, em diferentes regiões da chama (Figura 2). Na região rica em hidrogênio, os átomos de carbono se degradam, formando um grupo de carbono simples. No encontro dos dois fluxos de gases (H2/X2 e ar), o oxigênio disponível na mistura reage com o grupo formado na primeira região (SKOOG, 2009)..

(26) 25. Figura 2 - Regiões da chama (H2/X2 e ar). Fonte: adaptação de GROB; BARRY.. 2.3.5 Detecção por fotoionização - PID O detector de fotoionização (PID, do inglês Photoionization Detector) utiliza radiação ultravioleta (UV), proveniente de uma lâmpada de hidrogênio (10,2 eV) ou argônio (11,7 eV) para ionizar as moléculas eluídas da coluna (LANÇAS, 1993). Cada substância possui um potencial de ionização característico, portanto o composto que apresenta um potencial de ionização menor do que a fonte de UV é ionizada (HARRIS, 2012). Quando a molécula absorve a energia suficiente, dissocia-se formando um íon molecular e em um elétron. É. um. detector. que. apresenta. alta. sensibilidade. para. compostos. monoaromáticos. Não sendo destrutivo, é um detector excelente para ser conectado em série, com outros detectores como, por exemplo, o FID (LANÇAS, 1993). O sistema de detecção PID em série com FID foi utilizado para quantificar as amostras de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX).. 2.3.6 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-MS ou EM) é uma ferramenta muito utilizada na identificação, elucidação estrutural e quantificação de componentes em misturas orgânicas (HARRIS, 2012). Essa técnica tem sido bastante estudada, criando novas formas de acoplamento, como o GC ou.

(27) 26. LC MS/MS. e GCxGC/MS,. aumentando cada vez. mais a. sensibilidade. dos equipamentos. No sistema de detecção por GC-MS os analitos eluídos da coluna capilar são transferidos para uma câmara de ionização do espectrômetro, pela linha de transferência. Na câmara o eluente sofre bombardeamento por uma fonte ionizante, geralmente por impacto de elétrons (Tabela1) formando íons moleculares e/ou fragmentos. A câmara é mantida sob vácuo para que os íons formados não colidam com outras moléculas neutras que não foram ionizadas (SKOOG, 2006). Tabela1 - Fontes de Ionização para Espectrometria de Massas Fonte de Ionização Método de Ionização Impacto de Elétrons (EI) Elétrons energéticos. Íon Formado Íon molecular [M.]. Ionização Química (CI) Íons gasosos reativos Molécula protonada [M+] Fonte: adaptação de Skoog (2006).. Os íons ao sair da câmara entram no analisador de massa, normalmente quadrupolar, onde são separados pela razão massa/carga (m/z), através de um campo eletromagnético (COLLINS, 2011). Os íons selecionados no espectrômetro são capturados pelo multiplicador de elétrons e detectados. O sinal analítico é processado na forma de um espectro de massas (HARRIS, 2012). A espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa é uma das técnicas mais sensíveis e versáteis para análise de compostos orgânicos voláteis e termicamente estáveis. Pode-se obter o espectro de massas de cada composto (modo SCAN ou de varredura) permitindo a sua identificação. Também se pode aumentar a sensibilidade e, assim, promover a quantificação e a seletividade do processo usando o método SIM (Single Íon Monitoring) ou monitoramento seletivo de íons no qual apenas alguns íons específicos de determinados compostos são monitorados, aumentando a detecção do equipamento (HARRIS, 2012).. 2.4Solo O solo é uma mistura complexa de compostos inorgânicos e orgânicos, formado pela ação de agentes físicos, químicos e biológicos. No solo, a ação desses agentes cria secções horizontais aproximadamente paralelas, denominadas de.

(28) 27. camadas, os quais lhes conferem características próprias (LUCHESE et al., 2001; EMBRAPA, 2009). Os constituintes inorgânicos recebem a denominação de areias, argilas e siltes segundo sua granulometria. A fração areia com partículas de diâmetro médio de 0,03 a 2,0 mm é constituída principalmente de quartzo; a fração silte, de 0,002 a 0,063 mm, é também composta de quartzo além de minerais silicatados primários e secundários; e, a fração argila, com diâmetro médio inferior a 0,002 mm, é constituída de silicatos secundários e de alumino - silicatos. A proporção destas três frações varia amplamente em solos naturais e a textura destes é dada de forma mais ou menos arbitrária pela proporção relativa das frações que apresentam. A textura afeta as propriedades do solo como a condutividade hidráulica e a retenção de umidade, tendo, portanto, efeito importante na capacidade de transporte e retenção de metais. A Figura 3 apresenta um diagrama ternário com a classificação usual adotada internacionalmente para textura de solos (COELHO, 2011). Figura 3 - Classes granulométricas do solo. Fonte: adaptação de COELHO (2011).. O desenvolvimento de horizontes naturais no solo é afetado por cinco fatores principais: o tipo de rocha original intemperizada, a topografia, o clima a.

