Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos neste trabalho, que envolve as seguintes etapas:
4.1- Caracterização dos precursores antes das reações
4.2- Resultados dos produtos em leito rotativo
4.3- Resultados dos produtos em leito fixo
4.4- Acompanhamento cinético das reações em leito fixo
4.1 – Caracterização
A etapa de caracterizações das amostras, utilizou técnicas descritas na seção 2.3 e foram feitas a fim de conhecer a composição, a estrutura interna dos materiais, as ligações atômicas existentes e a área interfacial dos pós, essa caracterização foi feita pelas análises de DRX, FRX, MEV e EDS.
O material alimentado antes do início da reação é o chamado precursor, que entra no processo seco e a temperatura ambiente e passa a reagir até a obtenção do carbeto dopado, ambas as etapas servem como base para o estudo desse trabalho.
4.1.1- Etapa de produção dos precursores
Inicialmente, a preparação dos precursores foi ajustada de forma a se obter um material de forma mais homogênea possível, para isso, foram avaliados os seguintes parâmetros: tempo de agitação, massa dos reagentes a utilizar, percentagem de cobalto nas amostras e quantidade de etanol para preparação da via úmida.
Os tempos de agitação testados foram de 1 e 24h após a pré-agitação, para isso, inicialmente foi dissolvido o paratungstato de amônio em etanol para pré-agitação por 1h em todos os casos e em seguida foi adicionado o nitrato de cobalto e aguardado os tempos de teste desejado. Em todos os testes as amostras durante a agitação apresentou uma consistência leitosa
e aparentemente não homogênea, isso provavelmente ocorreu devida a insolubilidade do APT em álcool. Apesar da pouca diferença de mistura, constatou-se que após a secagem das soluções, as amostras que foram agitadas por 24h apresentaram qualitativamente um material de aspecto mais homogêneo em relação à coloração melhor distribuída e em relação à compactação do pó.
As massas dos reagentes utilizados na preparação dos precursores foram pesadas de acordo com a percentagem desejada de cobalto na mistura (como citado na metodologia), porém com a diferença de que para obtenção de amostras maiores foram usadas quantidades maiores de etanol na preparação da via úmida, as proporções de massa dos reagentes e de etanol usado estão descritos na tabela 12 para cada precursor.
Tabela 12- Proporções usadas nos precursores
Precursor Quantidade de APT Quantidade de nitrato de cobalto Quantidade De Etanol Percentagem de Cobalto Pretendida Tempo de agitação P1 3g 0,6g 50mL 5% 1+1h P2 3g 0,6g 50mL 5% 1+24h P3 1,5g 0,3g 50mL 5% 1+24h
Qualitativamente, em relação á coloração, observou-se que as amostras apresentaram cor rosa e violeta, esse fato ocorreu como esperado devido aos reagentes utilizados: APT (branco) + Nitrato de cobalto (vermelho), onde a mistura apresentou coloração rosa pra quantidade de 5% de cobalto e roxa pra 10%.
4.1.2 – Caracterização dos precursores
As amostras obtidas conforme expressas no planejamento experimental foram caracterizadas inicialmente a fim de conhecer suas composições e suas estruturas internas,
objetivando também confirmar se a percentagem de cobalto pretendida foi realmente alcançada, para isso utilizaram-se as técnicas de FRX , EDS, MEV e DRX e TG/DTA.
4.1.2.1- Análise de FRX e EDS dos precursores
A avaliação de por fluorescência de raios-x, foi realizada a fim de verificar se as
percentagens de W e Co estavam inseridas como desejado, a tabela 13 apresenta os valores obtidos, que se aproximaram do esperado para P1, P2 e P3 ( 95/5).
Tabela 13- Proporção de W e Co nos precursores
Amostra FRX % W/ Co P1 P2 P3 97/3 92,7/7,3 96,3/3,7
4.1.2.2- Avaliação por MEV dos precursores
A figura 14 apresenta imagens de micrografia para o reagente inicial (APT) antes da
dopagem e a figura 15 mostra o precursor depois da dopagem. Em relação a figura 14, inicialmente identificou-se o tipo de geometria, que se apresentou em formas de cubos irregulares, o que se mostrou dentro do esperado (De Medeiros, 2002).
