Síntese, caraterização e avaliação cinética da obtenção de WC-Co através de reação gás - sólido

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. SÍNTESE, CARATERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO CINÉTICA DA OBTENÇÃO DE WC-Co ATRAVÉS DE REAÇÃO GÁS – SÓLIDO. RUAN SÁVIO DA COSTA TERTULIANO. Orientador: PROF. DR. CARLSON PEREIRA DE SOUZA. Natal/RN Abril/2017.

(2) Ruan Sávio da Costa Tertuliano. Síntese, caraterização e avaliação cinética da obtenção de WC-Co através de reação gás – sólido. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. -. PPGEQ,. da. Universidade. Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.. Natal/RN Abril/2017.

(3) Catalogação de Publicação na Fonte. Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN / Sistema de Bibliotecas - SISBI Biblioteca Setorial Especializada em Engenharia Química – CT.

(4) TERTULIANO, R.S.C- Síntese, caraterização e avaliação cinética obtenção de WC-Co através de reação gás – sólido. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química. Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2017. Orientador: Carlson Pereira de Souza. Resumo: A busca por materiais de alto valor agregado, alta aplicabilidade e elevada sustentabilidade motiva inovações em todas as áreas da engenharia. Um dos materiais desenvolvidos atualmente com tais requisitos são os carbetos dopados, que são compostos de cerâmica e metais. Este trabalho propõe a síntese, caracterização e avaliação cinética do carbeto de tungstênio dopado com cobalto (WC-Co). As etapas de produção do material são: síntese do precursor por via úmida mediante agitação em etanol de uma mistura de paratungstato de amônio e nitrato de cobalto, secagem da lama obtida em mufla por 18h a 80ºC, maceragem do pó seco, caracterização preliminar usando as técnicas de MEV, DRX e EDS, reação gás-sólido de carborredução a 750, 800 e 850ºC em atmosfera com 5% de metano e 95% hidrogênio em reator de leito fixo e leito rotativo (agitação de 34 rpm) e caracterização final usando as técnicas já citadas. Os resultados obtidos mostram um material contendo partículas de carbeto de tungstênio com o cobalto aderido de boa área interfacial e aplicável a áreas como: em catalisadores, reatores à membrana e células combustíveis, o que ressalta a importância desse tipo de pesquisa.. Palavras-chave: Carbeto de tungstênio, cobalto, dopagem, reator fixo e rotativo..

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(6) TERTULIANO, R.S.C- Synthesis, characterization and kinetic evaluation of WC-Co cemented carbide through gas - solid reaction. Master's thesis, UFRN, Post graduate program in chemical engineering. Area of concentration: Chemical Engineering. Rio Grande do Norte, Natal - RN, 2017. Teacher: Carlson Pereira de Souza. Abstract. The search for high value-added materials, wide applicability and high sustainability encourages innovation in all areas of engineering. One of the materials currently being developed with such requirements are the doped carbides, which are composed with a mix of ceramics and metals. This work proposes the synthesis, characterization, kinetic evaluation and of tungsten carbide doped with cobalt (WC-Co) in fix and rotating bed reactor. The steps of material production was: synthesis of the precursor of washed by stirring in ethanol of a mixture of ammonium paratungstate and cobalt nitrate, drying th/e slurry obtained in oven for 18h at 80 °C, the dry powder milling, preliminary characterization by SEM techniques, XRD and SDS, gas-solid reaction of reduction at 750, 800 and 850 ° C in an atmosphere of 5% methane and 95% hydrogen in fix bed and rotating bed reactor (at 34 rpm agitation) and the final characterization using the aforementioned techniques. The results show a material containing particles of tungsten carbide with cobalt adhered, with good interfacial and applicable in areas such as in catalysts, membrane reactors and fuel cells, which emphasizes the importance of such research.. Keywords: Tungsten carbide, Cobalt, Doping, Rotating and fix bed..

(7) Dedicatória. Dedico este trabalho aos meus pais, aos meus irmãos e a minha namorada Raquel..

(8) Agradecimentos. Á Deus pela inspiração nos momentos difíceis. Aos professores doutores Carlson Pereira de Souza e André Luís Lopes Moriyama, pelo apoio indispensável na transmissão dos conhecimentos e no apoio nas atividades de laboratório. Aos meus pais, Edileuza Maria da Costa Bezerra e Isaque Tertuliano, pela vida e pelo suporte que me deram até aqui. Aos meus irmãos Isaque T. Cavalcante Bezerra, Ruana Samara T.C. Gomes e Renara Suyanne da Costa Tertuliano. A toda minha família, que direta ou indiretamente me apoiou no seguimento deste trabalho. A Raquel A.L Araújo, pelo carinho e apoio durante todo o trabalho, estando ao meu lado independentemente das dificuldades. A todos que compõem o LAMNRC, em especial Camila Pacelly, Mayara Feliciano e Raffael Melo. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química (PPGEQ) da UFRN, pela oportunidade de aprendizado. À CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) e à Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), pelo apoio financeiro. Aos amigos e a todos que contribuíram para que eu conseguisse concluir essa árdua missão..

(9) Sumário. 1.. Introdução ......................................................................................................................... 14. 2.. Revisão Bibliográfica ....................................................................................................... 17 2.1 - Metais refratários.......................................................................................................... 17 2.1.1 - Carbeto de tungstênio (WC)...................................................................................... 18 2.1.2- Cobalto ....................................................................................................................... 19 2.1.3 - WC dopado com cobalto (WC-Co) ........................................................................... 20 2.2 - Síntese .......................................................................................................................... 22 2.2.1 - Paratungstato de Amônio (APT) ............................................................................ 23 2.2.2 - Nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2)*6H2O ............................................. 23 2.2.3 - Reator tubular em leito fixo ...................................................................................... 24 2.2.4 - Reator em cilindro rotativo ....................................................................................... 25 2.2.5 - Cinética na reação gás-sólido .................................................................................... 26 2.3 - Caracterização .............................................................................................................. 29 2.3.1 - Difratometria de raio-X (DRX) e Fluorescência de raio-X (FRX) ........................... 30. 3.. 2.3.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................................ 31. 2.3.3. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) ......................................................... 31. Metodologia de Estudo ................................................................................................. 34 3.1- Materiais e métodos ...................................................................................................... 34 3.1.1- Síntese do precursor ................................................................................................... 34 3.1.2- Síntese do WC-Co através da reação de carborredução ............................................. 35 3.2 - Planejamento experimental .......................................................................................... 36. 4.. Resultados......................................................................................................................... 39 4.1 – Caracterização ............................................................................................................. 39 4.1.1- Etapa de produção dos precursores ............................................................................ 39 4.1.2 – Caracterização dos precursores ................................................................................ 40 4.1.2.1- Análise de FRX e EDS dos precursores .................................................................. 41 4.1.2.2- Avaliação por MEV dos precursores ...................................................................... 41 4.1.2.3- Avaliação das fases por DRX ................................................................................. 43 4.1.2.4- Avaliação de estabilidade térmica (TG/DSC) ......................................................... 44 4.1.3- Escolha do melhor material para reação .................................................................... 45.

