Davide André Meneses Silva
Degradação fotocatalítica de petróleo
e seus derivados através da utilização de
nanopartículas de dióxido de titânio puro
e misturado com óxido de grafeno reduzido
Davide André Meneses Silva
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Dissertação de Mestrado
Ciclo de Estudos Integrados Conducentes ao
Grau de Mestre em Engenharia de Materiais
Trabalho efectuado sob a orientação de
Professor Doutor Joaquim Oliveira Carneiro
Professor Doutor Vasco Manuel Pinto Teixeira
Davide André Meneses Silva
Degradação fotocatalítica de petróleo
e seus derivados através da utilização de
nanopartículas de dióxido de titânio puro
e misturado com óxido de grafeno reduzido
AGRADECIMENTOS
Ao longo da realização deste trabalho, diversas pessoas contribuíram para que a sua realização fosse possível. Assim, pretendo demonstrar a minha gratidão para com elas.
Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu orientador Professor Doutor Joaquim Carneiro e ao Co-orientador Professor Doutor Vasco Teixeira do departamento de Física da Universidade do Minho pelo apoio e incentivo, pela transmissão do seu conhecimento, pelos seus conselhos, paciência e disponibilidade que foram fulcrais para a concretização deste trabalho.
Agradeço ao Professor Doutor Carlos Tavares, do departamento de Física da Universidade do Minho, por permitir a utilização do espetrofotómetro.
Agradeço ao Professor Doutor Jorge Santos do departamento de Engenharia Têxtil que possibilitou a utilização dos laboratórios para a funcionalização dos substratos têxteis.
Agradeço ao Professor Doutor Paulo Coutinho do departamento de Física da Universidade do Minho, por permitir a utilização do espetrofluorímetro, que possibilitou realizar uma das técnicas de caracterização mais importantes empregues neste trabalho.
Agradeço à Professora Doutora Ana Vera Nóbrega pela disponibilização de reagentes utilizados neste trabalho e pela permissão de utilização do equipamento de medição de ângulo de contacto.
Agradeço à GALP, e à Conceição Subtil pela simpatia, gentileza e pela cedência das amostras de petróleo utilizadas neste trabalho.
Agradeço à Mestre Filipa Fernandes pelo auxílio prestado durante a realização deste trabalho.
Agradeço a todos os meus amigos que me apoiaram, motivaram e pelas palavras amigas proferidas ao longo do meu percurso universitário.
Agradeço de forma particular à amiga, companheira e Mestre Ana Correia por todo apoio, paciência e incentivo prestado durante o meu percurso académico.
Agradeço também ao FEDER através do Programa COMPETE e à Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) que parcialmente financiaram este trabalho no âmbito do Projeto PTDC / FIS / 120412/2010.
Por último, gostaria de agradecer a toda a minha família que sempre me apoiou durante todo o meu percurso académico, particularmente aos meus pais Valdemar e Violeta, ao meu irmão Ivo e ao meu avô Horácio Menezes.
RESUMO
Atualmente, os materiais têxteis têm revelado grande importância em diversas fileiras industriais, sendo cada vez mais utilizados em aplicações avançadas devido à sua elevada flexibilidade. Os têxteis aliados à nanotecnologia tornam-se ainda mais interessantes, pois esta combinação permite que os têxteis adquiram novas funcionalidades, tornando-os multifuncionais sem que sejam comprometidas as suas propriedades intrínsecas. O desenvolvimento de superfícies têxteis com propriedades autolimpantes possui um enorme potencial no âmbito de aplicações que visem a redução da poluição.
A poluição causada pelo petróleo e seus derivados, além de representar um enorme fator de risco à saúde das populações devido ao seu grau de toxicidade, constitui ainda uma fonte de elevada contaminação ambiental que advém de eventuais derrames acidentais a partir de tanques de armazenamento, provocando a libertação de compostos orgânicos aromáticos que originam sérios danos à saúde e ao meio ambiente (solos, oceanos, águas superficiais e subterrâneas, entre outros). Neste contexto, torna-se impreterível a manipulação de matérias versáteis que minimizem este tipo de poluição. Entre as tecnologias limpas mais promissoras, destacam-se os processos de oxidação avançada (POA), nomeadamente a fotocatálise heterogénea que utiliza a radiação solar, um recurso natural totalmente renovável, disponível e barato, de forma a decompor o petróleo e seus derivados em subprodutos naturais. A utilização de materiais semicondutores,
nomeadamente o dióxido de titânio (TiO2) e o TiO2 misturado com óxido de grafeno reduzido (OGr),
torna a fotocatálise heterogénea muito mais eficiente. A ação destes materiais contribui muito positivamente para facilitar a mineralização de vários compostos orgânicos sem qualquer tipo de aditivo, para além de constituírem soluções de baixo custo de implementação e serem ainda muito eficientes na destruição de poluentes de difícil degradação.
Nesta dissertação foram funcionalizados substratos têxteis constituídos por 100% de algodão, ácido poli-lático (PLA) e intertela. A funcionalização foi iniciada pela deposição de óxido
de grafeno (OG) com posterior redução para OGr, terminando com a deposição do TiO2 através da
utilização da técnica de foulardagem.
A caracterização dos pós (TiO2, OG e OGr) foi realizada através de técnicas de
caracterização avançada, designadamente por Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raios-X (XRD). A estabilidade coloidal das soluções de OG, OGr e
TiO2 foi caracterizada por Potencial Zeta (PZ). Os substratos têxteis funcionalizados foram
caracterizados por Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de Raios-X (SEM/EDS), Refletância Difusa (RD) e Ângulo de Contacto. A atividade fotocatalítica e
a adesão do OGr e das nanopartículas de TiO2 aos substratos têxteis foi estudada pela
fotodegradação de rodamina B. Por último, a fotodegradação do petróleo foi realizada com a imersão dos substratos funcionalizados em petróleo e a sua degradação foi estudada por Espetroscopia de Fluorescência Sincronizada de Excitação/Emissão e por FTIR.
ABSTRACT
Nowadays, textile materials have shown great significance in many industrial areas, being increasingly used in advanced applications due to its high flexibility. Textiles combined with nanotechnology become even more interesting as this combination allows textiles to acquire new features making them multifunctional without compromising its intrinsic properties. The development of textile surfaces with self-cleaning properties has enormous potential combined with the possibility of reducing pollution.
The pollution caused by oil and its derivatives, in addition to represent a huge risk factor for public health because of their toxicity, it also is a source of high environmental contamination that comes from any accidental storage tanks’ spills, causing the release of aromatic organic compounds that cause serious damage to health and the environment (soils, oceans, surface and groundwater, etc.). In this context, it becomes unavoidable the manipulation of versatile materials that minimize such pollution. Among the most promising clean technologies, we highlight the advanced oxidation processes (AOP), namely the heterogeneous photocatalysis which uses solar radiation, a natural resource totally renewable and inexpensive, in order to decompose the oil and oil products in natural sub products. The use of semiconductor materials, including titanium dioxide
(TiO2) and TiO2 mixed with reduced graphene oxide (OGr) makes the heterogeneous photocatalysis
much more efficient. The action of these materials contributes positively to facilitate the digestion of various organic compounds without any additive, besides they are of low cost of implementation solutions and are still very efficient in the destruction of pollutants difficult to degrade.
In this dissertation, it was functionalized 100% cotton textile substrates, PLA and Gusset. The functionalization was initiated by the deposition of graphene oxide (GO) and reduction to RGO,
ending with the deposition of TiO2 by the padding technique.
The characterization of the powders was performed by Fourier Transform Infrared
Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD). GO, RGO and TiO2 solutions were characterized
by Zeta Potential (PZ). Functionalized textile substrates were characterized by Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive Scattering (SEM/EDS), Diffuse Reflectance (RD) and Contact
Angle. The photocatalytic activity and adhesion of RGO and TiO2 nanoparticles to textile substrates
was studied by rhodamine photodegradation. Finally, the oil photodegradation was performed with the immersion of the functionalized substrates in oil and its degradation was studied by excitation/emission synchronized fluorescence spectroscopy and by FTIR.