Analisando as imagens de micrografia para o precursor dopado, é possível perceber a deposição/agregação de pequenas partículas arredondadas (cobalto) na parte externa de algumas moléculas mais retangulares (APT), esse fenômeno fica ainda mais claro quando aumenta-se a escala da imagem de micrografia, como exposto na figura 15.
a) Zoom 500x b) Zoom 1000x c) Zoom 1500x Figura 14- Imagens de micrografia para o APT para diferentes escalas
Figura 15-Imagens de micrografia para os precursores em diferentes escalas a) Precuror 1 dopado
zoom 1500x
b) Precursor 2 dopado zoom 2000x
c) Precursor 3 dopado zoom 1500x
4.1.2.3- Avaliação das fases por DRX
Os DRX’s dos precursores, foram realizados com a finalidade de identificar os componentes dos materiais antes das reações gás-sólido e foram obtidos segundo a metodologia descrita no capítulo 3, estão mostrados na figura 16. As condições de escaneamento em relação ao 2theta foi de 5 graus por minuto em reação e num ângulo que varia de 0 a 80 para avaliar as intensidades obtidas. A tendência em relação as fases, foi a presença de traços do paratungstato de amônio (APT), marcados com “*”, isso ocorreu devido ao fato de que ele é o principal componente dos precursores (95%), mas também foi possível visualizar a presença do cobalto, marcados no gráfico com “”, observou-se também que o material tem características cristalinas, especialmente o precursor 1.
Figura 16- DRX dos precursores
* W Co
* W Co
4.1.2.4- Avaliação de estabilidade térmica (TG/DSC)
Para conhecer como acontece a perda de massa dos precursores, foi necessária uma análise termogravimétrica do material inicial, que leva o material a decomposição como descrito na equação 1. Devido ás semelhanças com a proposta das reações desta dissertação, a análise de TG foi processada em atmosfera de ar sintético e na condição de 15ºC/min (padrão da análise) até se atingir 1000ºC. A Figura 17 apresenta o perfil de decomposição térmica para o precursor puro (APT) utilizado nesse estudo.
Figura 17- TG/DSC para o APT
A faixa avaliada iniciou-se em 31ºC (100% de massa). Os eventos ocorridos aconteceram no intervalo de 88 a 150ºC quando há perda de água por evaporação, entre 150 e 200º C, quando se perde massa de NH3 e a efetivamente a decomposição total acontece entre 240ºC e 450ºC (De
Medeiros, 2002). Além disso, percebe-se também que a perda total do reagente puro foi cerca de 11% e que numa temperatura aproximada de 400ºC a perda de massa se estabiliza até a o final da análise (1000ºC).
4.1.3- Escolha do melhor material para reação
Avaliando as condições de obtenção dos precursores, os testes realizados e os resultados preliminares, definiram-se as condições para se realizar as reações que geraram os produtos finais. As justificativas para escolham foram: materiais mais homogêneos obtidos nos testes; precursores agitados por 1+24h, por ter se apresentado como tempo ideal para homogeneizar as amostras e percentagem de 5% de cobalto, sugerida por De Medeiros (2002) e Fontes (2004), que se apresentaram como possíveis comparativos. A partir das condições elencadas, foi montado o planejamento experimental a fim de verificar a influência de parâmetros importantes como: tempos de reação a avaliar (para comparação) e temperatura e buscar possíveis comparações.
4.2- Reações em leito rotativo
Inicialmente, foi escolhido o sistema rotativo para reação devido a possibilidade teórica de promover uma maior interação entre as fases gasosa e sólida, pois o giro da célula reativa ampliaria o contato entre as mesmas; Entretanto, o sistema rotativo apresentou algumas complicações operacionais, como: aparecimento de grande número de vazamentos, necessidade da constante de manutenção no motor e intermitências no fluxo.
Devido a esses problemas operacionais, não foi possível realizar um estudo cinético mais apurado da reação em leito rotativo, mas os experimentos nele realizados serviram como base para otimizar as condições de reação, como testes em temperatura, tempo de reação e quantidade de alimentação dos reagentes sólidos. Mesmo com esses obstáculos, os processos realizados obtiveram produtos de qualidade razoável, que foram caraterizados e avaliados como todos os outros, os experimentos relativos ao leito fixo, estão descritos a seguir e estão de acordo com o planejamento da seção 3.2.
4.2.1 Avaliação das fases por DRX:
As condições de escaneamento para esta seção foi a mesma adotada anteriormente, que em relação ao 2theta, foi de 5 graus por minuto em reação e num ângulo que varia de 0 a 80 para avaliar as intensidades obtidas. Avaliando as fases por DRX, percebeu-se que com mais tempo
na temperatura de patamar, os compostos obtidos apresentaram um menor número de fases intermediárias.
Em relação à amostra P1, (750 ºC e 30 min), verificou-se a presença de tungstênio metálico e óxido de tungstênio, como mostrado no diagrama presente na figura 18.