(10) 4.2- Reações em leito rotativo .............................................................................................. 45 4.2.1 Avaliação das fases por DRX: ..................................................................................... 45 4.2.2 - Análise de FRX: ........................................................................................................ 47 4.2.3- Análises de EDS ......................................................................................................... 48 4.2.4- Análises de MEV ....................................................................................................... 50 4.3- Reações em leito fixo .................................................................................................... 53 4.3.1- Avaliações por DRX para leito fixo: .......................................................................... 53 4.3.2- Análise de MEV para as reações em leito fixo .......................................................... 57 4.3.3- EDS para reações em leito fixo .................................................................................. 64 4.3.4-FRX para reações em leito fixo ................................................................................... 70 4.4- Acompanhamento cinético para reações em leito fixo ................................................. 71 5. Conclusões ............................................................................................................................ 78 Referências bibliográficas ........................................................................................................ 81.

(11) Lista de figuras. Figura 1- Estrutura cristalina do WC........................................................................................ 19 Figura 2 - Diagrama de fases do sistema WC-Co .................................................................... 21 Figura 3- Sistema do reator em leito fixo ................................................................................. 24 Figura 4-Esquema do protótipo de reator em cilindro rotativo ................................................ 25 Figura 5-Sistema montado com reator rotativo usado nos experimentos ................................. 25 Figura 6-Modelo de Shrinking core ......................................................................................... 27 Figura 7-Modelo para o produto sólido poroso ........................................................................ 27 Figura 8-Modelo para o produto gás/sólido fragmentável ....................................................... 28 Figura 9- Esquema de linearização para equação de Avrami ................................................... 29 Figura 10-Fenômeno de difração de raio-X ............................................................................. 30 Figura 11-Esquema de funcionamento do MEV ...................................................................... 31 Figura 12-Esquema de análises de EDS em resíduo metalúrgico ............................................ 32 Figura 13- Diagrama de blocos para o processo....................................................................... 36 Figura 14- Imagens de micrografia para o APT para diferentes escalas .................................. 42 Figura 15-Imagens de micrografia para os precursores em diferentes escalas........................ 42 Figura 16- DRX dos precursores .............................................................................................. 43 Figura 17- TG/DSC para o APT ............................................................................................... 44 Figura 18- Difração de raios-x para P1 .................................................................................... 46 Figura 19- Difração de raios-x para P2 .................................................................................... 46 Figura 20- Difração de raios -X para P3................................................................................... 47 Figura 21- EDS para o experimento 1 (leito rotativo) ............................................................. 48 Figura 22- EDS para o experimento 2 ( leito rotativo) ............................................................. 49 Figura 23- EDS para o experimento 3 ( leito rotativo) ............................................................ 49 Figura 24- Imagens de micrografia para o experimento 1....................................................... 50 Figura 25- Imagens de micrografia para o experimento 2....................................................... 51 Figura 26- Imagens de micrografia para experimento 3.......................................................... 52 Figura 27- DRX para o WC em leito fixo ................................................................................ 54 Figura 28- DRX para as reações a 800ºC ................................................................................. 55 Figura 29- DRX para reações a 850ºC .................................................................................... 56 Figura 30- Micrografias para o produto da reação 1 ............................................................... 57 Figura 31- Micrografia para o produto da reação 2 .................................................................. 59 Figura 32- Imagens de micrografia para o produtos da reação 3 ............................................ 60 Figura 33- Imagens de micrografia para o produto da reação 4 ............................................... 61 Figura 34- Imagens de micrografia para o produto da reação 5 ............................................... 62 Figura 35- Imagens de micrografia para reação 6 .................................................................... 63 Figura 36- Imagens de micrografia para reação 7 ................................................................... 64 Figura 37- EDS para o experimento 1 ( leito fixo) ................................................................... 65 Figura 38- Quantificação atômica dos elementos do produto da reação 1 .............................. 65 Figura 39- EDS para o produto da reação 2 do leito fixo ......................................................... 65 Figura 40- Quantificação atômica dos elementos no produto do experimento 2 ..................... 66.

(12) Figura 41- EDS para o produto do experimento 3................................................................... 66 Figura 42- Quantificação atômica dos elementos no produto da reação 3 ............................... 66 Figura 43- EDS para o produto da reação 4 ............................................................................. 67 Figura 44- Quantificação dos elementos no produto da reação 4............................................ 67 Figura 45- EDS para o produto da reação 5 ............................................................................. 68 Figura 46- Quantificação atômica dos elementos o produto da reação 5 ................................ 68 Figura 47- EDS para o produto da reação 6 ............................................................................. 68 Figura 48- Quantificação atômica dos elementos no produto da reação 6 ............................... 69 Figura 49- EDS para o produto da reação 7 ............................................................................ 69 Figura 50- Quantificação atômica dos elementos do produto da reação 7 ............................... 70 Figura 51- Conversão vs tempo para o WC a 850ºC e 60 min ................................................. 72 Figura 52- Conversão vs tempo a 800ºC e 30 min ................................................................... 72 Figura 53- Tempo vs conversão para 800ºC e 60 min ............................................................ 73 Figura 54- Tempo vs conversão a 850ºC e sem tempo de isoterma ........................................ 74 Figura 55- Tempo vs conversão para 850ºC e 60 min ............................................................. 75 Figura 56- Tempo vs conversão a 850ºC e 90 min................................................................... 76.

(13) Lista de tabelas. Tabela 1- Dados comparativos entre alguns carbetos .............................................................. 17 Tabela 2- Propriedades do carbeto de tungstênio ..................................................................... 18 Tabela 3- Propriedades do cobalto ........................................................................................... 20 Tabela 4- Características de carbetos com diferentes percentagens de cobalto. ...................... 21 Tabela 5- Algumas aplicações do WC-Co ............................................................................... 22 Tabela 6- Propriedades do Nitrato de Cobalto ......................................................................... 23 Tabela 7- Relação entre tempo de completa reação, raio das partículas e etapa controladora. 28 Tabela 8- Lista de reagentes utilizados..................................................................................... 34 Tabela 9- Gases utilizados nas sínteses .................................................................................... 35 Tabela 10- Planejamento experimental para reações em leito rotativo .................................... 37 Tabela 11- Planejamento experimental para reações em leito fixo .......................................... 37 Tabela 12- Proporções usadas nos precursores ........................................................................ 40 Tabela 13- Proporção de W e Co nos precursores.................................................................... 41 Tabela 14- Proporção em massa de W e Co nos produtos obtidos .......................................... 48 Tabela 15- Proporção dos elementos da amostra 1 ( leito rotativo) ......................................... 48 Tabela 16- Proporções para os elementos no experimento 2 ( leito rotativo) .......................... 49 Tabela 17- Proporção dos elementos no experimento 3 ( leito rotativo).................................. 49 Tabela 18- FRX mássico dos produtos da reação em leito fixo ............................................... 70.

(14) Lista de símbolos e abreviações APT- Paratungstato de amônio C – Carbono CH4 – Metano Co – Cobalto CG- Cromatografia gasosa Cr3C2 – Carbeto de cromo DRX – Difração de raios-x EDS- Espectroscopia de energia dispersiva FRX – Fluorescência de raios-x H2 – Hidrogênio molecular MEV – Microscopia eletrônica de varredura Mo2C- Carbeto de molibidênio N – Nitrogênio Nb- Nióbio O – Oxigênio Ta- Tântalo TaC- Carbeto de tântalo Ti- Titânio TiC- Carbeto de titânio V- Vanádio VC- Carbeto de vanádio W- Tungstênio WC - Carbeto de tungstênio WC- Co- Carbeto de tungstênio com cobalto WO3 - Óxido de tungstênio ZrC- Carbeto de zircônio.