LISTA DE SIGLAS E ACRÓNIMOS (e/h) – Par eletrão/lacuna A – Absorvância A0 – Absorvância inicial BC – Banda de condução BV – Banda de valência
C – Concentração de uma solução num determinado período de tempo, t, diferente de zero
C0 – Concentração inicial
CdS – Sulfureto de cádmio
CO2 – Dióxido de carbono
COOH – Grupo carboxilo d – Tamanho de cristalite
dhkl – Distância interplanar
EFS – Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão Eg – Hiato energético
FTIR – Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier FWHM – Largura a meia altura do pico de intensidade máxima
H2O – Água
HPAs – Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
IA – Intensidade do pico da anatase
IV – Infravermelha
IR – Intensidade do pico do rutilo
KBr – Brometo de potássio
Ms – Massa seca
Na2S2O4 – Ditionito de sódio
OG – Óxido de grafeno
OGr – Óxido de grafeno reduzido
OH – Hidróxido
PIE – Ponto isoelétrico PLA – Ácido poli-lático
POA – Processos oxidativos avançados PZ – Potencial Zeta
PTFE – Politetrafluoretileno, comercialmente conhecido como teflon R – Refletância
RD – Refletância difusa RB – Rodamina B
S – Coeficiente de espalhamento
SEM/EDS – Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de Raios-X
SnO2 – Óxido de estanho
T.E. – Taxa de espressão
TiO2 – Dióxido de titânio
UE – Mobilidade eletroforética UV – Ultravioleta
Vis – Visível
XA – Fração de massa da anatase
WO3 – Óxido de tungsténio
ZnO – Óxido de zinco
ZrO2 – Óxido de zircónia
γlv – Tensão superficial da interface líquido/vapor
γsv – Tensão superficial da interface sólido/vapor
γsl – Tensão superficial da interface sólido/líquido
λ – Comprimento de onda
λEm – Comprimento de onda de emissão
λEx – Comprimento de onda de excitação
𝛆 – Constante dielétrica
α – Absorção
ÍNDICE
Agradecimentos ... iii
Resumo ... v
Abstract ... vii
Lista de Siglas e Acrónimos ... ix
Lista de Figuras ... xvii
Lista de Tabelas ... xxi
CAPÍTULO 1 – Introdução ... 1
1.1. Considerações Gerais ... 1
1.2. Objetivos ... 3
1.3. Organização da Tese ... 4
CAPÍTULO 2 – Revisão da literatura ... 5
2.1. Petróleo ... 5
2.2. Dióxido de Titânio ... 7
2.2.1. Características e Propriedades ... 7
2.2.2. Atividade Fotocatalítica ... 8
2.3. Óxido de Grafeno/Óxido de Grafeno reduzido ... 9
2.4. Substratos Têxteis ... 11
2.5. Métodos de Funcionalização ... 12
2.5.1. Foulardagem ... 12
CAPÍTULO 3 – Técnicas de Caracterização ... 15
3.1. Difração de Raios-X (XRD) ... 15
3.2. Potencial Zeta (PZ) ... 17
3.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 20
3.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de Raios-X (SEM/EDS) ... 23
3.5. Espetrofotometria UV-Visível ... 24
3.6. Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão ... 26
3.7. Ângulo de contacto ... 27
CAPÍTULO 4 – Procedimento experimental ... 29
4.1. Lavagem dos substratos têxteis ... 29
4.2. Otimização dos parâmetros a utilizar na foulard ... 30
4.3. Funcionalização dos substratos têxteis ... 31
4.3.1. Produção da solução de OG ... 31
4.3.2. Redução do Óxido de Grafeno ... 32
4.3.3. Preparação da Solução de TiO2 ... 33
4.4. Fotodegradação da Rodamina B ... 34
4.5. Lavagem dos substratos entre procedimentos de fotodegradação ... 35
4.6. Fotodegradação do petróleo bruto ... 36
CAPÍTULO 5 – Resultados e Discussão ... 37
5.1. Difração de Raios-X (XRD) ... 37
5.2. Potencial Zeta (PZ) ... 39
5.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 41
5.4. Otimização dos parâmetros a utilizar na foulard ... 43
5.5. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (SEM/EDS) ... 46
5.6. Espetrofotometria UV-Visível ... 55
5.6.1. Absorvância RB ... 55
5.6.2. Absorvância do Petróleo Bruto (GALP Portugal) ... 58
5.6.3. Refletância difusa ... 59
5.7. Espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão ... 62
CAPÍTULO 6 – Conclusões... 67 CAPÍTULO 7 – Trabalhos Futuros ... 71 CAPÍTULO 8 – Bibliografia ... 73
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estruturas cristalinas do dióxido de titânio: a) anatase; b) rutilo; c) brookite. As esferas roxas e cinzentas representam o titânio (Ti) e o oxigénio (O), respetivamente [32]. ... 8 Figura 2: Representação esquemática da fotogeração de pares eletrão/lacuna [adaptado de [34]]. ... 8 Figura 3: Representação esquemática da obtenção de óxido de grafeno reduzido através da grafite [adaptado de [49]]. ... 10 Figura 4: Substratos têxteis utilizados neste trabalho de dissertação: a) 100% algodão, b) PLA e c) Intertela. ... 11 Figura 5: Equipamento utilizado na técnica de foulardagem. ... 12 Figura 6: Esquema representativo da lei de Bragg para dois planos paralelos separados pela distância dhkl [adaptado de [66]]. ... 15
Figura 7: Representação esquemática do modo simétrico (modo θ-2θ) de difração de raios-X [68]. ... 16 Figura 8: Esquema representativo de um difratograma de raios-X [69]. ... 16 Figura 9: Representação esquemática do potencial zeta [adaptado de [78]]... 18 Figura 10: Esquema representativo do funcionamento do equipamento de medição do PZ [adaptado de [79]]. ... 19
Figura 11: Curva PZ vs pH para nanopartículas de TiO2 medida por eletroforese [adaptado de [80]].