(29) 28. atividade biológica e o tempo. À medida que se dá a ação do intemperismo camadas de solo são formadas em maior profundidade e estas apresentam diferenças. de. pH,. características. mineralógicas,. quantidade. de. matéria. orgânica,etc. (COELHO, 2011). O efeito do intemperismo e da oxidação dos minerais do solo é particularmente importante quando se trata de entender os mecanismos de transporte de metais. Os vários compostos metálicos presentes na fase sólida ou em solução aquosa, produtos da lixiviação natural de constituintes do solo ou da contaminação superficial são lixiviados e convertidos em novas substâncias enquanto prosseguem sua migração. Minerais de ocorrência superficial no solo são oxidados e metais dissolvidos são transportados pela água presente no solo (COELHO,2011). De forma simplificada, pode-se dizer que a oxidação de minerais e a lixiviação dos metais que os constituem ocorre na denominada zona de oxidação, que se estende desde a superfície do solo até o nível do lençol freático. Em verdade, até uma profundidade na qual o potencial de oxidação seja suficientemente alto para viabilizar o processo. À medida que a solução aquosa contendo metais move-se para baixo, atinge a zona denominada de transição ou de enriquecimento. Nesta região seus constituintes podem precipitar ou serem adsorvidos. Mais adiante em profundidade, a solução alcança a denominada zona de redução onde à oxidação não define mais os mecanismos de equilíbrio entre as fases do solo (SOARES, 2005). Um horizonte impermeável denominado zona dura (“hardpan”) ocorre ocasionalmente na zona de transição durante o processo de formação natural dos solos. O termo é genérico e descreve uma camada argilosa, relativamente dura e impermeável produzida como resultado da forte agregação de partículas de solo pela precipitação de materiais relativamente insolúveis como a sílica, o óxido de ferro, carbonato de cálcio e matéria orgânica. A zona dura tem às vezes o papel de um isolante mecânico, que afeta a migração dos metais, dificultando o acesso da água e do oxigênio a camadas de maior profundidade e definindo o início da zona de redução (SOARES, 2005). O comportamento de migração de metais no solo como descrito acima é comum no processo de formação de muitos depósitos minerais e ocorre naturalmente em solos subjacentes a unidades de disposição de rejeitos de mineração. A compreensão dos mecanismos envolvidos nesta migração pode,.

(30) 29. portanto, ser útil para a previsão da contaminação do solo nessas unidades (SOARES, 2005).. 2.4.1 Os contaminantes no solo As preocupações relacionadas ao potencial de contaminação de solos e águas por vazamento/derramamento de combustíveis vêm crescendo, sendo diversas as origens: acidentes envolvendo o transporte de combustíveis por navios, caminhões ou dutos e principalmente devido a vazamentos provenientes de tanques de armazenamento subterrâneos, os quais estão sujeitos a fortes processos corrosivos (SPILBORGHS, 1997). Os problemas gerados pela contaminação do solo e da água subterrânea por hidrocarbonetos são vários tais como a existência de riscos à segurança das pessoas e das propriedades, riscos à saúde pública e dos ecossistemas e restrições ao desenvolvimento urbano e imobiliário. A ocorrência de vazamentos de hidrocarbonetos confere perigo constante de incêndio ou explosão nos locais atingidos. Vapores de derivados de petróleo podem explodir sem ignição prévia ao atingirem concentrações da ordem de 14.000 ppm no ar, quando a mistura de combustível mais comburente é suficiente para que haja combustão espontânea. Além disso, alguns VOC (Compostos Orgânicos Voláteis) presentes na composição da gasolina e do óleo diesel são cientificamente comprovados como carcinogênicos. Dentre os hidrocarbonetos aromáticos Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos, coletivamente conhecidos como BTEX o benzeno é considerado o mais tóxico, podendo em exposições crônicas causar danos à medula óssea, leucemia e câncer de fígado. O valor estimado da dosagem mínima letal (LDL) para humanos é de 194 mg Kg-1 (MARIANO, 2006). O solo é o meio no qual os hidrocarbonetos aromáticos, em caso de vazamento de combustíveis, podem ficar retidos/sorvidos ou através do qual os compostos percolam no subsolo. Três propriedades definem a migração dos hidrocarbonetos aromáticos na subsuperfície: a capacidade de retenção do solo, a viscosidade do fluido e o volume vazado do combustível. De modo geral, quando ocorre um vazamento, os contaminantes tendem a descer pela influência da gravidade e das forças capilares. Se o volume vazado na subsuperfície for pequeno em relação à capacidade de retenção do solo e a pluma de contaminação não tiver.