(15) CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO.

(16) Capítulo 1- Introdução. 14. 1. Introdução Um dos tipos de materiais que vem sendo bastante difundido na indústria atualmente são os materiais nanoestruturados, que tem sido pesquisado em diversas áreas, como: metalúrgica, eletrônica, automobilística, entre outras. Materiais nanoestruturados são compostos que apresentam várias características que justificam seu uso em diversas aplicações, dentre essas características, destacam-se: grãos muito finos (escala manométrica), microestrutura geralmente homogênea, boas propriedades físico-mecânicas como dureza e tenacidade á fratura (FABIJANIĆ; ALAR; ĆORIĆ, 2016). Devido a isso, vários compostos estão sendo desenvolvidos baseados nesse tipo de estrutura, como por exemplo, os carbetos. O uso de carbetos (ou carbonetos) apresenta algumas caraterísticas para vários tipos de processo, pois une fatores que servem como bons parâmetros de qualidade, tais como: boa molhabilidade e densificação, excelente resistência mecânica, tenacidade, condutividade térmica e baixa porosidade (MARQUES, 2011). Esse tema, devido a suas características, motiva uma pesquisa mais aprofundada a fim de obter um material inovador, com aplicabilidade real e que tem uma boa qualidade. Dentre as principais aplicações dos carbetos destacam-se o uso em processos de usinagem, operações com permeação de hidrogênio, catálise heterogênea, aplicações em células combustíveis, etc. Os tipos de processos que mais utilizam carbetos atualmente são os de usinagem, nessa temática, metais duros, especialmente o WC-Co são aplicados como forma de reforçar algumas características necessárias a produção de peças mais resistentes, dentre essas destacam-se:. alta resistente ao desgaste; resistência á corrosão; obtenção de materiais. uniformes nas matrizes; etc. Todos esses parâmetros são determinantes para se obter ferramentas de alta qualidade, o que ressalta a utilidade dos metais duros nessa área (CHANG; CHANG; HUANG, 2015). Uma aplicação recente para os carbetos contendo cobalto é utilização em processos de permeação de hidrogênio, cujas características do cobalto promovem aumento da densidade e força nas matrizes testadas, devido ao poder ligante do cobalto, o qual gera uma maior agregação dos pós metálicos e traz também uma maior ductilidade. Essas experiências demonstraram uma elevada permeabilidade para o hidrogénio, o que ressalta a eficiência nesse tipo de aplicação (PARK; HONG; JUNG, 2010).. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Fevereiro/ 2017.

(17) Capítulo 1- Introdução. 15. Outra temática que apresenta atualmente várias aplicações para o carbeto de tungstênio é a catalise, onde pós são desenvolvidos com finalidade de acelerar reações e promover um rendimento maior nos processos, como descreveu Leal (2014) que aplicou esse tipo de material num estudo de catalisadores à base de carbeto de tungstênio para aplicação no processo de conversão da celulose. Além desses exemplos, outros estudos estão sendo feitos na área de aplicação de metais duros como pó catalítico em células combustíveis, nesses materiais nanoestruturados com o WC-Co são produzidos com grande área superficial e que tem também a característica de ter alta atividade eletrolítica, o que auxilia na aceleração da reação em processos envolvendo álcoois como o etanol e o metanol, por exemplo (OH et al., 2014). Diante do exposto, o objetivo geral deste trabalho é produzir, em escala de laboratório, pós compósitos de carbeto de tungstênio dopado com cobalto (WC-Co), proveniente da mistura Paratungstato de amônia (APT) e Nitrato de cobalto (Co(NO3)2) através de reação gás – sólido em reatores de leito rotativo e leito fixo. Em paralelo à obtenção do material, foi realizado um acompanhamento cinético da conversão de metano e por fim, realizaram-se caracterizações através das técnicas de utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios-x (DRX), fluorescência de raios- x (FRX) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). No capitulo 2 será feita uma revisão bibliográfica com a teoria a respeito dos reagentes, as técnicas de caracterização e as propriedades relevantes, bem como o processamento do WC e a incorporação do cobalto na matriz juntamente com as devidas reações. Nesse mesmo capítulo, serão ainda apresentadas comparações entre o proposto neste trabalho os vários tipos de carbetos comumente utilizados. No capítulo 3 a metodologia de obtenção dos materiais e as técnicas de caracterização aplicadas são descritas. No capítulo 4 são apresentados e discutidos os resultados obtidos. O capítulo 5 refere-se às conclusões desta dissertação e o capítulo 6 indicam-se as referências utilizadas.. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Fevereiro/ 2017.

(18) CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.