... 20 Figura 12: Representação esquemática do equipamento FTIR [adaptado de [83]]. ... 21 Figura 13: Interferómetro de Michelson [adaptado de [88]]. ... 21 Figura 14: Espetros FTIR: a) Óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido com ouro [89]; b) dióxido de titânio [90]. ... 22 Figura 15: Representação esquemática da emissão de diferentes tipos de radiação resultantes da incidência de um feixe de eletrões na superfície de uma amostra [adaptado de [96]]. ... 24 Figura 16: Esquema representativo de um espetrofotómetro ótico [adaptado de [98]]... 25 Figura 17: Espetro de fluorescência do pireno (hidrocarboneto policíclico aromático) [102]. .... 27 Figura 18: Representação esquemática da medição de um ângulo de contacto. ... 28 Figura 19: Representação esquemática do carácter hidrofóbico e hidrofílico de uma superfície sólida [adaptado de [111]]. ... 28
Figura 20: Produtos utilizados para efetuar a solução de limpeza: a) Kieralon OLB Novo; b)
Bactosol; c) ácido acético. ... 29
Figura 21: Substratos têxteis durante o processo de lavagem na placa de aquecimento. ... 30
Figura 22: Balança Mettler Toledo AB104. ... 30
Figura 23: Esquema representativo das etapas de funcionalização dos substratos têxteis. ... 31
Figura 24: Materiais e equipamentos utilizados na produção da solução de OG: a) pós de OG; b) balança VWR EC N 611-225 8; c) ultrassons Bandelin Sonorex Super RK 106; d) impregnação das fibras com OG. ... 32
Figura 25: Materiais e equipamentos utilizados na redução do OG: a) ditionito de sódio; b) substratos têxteis durante a redução do OG. ... 32
Figura 26: Materiais e equipamentos utilizados na produção da solução de TiO2: a) nanopartículas de TiO2; b) medidor de pH Hanna Instruments Hi 2211 pH/ORP Meter; c) solução final de nanopartículas de TiO2. ... 33
Figura 27: Fotodegradação da solução de rodamina. ... 35
Figura 28: Equipamento “sobe e desce” F.E. Lupton Lta, England... 35
Figura 29: Sistema utilizado para efetuar a fotodegradação do petróleo bruto. ... 36
Figura 30: Difratograma de raios-X referente às nanopartículas de TiO2. ... 37
Figura 31: Difratograma de raios-X obtido para os pós de OG e OGr. ... 38
Figura 32: Potencial Zeta da solução de nanopartículas de TiO2 produzida para a funcionalização dos substratos. ... 39
Figura 33: Potencial Zeta da solução de pós de OG e OGr. ... 40
Figura 34: Espetros FTIR: a) das nanopartículas de TiO2 para um pH=2; b) pós de OG e OGr para pH de 5,99 e 5,33, respetivamente. ... 41
Figura 35: Espetro de FTIR: a) do petróleo bruto; b) substratos funcionalizados com 1OGr+1TiO2 ao fim de 40h de irradiação. ... 42
Figura 36: Micrografias SEM dos substratos 100% algodão funcionalizados antes e após o processo de lavagem. ... 47
Figura 37: Espetro de EDS dos substratos 100% algodão funcionalizados antes e após o processo de lavagem. ... 49
Figura 38: Micrografias SEM dos substratos de intertela funcionalizados antes e após o processo de lavagem. ... 51
Figura 39: Espetro de EDS dos substratos de intertela funcionalizados antes e após o processo de lavagem. ... 52 Figura 40: Micrografias SEM dos substratos de PLA funcionalizados antes e após o processo de lavagem. ... 53 Figura 41: Espetro de EDS dos substratos de PLA funcionalizados antes e após o processo de lavagem. ... 54
Figura 42: Curvas de absorvância relativas à amostra de Algodão 1OGr+2TiO2: a) antes do processo
de lavagem; b) após o processo de lavagem. ... 55 Figura 43: Curvas da eficiência fotocatalítica antes e após lavagem (AL) das diferentes fibras funcionalizadas: a) 100% algodão; b) intertela e c) PLA... 57 Figura 44: Curvas da eficiência fotocatalítica das fibras de algodão com 2 OGr e com 2 OGr + 2 TiO2. ... 57
Figura 45: Espetro de absorção de UV do petróleo (irradiado às 0h e às 40h) diluído em diclorometano numa relação de 1:1000 v/v (petróleo:diclorometano). ... 58 Figura 46: Estudo do hiato energético para a intertela: a) Espetro de refletância das diferentes amostras de intertela produzidas; b) Absorvância de Kubelka-Munk das diferentes amostras de intertela produzidas. ... 60 Figura 47: Transformada de Kubelka-Munk em função da energia da intertela funcionalizada com diferentes parâmetros. ... 61 Figura 48: Espetros de fluorescência síncrona do petróleo (1:750 v/v petróleo/diclorometano) fotodegradado com substratos têxteis funcionalizados. ... 63 Figura 49: Velocidade de fotodegradação do petróleo para os comprimentos de onda entre 350 e 550 nm para os diferentes substratos: a) 100% algodão; b) intertela e c) PLA. ... 63 Figura 50: Espetros de fluorescência síncrona do petróleo (1:750 v/v petróleo/diclorometano)
fotodegradado com nanopartículas de TiO2 com concentrações de: a) 0,16 mg/mL; b) 0,27
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection Agency”. ... 6 Tabela 2: Parâmetros otimizados (pressão e número de voltas) para a funcionalização de substratos têxteis por foulardagem. ... 33 Tabela 3: Índices funcionais do grupo OH, CH2 e CH3. ... 43
Tabela 4: Otimização dos parâmetros a aplicar na foulard para substrato de PLA. ... 44 Tabela 5: Parâmetros otimizados (pressão e número de voltas) para a funcionalização de substratos têxteis por foulardagem. ... 45 Tabela 6: Hiato energético das amostras de 100% algodão, de intertela e de PLA. ... 61 Tabela 7: Ângulo de contacto obtido para os substratos de 100% algodão, intertela e PLA. ... 65
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 1.1. Considerações Gerais
O crescimento da população e a atual economia industrial fortemente concorrencial e globalizada tem contribuído para a produção de uma multiplicidade de poluentes que influenciam negativamente a qualidade ambiental e a saúde das populações. Neste contexto, a poluição ambiental está a colocar em questão a sobrevivência de vida na Terra para as próximas décadas [1,2].
Para a existência de vida na Terra, a água, como é sabido, constitui uma das substâncias absolutamente indispensável e crucial [3]. A sua importância é realçada quando se observa que
70% do planeta Terra é constituído por água (H2O) e, que o corpo humano necessita de 60% de
água para poder sobreviver. No entanto, cerca de 97,5% de toda a água disponível no planeta Terra não é própria para consumo, uma vez que a presença de diversos poluentes ambientais têm aumentado significativamente nos ecossistemas aquosos e de forma muito brusca [1,3–5].
De entre todos os fenómenos que originam a poluição da água, a indústria petrolífera representa um dos setores industriais mais problemáticos, estimando-se que 3,2 milhões de toneladas de petróleo são derramadas nas águas durante cada ano. A ocorrência de derrames acidentais durante a exploração, refinação, transporte e armazenamento de petróleo e seus derivados provoca impactos económicos muito negativos sobre uma grande diversidade de serviços e recursos naturais (solos, oceanos, das águas superficiais e subterrâneas, entre outros) [6,7]. De todos os poluentes orgânicos e inorgânicos presentes no petróleo e seus derivados, realçam-se os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) que são uma família de compostos que se carateriza por ter dois ou mais anéis aromáticos condensados. Estes compostos são hidrofóbicos e recalcitrantes, sendo ainda tóxicos, mutagénicos, cancerígenos e por conseguinte constituem uma ameaça não só para a saúde humana mas também para todos os ecossistemas [8–10].
Atendendo às inúmeras ocorrências de poluição ambiental suscitadas pela utilização massiva do petróleo e seus derivados e a crescente pressão e fiscalização das diversas entidades e organizações ambientais, torna-se necessário a implementação de ações que visem o estudo e desenvolvimento de novas técnicas e materiais de modo a conseguir-se alcançar uma maior eficiência na minimização/recuperação dos danos provocados ao ambiente. Neste sentido, existem algumas tecnologias que têm sido empregues com o objetivo de remover ou degradar o petróleo e diversas substâncias que fazem parte da sua constituição. Estas tecnologias incluem
métodos biológicos, físicos e químicos que, no entanto, produzem efeitos limitados devido à baixa eficiência de degradação, consumo químico e criação de poluição secundária. Entre as tecnologias limpas mais promissoras, destacam-se os processos de oxidação avançada (POA) onde, para além de constituírem soluções de baixo custo de implementação, são ainda muito eficientes na destruição de poluentes de difícil degradação. A grande vantagem dos POA, nomeadamente a fotocatálise heterogénea que combina uma fonte de luz ultravioleta (UV) e um material semicondutor, decorre do facto de consistirem num tratamento destrutivo, ou seja, os poluentes não sofrem apenas mudança de fase como sucede, por exemplo, em processos de adsorção, filtração, etc., mas sim, degradados através de uma sequência de reações químicas onde os
produtos finais são espécies inócuas ao ambiente, tais como, CO2, H2O e iões inorgânicos [8,11–
13].