Figura 18- Difração de raios-x para P1
A amostra P2 (750ºC e 60 min), como mostrado no diagrama da figura 19, apresentou duas fases, sem quantificação precisa, porém já conhecidas, pois são intermediárias na obtenção do produto final desejado que seria o WC. Uma das fases identificada foi o óxido de tungstênio (WO3), a outra é o tungstênio (W metálico).
Figura 19- Difração de raios-x para P2
duas fases, sendo uma de carbeto e outra de óxido, a fase de carbeto observada foi o W2C, que
correspondeu a 92% da presença no material, enquanto a de óxido foi WO3, que representou 8%
na amostra. De forma geral, percebe-se que as condições testadas foram melhores que as anteriores, mas que a queima nesta temperatura ainda não foi o suficiente para obter a fase de carbeto de tungstênio puro (WC).
Figura 20- Difração de raios -X para P3
4.2.2 - Análise de FRX:
Uma avaliação por fluorescência de raios-x, semelhante a feito para aos precursores, foi realizada a fim de verificar se as percentagens de W e Co após a reação, a tabela 14 apresenta os valores obtidos em relação aos produtos. Avaliando os valores obtidos após as análises, percebe- se que se aproximaram da proporção 95/5, pode-se ainda inferir a influência do tempo de reação no processo, pois os produtos vão gradativamente se aproximando mais ao valor esperado que (95% de tungstênio e 5% de cobalto).
Tabela 14- Proporção em massa de W e Co nos produtos obtidos Amostra FRX % W/Co P1 96,5/2,5 P2 97,2/2,8 P3 96/4 4.2.3- Análises de EDS
Para complementar a quantificação da composição, foram realizadas análises em pontos específicos das amostras dos produtos. Os resultados obtidos são similares aos do FRX, o que indica que os dois tipos de experimentos tem aproximadamente a mesma precisão, os espectros identificados estão mostrados nas figuras de 21 a 23 e os valores de proporção dos elementos obtidos estão apresentados de forma individual nas tabelas 15, 16 e 17, respectivamente.
o Experimento 1
Figura 21- EDS para o experimento 1 (leito rotativo)
Tabela 15- Proporção dos elementos da amostra 1 ( leito rotativo)
Elemento Peso % Peso % σ Atômico %
Cobalto 6.702 0.619 18.306
o Experimento 2
Figura 22- EDS para o experimento 2 (leito rotativo)
Tabela 16- Proporções para os elementos no experimento 2 (leito rotativo)
Elemento Peso % Peso % σ Atômico %
Cobalto 2.447 1.027 7.694
Tungstênio 97.553 1.027 92.306
o Experimento 3
Figura 23- EDS para o experimento 3 ( leito rotativo)
Tabela 17- Proporção dos elementos no experimento 3 ( leito rotativo)
Elemento Peso % Peso % σ Atômico %
Cobalto 4.894 1.555 5,510
De forma geral, a análise da proporção por EDS para os experimentos em leito rotativo, apresentou as percentagens dentro do esperado, visto que a quantidade planejada era de 5% de Cobalto e 95% de tungstênio, demonstrando que a quantidade de reagente calculada e utilizada foi adequada para percentagem desejada.
4.2.4- Análises de MEV
o Experimento 1
Nessa reação, a proposta foi avaliar como uma temperatura baixa (750ºC) e um pequeno tempo de patamar (30 min) influenciariam no produto final, ou seja, como seriam as fases formadas e se o carbeto de tungstênio dopado com cobalto ficou dento do esperado. Para avaliar os efeitos qualitativos foram realizadas as caracterizações propostas, as quais estão ilustradas na figura 24.
a) Zoom 500x b) Zoom 1000x c) Zoom 2000x
Figura 24- Imagens de micrografia para o experimento 1
Avaliando qualitativamente as imagens de micrografia deste experimento, é perceptível inicialmente que o material se deposita na superfície da estrutura de forma não homogênea, de forma que as partículas se apresentam dispersas, mesmo com a agitação de mais de 24h para preparação do precursor, isso acontece por que essa mistura é de difícil homogeneização devido à pouca miscibilidade do APT no álcool.
o Experimento 2
A fim de otimizar a proposta da primeira reação, nesse caso foi avaliado a mesma temperatura (750ºC) para um maior tempo de patamar (60 min), este experimento foi feito para avaliar como o tempo (que a reação fica na temperatura escolhida) auxilia na formação do produto final, ou seja, como se comportariam as fases e se o carbeto de tungstênio dopado com cobalto ficou com uma pureza melhor. Para avaliar os efeitos qualitativos foram realizadas as caracterizações propostas, expressas na figura 25.