(19) Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 17. 2. Revisão Bibliográfica 2.1 - Metais refratários Materiais refratários compósitos são produzidos a partir de um metal com reforço de cerâmica. A estrutura desse material é composta de duas fases: uma fase dura, que é proveniente do carbeto de um metal e outra fase ligante de outro metal. Esses materiais representam um bom exemplo de inovação, que vem sendo testado aplicando diferentes tratamentos térmicos e variando o percentual de carbono, a fim de obter produtos mais duráveis (XIE, et al. 2015). Dentre as características dos materiais refratários, destacam-se: dureza, rigidez, resistência à fratura e à flexão. Esse tipo de material é largamente utilizado industrialmente, especialmente na utilização do reforço de estruturas e matrizes. Dentre as aplicações destacam-se: a metalurgia na fundição de metais, usinagem, criação de ligas metálicas com maior resistência, produção de máquinas agrícolas e mecânicas e outras ferramentas de corte (TORRES, 2009). A tabela 1 mostra um comparativo de alguns carbetos de acordo com algumas de suas propriedades.. Tabela 1- Dados comparativos entre alguns carbetos. Fonte: CEMENTED CARBIDES, 1998. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(20) 18. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. A forma mais comum na indústria de produção de metais duros é a síntese por metalurgia do pó. Essa síntese se processa misturando os pós da matriz e promovendo a sinterização do material, mas esse processo demanda alto gasto de energia principalmente no processo de moagem, que é feita em moinho de bolas e também para se atingir a temperatura de sinterização que varia de 1350 a 1550ºC. Esses fatores evidenciam a necessidade de buscar formas mais econômicas e igualmente eficientes nesse processo (NDLOVU, 2009).. 2.1.1 - Carbeto de tungstênio (WC) O Carbeto de tungstênio (WC), também chamado de α-WC, pertence aos compostos derivados de metais da família VI. Esse composto apresenta uma estrutura hexagonal e tem algumas características que o torna de fácil manipulação e utilização, dentre estas se destacam: resistência à oxidação, resistência ao desgaste, estabilidade a temperatura ambientes e alto ponto de fusão (MA; ZHU, 2010). Na tabela 2 apresentam-se alguns dados do carbeto de tungstênio. Tabela 2- Propriedades do carbeto de tungstênio Propriedade. Valor. Massa molecular. 195,86 g/mol. Densidade. 15,8 g/cm3. Ponto de fusão. 2870 °C. Condutividade térmica. 63 W/m°C. Módulo de elasticidade. 620 ~720 GPa. Fonte: Handbook of refratory carbides and nitrides, 1996.. Para obtenção do Carbeto de tungstênio (WC) o tungstênio é obtido através de um longo processo de decomposição, uma etapa muito importante para a qualidade e tamanho da partícula do WC é a obtenção do tungstênio a partir de um composto intermediário chamado Paratungstato de Amónia (APT), que passará por algumas atmosferas até à obtenção do material desejado (GOMES, 1995). Na reação de decomposição do APT, o pó obtido comercialmente, que é tetrahidratado, é aquecido reduzindo-se a óxido de tungstênio (WO3) e em seguida a WO2, posteriormente também em atmosfera de hidrogênio é obtido o tungstênio. Para se obter o Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(21) Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 19. WC propriamente dito, o tungstênio obtido é conduzido em uma atmosfera protetora de hidrogênio com metano, incorporando carbono ao material; O pó obtido ainda passa pelos mesmo processo em atmosfera semelhante, para finalmente chegar a matéria-prima WC, que é útil é o metal duro que se deseja obter ao final.. (eq.1). A estrutura das moléculas de WC é constituída por duas redes hexagonais simples de tungstênio e carbono interpenetradas. O composto possui, então, uma estrutura cristalográfica hexagonal com dois tipos de átomos (W e C) por célula unitária como ilustrado na figura 1. Como o raio atômico do carbono e muito inferior ao do tungstênio, o carbeto de tungstênio e constituído por uma rede de W com átomos de C a ocupar os seus interstícios. Por esta razão, o carbeto de tungstênio é classificado como um carbeto do tipo intersticial (LAY et al., 2008).. Figura 1- Estrutura cristalina do WC Fonte: Handbook of refratory carbides and nitrides, 1996.. 2.1.2- Cobalto Cobalto é um elemento químico pertencente à família IX da tabela periódica, que se caracteriza por ser um metal de transição. A temperatura ambiente, o cobalto é sólido, de alto ponto de fusão e ebulição e com coloração branco-azulada. Essa substância é rara e pouco disponível para sua atual demanda; Normalmente sua produção é feita a partir de rotas hidro metalúrgicas, mas recentemente vem sendo ampliada sua produção através de rotas químicas (LEE et al., 2015). Algumas propriedades importantes estão descritas a tabela 3. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(22) 20. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. Tabela 3- Propriedades do cobalto Propriedade. Valor. Número atômico. 27. Peso atômico. 58,9392 u. Ponto de fusão. 1768 K. Ponto de ebulição. 3181 K. Densidade (293K). 8,9 g/cm3. Estados de oxidação. +2, +3. O cobalto apresenta diversas aplicações, historicamente compostos desse metal já eram usados na produção de vasos e pote de cerâmica. Industrialmente destaca-se o uso na composição de ligas metálicas, uso na formulação e reforço de materiais (MEDEIROS, 2013). Suas aplicações são principalmente associadas à obtenção de fases ligantes em compostos, essa propriedade confere várias características importantes como: maleabilidade de materiais, dureza (resistência mecânica) e resistência a ataque químico (corrosão). Devido as suas propriedades metálicas e ferromagnéticas metais como o cobalto e molibdênio estão em bastante em uso na área de área de materiais, especialmente na área de carbetos.. 2.1.3 - WC dopado com cobalto (WC-Co). O carbeto de tungstênio com cobalto (WC-Co) é o metal duro refratário de maior uso atualmente. As misturas são preparadas de forma a obter uma boa tenacidade, dureza e resistência. A formação desse composto apresenta características que unem as propriedades ligantes do Cobalto com a dureza do WC. A influência do Cobalto na matriz final do pó é especialmente percebida no que diz respeito ao controle da granulometria, pois essa propriedade induz a uma formação de um material mais uniforme de acordo com a quantidade de cobalto usada como ligante, por outro lado a principal influência do WC diz respeito às propriedades físico-mecânicas e de termorresistência (ZAITSEV et al., 2015). A percentagem de cobalto na liga de WC-Co é importante ainda na formação das fases do composto, pois o carbeto fica envolvido no líquido, que devido a molhabilidade do cobalto no carbeto de tungstênio, ocorre a difusão do compósito durante o processo de sinterização. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(23) 21. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. Esta última exigência é satisfeita principalmente pela mistura do WC-Co a partir de 3% de cobalto na composição acima de 1400ºC até 50% do cobato como mostra o diagrama na figura 2 (MARTINS, 2010).. Figura 2 - Diagrama de fases do sistema WC-Co Fonte: SERVER, S; LIVIU, R, 2002.. A composição do WC-Co pode ser manipulada de acordo com a aplicação desejada, introduzindo os diferentes percentuais de cobalto para cada aplicação prática. Normalmente os compostos de WC-Co utilizam de 3 a 30% de cobalto no reforço de matérias-primas, voltada principalmente para indústria metalúrgica e de ferramentas (GOMES, 1995). A introdução de várias percentagens de cobalto na produção de WC-Co varia de acordo com as propriedades e os parâmetros que se deseja obter, dentre os principais estão: dureza Vickers, resistência á compressão, resistência á ruptura transversal, módulo de Young, tenacidade á fratura e coeficiente de expansão térmica (MILHEIRO, 2006). A tabela 4 mostra vários compostos de WC-Co com diferentes percentagens de cobalto. Tabela 4- Características de carbetos com diferentes percentagens de cobalto.. Fonte: ZHENGUI, 1998 apud MILHEIRO, 2006. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(24) Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 22. Aplicações do carbeto de tungstênio com cobalto com diferentes percentuais de cobalto estão em alta na produção industrial bem como já acontece também com outros tipos de materiais refratários; Alguns exemplos industriais destacam-se principalmente na área de usinagem, como: uso em metais de ferro fundido, composição de ligas, fundição de aço, fabricação de ferramentas que suportam altos desgastes, brocas de perfuração, metais não ferrosos, grelhas abrasivas, etc (MARQUES, 2011). Portanto essa classe de material é de grande importância para a produção de bens de consumo de uma forma muito abrangente, o que traz vários benefícios a médio e longo prazo. Algumas aplicações do WC-Co estão descritas na tabela 5. Tabela 5- Algumas aplicações do WC-Co. Fonte: THÜMMLER E OBERACHER,1993.. 2.2 - Síntese. A etapa de síntese é um das mais importantes do processo de produção dos carbetos, sendo de suma importância a escolha dos reagentes a serem utilizados e de que maneira será preparado o precursor que servirá de base para reação para obtenção do pó final. Na via (úmida) utilizada neste trabalho, obteve-se o carbeto de tungstênio com cobalto (WC-Co) a partir do paratungstato de amônio e do nitrato de cobalto II, em seguida foi realizada a reação. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(25) 23. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. gás-sólido de carborredução em forno de cilindro rotativo a fim de obter o carbeto sinterizado a diferentes temperaturas.. 2.2.1 - Paratungstato de Amônio (APT). O APT é uma substância obtida inicialmente através do tratamento de minério de scheelita até uma evaporação de uma solução de tungstato de amônio. O processo de obtenção é conduzido a fim de obter cristais de boa qualidade que podem ser úteis em vários tipos de reação e processos. Para se obter o APT de boa qualidade para reações, alguns parâmetros de controle são importantes, como: Temperatura, pH, concentração e tempo de evaporação. No processo de obtenção do carbeto de tungstênio (WC), o APT reagente é usado como precursor na obtenção do óxido de tungstênio (WO3), a formação do óxido acontece aproximadamente a 850°C, nessa reação, o APT é calcinado ao ar e em atmosfera redutora por duas horas para eliminar a água e a amônia presente (DE MEDEIROS, 2002).. 2.2.2 - Nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2)*6H2O. O Nitrato de cobalto é um reagente sólido na forma de cristais à temperatura ambiente, esse composto é altamente higroscópico e solúvel em água, em reações químicas ele é usado como forma de obtenção do cobalto metálico geralmente para composição de ligas metálicas. Na decomposição desse reagente, liberam-se os íons nitrato (NO3)- e o cobalto metálico (Co) e uma percentagem muito pequena de impurezas e substâncias insolúveis. A tabela 6 apresenta algumas propriedades relevantes a cerca do nitrato de cobalto. Tabela 6- Propriedades do Nitrato de Cobalto Propriedade. Valor. Peso Molecular. 291,03 g/mol. Ponto de fusão. 57º C. Pureza. 98 a 100%. Solubilidade em água a 20ºC. 974 g/L. Fonte: FABRICANTE PHBIO Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(26) 24. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 2.2.3 - Reator tubular em leito fixo O reator de leito fixo, como esquematizado na figura 3 é um tipo de equipamento para promover a reação entre um gás e um sólido, no caso dos experimentos desenvolvidos nesse trabalho, o reator é constituído de um tubo de alumina, de 31,5mm de diâmetro interno e 800mm de comprimento, que é adaptado para entrada e saída dos gases de reação e gás de lavagem das amostras. Além disso, para montagem do sistema, esse tubo é encaixado em um forno bipartido equipado de uma resistência e um teclado pra controle de temperatura. No reator de leito fixo utilizado neste trabalho, utiliza-se um objeto para acomodar as amostras, que foi introduzido no tubo de alumina até a parte central do forno. Nesse processo, deve-se ainda submeter as amostras a reagir a um fluxo de argônio para eliminar todo o oxigênio presente no interior tubo, evitando possíveis oxidações.. Figura 3- Sistema do reator em leito fixo Fonte: De Araújo, 2015.. 1). Controlador mássico de CH4; 2) Rotâmetro para H2; 3) Rotâmetro para argônio; 4). Navícula de alumina; 5) Forno bipartido; 6) Reator tubular de alumina; 7) Sistema de vedação, 8) Bolômetro.. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(27) 25. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 2.2.4 - Reator em cilindro rotativo. O reator em cilindro rotativo é um equipamento dotado de aberturas para entrada e saída de gases, rotor com intensidade regulável, controle de temperatura e alimentação de pós. Esse equipamento foi elaborado por pesquisadores da Universidade Federal do Rio Grande do Norte a fim de processar pós através da reação gás-sólido com a temperatura e rotação controladas. As figuras 4 e 5 apresentam o esquema de funcionamento do protótipo do reator criado pelo pesquisador Franscisco Fontes em sua tese de doutorado em 2004 e o reator montado para os experimentos desta dissertação, respectivamente.. Figura 4-Esquema do protótipo de reator em cilindro rotativo Fonte: FONTES, 2004 O – Forno tubular elétrico; R – Reator de cilindro rotativo; B – Rolamento; S – Selos de rotação; C – Cromatógrafo; P – Alimentação do precursor ; Ar – Argônio; H2– Hidrogênio; CH4– Metano; F – Medidor de fluxo ; Bu – Bolômetro ; T – Termopar; e G – Mistura de gases.. Figura 5-Sistema montado com reator rotativo usado nos experimentos Fonte: O autor, 2016 Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(28) Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 26. O processamento de carbetos nesse sistema funciona em forma de batelada, alimentando-se o precursor na célula de reação inicialmente, durante o processo, o fluxo de gases de queima (metano e hidrogênio) atravessa o sistema, promovendo o contato entre as fases e assim ocorrendo a reação gás-sólido. Antes e após a reação, um fluxo de gás inerte (argônio) é usado para limpeza do sistema, a fim de evitar o acúmulo de impureza e evitar também a oxidação dos componentes do sistema. Esse reator apresenta algumas inovações em relação ao processo clássico e em relação à produção em leito fixo no processamento dos carbetos. Essas inovações referem-se principalmente a dinâmica de contato entre as fases e a operação em temperaturas menores, trazendo uma economia de energia e consequente melhora no processo. O uso do reator de cilindro rotativo em comparação ao método clássico de produção de carbetos apresenta ainda a vantagem de operar em temperaturas mais baixas para um tempo de reação semelhante. No trabalho desenvolvido por De Medeiros (2002) o carbeto de tungstênio (WC) foi produzido a título de comparação pelo método clássico a 1500ºC por 2 horas, esse processo quando comparado ao método com temperaturas menores como proposto neste trabalho possibilita que para o mesmo tempo de reação é possível formar o produto a 850ºC, o que representa uma economia de energia e uma consequente otimização do processo. Além dessas vantagens, a combinação do reator rotativo com o método a baixas temperaturas permite uma decomposição mais eficiente dos pós produzidos á medida que a reação evolui com o tempo de reação e o aumento da temperatura, esse fato gera pós com volume maior e portanto maior área superficial em relação a outros processos, segundo De Medeiros (2002) a área superficial das partículas obtidas pelo método clássico é de cerca de 35,34 m²g-1 enquanto outros trabalhos apresentam valores bem menores como por exemplo Bock et al (1997), Claridge et al ( 1998) e Koc et al (2000) que apresentaram área superficial entre 1,93 e 20 m²g-1 , o que representa estruturas mais finas e compactadas.. 2.2.5 - Cinética na reação gás-sólido Uma reação gás-sólido, análoga a equação 2, é um processo onde partículas de um material consumável são “atacadas” pelo gás reagente que possui certa afinidade com o sólido. Vários modelos foram desenvolvidos a fim de estudar como essas partículas sólidas são consumidas pelo gás. Basicamente os modelos levam em conta como gás se difunde na superfície sólido, que pode ser da camada externa para interna ou da interna para externa ou das suas formas. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(29) 27. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. Afluido + BSólido. Produtos. (eq.2). O modelo de Shrinking core, como ilustrado na figura 6, é utilizado para descrever a cinética de reação quando a zona de reação move-se da superfície externa em direção ao centro da partícula. Os parâmetros mais importantes são: o raio da partícula, a concentração do gás alimentado, a conversão alcançada e o tempo de completa conversão.. Figura 6-Modelo de Shrinking core Fonte: LEVENSPIEL, O. 1994.. Esse modelo, ainda pode ser analisado de duas formas de acordo com a natureza dos produtos formados: produto sólido poroso (figura 7), cujo tamanho da partícula inicial é igual ao tamanho da partícula do produto obtido no final; ou produto gás/sólido fragmentável, onde a partícula não reagida reduz de tamanho durante a reação e a camada gasosa cresce e envolve toda a partícula figura (figura 8).. Figura 7-Modelo para o produto sólido poroso Fonte: LEVENSPIEL,O. 1994.. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(30) 28. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. Figura 8-Modelo para o produto gás/sólido fragmentável Fonte: LEVENPIEL, O. 1994. No modelo de Shrinking core o tamanho da partícula é determinante para conhecer a natureza cinética da reação, a tabela 7 mostra o teste para conhecer a etapa controladora de acordo com o tamanho da partícula. Tabela 7- Relação entre tempo de completa reação, raio das partículas e etapa controladora. Comparação de  com R. Etapa controladora.  R. Reação Química Controla.   R2. Camada de produtos controla.   R1,52. Camada gasosa controla. Fonte: LEVENSPIEL, O. 1994. Outro modelo possível para se avaliar a cinética de uma reação é o modelo de nucleação, que é baseado na ativação dos sítios de reação seguido pelo crescimento de núcleos de produtos no reticulo cristalino. A base do modelo de nucleação é a equação JMAK ou equação de Avrami (eq.3), que descreve a cinética de cristalização em transformação á temperatura constante. A equação está representada a seguir:. Mt N  Ln ( 11X B ). (eq.3). Nessa equação M representa a velocidade de crescimento dos sítios, t o tempo de reação; N representa a geometria da partícula, onde se usa 1 para agulha, 2 para disco e 3 para esfera; e Xb representa a conversão da reação. A partir da linearização do modelo, como Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(31) 29. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. mostrado na figura 9, é possível prever o comportamento do sistema pelo M e então avaliar a cinética de acordo com a formação dos sítios.. Figura 9- Esquema de linearização para equação de Avrami Fonte: O autor. A importância do estudo cinético na produção de materiais refratários é que esse descreve importantes parâmetros úteis para aperfeiçoar os experimentos, como: temperatura ideal de reação, energia de ativação, ordem de reação, tamanho de partículas formas, entre outros. Dessa forma espera-se conhecer o comportamento do sistema e a partir disso aproximar o modelo cinético da realidade. e consequentemente obter o produto desejado.. A produção de WC-Co em reator de cilindro rotativo provavelmente se aproxima mais com o modelo de Avrami, visto que o sistema se assemelha ao modelo descrito por Fontes (2003) em sua tese de doutorado que desenvolveu a produção de carbeto de nióbio nesse sistema.. 2.3 - Caracterização Análises de caracterização são análises feitas a fim de se avaliar a estrutura interna de matérias primas, para isso realizam-se experimentos para avaliação térmica e mecânica desses materiais, especialmente quando se trata de nanopartículas, que são invisíveis a olho nu. Em laboratório normalmente se usam técnicas para ampliar as amostras, geralmente derivadas de microscopia e que podem mostrar imagens bastante ampliadas para análises e de boa resolução (WANG; WEBB; BITLER, 2015).. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(32) 30. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 2.3.1 - Difratometria de raio-X (DRX) e Fluorescência de raio-X (FRX) A difratometria de raios x, com esquema mostrado na figura 10, é uma técnica de microanálise e caracterização de amostras sólidas, que é útil para indicar a cristalinidade do material e para indicar o tamanho dos cristalitos de amostras. A técnica consiste na incidência da radiação X sobre a amostra a ser analisada, quando isso acontece, fótons difratados que constituem o feixe difratado são detectados e o ângulo (2θ) é medido em função da intensidade, assim, pode ser detectada experimentalmente a estrutura cristalina da amostra. A resolução de uma análise de DRX depende de vários fatores, como: tensão de aceleração dos elétrons e corrente de sonda (MACHADO et al., 2011).. Figura 10-Fenômeno de difração de raio-X Fonte: CALLISTER , 2000.. A espectroscopia por fluorescência de raios-X (FRX) é uma técnica utilizada para análise qualitativa e quantitativa de substâncias químicas. Para analisar as amostras, é utilizado para irradiação da amostra um ângulo de incidência muito raso a fim de se obter um bom limite de detecção através da reflexão provocada pelo contato dos feixes de raios-x com o ar, o que permite obter os parâmetros de análise (BELMONTE, 2005). Em laboratório, as análises de DRX são úteis para avaliar a formação de fases e componentes intermediários em determinadas temperaturas, auxiliando na análise de formação de compostos intermediários em reações, análise de decomposição de substâncias e a análises de etapas de calcinação em fornos, etc. Já as análises de FRX são importantes para identificar a presença de ânions e cátions, presença de compostos formados e elementos químicos de uma forma geral. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(33) 31. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. 2.3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A utilização de microscópios em escala de laboratório tem vital importância para conhecer a natureza dos materiais. Os microscópios utilizam diferentes tipos de lente que ampliam imagens de pequenas estruturas presentes em compostos, o que possibilita uma boa análise que para avaliar internamente diversas porções de materiais. Os microscópios se dividem basicamente em dois tipos: Os fotônicos, que tem como base os fótons de luz gerados e os eletrônicos, que se baseiam na emissão de elétrons e podem ser de varredura ou de transmissão (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). O microscópio eletrônico de varredura (MEV), o qual tem funcionamento como mostrado na figura 11, é um instrumento utilizado em laboratório que tem boa qualidade no que se refere à análise de pequenas estruturas, o que faz dessa análise uma valiosa ferramenta na caracterização de materiais. A precisão do MEV é de cerca de 2 a 5 nm (20~50 A°), o que possibilita avaliar pequenas porções, com pouca quantidade de matéria e numa faixa geométrica estreita. Apresentando precisão intermediária entre o microscópio ótico e o microscópio de transmissão, o MEV apresenta imagens que podem ser ampliadas em até 300000 vezes, dependendo da riqueza de detalhes que se deseja obter (CALLISTER, 2000).. Figura 11-Esquema de funcionamento do MEV Fonte: KESTENBAC, 1994.. 2.3.3 Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) A espectroscopia por energia dispersiva é uma técnica integrante do MEV. Essa técnica, também conhecida como fluorescência de raios-X não dispersiva e apresenta a vantagem de utilizar uma instrumentação simples e mais prática, o que demanda menos tempo. Nesse tipo de análise, são avaliados os efeitos de espalhamento dos raio-X, para isso Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(34) 32. Capítulo 2- Revisão bibliográfica. os raio-x são incididos sobre a amostra e um detector de semi-metal (geralmente de silício) capta a energia e transmite ao software de um computador acoplado. Com a captação e transmissão é possível identificar a presença de elementos em amostras em digramas semelhantes ao da figura 12; A análise por EDS é geralmente usada para investigação qualitativa, pois os limites de detecção não são precisos, mas auxiliam como técnica inicial de caracterização de amostras (SANTOS et al., 2013).. Figura 12-Esquema de análises de EDS em resíduo metalúrgico Fonte: GUIMARÃES; SÍGOLO, 2008. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(35) CAPÍTULO 3 METODOLOGIA DE ESTUDO.