Com efeito, a utilização de semicondutores torna a fotocatálise heterogénea mais barata e permite a fácil mineralização de vários compostos orgânicos sem qualquer tipo de aditivo [12]. No passado, muitos eram os semicondutores utilizados na oxidação fotocatalítica de
contaminantes ambientais. De entre eles, é possível realçar o dióxido de titânio (TiO2), o óxido de
zinco (ZnO), o óxido de tungsténio (WO3), o óxido de estanho (SnO2), o óxido de zircónio (ZrO2), o
sulfureto de cádmio (CdS), entre outros [12,14]. Porém, a oxidação fotocatalítica promovida pelo
TiO2 revela a maior importância, uma vez que este material tem uma elevada atividade
fotocatalítica, apresenta baixo custo no mercado, caracteriza-se por apresentar elevada
estabilidade química, é um material abundante e não é tóxico [12,14,15]. Contudo, o TiO2
apresenta algumas limitações, tais como, um elevado hiato energético (3,2 eV para a anatase) que faz com que apenas a radiação ultravioleta ative as suas propriedades fotocatalíticas e com
rápida recombinação dos pares eletrão/lacuna (e/h) [16–20]. Para minimizar estes
inconvenientes, alguns autores têm vindo a referir que a adição de óxido de grafeno reduzido (OGr)
permite aumentar a eficiência fotocatalítica do TiO2 e alargar a absorção de luz para a região visível
do espectro eletromagnético [18,20,21].
A utilização do TiO2 à nanoescala é muito importante já que corresponde a uma estratégia
que permite obter melhorias no desempenho das suas propriedades fotocatalíticas. No entanto,
cenários que se traduzam por uma eventual libertação de nanopartículas de TiO2 para o meio
ambiente, constituem fontes acrescidas de problemas para os ecossistemas envolventes e para a saúde humana. Deste modo, torna-se essencial proceder-se à imobilização das nanopartículas de
anteriormente mencionados. A imobilização destes materiais tem sido testada em vários suportes incluindo o vidro, aço inoxidável, alumina, carvão ativado, superfícies de cimento, telhas, zeolites e sílica gel por diferentes técnicas de revestimento. Atualmente, um dos suportes de imobilização que têm sido muito utilizados referem-se aos substratos têxteis já que, devido à sua enorme flexibilidade (baixa rigidez) e peso próprio reduzido, apresentam uma excelente relação custo/benefício.
1.2. Objetivos
O principal objetivo desta dissertação consiste em estudar e comparar a eficiência do processo de degradação fotocatalítica do petróleo e seus derivados através de POA, utilizando nanopartículas de dióxido de titânio puro e o dióxido de titânio misturado com óxido de grafeno
reduzido (OGr+TiO2). Neste contexto, importa ainda enunciar outros objetivos, tais como:
1. Redução por via química do OG (a fim de obter o OGr) e funcionalização simultânea dos substratos têxteis de 100% de algodão, intertela e de ácido poli-lático (PLA);
2. Caracterização dos pós de OG, OGr e TiO2 por Espetroscopia no Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR) e por Difração de raios-X (XRD);
3. Produção de uma solução aquosa de OG, OGr e de nanopartículas de TiO2 e posterior
caracterização da estabilidade coloidal através da medição do Potencial Zeta (PZ); 4. Funcionalização dos substratos têxteis de 100% de algodão, intertela e PLA (previamente
funcionalizados com OGr) através da imobilização de nanopartículas de TiO2 recorrendo à
técnica de foulardagem que combina uma etapa de imersão do substrato têxtil numa solução do catalisador com um posterior processo de prensagem mecânica;
5. Caracterização dos substratos têxteis funcionalizados por Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM/EDS), Espetroscopia UV-Vis de Refletância Difusa (RD) e Ângulo de Contacto;
6. Realização da degradação fotocatalítica de rodamina B (RB) com recurso às amostras
previamente funcionalizadas com a finalidade de estudar a adesão da mistura (OGr+TiO2)
às fibras têxteis;
7. Preparação das amostras de petróleo com recurso a duas técnicas: aspersão direta do
catalisador TiO2 no petróleo e imersão dos substratos têxteis anteriormente
8. Realização da degradação fotocatalítica das amostras de petróleo através da sua exposição à luz UV artificial e avaliação da eficiência e cinética de fotodegradação por espetroscopia de fluorescência sincronizada de excitação/emissão (EFS).
9. Caracterização das amostras de petróleo por FTIR. 1.3. Organização da Tese
Esta dissertação está organizada em sete capítulos, abordando cada um deles assuntos diferentes.
No capítulo 1 faz-se uma breve introdução teórica que se baseia numa visão geral do tema em análise, enfatizando-se a motivação científica para a realização deste trabalho, bem como efetuando-se a descrição dos objetivos desta dissertação e da forma como está organizado este documento.
No capítulo 2 apresenta-se uma breve revisão da literatura que suporta o estudo científico, abordando o processo de fotocatálise através da utilização de um fotocatalisador. Referem-se também os substratos onde será depositado o catalisador, assim como a técnica de funcionalização utilizada.
No capítulo 3 apresenta-se uma descrição sucinta dos princípios teóricos adstritos às técnicas de caracterização utilizadas ao longo desta dissertação, nomeadamente a Difração de Raios-X, Potencial Zeta, Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier, Espetrofotometria UV-Visível, Espetroscopia de Fluorescência Sincronizada de Excitação/Emissão e Ângulo de Contacto.
No capítulo 4 é descrito todo o procedimento experimental utilizado ao longo desta dissertação.
No capítulo 5 são apresentados e discutidos os resultados obtidos pela via experimental. No capítulo 6 apresentam-se as principais conclusões extraídas a partir dos resultados obtidos no capítulo 5.
Por último, no capítulo 7, apresentam-se as sugestões e perspetivas de trabalho futuro, de forma a melhorar/otimizar algumas tarefas que permitam dar continuidade a este trabalho.
CAPÍTULO 2 – REVISÃO DA LITERATURA 2.1. Petróleo
O petróleo é um líquido que pode variar muito em aparência e viscosidade. O petróleo forma-se quando grandes quantidades de plantas e animais marinhos mortos, como o zooplâncton e algas, permanecem enterrados debaixo de rochas sedimentares durante milhões de anos e são submetidos a elevadas temperaturas e a pressões intensas. Deste modo, as características químicas e físicas do petróleo variam consoante o poço de petróleo e sua localização geográfica [7,22,23].
A primeira utilização do petróleo remonta ao ano de 1846 quando este desempenhava o papel de combustível de iluminação como querosene. Em seguida, Henry Ford demonstrou que o automóvel era o melhor meio de transporte e, como tal, o consumo de gasolina começou a crescer exponencialmente. Desde então, o petróleo adquiriu relevância crescente sendo usado na indústria farmacêutica, de géneros alimentícios, de plásticos, na agricultura, entre outros. Estima-se que o planeta consuma cerca de 90 milhões de barris de petróleo por dia.
O petróleo é formado por uma mistura de diferentes hidrocarbonetos (composto orgânico que contém carbono e hidrogénio) com diversas massas moleculares. Na composição do petróleo existem, principalmente, quatro famílias de hidrocarbonetos sendo estes designados por alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos e asfaltenos. Os alcanos, ou parafinas, são hidrocarbonetos saturados que atribuem ao petróleo a sua natureza inflamável. Os cicloalcanos, ou naftenos, são hidrocarbonetos saturados e apresentam características semelhantes aos alcanos, mas com maior ponto de combustão. Os hidrocarbonetos aromáticos, ou arenos, são hidrocarbonetos insaturados que contêm anéis de benzeno e são compostos que tendem a produzir mais emissões quando sujeitos a combustão. Os asfaltenos são substâncias químicas mais complexas. As propriedades globais reais de cada fonte diferente de petróleo são definidas pela percentagem dos quatro principais hidrocarbonetos encontrados dentro do petróleo como parte da sua composição. As percentagens destes hidrocarbonetos podem variar muito, dando ao petróleo bruto uma característica bastante diferente em função da região geográfica. Estes hidrocarbonetos estão tipicamente presentes no petróleo nas seguintes percentagens: alcanos (15% - 60%), cicloalcanos (30% - 60%), aromáticos (3% - 30%) e com os asfaltenos a perfazer o remanescente [24,25].