a) Zoom 1000x b) Zoom 2000x
c) Zoom 3000x d) Zoom 4000x
Figura 25- Imagens de micrografia para o experimento 2
Analisando as imagens de micrografia para amostra P2, observou-se inicialmente no zoom de 1000x (figura “a”) que se formaram partículas arredondadas, como destacados pelas setas, essa evidência pode indicar a presença do cobalto metálico depositado na superfície. Entretanto, tomando uma região e aproximando com um zoom maior, como nas figuras “c” e “d”, percebe-
se a formação de região com superfícies mais rugosas, o que revela que as partículas arredondadas se depositaram mais na parte externa e não penetrou no material como um todo.
o Experimento 3
Nessa reação, continuou-se a avaliar a temperatura baixa (750ºC), mas com um tempo de reação bem maior (120 min), no mesmo intuito dos experimentos anteriores, avaliar se influenciariam no produto final, ou seja, como seriam as fases formadas e se o carbeto de tungstênio dopado com cobalto se formaria. As imagens de micrografia dos produtos obtidos nessas condições estão apresentadas na figura 26.
Analisando o ultimo experimento do leito rotativo, observou-se que as partículas estão mais aderidas, isso provavelmente ocorreu devido a um tempo maior no patamar de reação, e que ressalta a importância desse parâmetro para as análises seguintes, realizadas em leito fixo.
a) Zoom de 500x b) Zoom de 1000x
b) Zoom de 2000x c) Zoom de 3000x
4.3- Reações em leito fixo
Com as reações em leito fixo, já foi possível ter uma ideia de como funciona a produção de carbeto reatores de leito. A temperatura testada que foi de 750ºC, mostrou inicialmente baixa pra formação deste produto. Devido a isso, optou-se por aumentar a temperatura e variar mais alguns tempos de reação, pra avaliar tanto a influência da temperatura quanto do tempo. As técnicas de análise para a caracterização foram as mesmas usadas para o leito rotativo, que serviram tanto para conhecer as estruturas dos materiais formados quanto pra comparação em diversos aspectos.
4.3.1- Avaliações por DRX para leito fixo:
Para facilitar a visualização, para avaliar os DRX, os resultados estão agrupados por temperatura e comparados. Inicialmente, avaliou-se a reação do APT puro, que teoricamente a 850ºC deveria formar o carbeto de tungstênio com 100% de na fase WC, segundo De Medeiros (2002).
o Reação 1- WC:
As condições testadas, seguiram o disposto na tabela 11, que nesse caso foi de temperatura 850 ºC e tempo de patamar de 60 min. Esses parâmetros foram escolhidos baseados em De Medeiros (2008), que desenvolveu um estudo da queima do paratungstato de amônio para diferente condições reacionais. O gráfico para o DRX da amostra pura está mostrado na figura 27.
Os picos “*” revelam a presença de WC, ou seja, são as zonas onde se formam o carbeto e os picos “” representam a presença do óxido de tungstênio WO3. Apesar de o produto não se
apresentar puramente WC como desenvolveu De Medeiros (2008), a maioria dos picos se apresentaram desta forma, como mostrado pelo gráfico com uma maior de “ * ”.
Figura 27- DRX para o WC em leito fixo
Mesmo seguindo a metodologia descrita por De Medeiros (2008), as condições usadas nos experimentos não proporcionaram a formação de WC puro, que seria de 100% somente da fase WC, pois nesse caso, apesar de ter aparecido uma parte do produto puro, percebeu-se também uma formação de W2C, que é uma fase intermediária do carbeto antes da obtenção do puro, essa
fase pode ter aparecido em desacordo com a referência devido às diferenças de montagem de aparato experimental. Apesar de a conversão não ter sido de 100%, esse experimento serviu de base para os que vêm a seguir, pois foram avaliados em parâmetros semelhantes mas com a dopagem de cobalto desejada.
o Reações a 800ºC
A fim de avaliar como se formavam as fases intermediárias até a obtenção do carbeto de tungstênio com cobalto, utilizou-se uma temperatura menor do que a proposta da reação anterior (reação 1), porém desta feita com diferentes tempos de reação, que os resultados são a reação 2 e 3 para o leito fixo, que tem seus respectivos DRX explícitos na figura 28, agrupados para facilitar a comparação.