(36) 34. Capítulo 3- Metodologia de estudo. 3.. Metodologia de Estudo O estudo proposto foi utilizado para avaliar o efeito da adição de cobalto, da obtenção. de produtos em leito rotativo e da temperatura de síntese em propriedades do carbeto de tungstênio. Para isso, os materiais e metodologias desta seção foram empregados nas etapas correntes desde a preparação dos precursores até a retirada do carbeto propriamente dito. As técnicas analíticas empregadas para caracterização do precursor e do produto final estão devidamente descritas na seção subsequente.. 3.1- Materiais e métodos. 3.1.1- Síntese do precursor O precursor para obtenção do carbeto de tungstênio dopado com cobalto foi sintetizado a partir da mistura dos reagentes. Para isso utilizaram-se os reagentes comerciais descritos na tabela 8.. Tabela 8- Lista de reagentes utilizados Reagente. Fórmula. Fabricante Pureza. Nitrato de cobalto II hexahidratado. Co(NO3)2·6H2O. Cromato. 98%. Paratungstato de amônio. (NH4)10(H2W12O42)·4H2O. Aldrich. 99%. Etanol. C2H6O. Aldrich. 99%. A síntese foi processada em via úmida na presença de etanol (C2H6O), sob agitação magnética e as proporções foram calculadas de acordo com a percentagem de cobalto desejada como mostrado na equação 4.. %Co=. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017. (eq.4).