De todos os hidrocarbonetos existentes no petróleo, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são os que causam grande preocupação ambiental porque são tóxicos,
mutagénicos e cancerígenos. Estes compostos representam uma classe de hidrocarbonetos que possuem dois ou mais anéis aromáticos de átomos de carbono e hidrogénio. A Tabela 1 apresenta os HPAs existentes [9,24].
Tabela 1: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection Agency”.
Nomenclatura Peso Molecular Nº de anéis
Naftaleno 128 2 Acenaftileno 152 3 Acenafteno 154 3 Fluoreno 166 3 Fenantreno 178 3 Antraceno 178 3 Fluorantreno 202 4 Pireno 202 4 Benz[a] antraceno 228 4 Criseno 228 4 Benzo[k] fluoranteno 252 5 Benzo[b] fluoranteno 252 5 Benzo[a] pireno 252 5
Indeno [1, 2, 3- cd pireno] 276 6
Dibenz [a, h] antraceno 278 5
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos constituídos por quatro a sete anéis são altamente mutagénicos e cancerígenos enquanto os HPAs com dois ou três anéis são menos mutagénicos mas podem ser fortemente tóxicos [8,23,24,26].
A libertação de HPAs para o meio ambiente causa fenómenos de poluição que conduzem a efeitos nocivos, como por exemplo o aumento do grau de acidificação dos oceanos e o aumento do aquecimento global devido ao derramamento de petróleo e à sua extração [8,23,24,26].
2.2. Dióxido de Titânio
2.2.1. Características e Propriedades
Nos últimos anos, devido à necessidade emergente em responder às questões naturais do quotidiano, o desenvolvimento de novos materiais tem sido referido como correspondendo a
materiais muito promissores. Entre estes, o TiO2 tem-se destacado em diferentes áreas de
aplicação, tais como, os cosméticos, as tintas, os pigmentos, os dispositivos fotovoltaicos e os sistemas autolimpantes [17,27,28]. Este material é muito importante devido às suas características únicas, designadamente a sua elevada atividade fotocatalítica, forte estabilidade química em meio aquoso, excelentes propriedades óticas, grande disponibilidade no mercado,
baixo custo e a circunstância de ser um material não tóxico [16,17,29]. O TiO2 pode ser encontrado
em três diferentes estruturas cristalinas, nomeadamente, a anatase, o rutilo e a brookite [27,30,31]. As fases cristalinas anatase e o rutilo possuem uma estrutura tetragonal [30,32] mas apresentam hiatos de energia diferentes, 3,2 eV [16,17,30,31] e 3,0 eV [16,17,30,31], respetivamente. A fase cristalina brookite apresenta-se sob uma estrutura cristalina ortorrômbica
Figura 1: Estruturas cristalinas do dióxido de titânio: a) anatase; b) rutilo; c) brookite. As esferas roxas e cinzentas representam o titânio (Ti) e o oxigénio (O), respetivamente [32].
2.2.2. Atividade Fotocatalítica
O TiO2 é um material semicondutor constituído por uma banda de valência (BV) preenchida
e por uma banda de condução (BC) vazia. Quando um fotão colide com a superfície do TiO2 com
uma energia igual ou superior ao seu hiato energético (Eg), um eletrão é fotoexcitado de um nível de energia inferior (BV) para um nível de energia superior (BC). Este fenómeno origina uma lacuna
na BV e, assim, é gerado um par e/h (Figura 2). Alguns destes pares difundem-se até à
superfície do catalisador e aí permanecem. Assim sendo, estão criadas as condições necessárias
para que os pares e/h possam participar em reações redox, onde os eletrões reduzem
moléculas recetoras e as lacunas oxidam espécies dadoras [14,29,33].
Figura 2: Representação esquemática da fotogeração de pares eletrão/lacuna [adaptado de [34]].
Todo o mecanismo de fotocatálise usando o TiO2 sob a ação de radiação de luz ultravioleta
com comprimento de onda inferior a 385 nm, pode ser descrito através das equações seguintes [14]: Fotogeração de parese/h: bv bc h h e TiO2 … (Equação 1) c) b) a)
Formação de radicais super-óxido: ebc,sup O2(ads)O2 (Equação 2)
Formação de radicais hidroxilo: hbv,sup H2O(ads) HO(ads) H … (Equação 3)
Após a formação destes radicais livres pode ocorrer a fotodegradação de compostos orgânicos
obtendo-se, como produtos de reação CO2 e H2O [14,29]:
O
H
CO
HO
(ads)
compostos
orgânicos
x 2
y 2 (Equação 4)A eficiência do processo fotocatalítico de compostos orgânicos depende de diferentes fatores, tais como:
1. a recombinação dos pares e/h: a rápida recombinação destes pares e/h faz com
que a fotocatálise seja menos eficiente uma vez que o tempo de vida destes pares é reduzido (1 nanosegundo) [12,14,16,18,35]. Uma das estratégias possíveis para diminuir
a recombinação dos pares e/h consiste na utilização de partículas de menor dimensão
(nanopartículas). Com efeito, as partículas de menor dimensão apresentam maior área superficial específica e consequentemente, contribuem para um aumento da taxa de decomposição de compostos orgânicos [28,36]. A mistura/dopagem com outros materiais, como por exemplo o óxido de grafeno reduzido, também contribui para a
ocorrência mais eficaz da separação dos pares e/h[18,19,37].
2. as fases cristalinas: de acordo com diversos investigadores [38–40], uma mistura constituída pelas fases anatase e rutilo evidencia maior atividade fotocatalítica do que aquela que se obtém através da utilização de apenas uma das fases individualmente. A
mistura de fases cristalinas permite uma melhor separação dos pares e/h conduzindo
a um aumento da eficiência do processo de fotocatálise [40].
3. a concentração do catalisador: de acordo com alguns autores [4], o aumento da concentração do catalisador aumenta a eficiência fotocatalítica até um determinado ponto ótimo. A partir desse ponto, o aumento da concentração do catalisador não influencia significativamente a eficiência fotocatalítica, como pode até provocar o seu decréscimo. 2.3. Óxido de Grafeno/Óxido de Grafeno reduzido
O grafeno é uma única folha plana bidimensional constituída por átomos de carbono puro
com hibridizações sp2 que estão ligados entre si numa rede hexagonal (tipo favo de mel)
condutividade elétrica), óticas, mecânicas, térmicas e também uma elevada área superficial [20,21,41,42]. No entanto, quando o grafeno é oxidado (passando a óxido de grafeno) o material
torna-se um isolador elétrico, perdendo parcialmente as hibridizações sp2 para sp3 [41,43,44]. As
folhas de óxido de grafeno são constituídas por uma distribuição ao acaso de regiões com áreas oxidadas com grupos funcionais contendo oxigénio combinado com regiões não oxidadas [45].
Para restaurar as hibridizações sp2 e consequentemente a condutividade elétrica do material, é
necessário efetuar a redução do óxido de grafeno, obtendo-se óxido de grafeno reduzido [41,43]. Industrialmente, a obtenção do OGr em grandes quantidades é concebida através da esfoliação da grafite (ver Figura 3). Este processo é totalmente dependente de reações químicas e é composto por três etapas distintas. O processo, inicia-se pela oxidação química da grafite a óxido de grafite, a segunda etapa passa pela esfoliação do óxido de grafite em óxido de grafeno e termina com a redução do óxido de grafeno para óxido de grafeno reduzido [46–48].
Figura 3: Representação esquemática da obtenção de óxido de grafeno reduzido através da grafite [adaptado de [49]].