* WC WO3
Figura 28- DRX para as reações a 800ºC
Comparando os experimentos à 800ºC, verificou-se que não é possível a formação de carbeto puro nem dopado nessa temperatura, pois os produtos mostrados no DRX chegaram ao máximo a W2C, que como já foi citado, representa uma fase anterior a formação do WC. Além
disso, verificou-se bastante a presença de tungstênio metálico na reação 2, marcados no gráfico com asterisco (*) e houve um aparecimento bem pequeno de W2C, marcado no gráfico com
bolinha (o); Avaliando essa reação, que teve um patamar de 30 min, percebe-se que esse pequeno tempo serviu somente para iniciar a redução do tungstênio, sendo insuficiente para formar fases mais próximas do carbeto puro;
Na reação 3, quando o tempo foi de 60 min, observou-se que quase 100% do produto formado é composto de W2C, que estão marcados no gráfico com quadrado ( ), o que indica que
alcançando a fase intermediária, mas apareceu também ainda o tungstênio metálico, marcado no gráfico com uma bolinha (o); Essa observação inicial, indica que ao aumentar a temperatura ou o tempo pode ser possível a obtenção do carbeto desejado (puro).
o Reações a 850ºC
Avaliando os experimentos anteriores, percebeu-se a grande influência da temperatura no processo de carbonetação, essa constatação foi possível, tanto pelas referências contidas na literatura De Medeiros (2002) quanto pelas fases formadas reveladas pelo DRX. Além da necessidade de aumento da temperatura, foi verificado a influência da interação dela com o patamar de reação, por este motivo, iniciaram-se os experimentos partindo de 0 até 90 min no
Reação 2 Reação 3 * Wmetálico o - W2C - W2C o - Wmetálico
patamar, os DRX estão apresentados a seguir em conjunto para facilitar a comparação e os respectivos comentários estão abaixo da figura 29.
Figura 29- DRX para reações a 850ºC
Na reação 4, observou-se a formação de praticamente 100% de óxido de tungstênio WO3
(fases marcadas com *), o que indica que atingir essa temperatura leva o produto a impregnar oxigênio na etapa de redução do tungstênio metálico, ainda não apareceu a presença do cobalto, mas possivelmente o produto seria otimizado com um aumento de tempo de reação. Na reação 5, com um tempo de 30 min, observou-se um número observou-se a formação de WC e W2C, mas
ainda com pouca formação do WC puro, isso aconteceu devido ao pouco tempo de patamar, pois este parâmetro influencia diretamente na formação dos produtos e com um tempo muito pequeno não é possível formar as fases desejadas.
Na reação 6 e na reação 7, observou-se que aconteceu o início da obtenção da fase desejada (WC), representado que os tempos utilizados nesses experimentos foram mais coerentes em relação a qualidade dos produtos que os realizados anteriormente, além disso, ainda se formou a fase intermediária W2C, as proporções obtidas foram de 89 e 84 % de WC,
respectivamente, e o restante de W2C.
Em comparação com De Medeiros (2008), o produto da reação 6 deveria apresentar somente WC puro, mas pode ser que o resultado não tenha sido obtido de forma igual devido a
diferença de vazão entre o referido trabalho e o executado nesta dissertação. Em relação á reação 7 o aumento da presença de W2C ocorreu de forma inesperada, isso pode ter acontecido devido á
instabilidade na formação de fases quando se aumenta o tempo de patamar de 60 para 90 minutos enquanto se esperava o aumento da percentagem de WC puro formado.
4.3.2- Análise de MEV para as reações em leito fixo
o Reação 1:
a) Zoom 500x b) Zoom 1000x
c) Zoom 1500x d) Zoom 2000x
e)Zoom 3000x
Analisando as imagens de micrografia para a formação do WC, percebe-se uma grande semelhança com o seu precursor puro (APT), especialmente nas áreas destacadas com círculos nos diferentes aumentos de escala, e mais aproximadas na figura “d”, onde aparece um cubo maior. Essa estrutura já era esperada, pois as imagens de micrografia para o APT mostrado na figura 20 deste trabalho, mostra uma estrutura bem parecida, esta estrutura, que se caracteriza pela presença de cubos irregulares, também foi descrita por Silva et al (2007), devido a esses fatores, infere-se portanto que o WC formado, qualitativamente possui a mesma estrutura de seu precursor.
o Reação 2
a) Zoom 500x b) Zoom 1000x
e) Zoom 3000x
Figura 31- Micrografia para o produto da reação 2
As imagens da figura 36, mostram que as partículas se apresentam de forma mais dispersa do que em relação aos produtos da reação 1, isso por que elas estão um pouco mais separadas, como destacada nos círculos. Essa separação pode ter ocorrido devido ao fato de que,