(37) 35. Capítulo 3- Metodologia de estudo. Os precursores foram preparados inicialmente com percentagem de 5% nos dois reatores propostos e com base em De Medeiros (2002) e De Araújo (2015). Os reagentes para formar o precursor foram: nitrato de cobalto II hexahidratado [Co(NO3)2·6H2O] e paratungstato de amônio tetra hidratado [(NH4)10(H2W12O42)·4H2O]. Após a mistura dos reagentes em via úmida, a solução obtida foi levada a uma mufla para secagem a 80ºC (temperatura de ebulição do etanol). Após isso, obtiveram-se os pós secos, que foram ainda macerados para obter partículas de tamanho menor para facilitar as análises de caracterização.. 3.1.2- Síntese do WC-Co através da reação de carborredução A metodologia utilizada para a produção de WC-Co foi baseada na publicação de Gomes et al. (2006). O pó compósito de WC-Co foi obtido através de uma reação na qual a fase sólida é composta do precursor descrito na seção 3.1.1 dopado com cobalto e a fase gasosa é uma atmosfera de CH4/H2. Gás argônio foi utilizado para testes de possíveis vazamentos, de limpeza do sistema e para evitar uma possível oxidação. A tabela 9 mostra os reagentes gasosos usados. Tabela 9- Gases utilizados nas sínteses Gás utilizado. Fórmula química. Fornecedor. Pureza. Hidrogênio. H2. LINDE GAS. 99,99%. Metano. CH4. LINDE GAS. 99,98%. Gás argônio. Ar. LINDE GAS. 99,99%. A reação de gás-sólido foi conduzida em atmosfera redutora, tanto para o reator rotativo como para o fixo, promovendo a queima da fase sólida durante o tempo de processamento até a obtenção do produto. Para tanto, o precursor foi submetido à mistura metano/hidrogênio (95% de hidrogênio e 5% de metano), assim selecionada a fim de evitar o craqueamento de metano, a mesma flui a vazão total de 15 L h-1 (250 cm3 min-1) através dos reatores, as condições foram definidas assim inicialmente com base em Gomes et al (2006) e De Medeiros (2002). Para acomodar as amostras e submetê-las a reação, na parte interna dos reatores foram colocados instrumentos, no reator fixo, utilizou-se uma barquinha de alumina, com medidas. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(38) Capítulo 3- Metodologia de estudo. 36. de 20 mm de largura, 15 mm de altura e 80 mm de comprimento, enquanto no reator rotativo utilizou-se uma peça metálica adaptada a parte giratória do reator. O processo de aquecimento iniciou-se a partir da temperatura ambiente (cerca de 30ºC) até as temperaturas de 750, 800 e 850°C respectivamente com degrau de 5°C/min e ao alcançar a isoterma desejada, as amostras ficaram nesta temperatura por 30, 60 e 120 min (patamar de reação). O diagrama de blocos mostrado na figura 13 apresenta o processo completo.. Figura 13- Diagrama de blocos para o processo. 3.2 - Planejamento experimental. Para nortear o andamento dessa pesquisa, foi realizado um planejamento, utilizando as condições baseadas nos parâmetros que poderiam influenciar nos resultados e na qualidade dos produtos. Os fatores usados no planejamento foram: Temperatura de 750, 800 e 850ºC e tempo de reação de 0 a 90 minutos; O cronograma foi definido como descrito nas tabelas 10 e 11.. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(39) 37. Capítulo 3- Metodologia de estudo. Tabela 10- Planejamento experimental para reações em leito rotativo Experimento. Temperatura (ºC). Tempo de reação (minutos). 1- WC-Co (5%). 750. 30. 2- WC-Co (5%). 750. 60. 3- WC-Co (5%). 750. 120. Tabela 11- Planejamento experimental para reações em leito fixo Experimento. Temperatura ( ºC). Tempo de patamar (min). 1- WC. 850. 60. 2- WC-Co (5%). 800. 30. 3- WC-Co (5%). 800. 60. 4- WC-Co (5%). 850. 0. 5- WC-Co (5%). 850. 30. 6- WC-Co (5%). 850. 60. 7- WC-Co (5%). 850. 90. O objetivo do planejamento apresentado acima foi avaliar como precursores alimentados nas mesmas condições (de composição, agitação e rotação) apresentam resultados diferentes de acordo com a temperatura utilizada e o tempo de reação. Esses resultados foram avaliados nas caracterizações propostas a seguir.. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(40) CAPÍTULO 4 RESULTADOS.