De acordo com Liang et al [42] novos materiais compósitos à base de TiO2 e OGr têm sido
recentemente utilizados para aplicações em baterias de iões de lítio, fotocatálise e células solares
sensibilizadas por corante. A adição de OGr ao TiO2 justifica-se por dois motivos de igual
importância. Em primeiro lugar, os eletrões excitados do TiO2 podem ser transferidos para a banda
de condução do OGr enquanto as lacunas permanecem no TiO2, separando os pares e/h e,
consequentemente, reduzindo a recombinação destes mesmos pares. Por outro lado, a presença
de OGr na mistura OGr+TiO2 origina uma diminuição do hiato energético, tornando o material
2.4. Substratos Têxteis
Atualmente, os materiais têxteis têm revelado grande importância em diversas áreas industriais, sendo cada vez mais utilizados em aplicações avançadas devido à sua elevada flexibilidade. Algumas destas aplicações passam pelos equipamentos militares, indústria aeroespacial, equipamentos de desporto, engenharia de tecidos, estruturas, indústria automóvel, etc [50,51]. Para este tipo de aplicações, a nanotecnologia combinada com os materiais têxteis torna-os ainda mais importantes. Desta forma, esta simbiose permite a combinação dos materiais têxteis convencionais com a nanotecnologia onde novas funcionalidades são combinadas tornando os substratos têxteis multifuncionais sem que, no entanto, sejam comprometidas as suas propriedades intrínsecas como por exemplo, a sua flexibilidade (subentenda-se, a sua baixa rigidez mecânica). Deste modo, a utilização da nanotecnologia em materiais têxteis permite que estes possam, atualmente, adquirir propriedades antimicrobianas, elétricas, fotocatalíticas, ignífugas, autolimpantes, entre outras [50–53].
As fibras do substrato de algodão são geradas ao redor das sementes das plantas do algodoeiro, do género Gossyppium. Estas plantas são nativas de regiões tropicais e subtropicais. O algodão, é classificado como sendo uma fibra natural de origem vegetal, e constituído maioritariamente por celulose que é atualmente a fibra natural mais utilizada devido à sua versatilidade, abundância e baixo custo [54,55]. O algodão é hidrofílico, apresenta elevada resistência mecânica e excelentes características térmicas, ou seja, as suas propriedades físicas permanecem inalteradas após aquecimento a 120°C durante períodos moderados [54–56]. Este tipo de fibras apresenta também elevada resistência à ação de grande parte dos produtos químicos domésticos, à luz solar e ao calor, o que as torna bastante duráveis para a maioria das aplicações têxteis. O substrato de algodão utilizado ao longo deste trabalho encontra-se ilustrado na Figura 4 a).
Figura 4: Substratos têxteis utilizados neste trabalho de dissertação: a) 100% algodão, b) PLA e c) Intertela.
A intertela (Figura 4 c)) é composta por poliésteres sendo, por isso, as suas fibras classificadas como fibras químicas de polímeros sintéticos orgânicos.
As fibras dos substratos têxteis de ácido poli-lático (PLA) são constituídas por um tipo de termoplástico de poliéster alifático oriundo de fontes renováveis como por exemplo, o milho [57– 60]. Estas fibras são classificadas como fibras químicas de polímeros sintéticos orgânicos. Algumas das suas propriedades têm suscitado elevado interesse para indústria têxtil devido à sua tenacidade, resistência à radiação UV e à circunstância de ser um material não inflamável [57,58,60,61]. A Figura 4 b) mostra o substrato de PLA que foi utilizado.
2.5. Métodos de Funcionalização 2.5.1. Foulardagem
A técnica de foulardagem é uma técnica de impregnação de substratos têxteis, onde estes são imersos numa solução e, consecutivamente, espremidos. A foulardagem é um processo semi-contínuo que visa a promoção da adesão, da uniformização e da fixação de uma solução contendo o catalisador em todo o tecido. O equipamento utilizado nesta técnica, designado por foulard, é constituído por dois rolos espremedores sobrepostos (ver Figura 5). O substrato têxtil é colocado entre os rolos e é sujeito à ação de forças compressivas que garantem que o excesso de solução contendo o catalisador seja eliminado, controlando assim a quantidade de solução em substratos têxteis. Este é um processo realizado à temperatura ambiente, e onde é possível ajustar a pressão de aperto e o número de passagens [62].
Figura 5: Equipamento utilizado na técnica de foulardagem.
À utilização da técnica de foulardagem está associado um parâmetro muito importante a ter em consideração, a designada taxa de espressão (T.E.), expressa em percentagem [62] e que é calculada através da seguinte expressão:
100 ) ( seco tecido do massa ) ( seco tecido do massa ) ( espremido tecido do massa T.E. % s s e M M M (Equação 5)
A taxa de espressão não é somente influenciada pela pressão aplicada. É também influenciada pelo tipo de substrato têxtil utilizado, nomeadamente a sua textura e composição, pela solução de impregnação (composição e temperatura), pelo próprio equipamento (diâmetro dos rolos e dureza do seu revestimento, velocidade de rotação dos rolos), entre outras. Durante o processo de foulardagem é essencial que a taxa de espressão se mantenha constante ao longo do tempo e em toda a largura do tecido de modo a assegurar a uniformização do catalisador por todo o tecido [62].
CAPÍTULO 3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3.1. Difração de Raios-X (XRD)
A difração de raios-X é frequentemente utilizada para analisar a estrutura cristalina dos materiais. Esta técnica utiliza ondas eletromagnéticas (raios-X) com comprimentos de onda muito reduzidos (0,1 – 10 Å) que interagem com os planos atómicos de sólidos cristalinos. Como a distância interatómica é da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda dos raios-X, torna-se possível a ocorrência de difração nos planos cristalinos. A utilização desta técnica permite identificar as fases cristalográficas das partículas, determinar a quantidade de fase cristalina e calcular o tamanho da cristalite (d) [63].
Quando um feixe de raios-X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distância
interplanar é dhkl, parte do feixe incidente é refletido pelo primeiro plano de átomos. A restante
radiação penetra na estrutura, sendo refletida pelos restantes planos de átomos interiores. Assim, os raios refletidos pelos planos dos átomos interiores percorrem trajetos superiores aos raios refletidos pelos planos de átomos exteriores. Quando a diferença de trajeto entre os raios refratados for múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) da radiação incidente ocorrerá interferência construtiva, verificando-se a lei de Bragg:
d sen
n 2 hkl (Equação 6)
onde λ é o comprimento de onda incidente (CuKα com λ = 1,5418 Å) e θ é o ângulo formado entre o feixe incidente e o plano de difração [63–65].
Os ensaios de XRD podem ser realizados experimentalmente de dois modos distintos, o modo simétrico (θ-2θ) e o modo assimétrico (α -2θ). Para o modo θ-2θ, o ângulo de incidência α é posicionado sucessivamente em valores de θ, sendo o detetor posicionado na direção de difração 2θ, e consequentemente, registada a intensidade de difração (Figura 7). Apesar da versatilidade do modo simétrico na obtenção de informação estrutural, este apresenta algumas limitações, nomeadamente a incapacidade de fornecer informações relativas a planos cristalinos que não estejam paralelos à superfície da amostra. Deste modo é comum utilizar-se o modo assimétrico, através do qual é possível analisar a desorientação dos grãos policristalinos relativamente à superfície da amostra. Neste caso, a incidência do feixe de raios-X é fixa para um determinado ângulo de incidência α efetuando-se um varrimento com o detetor em α-2θ [64,67].
Figura 7: Representação esquemática do modo simétrico (modo θ-2θ) de difração de raios-X [68].
Deste ensaio, são obtidos difratogramas de raios-X que são constituídos por uma sequência de picos caracterizados pelas suas posições, intensidades, larguras, entre outras [63,64].
Figura 8: Esquema representativo de um difratograma de raios-X [69].
Através da análise de um difratograma obtido por XRD é possível calcular o tamanho médio da cristalite (d) recorrendo à equação de Scherrer.
In ten sid ad e (u .a .) In ten sid ad e (u .a .)
cos 9 , 0 FWHM d (Equação 7)
onde FWHM representa a largura a meia altura do pico de intensidade máxima e θ é o ângulo de Bragg [63,70].