(31) 30. atingido o nível d’água, a massa de contaminantes tenderá a ficar retido. Se o volume do vazamento superar a capacidade de retenção do solo, a contaminação avançará até atingir o nível d’água. Dependendo da densidade do material vazado, os contaminantes poderão se acumula sobre o nível d’água (fase livre) ou descer até encontrar um estrato menos permeável, onde então ficará acumulada (USEPA, 1996). Portanto, observa-se que os solos possuem, naturalmente, diversos microorganismos com atividades metabólicas variadas e que são capazes de degradar eficientemente diferentes contaminantes, como o petróleo e seus derivados. Contudo, em alguns casos, a contaminação de solos por estas substâncias tem se tornado uma problemática, principalmente, devido à dificuldade de reabilitar a área contaminada. Estes problemas têm ocorrido, pois uma das principais dificuldades envolvendo a descontaminação dessas matrizes está relacionada,. entre. outros. fatores,. à. presença. dos. argilominerais.. Estes. argilominerais, quando presentes em quantidades elevadas no solo contaminado, podem reduzir consideravelmente a eficiência do processo de biorremediação (ANDRADE, 2010). Sabe-se que os solos argilosos, de modo geral, apresentam baixa permeabilidade, o que pode comprometer significativamente tanto a difusão de oxigênio, que é o elemento fundamental ao processo aeróbico de degradação, bem como a incorporação de nutrientes. De modo geral, deve-se salientar que cada técnica de tratamento é dependente de vários fatores, a saber: 1) condições físicas, químicas e biológicas do local contaminado; 2) concentração do contaminante e; 3) tempo requerido para a degradação ou a remoção do composto alvo, conforme a técnica empregada (ANDRADE, 2010). É evidente que a estrutura dos solos também exerce influências significativas sobre as características físico-químicas. Dependendo da estrutura, mesmo que os solos sejam argilosos, eles podem ter permeabilidades elevadas. Os latossolos argilosos, por exemplo, que ocupam extensas áreas no Brasil, apresentam comumente estrutura granular e, desta forma, elevada permeabilidade (ANDRADE, 2010). Além da presença de argilominerais, muitos compostos orgânicos apresentam como características físico-químicas, baixa solubilidade em água, elevada afinidade.

(32) 31. pela. matéria. orgânica. do. solo,. como. os. ácidos. húmico. e. fúlvico. e,. conseqüentemente, baixa taxa de transferência de poluentes da fase sólida para a aquosa. Sendo assim, devido principalmente às características hidrofóbicas, esses contaminantes tendem a se adsorverem nos colóides do solo dificultando a ação de microorganismos e, por conseguinte, inviabilizando a técnica de biorremediação. Portanto, outra limitação da biorremediação surge devido à baixa disponibilidade de contaminantes orgânicos, como os HPA e outros hidrocarbonetos de petróleos (SCHWARZENBACH et al., 1993). Doran e Parkin (1996 apud STEFANOSKI et al., 2013) classificam os atributos físicos do solo como intermediários e permanentes. Exemplos dos primeiros, alteráveis pelo tipo de manejo do solo, são: densidade do solo, resistência à penetração, permeabilidade, aeração, agregação, porosidade e umidade do solo. Textura do solo, mineralogia, densidade de partículas e cor, podem ser elencadas como atributos físicos permanentes, inerentes às propriedades de cada solo e que servem para classificá-lo pedologicamente. Em geral, os atributos físicos intermediários são os mais utilizados como indicadores da QFS, por estarem sujeitos às maiores alterações, em função dos sistemas de manejo. Conforme Singer e Ewing (apud STEFANOSKI et al., 2013),os atributos mais utilizados como indicadores de QFS deveriam ser aqueles que consideram a profundidade efetiva de enraizamento, porosidade total, distribuição e tamanho dos poros, distribuição do tamanho das partículas, densidade do solo, resistência do solo à penetração das raízes, intervalo hídrico ótimo, índice de compressão e estabilidade dos agregados. De acordo com Aguiar (apud STEFANOSKI et al., 2013), a estrutura pode ser avaliada pela densidade do solo, macro e microporosidade, estabilidade de agregados, resistência à penetração e infiltração da água no solo. Consoante Reinert (apud STEFANOSKI et al., 2013), a estrutura é avaliada pelos atributos que lhe dão forma, isto é, densidade do solo; geometria, tamanho e continuidade de poros; infiltração; retenção de água e aeração. A granulometria do solo é um importante parâmetro para controlar os processos de degradação. A maioria das reações abióticas inclui a hidrólise, a desidrogenação,. a. oxidação. e. a. polimerização.. Estas. reações. ocorrem. constantemente com as transformações microbianas ao longo do perfil do solo. A matéria orgânica, a composição mineralógica e as frações granulométricas.