(41) Capítulo 4 - Resultados. 39. 4. Resultados Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos neste trabalho, que envolve as seguintes etapas: . 4.1- Caracterização dos precursores antes das reações. . 4.2- Resultados dos produtos em leito rotativo. . 4.3- Resultados dos produtos em leito fixo. . 4.4- Acompanhamento cinético das reações em leito fixo. 4.1 – Caracterização. A etapa de caracterizações das amostras, utilizou técnicas descritas na seção 2.3 e foram feitas a fim de conhecer a composição, a estrutura interna dos materiais, as ligações atômicas existentes e a área interfacial dos pós, essa caracterização foi feita pelas análises de DRX, FRX, MEV e EDS. O material alimentado antes do início da reação é o chamado precursor, que entra no processo seco e a temperatura ambiente e passa a reagir até a obtenção do carbeto dopado, ambas as etapas servem como base para o estudo desse trabalho.. 4.1.1- Etapa de produção dos precursores Inicialmente, a preparação dos precursores foi ajustada de forma a se obter um material de forma mais homogênea possível, para isso, foram avaliados os seguintes parâmetros: tempo de agitação, massa dos reagentes a utilizar, percentagem de cobalto nas amostras e quantidade de etanol para preparação da via úmida. Os tempos de agitação testados foram de 1 e 24h após a pré-agitação, para isso, inicialmente foi dissolvido o paratungstato de amônio em etanol para pré-agitação por 1h em todos os casos e em seguida foi adicionado o nitrato de cobalto e aguardado os tempos de teste desejado. Em todos os testes as amostras durante a agitação apresentou uma consistência leitosa. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(42) 40. Capítulo 4 - Resultados. e aparentemente não homogênea, isso provavelmente ocorreu devida a insolubilidade do APT em álcool. Apesar da pouca diferença de mistura, constatou-se que após a secagem das soluções, as amostras que foram agitadas por 24h apresentaram qualitativamente um material de aspecto mais homogêneo em relação à coloração melhor distribuída e em relação à compactação do pó. As massas dos reagentes utilizados na preparação dos precursores foram pesadas de acordo com a percentagem desejada de cobalto na mistura (como citado na metodologia), porém com a diferença de que para obtenção de amostras maiores foram usadas quantidades maiores de etanol na preparação da via úmida, as proporções de massa dos reagentes e de etanol usado estão descritos na tabela 12 para cada precursor.. Tabela 12- Proporções usadas nos precursores Precursor. Quantidade. Quantidade. Quantidade. Percentagem. Tempo. de APT. de. De. de. de. nitrato de. Etanol. Cobalto. agitação. cobalto. Pretendida. P1. 3g. 0,6g. 50mL. 5%. 1+1h. P2. 3g. 0,6g. 50mL. 5%. 1+24h. P3. 1,5g. 0,3g. 50mL. 5%. 1+24h. Qualitativamente, em relação á coloração, observou-se que as amostras apresentaram cor rosa e violeta, esse fato ocorreu como esperado devido aos reagentes utilizados: APT (branco) + Nitrato de cobalto (vermelho), onde a mistura apresentou coloração rosa pra quantidade de 5% de cobalto e roxa pra 10%.. 4.1.2 – Caracterização dos precursores. As amostras obtidas conforme expressas no planejamento experimental foram caracterizadas inicialmente a fim de conhecer suas composições e suas estruturas internas,. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(43) 41. Capítulo 4 - Resultados. objetivando também confirmar se a percentagem de cobalto pretendida foi realmente alcançada, para isso utilizaram-se as técnicas de FRX , EDS, MEV e DRX e TG/DTA.. 4.1.2.1- Análise de FRX e EDS dos precursores A avaliação de por fluorescência de raios-x, foi realizada a fim de verificar se as percentagens de W e Co estavam inseridas como desejado, a tabela 13 apresenta os valores obtidos, que se aproximaram do esperado para P1, P2 e P3 ( 95/5).. Tabela 13- Proporção de W e Co nos precursores. Amostra. FRX % W/ Co. P1. 97/3. P2. 92,7/7,3. P3. 96,3/3,7. 4.1.2.2- Avaliação por MEV dos precursores. A figura 14 apresenta imagens de micrografia para o reagente inicial (APT) antes da dopagem e a figura 15 mostra o precursor depois da dopagem. Em relação a figura 14, inicialmente identificou-se o tipo de geometria, que se apresentou em formas de cubos irregulares, o que se mostrou dentro do esperado (De Medeiros, 2002). Analisando as imagens de micrografia para o precursor dopado, é possível perceber a deposição/agregação de pequenas partículas arredondadas (cobalto) na parte externa de algumas moléculas mais retangulares (APT), esse fenômeno fica ainda mais claro quando aumenta-se a escala da imagem de micrografia, como exposto na figura 15.. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(44) 42. Capítulo 4 - Resultados. a) Zoom 500x. b) Zoom 1000x. c) Zoom 1500x. Figura 14- Imagens de micrografia para o APT para diferentes escalas. a) Precuror 1 dopado. b) Precursor 2 dopado. zoom 1500x. zoom 2000x. c) Precursor 3 dopado zoom 1500x. Figura 15-Imagens de micrografia para os precursores em diferentes escalas. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(45) 43. Capítulo 4 - Resultados. 4.1.2.3- Avaliação das fases por DRX. Os DRX’s dos precursores, foram realizados com a finalidade de identificar os componentes dos materiais antes das reações gás-sólido e foram obtidos segundo a metodologia descrita no capítulo 3, estão mostrados na figura 16. As condições de escaneamento em relação ao 2theta foi de 5 graus por minuto em reação e num ângulo que varia de 0 a 80 para avaliar as intensidades obtidas. A tendência em relação as fases, foi a presença de traços do paratungstato de amônio (APT), marcados com “*”, isso ocorreu devido ao fato de que ele é o principal componente dos precursores (95%), mas também foi possível visualizar a presença do cobalto, marcados no gráfico com “”, observou-se também que o material tem características cristalinas, especialmente o precursor 1.. *W Co. *W Co. Figura 16- DRX dos precursores. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(46) 44. Capítulo 4 - Resultados. 4.1.2.4- Avaliação de estabilidade térmica (TG/DSC). Para conhecer como acontece a perda de massa dos precursores, foi necessária uma análise termogravimétrica do material inicial, que leva o material a decomposição como descrito na equação 1. Devido ás semelhanças com a proposta das reações desta dissertação, a análise de TG foi processada em atmosfera de ar sintético e na condição de 15ºC/min (padrão da análise) até se atingir 1000ºC. A Figura 17 apresenta o perfil de decomposição térmica para o precursor puro (APT) utilizado nesse estudo.. Figura 17- TG/DSC para o APT. A faixa avaliada iniciou-se em 31ºC (100% de massa). Os eventos ocorridos aconteceram no intervalo de 88 a 150ºC quando há perda de água por evaporação, entre 150 e 200º C, quando se perde massa de NH3 e a efetivamente a decomposição total acontece entre 240ºC e 450ºC (De Medeiros, 2002). Além disso, percebe-se também que a perda total do reagente puro foi cerca de 11% e que numa temperatura aproximada de 400ºC a perda de massa se estabiliza até a o final da análise (1000ºC).. Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.