A quantidade percentual da fase anatase é também calculada através da análise do difratograma obtido, utilizando a Equação 8:
A R A I I X 26 , 1 1 100 (Equação 8)
onde XA é a fração de massa da anatase, IR é a intensidade do pico (1 1 0) do rutilo e IA a intensidade
do pico (1 0 1) da anatase [16].
O equipamento utilizado para caracterizar os pós de TiO2, de OG e de OGr foi o difratómetro
de raios-X Bruker D8 Discover, do SEMAT da Universidade do Minho. A análise foi realizada com um feixe de incidência simétrico (θ-2θ), efetuando um varrimento de 2θ = 20° a 70° com uma velocidade de análise de 0,02°/s e comprimento de onda CuKα = 1,5406 Å.
3.2. Potencial Zeta (PZ)
O Potencial Zeta (PZ) é uma medida da repulsão/atração eletrostática entre partículas e é um parâmetro fundamental que permite especular relativamente à estabilidade de uma suspensão. A sua medição permite obter informação relevante sobre as causas da dispersão, agregação ou floculação e, pode também ser utilizada para melhorar a formulação das suspensões [71–74].
Quando uma partícula é dispersa num líquido pode ser neutralizada por uma camada adjacente composta por um excesso de iões de carga oposta à da sua superfície (contra-iões). Estas cargas demonstram a sua influência até uma região denominada de dupla camada elétrica que é composta por duas regiões distintas. A região mais próxima da superfície da partícula,
designada de camada de Stern, é habitualmente considerada imóvel uma vez que os iões se
encontram fortemente ligados. A região mais externa, designada de camada difusa, permite a difusão de iões de acordo com a influência de forças elétricas e térmicas num movimento aleatório. Nesta camada está também presente uma superfície hidrodinâmica de corte ou plano de deslizamento cujo potencial corresponde ao PZ [74–77]. Todo este processo é apresentado na Figura 9.
Figura 9:Representação esquemática do potencial zeta [adaptado de [78]].
Se todas as partículas na suspensão possuem uma carga muito positiva ou muito negativa, elas repelem-se umas às outras e, deste modo, a suspensão será estável sem tendência para a floculação. Contudo, se as partículas possuírem um valor de PZ muito baixo, a tendência para a floculação aumenta. Uma suspensão é considerada estável quando o valor do PZ é, em módulo, superior a 30 mV [71,74,76,77].
O equipamento de medição do PZ (Figura 10) é constituído por um laser, uma célula de amostra, um detetor, um processador de sinal digital e um computador. O laser tem como função fornecer uma fonte de luz de modo a iluminar as partículas no interior da célula da amostra. Esta fonte de luz é dividida dando origem a dois feixes, um feixe incidente e um feixe de referência. O feixe de luz incidente tem como destino a célula de amostra onde é aplicado um campo elétrico para provocar o deslocamento das partículas. Ao atravessar as partículas, o feixe de luz incidente passa a oscilar com uma frequência proporcional à velocidade das partículas. Assim, este feixe de luz resultante e o feixe de referência são, então, recolhidos pelo detetor que está posicionado a 13° em relação à célula da amostra [74].
Partícula negativam ente carregada
Figura 10: Esquema representativo do funcionamento do equipamento de medição do PZ [adaptado de [79]].
A informação recolhida pelo detetor é transmitida ao processador de sinal que, por sua vez,
encaminha os dados para o computador. Este, equipado com um software específico, permite
produzir um espetro que permite calcular a mobilidade eletroforética (isto é, a direção e a
velocidade das partículas no campo elétrico). A mobilidade eletroforética (UE) é representada pela equação de Henry [71,73,74,76]: 3 ) ( 2 PZ f a UE (Equação 9)
onde
é a constante dielétrica do meio, f( a )é a função de Henry e é a viscosidade do meio.A função de Henry tem o valor de 1,5 (aproximação de Smoluchowski) ou 1,0 (aproximação de Huckel) se o meio possui uma concentração de eletrólito moderada ou se o meio é um solvente
não polar, respetivamente [71,73,74,76]. Deste modo, uma vez conhecido o valor da UE, torna-se
possível determinar o valor de PZ.
O pH é um fator com elevada importância que afeta de modo significativo as propriedades superficiais de qualquer semicondutor em dispersão aquosa. Por isso, o potencial zeta, é representado por uma curva PZ vs pH que permite obter o valor do ponto isoelétrico (PIE). Este ponto é definido como o valor de pH para o qual o PZ é nulo e a suspensão se apresenta muito instável. Assim, com o conhecimento do valor do PIE, denota-se que as partículas possuem carga positiva quando pH < pHPIE e que apresentem carga elétrica negativa quando pH > pHPIE, originando uma curva PZ vs pH como a ilustrada na Figura 11 [71,76,77].
Fonte de luz Detetor Partícula Elétrodo Fei xe d e ref er ênc ia Célula Modulador
Figura 11: Curva PZ vs pH para nanopartículas de TiO2 medida por eletroforese [adaptado de [80]].
Ao longo do trabalho desenvolvido, o equipamento utilizado foi o Zetasizer NS 2007 da Malvern Instruments, UK alocado no Departamento de Engenharia Biológica da Universidade do
Minho, que analisou as amostras da solução de nanopartículas de TiO2, OG, OGr com valores de
pH entre 2 e 10.
3.3. Espetroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
A espetroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, do inglês Fourier Transform Infrared) baseia-se nas vibrações moleculares que têm origem na interação da radiação infravermelha (IV) com a matéria. Esta técnica providencia informações relativamente às ligações químicas existentes num determinado material.
Cada material pode ser entendido como uma combinação única de moléculas conectadas com as respetivas ligações químicas. Contudo, nem todos os materiais são suscetíveis à radiação IV. Para que uma molécula absorva radiação IV, o momento dipolar elétrico da mesma deve alterar-se quando sujeito a radiação. Assim, quando um material é sujeito à radiação IV começa a vibrar em frequências determinadas pela massa dos átomos e força das ligações químicas. Isto faz com que dois materiais nunca apresentem um espetro igual, sendo cada espetro como uma impressão digital de um determinado material [81–86].
Um equipamento FTIR é constituído por uma fonte de radiação IV, um interferómetro, um compartimento da amostra, um detetor, um amplificador, um conversor de sinal analógico para digital (A/D) e um computador (Figura 12). A fonte é responsável por emitir radiação IV policromática que passa através do interferómetro para a amostra antes de alcançar o detetor. Após a amplificação do sinal com recurso ao amplificador, o sinal é convertido para a forma digital
Pot
en
cial Zeta
(m
pelo conversor A/D. O sinal é, então, transferido para o computador para se aplicar a Transformada de Fourier [81,83,84].
Figura 12: Representação esquemática do equipamento FTIR [adaptado de [83]].
O interferómetro de Michelson, porém, desempenha um papel fundamental no correto funcionamento de um equipamento FTIR. Este permite que uma gama de comprimentos de ondas seja produzido quase simultaneamente, diminuindo assim o tempo requerido para a análise de uma amostra. O interferómetro é constituído por um divisor de feixe, um espelho fixo e um espelho móvel, como se pode observar pela Figura 13.
Quando o feixe de radiação IV entra no interferómetro, proveniente da fonte, é dividido em dois feixes. Idealmente, 50% da radiação é refletida para o espelho fixo e os restantes 50% são refletidos para o espelho móvel. Posteriormente, cada feixe é refletido pelo correspondente espelho e volta para o divisor de feixe que os recombina [81,83,84,87].
Figura 13: Interferómetro de Michelson [adaptado de [88]].
No entanto, o feixe refletido pelo espelho móvel pode ou não estar em fase com o feixe refletido pelo espelho fixo, uma vez que a mudança de fase é função da posição do espelho móvel. Assim,
o sinal resultante é o somatório da interferência construtiva e destrutiva da fonte policromática e
denomina-se interferograma. Este é representado por um gráfico de intensidade vs atraso (,
diferença entre os comprimentos dos caminhos óticos aos respetivos espelhos). Quando a diferença dos caminhos óticos é nula (ZPD), verifica-se um pico máximo no interferograma indicando que a interferência construtiva foi mais relevante [81,83,84,87].