(33) 32. do solo podem influenciar na distribuição, disponibilidade e biodegradação de contaminantes orgânicos no solo. A capacidade de sorção (adsorção + absorção) do solo determina a capacidade de disponibilidade dos contaminantes no solo. Na adsorção, a substância adere à superfície da matriz sólida geralmente por atração elétrica entre íons (geralmente cátions) e cargas elétricas desta superfície, e a absorção ou sorção hidrofóbica, a substância se difunde dentro do próprio sólido da matriz porosa através da difusão (SILVA, 2005). A forte tendência de sorção dos poluentes orgânicos no solo deve-se à baixa solubilidade na fase aquosa. Para compostos apolares manterem-se na fase aquosa do solo é necessária a ação de um cosolvente para solubilizá-los, ou que as moléculas de água rompam as pontes de hidrogênio entre si. Para romper as pontes é necessário um valor energético muito elevado, portanto os poluentes orgânicos são forçados a deslocar-se para região de maior hidrofobicidade do solo (matéria orgânica e a superfície mineral), na ausência de solventes (JACQUES, 2005; SILVA, 2005).. 2.5 Águas subterrâneas. Água subterrânea é toda a água que ocorre na subsuperfície, preenchendo os espaços vazios no solo. As águas subterrâneas originam-se principalmente pela infiltração e precipitação das águas da chuva. Pode ser advindo também de escoamentos superficiais. A composição da água é constantemente modificada pelas interações com os constituintes minerais do solo e das rochas. Durante o processo de infiltração, uma parcela da água sob a ação da força de adesão ou de capilaridade fica retida nas regiões mais próximas da superfície do solo, constituindo a zona insaturada ou não saturada. Grande parcela das águas atinge estratos mais profundos (zona saturada) da subsuperfície sob a ação da gravidade e capilaridade.. 2.5.1 Aquíferos O aquífero é uma formação geológica com suficiente permeabilidade e porosidade interconectada para armazenar e transmitir quantidades significativas de água amplamente utilizado por uma parcela da população brasileira (AREZON, 2004). Existem essencialmente dois tipos de aqüíferos:.

(34) 33. a) Aquífero Livre ou aquífero não confinado: É uma formação geológica permeável e parcialmente saturada de água. É limitado apenas na base por uma camada impermeável, permitindo a superfície freática movimentar-se para cima e para baixo. O nível da água no aquífero está em contato direto com a pressão atmosférica; b) Aquífero confinado: formação geológica permeável e completamente saturada de água. É limitado no topo e na base por camadas relativamente impermeáveis. A pressão da água no aquífero é superior à pressão atmosférica.. 2.5.2 Os contaminantes nas águas subterrâneas. Segundo Corseuil e Marins, (apud ANJOS, 2012) os combustíveis derivados do petróleo são pouco solúveis em água. Em um vazamento de combustível, este inicialmente estará presente no subsolo como líquido de fase não aquosa (NAPL). Em contato com a água subterrânea se dissolverá parcialmente. Os hidrocarbonetos monoaromáticos, possuem maior solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes que primeiro atingirão o lençol freático. Os hidrocarbonetos poliaromáticos por serem hidrofóbicos, tendem a se adsorver ao material particulado em suspensão, tendendo a sedimentar em águas subterrâneas. De acordo com Guedes, (apud ANJOS, 2012) as águas subterrâneas geralmente possuem ótima qualidade para consumo humano, principalmente em depósitos arenosos. Este tipo de depósito, contudo é altamente vulnerável à contaminação por efluentes domésticos, químicos ou de qualquer espécie. Estes depósitos possuem alta condutividade hidráulica, permitindo que vírus e bactérias atinjam as águas subterrâneas rapidamente, quando os efluentes são lançados no solo.. 2.5.3 Poço de monitoramento do lençol freático São poços que permitem verificar a existência de produto em fase livre na. superfície da água subterrânea (no máximo à 6 metros de profundidade). Este método requer a instalação de poços de monitoramento em lugares estratégicos, no solo adjacente ao tanque e às tubulações. Portanto, antes de se iniciar a construção,.