(47) 45. Capítulo 4 - Resultados. 4.1.3- Escolha do melhor material para reação. Avaliando as condições de obtenção dos precursores, os testes realizados e os resultados preliminares, definiram-se as condições para se realizar as reações que geraram os produtos finais. As justificativas para escolham foram: materiais mais homogêneos obtidos nos testes; precursores agitados por 1+24h, por ter se apresentado como tempo ideal para homogeneizar as amostras e percentagem de 5% de cobalto, sugerida por De Medeiros (2002) e Fontes (2004), que se apresentaram como possíveis comparativos.. A partir das condições elencadas, foi. montado o planejamento experimental a fim de verificar a influência de parâmetros importantes como: tempos de reação a avaliar (para comparação) e temperatura e buscar possíveis comparações.. 4.2- Reações em leito rotativo Inicialmente, foi escolhido o sistema rotativo para reação devido a possibilidade teórica de promover uma maior interação entre as fases gasosa e sólida, pois o giro da célula reativa ampliaria o contato entre as mesmas; Entretanto, o sistema rotativo apresentou algumas complicações operacionais, como: aparecimento de grande número de vazamentos, necessidade da constante de manutenção no motor e intermitências no fluxo. Devido a esses problemas operacionais, não foi possível realizar um estudo cinético mais apurado da reação em leito rotativo, mas os experimentos nele realizados serviram como base para otimizar as condições de reação, como testes em temperatura, tempo de reação e quantidade de alimentação dos reagentes sólidos. Mesmo com esses obstáculos, os processos realizados obtiveram produtos de qualidade razoável, que foram caraterizados e avaliados como todos os outros, os experimentos relativos ao leito fixo, estão descritos a seguir e estão de acordo com o planejamento da seção 3.2.. 4.2.1 Avaliação das fases por DRX: As condições de escaneamento para esta seção foi a mesma adotada anteriormente, que em relação ao 2theta, foi de 5 graus por minuto em reação e num ângulo que varia de 0 a 80 para avaliar as intensidades obtidas. Avaliando as fases por DRX, percebeu-se que com mais tempo Ruan Sávio da Costa Tertuliano, Abril/ 2017.