Contudo, um espetro IV é representado por um gráfico intensidade em função da energia em número de onda ou comprimento de onda. Como anteriormente referido, o interferograma é analisado por um computador que aplica a Transformada de Fourier para transformar o atraso em energia, obtendo-se assim um espetro IV. Este espetro providencia informações qualitativas pela identificação dos diferentes materiais presentes na amostra e quantitativas pelo tamanho dos picos que é uma identificação direta da quantidade de material presente [81,83,84,87].
Figura 14: Espetros FTIR: a) Óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido com ouro [89]; b) dióxido de titânio [90].
O equipamento utilizado para estudar as ligações químicas do TiO2, do OG e do OGr com
variação de pH entre 2 e 10 foi o equipamento Niceolet –Avatar 360 no modo de transmitância
num intervalo de número de onda de 400 cm−1 a 4000 cm−1 com varrimento de 60 min-1 e com
resolução de 32 cm-1. Para a realização desta técnica de caracterização foi necessário efetuar a
produção de uma pastilha preparada através da mistura de 99 mg de KBr em pó e 1 mg de pó da amostra a caracterizar e posteriormente homogeneizadas num misturador. Após esta etapa, os pós foram colocados num molde com a forma da pastilha e prensados durante 10 minutos através da aplicação de uma pressão de 10 toneladas. Após a prensagem a pastilha ficou pronta para ser caracterizada. T ra n s m itâ n cia ( % ) Número de onda (cm-1 ) Tr an smit ân ci a (%) Número de onda (cm-1) a) b)
3.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento/Espetroscopia de Energias Dispersivas de Raios-X (SEM/EDS)
A microscopia eletrónica de varrimento (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy)
baseia-se na incidência de um feixe de eletrões numa amostra para produzir sinais eletrónicos que podem ser detetados e que contêm informações relativas à topografia da superfície da amostra e a sua composição. A microscopia eletrónica de varrimento faculta informações sobre a morfologia e determinação do tamanho e dispersão das partículas [77,91,92].
A amostra é sujeita a um varrimento sequencial por um feixe de eletrões finamente focado através de um sistema de lentes eletromagnéticas. Da incidência deste feixe de eletrões com a superfície da amostram resulta na emissão de diferentes tipos de radiação, como por exemplo, eletrões Auger, fotões de raios-X, eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, etc. Estes sinais são medidos com detetores específicos para cada tipo de radiação emitida. Os eletrões secundários advêm da interação entre os eletrões incidentes e as orbitais dos átomos que constituem a amostra permitindo a obtenção de informação relevante sobre a topografia da amostra. Os eletrões retrodifundidos permitem a distinção de regiões de átomos leves e pesados uma vez que são mais sensíveis ao número atómico dos elementos que constituem a amostra [91–93].
Os eletrões secundários advêm da interação não elástica dos eletrões primários e retrodifundidos com os eletrões de maior energia de ligação. A penetração dos eletrões na amostra não ultrapassa algumas dezenas de nanómetros. As imagens obtidas através da deteção de eletrões retrodifundidos tem elevado contraste topográfico, sendo este uma consequência da emissão dos eletrões retrodifundidos, cuja intensidade é crescente com o número atómico. A observação do contraste topográfico resulta do facto de os eletrões secundários advirem de um volume de interação pequeno que se traduz na obtenção de excelentes imagens [77,91,93].
A emissão de eletrões retrodifundidos resulta da interação elástica ou de perdas de energia e para além de identificarem eletrões da superfície das amostras com energia elevada permitem também a observação da rugosidade das amostras a partir do efeito da sombra. É importante também salientar que estes eletrões provêm de camadas profundas do material e é necessário ter em atenção ao número atómico médio do material e ao feixe de eletrões emitidos, para que sejam obtidas imagens com boa resolução [77,91,93].
O equipamento de microscopia eletrónica de varrimento é composto pela fonte de geração do feixe, coluna optoeletrónica, câmara da amostra e pelos detetores. A fonte de geração de feixe
visa a produção do feixe de eletrões acelerados por um campo elétrico. Este feixe é focalizado na coluna ótico-eletrónica através de lentes eletromagnéticas, atingindo a amostra que se encontra na câmara da amostra. A amostra, após ser atingida pelo feixe, emite diferentes radiações que são detetadas pelo respetivo detetor. Assim, este processo é finalizado com a obtenção da respetiva imagem/espetro [91–94].
A técnica de EDS (do inglês Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) que permite obter uma análise semi-quantitativa ou qualitativa da composição química utiliza raios-X emitidos pelo bombardeamento dos eletrões na superfície da amostra [91,93,95].
Figura 15: Representação esquemática da emissão de diferentes tipos de radiação resultantes da incidência de um feixe de eletrões na superfície de uma amostra [adaptado de[96]].
As amostras, para poderem ser caracterizadas por SEM, necessitam de demonstrar boa condutividade elétrica superficial, de suportar o vácuo, e de apresentar estabilidade física e química. Caso a amostra não apresente condutividade elétrica, é necessário revesti-la com uma camada muito fina de ouro ou carbono de modo a garantir que a sua condutividade seja suficiente e a evitar que a carga elétrica se acumule devido ao bombardeamento eletrónico [85,91,94,97].
No decorrer deste trabalho, o equipamento utilizado foi o NanoSEM - FEI Nova 200
(FEG/SEM); EDAX - Pegasus X4M (EDS/EBSD) do SEMAT da Universidade do Minho. Assim, as amostras selecionadas foram cortadas com as dimensões adequadas ao porta-substratos do equipamento e fixadas ao mesmo com recurso a cola de carbono. Para se obter uma melhor resolução das medições, foi necessário realizar o recobrimento das amostras com ouro-paládio.
3.5. Espetrofotometria UV-Visível
A espetrofotometria UV-Visível é uma técnica que permite a medição da interação da luz com diferentes materiais quantificando a luz refletida, absorvida e/ou transmitida. A utilização desta técnica para a medição de luz absorvida permite a avaliação da eficiência e velocidade de
integrado com uma esfera integradora, permite também a determinação do hiato energético dos substratos têxteis previamente funcionalizados, pela medição da refletância difusa.
Para melhor estudar a alteração da cor das amostras produzidas é necessário efetuar uma medição precisa de absorção de luz em diferentes comprimentos de onda (região ultravioleta e visível do espetro eletromagnético). Este tipo de medição é obtido com facilidade recorrendo aos espetrofotómetros óticos. O espetrofotómetro é um equipamento constituído por um conjunto de lâmpadas, por um monocromador, por detetores e por um sistema de recolha de dados, como pode ser observado através da Figura 16.
Figura 16: Esquema representativo de um espetrofotómetro ótico [adaptado de [98]].
O funcionamento do espetrofotómetro consiste na geração de um feixe de luz a partir de uma fonte de luz visível e/ou UV sendo posteriormente separado nos seus comprimentos de onda por um prisma ou rede de difração. Este feixe monocromático é dividido por um dispositivo semi-espelhado em dois feixes de igual intensidade. Um feixe, é direcionado para um recipiente transparente (cuvete) contendo a solução a ser estudada num solvente transparente; o outro feixe, de referência, atravessa um recipiente igual mas apenas contendo o solvente. Por esta via, as intensidades dos feixes são medidas e comparadas. A intensidade do feixe da amostra é definida
como I, enquanto o feixe de referência é definido como I0, já que normalmente sofre pouca ou
nenhuma absorção de luz. O espetrofotómetro, num curto espaço de tempo verifica todos os comprimentos de onda e regista a absorção da luz, dando origem a um espetro de absorvância em função do comprimento de onda.
No âmbito deste trabalho, a caracterização ótica foi realizada através da utilização do