(35) 34. devem-se verificar quais normas regulamentam a construção e a instalação de tanques na região. Além disso, é necessário fazer uma avaliação do local para determinar o tipo de solo, a profundidade da água subterrânea, a direção do fluxo e geologia geral do local. Os poços de monitoramento devem ser localizados em planta podendo ser (NBR 13895/1997). A preexistência de poços de monitoramento no empreendimento não desobriga a realização da malha de SVOC e instalação de poços de amostragem de água nas anomalias constatadas. Nas amostras de água deverão ser determinados os seguintes parâmetros: BTXE e HPA. Deverão ser mantidos a título de “poços de monitoramento”, aqueles cujas amostras (água ou solo) positivarem, até que se proceda à avaliação de risco e, se necessário a remediação. Os poços cujas amostras negativarem deverão ser preenchidas com materiais não contaminados e tamponados com lacre de argamassa de concreto (3:1) com espessura mínima de 25 cm. A análise de uma série de parâmetros indicará ou não (atenuação natural) a necessidade de medidas de intervenção. Se o terreno for submetido a tratamento, o poço deverá ser mantido até a finalização das operações.. 2.6 Combustíveis derivados de petróleo Nos combustíveis líquidos, os compostos que causam maior preocupação são os compostos aromáticos, pois possuem grande estabilidade em suas ligações. Compostos como: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos, devido a estas ligações químicas orto meta e para, são mais solúveis e mais tóxicos entre os demais existentes na composição dos combustíveis (MARQUES et al.,2005).. 2.6.1 Óleo Diesel O óleo diesel é uma mistura complexa, composta de aproximadamente 40% de n- alcanos, 40% de iso e cicloalcanos, 20% de hidrocarbonetos aromáticos e pequena porcentagem de isoprenóides, enxofre, nitrogênio e compostos oxigenados (PETRÓBRAS, 2011). Contudo, a composição de um óleo diesel específico dependerá da fonte do petróleo, do método de produção e dos processos de destilação. O óleo diesel é um produto inflamável, tóxico, volátil e ligeiramente mais.

(36) 35. denso do que o querosene, destilado na faixa de 250 à 400ºC (ANP, 2007).. 2.6.2 Características dos contaminantes presentes nos combustíveis fósseis A gasolina e o óleo diesel são produtos petrolíferos complexos que consistem principalmente de parafinas, olefinas, naftalenos e hidrocarbonetos aromáticos - a composição exata do combustível varia de acordo com sua origem. Os compostos BTEX, HPA, e TPH podem ser utilizados como parâmetros de contaminação do solo e da água subterrânea. 2.6.2.1TPH Total de Hidrocarbonetos de Petróleo é um termo usado para descrever uma grande família de várias centenas de compostos químicos que originalmente vem do petróleo bruto. Existe tantos compostos químicos diferentes no petróleo, que não é prática medi-los separadamente, sendo mais útil medir a quantidade total de TPH em uma área contaminada. Alguns produtos químicos presentes no TPH podem afetar o sistema nervoso, causando dores de cabeça e tonturas. Os produtos químicos que podem ser encontrados em TPH são combustíveis, hexano, óleos minerais, benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, fluoreno, assim como outros produtos de petróleo e componentes da gasolina e diesel. No entanto, é provável que as amostras de TPH conterão apenas alguns, ou uma mistura desses produtos químicos. 2.6.2.2 VOC Produtos de petróleo envolvem misturas de diferentes Compostos Orgânicos Voláteis, que podem representar um risco para as águas subterrâneas após um derrame para a zona insaturada. Os VOC são contaminantes típicos do óleo diesel e da gasolina encontrados na zona insaturada do solo e geralmente afetam em primeiro lugar esta zona, antes de atingir o aquífero subjacente. Embora os VOC possam ser atenuados na zona não saturada, eles constituem risco à saúde, pois podem atingir o lençol freático através da difusão rápida da fase vapor ou do transporte na fase aquosa por meio de processos de transporte, incluindo advecção aquosa em água de recarga, difusão das fases aquosas e gasosas, e de dispersão.

(37) 36. mecânica. 2.6.2.3HPA Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos é um grupo de moléculas orgânicas compostas por anéis de benzeno fundidos, sendo classificados como compostos orgânicos hidrofóbicos. Os HPA tendem a persistir no meio ambiente e podem ser encontrados no solo, sedimentos, água e ar devido a uma distribuição generalizada por fontes de contaminação natural e antropológica. Eles podem se associar rapidamente como sedimentos, em função de sua natureza hidrofóbica e da baixa solubilidade em água. Sua presença em matrizes ambientais é de grande preocupação por causa de sua alta toxicidade, efeitos cancerígenos e persistência no meio ambiente. Por essa razão, foram listados pela USEPA e pela Comunidade Europeia como poluentes ambientais prioritários e têm sido objeto de uma investigação detalhada por mais de 30 anos. 2.6.3 Origens e conseqüências de contaminação da subsuperfície Segundo a Normatização vigente, o SAAC deve possuir área coberta, piso impermeável, permanente apoio em berço ou sapata posicionada acima do nível do solo de modo a possibilitar a realização de inspeções. A bacia de contenção revestida por material não combustível, que impeça a filtração de produto vazado para o solo, atendendo à NBR pertinente no que se refere ao dimensionamento, disposição dos tanques, comandos e válvulas, também são exigências. Além disso, alarme antitransbordamento, medidor de nível e sistema de recalque de produto inflamável posicionado em local isolado, fora do limite de enchimento da bacia de contenção, atendendo à classificação elétrica da área, comprovado por laudo técnico, acompanhado da ART. As principais causas de vazamentos relacionados aos sistemas de armazenamento aéreos de combustíveis (SAAC), como também aos sistemas de armazenamento subterrâneos de combustíveis (SASC) são: a) Os tanques são freqüentemente instalados sem nenhum cuidado, podendo provocar algum tipo de dano nas paredes; b) Os tanques normalmente não sofrem nenhum tipo de manutenção,.

(38) 37. permitindo, assim, que a corrosão se instale e comprometa a integridade do material. c) Tanques que ficam em contato direto com o solo também irão corroer mais rapidamente por causa da umidade e precipitação; d) Quando os tanques ficam vazios ou parcialmente vazios, o lado de dentro do tanque pode corroer rapidamente; e) Os SASC/SAAC são freqüentemente instalados sem a proteção catódica, e detectores de vazamentos; f) Os tanques são normalmente construídos de parede simples, sem revestimento com material anti-corrosivo; g) Quando os tanques são instalados em solos pedregosos e são cobertos com enchimentos reiterados ou com entulhos de construção, permitem rachaduras por pedras, que se expandem dentro de poucos anos; h) Oscilações do nível freático provocam condições mais favoráveis para a corrosão dos tanques e suas conexões quando são instalados na altura ou abaixo do nível freático. Água subterrânea com pH ácido pode acelerar a corrosão do tanque. 2.6.4Dinâmica dos hidrocarbonetos em subsolo. Segundo, GUIGUER (2000), os hidrocarbonetos ao serem liberados para o ambiente através de vazamentos em tanques migram verticalmente pela zona não saturada sob a influência das forças gravitacional e capilar. Alguma expansão horizontal também ocorrerá devido à atração das forças capilares O termo forças capilares refere-se às forças que influenciam o movimento dos hidrocarbonetos em fase líquida pelos interstícios do solo ou poros. Essas forças dependem de: a) Caso o solo esteja molhado com água ou com hidrocarbonetos em fase líquida; b) As propriedades físicas e químicas dos hidrocarbonetos em fase líquida; c) As características do solo. O escoamento dos hidrocarbonetos em meio saturado sempre é bifásico por serem compostos orgânicos que apresentam baixa miscibilidade em água. A fase composta pelos hidrocarbonetos recebe a denominação de NAPL (non-aqueous phase liquid) ou fase líquida não aquosa..